CN108948738A - 汽车水室用耐水解醇解的改性尼龙66材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及改性尼龙材料，公开了汽车水室用耐水解醇解的改性尼龙66材料及其制备方法，其原料由包括尼龙66 100‑120份，增强剂48‑72份，阻水剂9‑18份，抗氧化剂0.4‑4份，硅烷偶联剂0.5‑1份；增强剂包括玻璃纤维40‑60份，阻水剂为氟化石墨烯6‑10份和苯乙烯‑乙烯基苯酚共聚物3‑8份；按质量份数称取原料，干燥后混合，再加入螺杆挤出机中，加热熔融并挤出造粒，得到改性尼龙66材料造粒，该改性尼龙66材料的拉伸性能和弯曲性能得到改善提升，同时具有抗水解抗醇解性能以及良好的尺寸稳定性，在高温下不易发生尺寸变形，满足汽车水室使用工况和环境的尼龙材料。

Description

汽车水室用耐水解醇解的改性尼龙66材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及汽车水室用耐水解醇解的改性尼龙66材料及其制备方法。

背景技术

随着汽车轻量化的发展趋势，塑料在汽车中所占比例越来越大，汽车塑料化已经成为当今汽车制造业的一大发展趋势，汽车市场的需求已经转向重量更轻的运动型车、多功能车和其它轻型车辆，这也促使尼龙等工程塑料向更优性能发展。汽车水室作为汽车的散热装置，冷却液要经过并且高低温交替。在这过程中冷却液掉汽车水室的塑料材料造成了破坏，其体现在冷却液对塑料材料的热降解、水接、塑化作用以及破坏了塑料材料内部组分的结合关系。

故单一聚酰胺纤维的尼龙材料无法满足要求，而现有申请公布号为CN106995604A的中国专利“一种石墨烯功能化的聚苯醚/尼龙6复合材料及制备方法”，其公开一种复合材料，其由聚苯醚与石墨烯/尼龙6纳米复合材料经熔融共混挤出后得到，所述石墨烯/尼龙6纳米复合物材料由尼龙6和接枝有尼龙6的单层石墨烯组成，所述接枝有尼龙6的单层石墨烯的横向尺寸大于3微米；石墨烯的质量与尼龙6的总质量之比为0.1-1∶100。石墨烯功能化的聚苯醚/尼龙6复合材料中石墨烯不但提高了复合材料的力学性能，改善加工性能，同时也能赋予材料更高的耐热性，抗紫外老化性、阻燃性等综合性能。但聚苯醚较高的吸水性以及单层石墨烯所表现出的亲水性，使得该复合材料家较单一聚酰胺纤维的尼龙材料更易被水解、醇解。

而申请公布号为CN106663827A的中国专利“一种石墨烯尼龙复合材料及其制备方法”中公开了另一复合材料，其包括尼龙、石墨烯、耐磨剂、导热填料、润滑分散剂和添加剂，其中，所述添加剂为增强剂、增韧剂、阻燃剂、助剂中的至少一种，各组分所占质量分数如下：尼龙30％-85％；石墨烯1％-25％；耐磨剂0.5％-4％；导热填料5％-45％；润滑分散剂1％-15％；增强剂15％-45％；增韧剂2％-25％；阻燃剂5％-30％；助剂0.02％-8％。其石墨烯层水大于一后，复合材料可表现出憎水性和阻隔性能，阻碍复合材料水解。但石墨烯与尼龙的相容性较差，且随成分如耐磨剂、导热填料和阻燃剂的添加，复合材料中各个组分中的结合力降低，导致实际生产过程中造粒内成分不均，注塑性能差。

故需要一种从抗热降解、抗水解抗醇解和抗高温塑化三个方面一起出发，满足汽车水室使用工况和环境的尼龙材料。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种汽车水室用耐水解醇解的改性尼龙66材料拉伸性能和弯曲性能得到改善提升，同时具有抗水解抗醇解性能以及良好的尺寸稳定性，在高温下不易发生尺寸变形，满足汽车水室使用工况和环境的尼龙材料。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种汽车水室用耐水解醇解的改性尼龙66材料，包括以下原料及原料的质量份数：

尼龙66 100-120份，

增强剂 48-72份，

阻水剂 9-18份，

抗氧化剂 0.4-4份，

硅烷偶联剂 0.5-1份；

所述增强剂包括玻璃纤维 40-60份，

所述阻水剂为氟化石墨烯 6-10份和苯乙烯-乙烯基苯酚共聚物 3-8份。

通过采用上述技术方案，玻璃纤维良好的增强作用，可提高改性尼龙66材料的拉伸性能和弯曲性能。

氟化石墨烯较石墨烯而言，具有更好的阻隔性质，阻碍高温向改性尼龙66材料内传导，减缓改性尼龙66材料内部温度增高，减缓高温对改性尼龙66材料的塑化作用和减缓热降解，同时氟化石墨烯在石墨烯的前提下将氟原子替代部分石墨烯上连接的羟基，使得氟化石墨烯具有强憎水性，避免水和亲水性液体浸润改性尼龙66材料表面，且阻碍水与亲水性液体向改性尼龙66材料内渗透。

苯乙烯-乙烯基苯酚共聚物具有良好的隔水性，其可阻碍水和亲水性液体浸透改性尼龙66材料和在改性尼龙66材料内渗透，同时苯乙烯-乙烯基苯酚共聚物与尼龙相容性好，对尼龙起到一定的增容效果，便于改性尼龙66材料加工。结合氟化石墨烯的强憎水性，使得改性尼龙66材料具有耐水解醇解的性能。

由此本改性尼龙66材料拉伸性能和弯曲性能得到改善提升，同时具有抗水解抗醇解性能以及良好的尺寸稳定性，在高温下不易发生尺寸变形，满足汽车水室使用工况和环境的尼龙材料。

作为优选的，所述硅烷偶联剂为含氟烷基的氯硅烷。

通过采用上述技术方案，一方面含氟烷基的氯硅烷的氟烷基可进一步提高改性尼龙66塑料的憎水性；另一方面，当水/醇渗透入改性尼龙66材料时，水/醇与含氟烷基的氯硅烷上氯硅键反应，产生接于硅原子上的羟基和氯化氢/氯代物，进而除去深入改性尼龙66材料中的水/醇，阻碍水解反应和醇解反应的发生，提高改性尼龙66塑料的抗水解抗醇解性能和物理性质。

同时接于硅原子上的羟基与改性尼龙66塑料体系内的其他成分反应的憎水性并转化为硅氧键，继而加强渗透处结合力，避免改性尼龙66塑料翘曲，以及提高改性尼龙66塑料制得品的尺寸稳定性。

作为优选的，所述抗氧化剂包括亚磷酸酯。

通过采用上述技术方案，一方面，亚磷酸酯作为良好的抗氧化剂，提高改性尼龙66材料抗氧化性能；另一方面，水/醇与含氟烷基的氯硅烷上氯硅键反应产生的氯化氢/氯代物，与亚磷酸酯发生Michaelis-Arbuzov反应，进而去除氯化氢，避免氢离子存在促进水解反应和醇解反应进行，以及防止酸溶液加速材料裂化的进程，进而进一步提高改性尼龙66塑料的抗水解抗醇解性能和物理性质。

同时当汽车水室温度导致改性尼龙66塑料分解甚至燃烧时，其会产生氟化氢和氯化氢，消除高分子材料燃烧反应产生活性自由基，从而减缓或终止燃烧的链式反应，并且Michaelis-Arbuzov反应加剧，亚磷酸酯对氟化氢和氯化氢进行吸收，减少有毒有害气体的挥发，而Michaelis-Arbuzov反应的产物烷基磷酸酯作为优良的阻燃剂，又进一步阻碍改性尼龙66塑料燃烧，对改性尼龙66塑料起到高温保护的作用，减少高温燃烧的可能和燃烧的剧烈程度。

作为优选的，所述亚磷酸酯为三(壬基酚)亚磷酸酯、三异辛基亚磷酸酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的任一种。

通过采用上述技术方案，三(壬基酚)亚磷酸酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯带有苯环，三异辛基亚磷酸酯带有长链脂肪烃基，均可提高改性尼龙66材料的隔水性，同时三(壬基酚)亚磷酸酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯带有苯环还可提供改性尼龙66材料的耐化学腐蚀性能，而三异辛基亚磷酸酯带有长链脂肪烃基，对改性尼龙66材料起到增塑作用，使改性尼龙66材料的柔韧性增强，注塑时流动性加强，容易加工。

作为优选的，所述含氟烷基的氯硅烷为(3，3，3-三氟丙基)三氯硅烷。

通过采用上述技术方案，(3，3，3-三氟丙基)三氯硅烷交联效果好，且其在交联后残留的氯硅键较多，有利于对渗透水/醇的反应除去。

作为优选的，所述玻璃纤维为短玻璃纤维或无碱短玻璃纤维中的一种或两种。

通过采用上述技术方案，提高改性尼龙66材料的耐酸碱耐盐腐蚀性能。

作为优选的，所述增强剂包括二氧化硅纳米粒子8-12份，所述二氧化硅纳米粒子为疏水改性气相纳米二氧化硅。

通过采用上述技术方案，二氧化硅纳米粒子提高改性尼龙66材料的耐酸性能、抗压性能，同时二氧化硅纳米粒子为疏水改性气相纳米二氧化硅可进一步提高改性尼龙66材料，阻碍水/醇向改性尼龙66材料内渗透。

针对现有技术存在的不足，本发明的第二个目的在于提供上述汽车水室用耐水解醇解的改性尼龙66材料的制备方法，制备方法简单方便，所得改性尼龙66材料满足汽车水室使用工况和环境。

一种汽车水室用耐水解醇解的改性尼龙66材料的制备方法，包括以下步骤，

S1：按质量份数称取尼龙66 100-120份、增强剂48-72份、阻水剂9-18份、抗氧化剂0.4-4份、硅烷偶联剂0.5-1份及其他助剂，分别干燥后再放入高混机高速搅拌10-30min，待混合均匀后得到混合原料；

S2：将混合原料加入螺杆挤出机中，加热熔融并挤出造粒，得到改性尼龙66材料造粒。

通过采用上技术方案，制备方法简单方便，所得改性尼龙66材料同时具有抗热降解、抗水解抗醇解和抗高温塑化的性能，加工流动性好，且拉伸性能和弯曲性能得到改善提升，满足汽车水室使用工况和环境。

作为优选的，挤出造粒的温度为240-280℃。

通过采用上述技术方案，在该温度范围下，原料熔融混合程度较为充分，氟化石墨烯分散均匀。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1.通过增强剂提高改性尼龙66材料的拉伸性能、弯曲性能和耐酸耐碱性能；氟化石墨烯的优良阻隔性质，减缓高温对改性尼龙66材料的塑化作用和减缓热降解；氟化石墨烯的强憎水性和时苯乙烯-乙烯基苯酚共聚物的隔水性，使改性尼龙66材料具有耐水解醇解的性能；同时苯乙烯-乙烯基苯酚共聚物与尼龙具有良好相容性对尼龙起到一定的增容效果，便于改性尼龙66材料加工，由此使本改性尼龙66材料拉伸性能和弯曲性能得到改善提升，同时具有抗水解抗醇解性能以及良好的尺寸稳定性，在高温下不易发生尺寸变形，满足汽车水室使用工况和环境的尼龙材料；

2.硅烷偶联剂为含氟烷基的氯硅烷，一方面含氟烷基的氯硅烷的氟烷基可进一步提高改性尼龙66塑料的憎水性；另一方面，当水/醇渗透入改性尼龙66材料时，水/醇与含氟烷基的氯硅烷上氯硅键反应，产生接于硅原子上的羟基和氯化氢/氯代物，进而除去深入改性尼龙66材料中的水/醇，阻碍水解反应和醇解反应的发生，提高改性尼龙66塑料的抗水解抗醇解性能和物理性质；同时接于硅原子上的羟基与改性尼龙66塑料体系内的其他成分反应的憎水性并转化为硅氧键，继而加强渗透处结合力，避免改性尼龙66塑料翘曲，以及提高改性尼龙66塑料制得品的尺寸稳定性；

2.抗氧化剂包括亚磷酸酯，一方面，亚磷酸酯作为良好的抗氧化剂，提高改性尼龙66材料抗氧化性能；另一方面，水/醇与含氟烷基的氯硅烷上氯硅键反应产生的氯化氢/氯代物，与亚磷酸酯发生Michaelis-Arbuzov反应，进而去除氯化氢，避免氢离子存在促进水解反应和醇解反应进行，以及防止酸溶液加速材料裂化的进程，进而进一步提高改性尼龙66塑料的抗水解抗醇解性能和物理性质；

3.当汽车水室温度导致改性尼龙66塑料分解甚至燃烧时，其会产生氟化氢和氯化氢，消除高分子材料燃烧反应产生活性自由基，从而减缓或终止燃烧的链式反应，并且Michaelis-Arbuzov反应加剧，亚磷酸酯对氟化氢和氯化氢进行吸收，减少有毒有害气体的挥发，而Michaelis-Arbuzov反应的产物烷基磷酸酯作为优良的阻燃剂，又进一步阻碍改性尼龙66塑料燃烧，对改性尼龙66塑料起到高温保护的作用，减少高温燃烧的可能和燃烧的剧烈程度；

4.亚磷酸酯为三异辛基亚磷酸酯，三异辛基亚磷酸酯带有长链脂肪烃基，可提高改性尼龙66材料的隔水性，同时对改性尼龙66材料起到增塑作用，使改性尼龙66材料的柔韧性增强，注塑时流动性加强，容易加工；

5.提供上一种汽车水室用耐水解醇解的改性尼龙66材料的制备方法，制备方法简单方便，所得改性尼龙66材料满足汽车水室使用工况和环境。

附图说明

图1为改性尼龙66材料的制备方法的流程图。

具体实施方式

以下结合附图1对本发明作进一步详细说明。

实施例1，

一种汽车水室用耐水解醇解的改性尼龙66材料，其原料如下且按质量份数计，

尼龙66 100-120份，

增强剂 48-72份，

阻水剂 9-18份，

抗氧化剂 0.4-4份，

硅烷偶联剂 0.5-1份。

其中增强剂为玻璃纤维40-60份和二氧化硅纳米粒子8-12份。玻璃纤维为短玻璃纤维或无碱短玻璃纤维中的一种或两种，此次为无碱短玻璃纤维，为购置于巨石集团的市售产品货号JSWX021。二氧化硅纳米粒子为气相纳米二氧化硅，为购置于宜昌汇富硅材料有限公司市售产品HL-380气相法白炭黑。阻水剂为氟化石墨烯6-10份和苯乙烯-乙烯基苯酚共聚物3-8份，氟化石墨烯为购置于南京先丰纳米材料科技有限公司的市售产品XF225。抗氧化剂为受阻酚，此处为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。硅烷偶联剂为氟烷基硅烷，此处为三氟丙烷三甲氧基硅烷，为购置于郑州市阿尔法化工有限公司市售产品。

一种汽车水室用耐水解醇解的改性尼龙66材料的制备方法，包括以下步骤，

S1：按质量份数称取原料，干燥后再放入高混机高速搅拌10-30min，待混合均匀后得到混合原料；

S2：将混合原料加入螺杆挤出机中，加热至240-280℃，熔融并挤出造粒，得到改性尼龙66材料造粒。

根据上述制备方法，进行改性尼龙66材料的制备，得到实施例1A-1E，其具体原料用量参数如下。

对实施例1A-1E获得的改性尼龙66材料进行力学性能测试、尺寸稳定性测试和耐水解耐醇解测试。

力学性能测试：

1.拉伸试验。根据《GB/T 1040.1-2006塑料拉伸性能的测定第1部分：总则》中规定制作试样并根据《GB/T 1040.1-2006塑料拉伸性能的测定第1部分：总则》的检测方法检测试样的拉伸强度。拉伸强度是在规定的试验温度、湿度和试验速度下，在标准试样上沿轴向施加拉伸载荷直至断裂前试样承受的最大载荷P与试样横截面积的比值。

2.弯曲试验。根据《GB/T 9341-2008塑料弯曲性能的测定》中规定制作试样并根据《GB/T 9341-2008塑料弯曲性能的测定》的检测方法检测试样的抗弯强度。

尺寸稳定性测试：

参考《GB/T 8811-2008硬质泡沫塑料尺寸稳定性试验方法》的试样制备方法和检测方法，对改性尼龙66材料进行制样和测试，测试结果以尺寸变化率为计。测试条件：测试前尺寸100mm*100mm*25mm，相对湿度55％-60％，前后温度选择(23±2)℃和(125±3)℃。

耐水解醇解测试：

依照力学性能测试、尺寸稳定性测试内试样规格制备试样，将试样放入装有纯的乙二醇溶剂的试验装置中，升温至135℃后连续保持45h，取出试样，放入烘箱中120℃下干燥2h，取出后在30min内进行照力学性能测试、尺寸稳定性测试。

依照力学性能测试、尺寸稳定性测试内试样规格制备试样，将试样放入装有乙二醇和水质量比1∶1混合溶液的试验装置中，升温至135℃后连续保持72h，取出试样，放入烘箱中120℃下干燥2h，取出后在30min内进行照力学性能测试、尺寸稳定性测试。

上述测试均以普通尼龙66为对比例1进行参照，测试结果如下。

1.未进行水解和醇解。

2.纯的乙二醇溶剂水解后。

3.乙二醇和水质量比1∶1的混合溶液水解后。

由上可知由尼龙66材料拉伸性能和弯曲性能得到改善提升，同时具有抗水解抗醇解性能以及良好的尺寸稳定性，在高温下不易发生尺寸变形，满足汽车水室使用工况和环境的尼龙材料。

实施例2，

一种汽车水室用耐水解醇解的改性尼龙66材料，基于实施例1的基础上进行改进，其硅烷交联剂为含氟烷基的氯硅烷，此处含氟烷基的氯硅烷选用(3，3，3-三氟丙基)三氯硅烷。依照实施例1中的制备方法和实施例1A-1E的原料配比，进行改性尼龙66材料的制备，得到实施例2A-2E。并且对实施例2A-2E制得的改性尼龙66材料进行测试，测试结果如下。

1.未进行水解和醇解。

2.乙二醇和水质量比1∶1的混合溶液水解后。

由上可知，使用含氟烷基的氯硅烷，利用其内卤硅键与水/醇反应，提高改性尼龙66塑料的抗水解抗醇解性能、物理性质和尺寸稳定性。

实施例3，

一种汽车水室用耐水解醇解的改性尼龙66材料，基于实施例2的基础上进行改进，抗氧化剂包括亚磷酸酯0.2-2份，亚磷酸酯为三(壬基酚)亚磷酸酯、三异辛基亚磷酸酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的任一种。

根据实施例1的制备方法，进行改性尼龙66材料的制备，得到实施例3A-3E，其具体原料用量参数如下。

对实施例3A-3E获得的改性尼龙66材料进行力学性能测试、尺寸稳定性测试和耐水解耐醇解测试。

1.未进行水解和醇解。

2.乙二醇和水质量比1∶1的混合溶液水解后。

由上可知，亚磷酸酯作为良好的抗氧化剂，可提高改性尼龙66材料抗氧化性能；另一方面，水/醇与含氟烷基的氯硅烷上氯硅键反应产生的氯化氢/氯代物，与亚磷酸酯发生Michaelis-Arbuzov反应，进而去除氯化氢，避免氢离子存在促进水解反应和醇解反应进行，以及防止酸溶液加速材料裂化的进程，进而进一步提高改性尼龙66塑料的抗水解抗醇解性能和物理性质。

同时当汽车水室温度导致改性尼龙66塑料分解甚至燃烧时，其会产生氟化氢和氯化氢，消除高分子材料燃烧反应产生活性自由基，从而减缓或终止燃烧的链式反应，并且Michaelis-Arbuzov反应加剧，亚磷酸酯对氟化氢和氯化氢进行吸收，减少有毒有害气体的挥发，而Michaelis-Arbuzov反应的产物烷基磷酸酯作为优良的阻燃剂，又进一步阻碍改性尼龙66塑料燃烧，对改性尼龙66塑料起到高温保护的作用，减少高温燃烧的可能和燃烧的剧烈程度。

实施例4，

一种汽车水室用耐水解醇解的改性尼龙66材料，基于实施例1的基础上进行改进，二氧化硅纳米粒子为疏水改性气相纳米二氧化硅，为购置于宜昌汇富硅材料有限公司市售产品HB-135气相法白炭黑。依照实施例1中的制备方法和实施例1A-1E的原料配比，进行改性尼龙66材料的制备，得到实施例4A-4E。并且对实施例2A-2E制得的改性尼龙66材料进行测试，测试结果如下。

1.未进行水解和醇解。

2.乙二醇和水质量比1∶1的混合溶液水解后。

由上可知，二氧化硅纳米粒子为疏水改性气相纳米二氧化硅可进一步提高改性尼龙66材料，阻碍水/醇向改性尼龙66材料内渗透。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种汽车水室用耐水解醇解的改性尼龙66材料，其特征在于，包括以下原料及原料的质量份数：

尼龙66 100-120份，

增强剂48-72份，

阻水剂9-18份，

抗氧化剂0.4-4份，

硅烷偶联剂0.5-1份；

所述增强剂包括玻璃纤维40-60份，

所述阻水剂为氟化石墨烯6-10份和苯乙烯-乙烯基苯酚共聚物3-8份。

2.根据权利要求1所述的一种汽车水室用耐水解醇解的改性尼龙66材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为含氟烷基的氯硅烷。

3.根据权利要求2所述的一种汽车水室用耐水解醇解的改性尼龙66材料，其特征在于，所述抗氧化剂包括亚磷酸酯。

4.根据权利要求3所述的一种汽车水室用耐水解醇解的改性尼龙66材料，其特征在于，所述亚磷酸酯为三(壬基酚)亚磷酸酯、三异辛基亚磷酸酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的任一种。

5.根据权利要求2所述的一种汽车水室用耐水解醇解的改性尼龙66材料，其特征在于，所述含氟烷基的氯硅烷为(3，3，3-三氟丙基)二氯甲基硅烷。

6.根据权利要求2所述的一种汽车水室用耐水解醇解的改性尼龙66材料，其特征在于，所述玻璃纤维为短玻璃纤维或无碱短玻璃纤维中的一种或两种。

7.根据权利要求1所述的一种汽车水室用耐水解醇解的改性尼龙66材料，其特征在于，所述增强剂包括二氧化硅纳米粒子8-12份，所述二氧化硅纳米粒子为疏水改性气相纳米二氧化硅。

8.根据权利要求1-8任意一项所述的一种汽车水室用耐水解醇解的改性尼龙66材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，

S1：按质量份数称取尼龙66 100-120份、增强剂48-72份、阻水剂9-18份、抗氧化剂0.4-4份、硅烷偶联剂0.5-1份及其他助剂，分别干燥后再放入高混机高速搅拌10-30min，待混合均匀后得到混合原料；

S2：将混合原料加入螺杆挤出机中，加热熔融并挤出造粒，得到改性尼龙66材料粒。

9.根据权利要求2所述的一种汽车水室用耐水解醇解的改性尼龙66材料的制备方法，其特征在于，挤出造粒的温度为240-280℃。