CN107298855B - 一种耐水解醇解增强尼龙材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐水解醇解增强尼龙材料，原料组成包括尼龙树脂和增强材料，还包括抗降解助剂，所述的抗降解助剂由N,N'‑双(2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基)‑1,3‑苯二甲酰胺和防老剂复配而成；所述的尼龙树脂选自PA66、PA610、PA612中的至少一种。本发明提供了一种耐水解醇解增强尼龙材料，采用复配的抗降解助剂体系，可以提高复合材料的耐水解醇解性，同时具备优异的加工耐温性，特别适用于注塑加工大型制件，如汽车散热器冷却水箱、节温器、中冷器等零件。

Description

一种耐水解醇解增强尼龙材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种耐水解醇解增强尼龙材料及其制备方法。

背景技术

汽车是能源消耗和环境污染的主要途径，汽车轻量化和节能已成为当今汽车工业的重要议题。选用轻质的工程塑料用于汽车结构体及部件是实现汽车轻量化、降低能耗、减少环境污染的有效途径，然而汽车轻量化并不是单纯的减重，需要同时兼顾产品功能、成本及质量等要素。

如汽车发动机散热器水箱长期和冷却液接触，而目前市场上常用的冷却液主要成分为乙二醇和水按1：1体积比复配而成。因此，要求用于制备散热器水箱上下盖部件的材料必须能经受冷却液在高温下的长期腐蚀，同时要求制件在装配过程中不能发生开裂等缺陷。

如大众汽车TL52682标准的技术要求为：在135℃恒温下，在乙二醇/水的1：1混合物中放置1000小时后，弯曲强度大于80MPa，在135℃恒温下，在100％乙二醇溶液中放置48小时后，产品表面无变化，不开裂。

又如通用汽车GMW15468标准的技术要求为：在130℃恒温下，经过乙二醇和水按1：1体积比复配的冷却液1000h腐蚀后，产品表面无变化，无开裂。

普通的尼龙材料已难以满足上述要求，必须对其进行改性来解决其耐水解醇解性能。此外，由于上下盖属于大型制件，要求在注塑中具有高流动性，以保证制件表面光滑，而提高注塑中流动性的最直接的方法便是加大注塑温度，因此，对尼龙材料的加工耐温性有较高要求，以保证其性能不会在注塑中损失。

通过添加抗水解醇解剂或耐水解醇解剂以达到尼龙材料耐水解醇解目的是当前常用的一种改性手段。如公开号为CN 101613527A的中国专利文献中公开的耐醇解尼龙复合材料中，以六亚甲基磷酰三胺作为耐醇解助剂，并用耐醇解玻璃纤维提升尼龙复合材料的耐醇解性能。但六甲基磷酰三胺被认为是潜伏的致癌物，显然与当前的环保主旨不相符。

又如公开号为CN102311638A的中国专利文献中公开的一种耐水解耐醇解玻纤增强PPA材料及制备方法。其中PPA树脂46-76％，玻璃纤维20-50％，热稳定剂0.3-0.6％，耐醇解保护剂0.2-0.4％，耐水解保护剂0.1-0.3％，极性OP蜡0.4-0.8％，成核剂0.1-0.3％，黑色母1.0-2.0％，所采用的耐醇解剂为CuI和KBr的复配物。该复合材料可广泛应用于汽车工业，用于制造与水及防冻液长期接触的部件。但其加工温度较高，添加助剂种类较多，且添加助剂耐高温性能较差，影响复合材料的稳定性。

再如公开号为CN 104448813 A的中国专利文献中公开的一种玻纤增强尼龙66复合材料，采用单丝直径范围在5～9μm的无碱玻璃纤维和聚碳化二亚胺结合来提高玻纤增强尼龙66复合材料的抗醇解性能，并增强偶联剂和相容剂对无机/有机复合材料的界面改性效果，减少界面缺陷，在具有良好抗醇解性能的同时保证其良好的力学性能。但低聚或聚碳化二亚胺类耐醇解剂价格昂贵，生产成本高，不利于工业化生产。

寻找合适的功能助剂，确保制备的尼龙复合材料既能满足汽车塑件的耐水解醇解要求，又能耐受大型制件注塑成型时所需的高温，确保制件的性能不在注塑成型过程中损失，一直是本领域研发的方向。

发明内容

本发明提供了一种耐水解醇解增强尼龙材料，采用复配的抗降解助剂体系，可以提高复合材料的耐水解醇解性，同时具备优异的加工耐温性，特别适用于注塑加工大型制件，如汽车散热器冷却水箱、节温器、中冷器等零件。

具体技术方案如下：

一种耐水解醇解增强尼龙材料，原料组成包括尼龙树脂和增强材料，还包括抗降解助剂，所述的抗降解助剂由N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和防老剂复配而成；

所述的尼龙树脂选自PA66、PA610、PA612中的至少一种。

N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺(S-EED)为尼龙用多功能稳定剂，目前公认的作用是：增加热稳定性和光稳定性以及染色性能。而发明人经大量的实验意外发现，将S-EED与防老剂复配后，无需额外添加专用的耐水解剂和耐醇解剂，即能保证制备得到的复合材料具有良好的耐水解醇解性能，足以满足上海大众公司的技术标准TL52682的技术要求；同时具有优异的加工耐温性，可适用于注塑加工大型制件。

作为优选，所述的防老剂为热稳定剂、抗氧剂中的至少一种。

作为优选，所述的热稳定剂选自铜盐热稳定剂、胺类热稳定剂中的至少一种。所述的铜盐热稳定剂由卤化钾和卤化亚铜混合而成；胺类热稳定剂包括4,4’-二(α,α-二甲基苄基)二苯胺(热稳定剂445)、聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯、N,N-二苯基对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物。

作为优选，所述的抗氧剂选自酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。酚类抗氧剂包括四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)、2，2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)或4,4'-硫代双(6-叔丁基间甲酚)(抗氧剂300)；亚磷酸酯类抗氧剂包括三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、双(2，4-二叔丁基)季四醇二亚磷酸酯(抗氧剂S-9228)，双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)，四-(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基双亚磷酸酯(抗氧剂P-PEQ)。

作为优选，所述的抗降解助剂中，N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺的重量比为50～95％。

在上述优选的原料种类下，进一步优选，所述的耐水解醇解增强尼龙材料，按重量百分比计，原料组成包括：

尼龙树脂 48～79％；

增强材料 20～50％；

抗降解助剂 0.5～3％。

进一步优选，原料组成包括：

尼龙树脂 48～79％；

增强材料 20～50％；

N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺 0.3～2％；

防老剂 0.1～1％。

再优选，所述的防老剂选自布吕格曼公司的H318、科聚亚公司的

445、克莱恩公司的

P-EPQ中的至少一种。

再进一步优选，由上述特定牌号、特定用量组成的抗降解助剂更适合用于PA610树脂体系。

作为优选，所述的增强材料选自玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维中的至少一种。所述的增强材料均经表面浸润处理过，所用表面浸润剂中至少含有马来酸酐接枝或共聚聚烯烃类纤维乳化剂，以提升纤维填料与树脂基体的相容性。

作为优选，所述的耐水解醇解增强尼龙材料，原料还包括加工助剂，所述加工助剂为颜色助剂和/或流动改质剂。

本发明还公开了上述的耐水解醇解增强尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：

采用熔融共混挤出工艺，从主喂料口加入尼龙树脂、部分增强材料、抗降解助剂和加工助剂的共混物料，侧喂料口加入剩下的增强材料，熔融共混后，经冷却、风干和造粒，即得。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明采用N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和防老剂复配作为抗降解助剂，能很好地封端尼龙材料因高温水解/醇解而产生的羧基，及时消除体系内存在的羧基进而遏制尼龙的降解进程，达到耐水解醇解作用。本发明的耐水解醇解尼龙材料在135℃的乙二醇/水溶液中放置1000h后的力学性能符合大众汽车TL52682标准的技术要求(弯曲强度＞80MPa)，表面状况符合通用汽车GMW15468标准的技术要求，同时还具备优异的加工耐温性，可耐受高达310℃的注塑温度，不出现受热降解问题，保证材料性能在高温注塑加工时无损失。注塑成型大型的重卡水箱(重3.2Kg)，其静压强度能通过大众汽车TL52682标准的静态试验，能承受的最大爆破压力达到7.8MPa，具有实际使用价值。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

现对实施例及对比例所用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：

PA66树脂：EP158，华峰集团有限公司

PA610树脂：F120，山东广垠新材料有限公司

PA612树脂：A150，山东广垠新材料有限公司

PA6树脂：M2400，广东新会美达锦纶股份有限公司

玻纤：ESC10-4.5-568H，巨石集团有限公司

N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺：Nylostab S-EED，科莱恩

防老剂A：H318，布吕格曼

防老剂B：

445

防老剂C：P-EPQ

根据颜色和流动性的要求，在实际应用时可添加其它加工助剂，如色料、流动改质剂等，如：

黑色母：N54/1044，高莱

流动改质剂：Licowax OP，科莱恩

流动改质剂：HF-820，盈固化工

本实施例中加工助剂具体组成为：0.6％N54/1044，0.2％Licowax OP和0.2％HF-820。

材料性能测试方法：

1、拉伸强度：通过注塑成型制成150×10×4mm样条，根据国际标准ISO 527-2进行测试，拉伸速度为5mm/min。

2、弯曲强度：通过注塑成型制成80×10×4mm样条，根据国际标准ISO 178进行测试，弯曲速度为2mm/min，跨距为64mm。

3、冷却液耐抗性：根据大众汽车TL52682标准进行试验，将注塑成型的样条于135℃下在体积比1:1的乙二醇/水溶液中放置1000h进行耐水解醇解试验，测试其拉伸强度、弯曲强度和观察样条表观变化。

4、加工耐温性：主机厂试验，现场注塑成型制件(工艺参数：海天-750T注塑机，重卡水箱制件单模重3.2Kg，成型周期180s，注塑温度310℃)，在储料完成时滞留90s后手动设置退回座台，采用目视法观察喷嘴处的熔体喷射情况，记录喷嘴处60s内熔体喷射发出的爆鸣声次数。

5、水箱整机静压强度：根据大众汽车TL52682标准进行试验，将注塑成型的重卡水箱组装成整机后，加注体积比60:40的乙二醇/水溶液，水箱内2bar的压力，升温至135℃保持170h后，冷却至室温老化1h，再升温至135℃，检查是否有渗漏。

6、爆破强度：主机厂试验，注塑成型的水箱制件组装成整机后装配整车，加注体积比50:50的乙二醇/水防冻液，在振动台模拟路跑一个月后，将水箱拆卸下来，进行气压爆破试验。持续加压进行至水箱破裂为止，记录显示的最大压力值。

实施例1-9及对比例1-6：耐水解醇解增强尼龙材料的制备

按照表1中的物料配比将尼龙树脂、部分增强材料、抗降解剂、加工助剂加入混合机混合后，从主喂料口加入挤出机，剩余增强材料由侧喂料口加入挤出机；熔融共混后，经冷却、风干和造粒，即得；分别于275℃和310℃注塑温度下进行注塑成型测试样条，性能测试分别见表2和表3。

表1实施例1～9及对比例1～6制备尼龙材料的各组分具体配比

表2实施例1～9制备的尼龙材料及对比材料性能测试结果

表3对比例制备的尼龙材料性能测试结果

由对比例和实施例的测试结果可明显看出：

1)本发明的耐水解醇解尼龙材料，常规注塑(275℃)和高温注塑(310℃)的样条均具有良好的冷却液耐抗性，能满足TL52682标准技术要求(135℃乙二醇/水溶液腐蚀1000h后，弯曲强度≥80MPa)，性能下降幅度不超过60％，而且表面保持良好；与当前较具代表性的汽车用耐水解醇解尼龙材料(巴斯夫的A3WG6，PA66+30％GF)相比有所提升；而不含S-EED的对比例1～4和仅含S-EED的对比例5制备的增强尼龙材料，经135℃乙二醇水溶液腐蚀1000h后，均出现开裂问题，尤其是高温注塑成型(310℃)的样条力学性能下降非常明显，性能下降幅度高达70％以上，且最终弯曲强度均未超过70MPa，远低于TL52682标准技术要求。

2)本发明的耐水解醇解尼龙材料在310℃注塑储料完成后滞留90s，喷嘴处不出现冒烟，无熔体喷射，无爆鸣，表明其可耐受310℃注塑高温；注塑成型的大型水箱制件，静压强度(不渗漏)和爆破压力(均高于4bar)满足大众TL52682标准技术要求。而不含S-EED的对比例1～4的材料进行储料滞留时，喷嘴处冒大量白烟，爆鸣声也不断，主要是因为熔体在高温受热情况下发生降解；仅含S-EED的对比例5虽然进行储料滞留喷嘴处不冒烟，无爆破鸣声，但注塑成型的大型水箱制件同不含S-EED的对比例1～4材料打制的水箱制件一样，整机静压强度测试失败，有渗流，爆破压力低于4bar。进一步说明不含S-EED或仅含S-EED的尼龙材料的耐高温和耐水解醇解效果不足以满足汽车水室料的技术要求。

3)经试验检验证明，该抗降解助剂体系的加入确实可大幅提高尼龙材料的耐水解醇解性能，同时可提升材料的加工耐温性能，满足大制件的注塑成型需求。但该抗降解助剂体系并非在所有尼龙体系内均能表现出良好的抗降解性能，如对比例6，选用PA6树脂为尼龙基体时，得到的改性PA6复合材料在135℃乙二醇水溶液环境下放置1000h，力学性能明显下降，尤其是弯曲强度从起初的240MPa，下降至35MPa，不能满足TL52682标准技术要求(135℃乙二醇水溶液腐蚀1000h后，弯曲强度≥80MPa)，而且样条表面开裂现象严重。

Claims (10)

1.抗降解助剂用于提高增强尼龙材料耐水解醇解性能的用途，所述增强尼龙材料的原料组成包括尼龙树脂和增强材料，其特征在于，所述的抗降解助剂由N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和防老剂复配而成；

所述的尼龙树脂选自PA66、PA610、PA612中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的抗降解助剂用于提高增强尼龙材料耐水解醇解性能的用途，其特征在于，所述的防老剂为热稳定剂、抗氧剂中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的抗降解助剂用于提高增强尼龙材料耐水解醇解性能的用途，其特征在于，所述的抗降解助剂中，N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺的重量比为50～95％。

4.根据权利要求3所述的抗降解助剂用于提高增强尼龙材料耐水解醇解性能的用途，其特征在于，所述的热稳定剂选自铜盐热稳定剂、胺类热稳定剂中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的抗降解助剂用于提高增强尼龙材料耐水解醇解性能的用途，其特征在于，所述的抗氧剂选自酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。

6.根据权利要求1～5任一权利要求所述的抗降解助剂用于提高增强尼龙材料耐水解醇解性能的用途，其特征在于，按重量百分比计，所述增强尼龙材料的原料组成包括：

尼龙树脂 48～79％；

增强材料 20～50％；

抗降解助剂 0.5～3％。

7.根据权利要求6所述的抗降解助剂用于提高增强尼龙材料耐水解醇解性能的用途，其特征在于，按重量百分比计，所述增强尼龙材料的原料组成包括：

8.根据权利要求6所述的抗降解助剂用于提高增强尼龙材料耐水解醇解性能的用途，其特征在于，所述的增强材料选自玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维中的至少一种。

9.根据权利要求6所述的抗降解助剂用于提高增强尼龙材料耐水解醇解性能的用途，其特征在于，所述增强尼龙材料的原料还包括加工助剂，所述加工助剂为颜色助剂和/或流动改质剂。

10.根据权利要求1所述的抗降解助剂用于提高增强尼龙材料耐水解醇解性能的用途，其特征在于，所述的增强尼龙材料的制备方法包括以下步骤：

采用熔融共混挤出工艺，从主喂料口加入尼龙树脂、部分增强材料、抗降解助剂和加工助剂的共混物料，侧喂料口加入剩下的增强材料，熔融共混后，经冷却、风干和造粒，即得。