CN110079084A - 尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了尼龙复合材料及其制备方法，其中尼龙复合材料的制备原料包括以重量百分数计的如下组分：

Description

尼龙复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及尼龙制品，尤其涉及一种适用于汽车冷却水室的尼龙复合材料及其制备方法。

背景技术

在汽车配件生产中，如：引擎盖、摇杆盖、冷却加热装置和油箱等部件，尼龙代替金属和热固性塑料扮演着越来越重要的角色。这与尼龙自身的优点，如：耐高温、耐油、耐化学腐蚀、高拉伸强度和模量、相对较低的密度和低生产成本等优势，密不可分。

然而，随着温度的提高及化学腐蚀的存在，尼龙的机械性能明显下降，尺寸稳定性也受到影响。针对这一缺点，一般采用填加增强材料，如：玻璃纤维，来提高材料的机械强度、耐热性和尺寸稳定性，当玻璃纤维含量为30％时，尼龙料的机械性能、耐热性及尺寸稳定性才达到最佳。

汽车散热器水箱部件使用的材料要求耐乙二醇溶液和其他化学腐蚀剂及100℃以上水溶液的浸蚀，同时在装配过程中结合处不允许发生应力开裂，普通的尼龙材料已难以满足上述要求。目前，国际上通用的耐醇解水室尼龙专用材料都是30％玻璃纤维增强PPA。国内也有厂家做过冷却水室专用尼龙产品的试验开发，主要采用的是30％玻璃纤维增强尼龙66的普通材料，但产品的物理性能没有达到135℃恒温下，在100％乙二醇溶液中放置200小时后，产品表面无变化，不裂开，其主要问题是易被冷冻液腐蚀或经冷冻液浸泡后易开裂，表面露纤也十分严重。

中国发明专利200610154914也公布了一种可作为制造汽车散热器冷却水箱部件的尼龙66(PA66)专用料，以PA66为基体，添加玻璃纤维、卤化亚铜、卤化钾、苯基次磷酸钠和氟化钙的组合物、有机抗氧剂等材料。然而，该发明所选用的玻璃纤维不是专用的耐醇解的无碱短玻璃纤维；且没有采用特殊的耐乙二醇助剂；另外钙盐的加入容易与普通玻璃纤维结合形成络合物，它将导致聚合物的断链，从而降低该材料的耐醇解性能，所以通过上述物质的组合难以提升材料的耐乙二醇特性。

发明内容

本发明旨在提供一种尼龙复合材料及其制备方法，其尼龙复合材料具有优异的耐冷冻液性能，表面光洁度较高，可承受更高环境温度下更长时间的冷冻液工作环境，为汽车电子水泵、节温器、水管阀体等制品提供可匹配材料。

为实现上述目的，本发明一方面提供了一种尼龙复合材料，适用于汽车冷却电子水泵、节温器、水管阀体等制品，制备原料包括以重量百分数计的如下组分：

所述HPA耐高温尼龙为PA6T的含量不低于70％的PA6T与PA6共聚物，所述短玻璃纤维为经硅烷类偶联剂处理的无碱短玻璃纤维。

本发明尼龙复合材料的制备原料中选用HPA耐高温尼龙和PP-MAH，HPA耐高温尼龙为PA6T的含量不低于70％的PA6T与PA6共聚物，HPA耐高温尼龙的基础单体为通用材料，来源广泛，取材方便，且其具有较好的耐热性能，其Tg达到100℃以上，故于80℃以下的使用环境中材料分子结构基本处于冻结状态，另外由于PA6T含量较高，化学结构稳定，受冷冻液攻击的概率降低，所以基体材料本身的耐冷冻液性能较传统PA6和PA66有了明显的提高；PP-MAH的耐乙二醇性能优异，添加后会提高尼龙复合材料原有的耐醇解性能，同时PP-MAH接枝物还可作为相容剂以改善玻璃纤维和HPA耐高温尼龙之间的相容和结合力，可达到改善表面玻璃纤维外露和保证高温冷冻液试验后的材料性能保留率的目的。经硅烷类偶联剂处理的无碱短玻璃纤维具有耐乙二醇特性，且经过这种特殊处理的无碱短玻璃纤维与HPA耐高温尼龙的相容性好，具有良好的分散性和流动性，有利于HPA耐高温尼龙对玻璃纤维的包覆融合，保证产品尺寸稳定性和机械强度。

本发明的尼龙复合材料，制备原料也可包括以重量百分数计的如下组分：

或者，制备原料包括以重量百分数计的如下组分：

具体的，以重量百分数计，HPA耐高温尼龙可为45％、50％、55％、58％、60％、65％，PP-MAH可为5％、8％、10％、13％、15％、18％、20％，短玻璃纤维可为25％、28％、30％、32％、35％，助剂可为1％、2％、3％、4％、5％、8％、10％、12％、14％。

具体的，所述助剂为防玻璃纤维外露调节助剂、成核剂、染色剂、热稳定剂和耐醇解助剂中的至少一种。若助剂为防玻璃纤维外露调节助剂、成核剂、染色剂、热稳定剂和耐醇解助剂中的任意一种，则其含量为1.0～14％；若助剂为防玻璃纤维外露调节助剂、成核剂、染色剂、热稳定剂和耐醇解助剂中的任意两个，则两者之和的含量为1.0～14％；若助剂为防玻璃纤维外露调节助剂、成核剂、染色剂、热稳定剂和耐醇解助剂中的三种，则三者之和的含量为1.0～14％，依次类推。

所述防玻璃纤维外露调节助剂为具有芳香基团的润滑剂，优选为科莱恩S-EED(二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺)，此助剂有助于材料形成较好的表面光洁度，并且极性基团与无碱短玻璃纤维中的硅烷偶联剂的长链末端通过范得华力产生很强的吸引力，该吸引力足以使两物相界面消失，而形成一相，S-EED分子结构中含有苯环，与HPA耐高温尼龙也有一定的相容性，起了相容剂的作用。这样，在短玻璃纤维、HPA耐高温尼龙之间形成了类似锚固结点，即交联点，改善了短玻璃纤维与HPA耐高温尼龙的粘结状态。由于短玻璃纤维的表面与HPA耐高温尼龙之间的力学作用层厚度增加，使处于短玻璃纤维表面附近的HPA耐高温尼龙更易于发生剪切屈服，增加对冲击能的吸收和耗散效果，促进短玻璃纤维对HPA耐高温尼龙的增强增韧效果。由于短玻璃纤维在HPA耐高温尼龙中得到很好地包覆，在加工过程中短玻璃纤维与HPA耐高温尼龙同步流动，不易扯开，大大地减少短玻璃纤维增强改性对HPA耐高温尼龙产生的浮纤、露纤、白茬、流纹等问题，使其制品能有很好的表面光洁度。

所述成核剂为滑石粉或CAV102，成核剂有助于复合材料在制备过程中成粒。

所述染色剂为黑色母。

所述热稳定剂为碱性金属卤化物，所述碱性金属卤化物选自碘化亚铜、氧化亚铜、碘化钾和溴化钾中的至少一种。此热稳定剂可大大提升材料的耐候性，保证材料的使用寿命和长期稳定性。

所述耐醇解助剂为多胺类稳定剂，所述多胺类稳定剂为碳化二亚胺，采用多胺类稳定剂为耐醇解助剂，和常规抗氧剂的主要区别是，多胺类稳定剂会参与HPA耐高温尼龙的端基反应，可在表面形成保护结构，长期抵御乙二醇溶液对尼龙材料的侵蚀，使材料更加稳定，而抗氧剂不参与反应，对材料没有稳定作用。

本发明另一方面提供了一种尼龙复合材料的制备方法，包括依次的下述步骤：

1)按配方中各组分重量百分数分别称取所述HPA耐高温尼龙、所述PP-MAH、所述短玻璃纤维和所述助剂；

2)将所述HPA耐高温尼龙、所述PP-MAH和所述助剂加入高速搅拌机并混合均匀；

3)将步骤2)所得混合物与所述短玻璃纤维分别进入同向双螺杆挤出机中进行熔融混炼后挤出，切粒包装。

更具体的，步骤3)中可将混合物与短玻璃纤维分别通过主喂料和侧喂料设备一起进入同向双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的转速为300～400r/min，熔融温度为210～285℃。将HPA耐高温尼龙、PP-MAH和助剂先混合，再与短玻璃纤维分别进入同向双螺杆挤出机中进行熔融混炼后挤出，有利于短玻璃纤维被HPA耐高温尼龙进行很好地包覆，在加工过程中短玻璃纤维与HPA耐高温尼龙同步流动，不易扯开，大大地减少短玻璃纤维增强改性对HPA耐高温尼龙产生的浮纤、露纤、白茬、流纹等问题，使其制品能有很好的表面光洁度。

具体实施方式

下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案，本发明的实施例所涉及的原料均可通过市售而获得。其中经硅烷类偶联剂处理的无碱短玻璃纤维可为由重庆国际复合材料有限公司/巨石集团生产，型号为ECS301HP或568H的无碱短玻璃纤维。

实施例1

一种尼龙复合材料，其制备原料包括以重量百分数计的如下组分：

其中，HPA耐高温尼龙为PA6T的含量为80％的PA6T与PA6共聚物，短玻璃纤维为ECS301HP无碱短玻璃纤维，助剂为S-EED。

此尼龙复合材料的制备方法为：

1)按配方中各组分重量百分数分别称取所述HPA耐高温尼龙、所述PP-MAH、所述短玻璃纤维和所述助剂；

2)将所述HPA耐高温尼龙、所述PP-MAH和所述助剂加入高速搅拌机并混合均匀；

3)将步骤2)所得混合物与所述短玻璃纤维分别通过主喂料和侧喂料设备一起进入同向双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的转速为350r/min，熔融温度为265℃。分别进入同向双螺杆挤出机中进行熔融混炼后挤出，切粒包装。

实施例2～10的各组分及其含量如表1所示，制备方法皆同实施例1的制备方法。

表1实施例1～10的各组分及含量

续表1

对比例1～6的各组分及其含量如表2所示，制备方法皆同实施例1的制备方法。

表2对比例1～6的各组分及含量

其中，需要说明的是对比例6的玻璃纤维为高碱玻璃纤维。

将实施例1～10和对比例1～6的尼龙复合材料，参照测试标准对汽车冷冻液材料进行处理，并分别进行各种机械性能测试且观察其表面情况，其测试结果如表3所示。

表3实施例1～10和对比例1～6的复合材料各性能参数

由表3可知，采用本发明的尼龙复合材料的机械性能和表面光洁度皆好于对比例。这是由于对比例1～3的主料为尼龙6、尼龙66、尼龙6/66共聚物，这些主料的Tg较低，化学结构并不稳定，受冷冻液攻击的概率较高，所以基体材料本身的耐冷冻液性能有限。对比例4仅含有HPA耐高温尼龙，不含有PP-MAH，因而HPA耐高温尼龙与玻璃纤维的相容性不好，故机械性能不佳。对比例5中虽然含有HPA耐高温尼龙和PP-MAH，但是没有经硅烷类偶联剂处理的无碱短玻璃纤维，因而机械性能不佳。对比例6中，采用高碱玻璃纤维，其表面性能较差。

实施例1～10采用HPA耐高温尼龙和PP-MAH，HPA耐高温尼龙为PA6T的含量不低于70％的PA6T与PA6共聚物，HPA耐高温尼龙的基础单体为通用材料，来源广泛，取材方便，且其具有较好的耐热性能，其Tg达到100℃以上，故于80℃以下的使用环境中材料分子结构基本处于冻结状态，另外由于PA6T含量较高，化学结构稳定，受冷冻液攻击的概率降低，所以基体材料本身的耐冷冻液性能较传统PA6和PA66有了明显的提高；PP-MAH的耐乙二醇性能优异，添加后会提高尼龙复合材料原有的耐醇解性能，同时PP-MAH接枝物还可作为相容剂以改善玻璃纤维和HPA耐高温尼龙之间的相容和结合力，可达到改善表面玻璃纤维外露和保证高温冷冻液试验后的材料性能保留率的目的。经硅烷类偶联剂处理的无碱短玻璃纤维具有耐乙二醇特性，且经过这种特殊处理的无碱短玻璃纤维与HPA耐高温尼龙的相容性好，具有良好的分散性和流动性，有利于HPA耐高温尼龙对玻璃纤维的包覆融合，保证产品尺寸稳定性和机械强度。

同时，对比实施例1和实施例6，以及实施例5和实施例7于表3的结果可知，防玻璃纤维外露调节助剂为S-EED时性能更佳，这主要由于S-EED有助于材料形成较好的表面光洁度，并且极性基团与无碱短玻璃纤维中的硅烷偶联剂的长链末端通过范得华力产生很强的吸引力，该吸引力足以使两物相界面消失，而形成一相，S-EED分子结构中含有苯环，与HPA耐高温尼龙也有一定的相容性，起了相容剂的作用。这样，在短玻璃纤维、HPA耐高温尼龙之间形成了类似锚固结点，即交联点，改善了短玻璃纤维与HPA耐高温尼龙的粘结状态。由于短玻璃纤维的表面与HPA耐高温尼龙之间的力学作用层厚度增加，使处于短玻璃纤维表面附近的HPA耐高温尼龙更易于发生剪切屈服，增加对冲击能的吸收和耗散效果，促进短玻璃纤维对HPA耐高温尼龙的增强增韧效果。由于短玻璃纤维在HPA耐高温尼龙中得到很好地包覆，在加工过程中短玻璃纤维与HPA耐高温尼龙同步流动，不易扯开，大大地减少短玻璃纤维增强改性对HPA耐高温尼龙产生的浮纤、露纤、白茬、流纹等问题，使其制品能有很好的表面光洁度。

应当指出，以上具体实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本发明所附权利要求限定的范围。

Claims (10)

1.一种尼龙复合材料，其特征在于，制备原料包括以重量百分数计的如下组分：

所述HPA耐高温尼龙为PA6T的含量不低于70％的PA6T与PA6共聚物，所述短玻璃纤维为经硅烷类偶联剂处理的无碱短玻璃纤维。

2.根据权利要求1所述的尼龙复合材料，其特征在于，制备原料包括以重量百分数计的如下组分：

3.根据权利要求2所述的尼龙复合材料，其特征在于，制备原料包括以重量百分数计的如下组分：

4.根据权利要求1所述的尼龙复合材料，其特征在于，所述助剂为防玻璃纤维外露调节助剂、成核剂、染色剂、热稳定剂和耐醇解助剂中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的尼龙复合材料，其特征在于，所述防玻璃纤维外露调节助剂为具有芳香基团的润滑剂。

6.根据权利要求4所述的尼龙复合材料，其特征在于，所述成核剂为滑石粉或CAV102。

7.根据权利要求4所述的尼龙复合材料，其特征在于，所述染色剂为黑色母。

8.根据权利要求4所述的尼龙复合材料，其特征在于，所述热稳定剂为碱性金属卤化物。

9.根据权利要求4所述的尼龙复合材料，其特征在于，所述耐醇解助剂为多胺类稳定剂。

10.根据权利要求1～9任一所述的尼龙复合材料的制备方法，包括依次的下述步骤：

1)按配方中各组分重量百分数分别称取所述HPA耐高温尼龙、所述PP-MAH、所述短玻璃纤维和所述助剂；

2)将所述HPA耐高温尼龙、所述PP-MAH和所述助剂加入高速搅拌机并混合均匀；

3)将步骤2)所得混合物与所述短玻璃纤维分别进入同向双螺杆挤出机中进行熔融混炼后挤出，切粒包装。