CN105385124B - 一种碳纤维增强聚乳酸3d打印材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳纤维增强聚乳酸3D打印材料及其制备方法，所述材料由如下重量份的原料组成：聚乳酸60～80份、增韧剂5～15份、相容剂2～10份、改性碳纤维5～25份、抗氧剂0.1～2份、抗水解剂0.5～2份、结晶成核剂0.05～1份、流动性调节剂0.5～3份、熔体融合增强剂0.2～2份；本发明采用碳纤维的表面改性技术，提高与聚乳酸的界面复合性能；针对FDM 3D打印的特点，通过添加流动调节剂和熔体融合增强剂，有效提高打印材料强度与母体材料强度的比值；针对打印材料使用前不进行干燥处理，采用抗水解剂抑制打印过程聚乳酸易发生水解的问题；通过配方间组分协调提高材料整体性能。
Description
(一)技术领域
本发明属于3D打印材料技术领域，具体涉及一种应用于熔融沉积造型技术(FDM)的高性能碳纤维增强聚乳酸3D打印材料及其制备方法。
(二)背景技术
3D打印技术又称增材制造技术，是快速成型技术的一种，兴起于20世纪80年代，它是一种以数字模型文件为基础，运用金属或塑料等可粘结材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。常见的3D打印技术包括熔融沉积造型技术(FDM)、固化成形技术(SLA)、叠层实体制造技术(LOM)和选择性激光烧结技术(SLS)等。目前常用的3D打印机是采用FDM技术的设备。
目前，市面应用于FDM打印机的材料主要有ABS、PLA等，ABS材料与PLA相比存在着打印时会产生难闻的气味影响环境、ABS打印大型零件模型时会产生翘曲变形、ABS打印温度高且需要在密闭环境中打印等许多缺点。PLA作为打印材料，其打印过程安全无毒、无气味，产品力学性能好，尺寸稳定性高，成本适中，是替代ABS最为理想的FDM打印材料。目前市场上已有PLA打印材料力学性能指标相对较低，难以满足实际工程应用的要求。
碳纤维是由有机纤维经过碳化得到的含碳量高于90％的无机高分子纤维，它具有高强高模的特点，是聚合物的最佳增强材料。目前，已有一些专利涉及聚乳酸/碳纤维复合材料，利用碳纤维的高导电性制备碳纤维增强抗静电聚乳酸复合材料。例如CN102532832A的专利申请公开了一种聚乳酸/碳纤维复合材料及其制备方法，该复合材料包括聚乳酸50-95份，改性碳纤维5-50份，抗氧剂0.05-1份，光稳定剂0.05-1份；经过熔融挤出造粒即得到该复合材料，主要提高聚乳酸的导电和抗冲性能；又如，CN101967271A的中国专利公开了一种短碳纤维增强抗静电聚乳酸复合材料及其制备方法。这些专利只是涉及碳纤维增强聚乳酸的抗静电产品和普通产品应用，到目前为止还没有碳纤维增强聚乳酸3D打印材料的相关报道。
(三)发明内容
本发明要解决的问题是：通过碳纤维的添加得到母体性能优异的材料，同时满足3D打印工艺对熔丝流动性能、熔丝融合性能和尺寸精度的要求，使打印材料的性能较普通PLA打印材料强度提高50％以上。
本发明的技术方案为：
一种碳纤维增强聚乳酸3D打印材料，由如下重量份的原料组成：
聚乳酸60～80份、增韧剂5～15份、相容剂2～10份、改性碳纤维5～25份、抗氧剂0.1～2份、抗水解剂0.5～2份、结晶成核剂0.05～1份、流动性调节剂0.5～3份、熔体融合增强剂0.2～2份；
其中，所述的聚乳酸为左旋聚乳酸、右旋聚乳酸或混旋聚乳酸，分子量为15万～50万，熔体流动速率为5～20克/10分钟；
所述的增韧剂为聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯中的一种或两种以任意比例的混合物；
所述的相容剂为苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯二元共聚物或苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物；
所述的改性碳纤维由碳纤维经过氧化和表面接枝改性处理得到，所述氧化采用的试剂为硫酸、硝酸、高氯酸中的一种或两种以上任意比例的混合物，所述表面接枝采用的试剂为硅烷偶联剂；所述的碳纤维选自聚丙烯腈碳纤维或沥青碳纤维，所述的碳纤维为短切纤维，单束线密度50～1000克/千米，长度1～10mm；
所述的抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述的抗水解剂为N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺；
所述的结晶成核剂为二甲基苯基膦酸盐、苯基膦酸盐中的一种或两种以任意比例的混合物；所述的二甲基苯基膦酸盐具体例如：二甲基苯基膦酸锌或甲基苯基膦酸钡；所述的苯基膦酸盐具体例如：苯基膦酸锌或苯基膦酸镁；
所述的流动性调节剂为己二酸二丁基二甘酯或柠檬酸三丁酯；
所述的熔体融合增强剂为松香树脂、萜烯树脂、石油树脂中的一种或两种以上任意比例的混合物。
本发明中，所述碳纤维的氧化和表面接枝改性处理的方法为：
(A)氧化：将碳纤维和30wt％～80wt％氧化剂溶液混合，在30～60℃下氧化30～160min，氧化后的碳纤维先用去离子水冲洗，再于60～100℃下真空干燥5～8h，备用；
所述的氧化剂为硫酸、硝酸、高氯酸中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述氧化剂溶液的体积用量以碳纤维的质量计为10～50mL/g；
(B)接枝：将经过步骤(A)处理的碳纤维与硅烷偶联剂(通常用4～6倍质量的无水乙醇稀释)加入搅拌机中，在常温、搅拌机搅速为500～1500转/分钟条件下混合5～15min，得到混合物，再将所得混合物置于真空烘箱内，在60～100℃下进行接枝反应1～3h，即得所述的改性碳纤维；
所述的硅烷偶联剂为甲基三甲氧硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述硅烷偶联剂的质量用量为碳纤维质量的1％～10％。
本发明还提供了一种所述碳纤维增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，所述的制备方法为：
(1)按照配方，将聚乳酸、增韧剂、相容剂、改性碳纤维、抗氧剂、抗水解剂、结晶成核剂、流动性调节剂、熔体融合增强剂加入混合机中，在混合机转速为500～3000转/分钟的条件下混合2～10min，得到混合物料；
(2)将步骤(1)得到的混合物料加入同向旋转混炼双螺杆挤出机中混炼挤出，挤出机温度控制在140～230℃，挤出物料依次经拉条、冷却、吹干、切粒工序制成粒料；
(3)步骤(2)制备的粒料经单螺杆挤出机挤出制备成丝材(通常直径为1.75mm或3mm)收卷，即得可用于FDM的碳纤维增强聚乳酸3D打印材料；挤出过程温度控制在120～210℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明采用碳纤维的表面改性技术，提高与聚乳酸的界面复合性能；
②针对FDM 3D打印的特点，通过添加流动调节剂和熔体融合增强剂，有效提高打印材料强度与母体材料强度(采用注塑成型测得)的比值；
③针对打印材料使用前不进行干燥处理，采用抗水解剂抑制打印过程聚乳酸易发生水解的问题；
④通过配方间组分协调提高材料整体性能。
(四)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
一种高性能碳纤维增强聚乳酸3D打印材料，原料配方为：美国NatureWorks 3001D聚乳酸400g，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯40g，苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物15g，改性碳纤维25g，[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯2.5g，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯2.5g，N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺2.5g，苯基膦酸锌2.5g，己二酸二丁基二甘酯7.5g，萜烯树脂2.5g。
其中，改性碳纤维的制备方法为：将单束线密度400克/千米的T300长度2mm碳纤维短纤25g置于500mL 60wt％的硝酸溶液中，50℃氧化80分钟，用去离子水冲洗3次，置于真空烘箱中80℃干燥8小时；再将氧化后的碳纤维放于高速搅拌机中，边搅拌边喷入乙烯基三甲氧基硅烷1.25g(用10ml的无水乙醇稀释)，搅拌15分钟后在80℃真空干燥3小时，即得改性碳纤维。
所述高性能碳纤维增强聚乳酸3D打印材料的制备工艺为：将上述配方的原料加入高速混合机中混合，混合机转速为1200转/分钟，混合时间5分钟；将混合后的预混料置于同向旋转混炼双螺杆挤出机中经熔融挤出造粒，双螺杆机筒及机头温度分别为：140℃、175℃、190℃、190℃、190℃、185℃；将粒料加入单螺杆挤出机挤出为3D打印用1.75mm细丝，挤出机筒及机头温度分别为：120℃、165℃、190℃、200℃、185℃、180℃。
制得的碳纤维增强聚乳酸3D打印材料粒料采用注射成型得到的样品性能为：拉伸强度60MPa，断裂伸长率8.5％，弯曲强度82MPa，弯曲模量3200MPa，冲击强度32J/m；采用该材料1.75mm细丝打印产品的拉伸强度为43.2MPa。
实施例2
一种高性能碳纤维增强聚乳酸3D打印材料，原料配方为：美国NatureWorks 2003D聚乳酸375g，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯30g，苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物22.5g，改性碳纤维50g，[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯2.5g，双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯2.5g，N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺2.5g，二甲基苯基膦酸钠2.5g，柠檬酸三丁酯50g，松香树脂2.5g。
其中，改性碳纤维的制备方法为：将单束线密度200克/千米的T300长度2mm碳纤维短纤50g置于1000mL 60wt％的硝酸溶液中，50℃氧化120分钟后，用去离子水冲洗3次，置于真空烘箱中80℃干燥8小时；再将氧化后的碳纤维放于高速搅拌机中，边搅拌边喷入乙烯基三乙氧基硅烷2.5g(用20ml的无水乙醇稀释)，搅拌15分钟后在80℃真空干燥3小时，即得改性碳纤维。
所述高性能碳纤维增强聚乳酸3D打印材料的制备工艺为：将上述配方的原料加入高速混合机中混合，混合机转速为1200转/分钟，混合时间5分钟；将混合后的预混料置于同向旋转混炼双螺杆挤出机中经熔融挤出造粒，双螺杆机筒及机头温度分别为：140℃、175℃、190℃、195℃、195℃、190℃；将粒料加入单螺杆挤出机挤出为3D打印用1.75mm细丝，挤出机筒及机头温度分别为：120℃、165℃、190℃、200℃、185℃、185℃。
制得的碳纤维增强聚乳酸3D打印材料粒料采用注射成型得到的样品的性能为：拉伸强度65MPa，断裂伸长率5.2％，弯曲强度94MPa，弯曲模量4300MPa，冲击强度34.2J/m；采用该材料1.75mm细丝打印产品的拉伸强度为46.8MPa。
实施例3
一种高性能碳纤维增强聚乳酸3D打印材料，原料配方为：美国NatureWorks 3001D聚乳酸240g，美国NatureWorks 4032D聚乳酸100g，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯40g，苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的二元共聚物20g，改性碳纤维75g，1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸2.5g，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯2.5g，N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺2.5g，苯基膦酸锌2.5g，柠檬酸三丁酯7.5g，萜烯树脂2.5g。
其中，改性碳纤维的制备方法为：将单束线密度200克/千米的T300长度2.5mm碳纤维短纤75g置于1500mL 60wt％的硝酸溶液中，常温下氧化60分钟后，用去离子水冲洗3次，置于真空烘箱中80℃干燥8小时；再将氧化后的碳纤维放于高速搅拌机中，边搅拌边加入乙烯基三甲氧基硅烷3.5g(用28ml无水乙醇稀释)，搅拌15分钟后在80℃真空干燥3小时，即得改性碳纤维。
所述高性能碳纤维增强聚乳酸3D打印材料的制备工艺为：将上述配方的原料加入高速混合机中混合，混合机转速为1200转/分钟，混合时间5分钟；将混合后的预混料置于同向旋转混炼双螺杆挤出机中经熔融挤出造粒，双螺杆机筒及机头温度分别为：140℃、185℃、190℃、195℃、190℃、190℃；将粒料加入单螺杆挤出机挤出为3D打印用1.75mm细丝，挤出机筒及机头分别温度为：120℃、165℃、190℃、200℃、190℃、185℃。
制得的碳纤维增强聚乳酸3D打印材料粒料采用注射成型得到的样品的性能为：拉伸强度72MPa，断裂伸长率4.9％，弯曲强度102MPa，弯曲模量5600MPa，冲击强度36J/m；采用该材料1.75mm细丝打印产品的拉伸强度为51.1MPa。
实施例4
一种高性能碳纤维增强聚乳酸3D打印材料，原料配方为：美国NatureWorks 3001D聚乳酸330g，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯30g，苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯二元共聚物20g，改性碳纤维100g，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯2.5g，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯2.5g，N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺2.5g，苯基膦酸锌2g，己二酸二丁基二甘酯7.5g，石油树脂3g。
其中，改性碳纤维的制备方法为：将单束线密度200克/千米的T300长度2.5mm的碳纤维短纤100g置于2000mL 60wt％的硝酸溶液中，40℃下氧化120分钟后，用去离子水冲洗3次，置于真空烘箱中80℃干燥8小时；再将氧化后的碳纤维放于高速搅拌机中，边搅拌边加入乙烯基三甲氧基硅烷5g(用40ml无水乙醇稀释)，搅拌15分钟后在80℃真空干燥3小时，即得改性碳纤维。
所述高性能碳纤维增强聚乳酸3D打印材料的制备工艺为：将上述配方的原料加入高速混合机中混合，混合机转速为1200转/分钟，混合时间5分钟；将混合后的预混料置于同向旋转混炼双螺杆挤出机中经熔融挤出造粒，双螺杆机筒及机头温度分别为：140℃、175℃、190℃、200℃、195℃、190℃；将粒料加入单螺杆挤出机挤出为3D打印用1.75mm细丝，挤出机筒及机头温度分别为：120℃、165℃、190℃、200℃、190℃、190℃。
制得的碳纤维增强聚乳酸3D打印材料粒料采用注射成型得到的样品的性能为：拉伸强度75.3MPa，断裂伸长率4.7％，弯曲强度105MPa，弯曲模量6300MPa，冲击强度36.2J/m；采用该材料1.75mm细丝打印产品的拉伸强度为52.5MPa。
Claims (6)
1.一种碳纤维增强聚乳酸3D打印材料，其特征在于，所述材料由如下重量份的原料组成：
聚乳酸60～80份、增韧剂5～15份、相容剂2～10份、改性碳纤维5～25份、抗氧剂0.1～2份、抗水解剂0.5～2份、结晶成核剂0.05～1份、流动性调节剂0.5～3份、熔体融合增强剂0.2～2份；
其中，所述的聚乳酸为左旋聚乳酸、右旋聚乳酸或混旋聚乳酸，分子量为15万～50万，熔体流动速率为5～20克/10分钟；
所述的增韧剂为聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯中的一种或两种以任意比例的混合物；
所述的相容剂为苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯二元共聚物或苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物；
所述的改性碳纤维由碳纤维经过氧化和表面接枝改性处理得到，所述氧化采用的试剂为硫酸、硝酸、高氯酸中的一种或两种以上任意比例的混合物，所述表面接枝采用的试剂为硅烷偶联剂；所述的碳纤维选自聚丙烯腈碳纤维或沥青碳纤维，所述的碳纤维为短切纤维，单束线密度50～1000克/千米，长度1～10mm；
所述的抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述的抗水解剂为N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺；
所述的结晶成核剂为二甲基苯基膦酸盐、苯基膦酸盐中的一种或两种以任意比例的混合物；
所述的流动性调节剂为己二酸二丁基二甘酯或柠檬酸三丁酯；
所述的熔体融合增强剂为松香树脂、萜烯树脂、石油树脂中的一种或两种以上任意比例的混合物。
2.如权利要求1所述的碳纤维增强聚乳酸3D打印材料，其特征在于，所述的结晶成核剂中，所述的二甲基苯基膦酸盐为二甲基苯基膦酸锌或二甲基苯基膦酸钡；所述的苯基膦酸盐为苯基膦酸锌或苯基膦酸镁。
3.如权利要求1所述的碳纤维增强聚乳酸3D打印材料，其特征在于，所述碳纤维的氧化和表面接枝改性处理的方法为：
(A)氧化：将碳纤维和30wt％～80wt％氧化剂溶液混合，在30～60℃下氧化30～160min，氧化后的碳纤维先用去离子水冲洗，再于60～100℃下真空干燥5～8h，备用；
所述的氧化剂为硫酸、硝酸、高氯酸中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述氧化剂溶液的体积用量以碳纤维的质量计为10～50mL/g；
(B)接枝：将经过步骤(A)处理的碳纤维与硅烷偶联剂加入搅拌机中，在常温、搅拌机搅速为500～1500转/分钟条件下混合5～15min，得到混合物，再将所得混合物置于真空烘箱内，在60～100℃下进行接枝反应1～3h，即得所述的改性碳纤维；
所述的硅烷偶联剂为甲基三甲氧硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述硅烷偶联剂的质量用量为碳纤维质量的1％～10％。
4.如权利要求3所述的碳纤维增强聚乳酸3D打印材料，其特征在于，步骤(B)中，所述的硅烷偶联剂用4～6倍质量的无水乙醇稀释后加入。
5.一种如权利要求1所述的碳纤维增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，所述的制备方法为：
(1)按照配方，将聚乳酸、增韧剂、相容剂、改性碳纤维、抗氧剂、抗水解剂、结晶成核剂、流动性调节剂、熔体融合增强剂加入混合机中，在混合机转速为500～3000转/分钟的条件下混合2～10min，得到混合物料；
(2)将步骤(1)得到的混合物料加入同向旋转混炼双螺杆挤出机中混炼挤出，挤出机温度控制在140～230℃，挤出物料依次经拉条、冷却、吹干、切粒工序制成粒料；
(3)步骤(2)制备的粒料经单螺杆挤出机挤出制备成丝材收卷，即得所述的碳纤维增强聚乳酸3D打印材料；挤出过程温度控制在120～210℃。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的丝材直径为1.75mm或3mm。
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| CN105385124A (zh) | 2016-03-09 |
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