CN104177798A - 一种适用于3d打印的改性聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents

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鄢国强
张云波
乔雯钰
张鑫鑫
顾哲明
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Abstract

本发明涉及一种适用于3D打印的改性聚乳酸复合材料及其制备方法，由以下组分及重量百分比含量的原料制备得到：聚乳酸80-90、增韧剂6-10、成核剂1-2、分散剂1-3、扩链剂1-2、相容剂1-3，上述原料经高速混合机混合后，利用单螺杆挤出机挤出拉丝即可。与现有技术相比，本发明制备得到的复合材料具有良好的柔韧性，同时冲击强度、耐热性和断裂伸长率均得到了极大的提高，利用该复合材料进行3D打印，打印顺畅，成品具有表面光洁、外观美观、匀称、尺寸稳定等优点。

Description

一种适用于3D打印的改性聚乳酸复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，适用于3D打印的材料，尤其是涉及一种适用于3D打印的改性聚乳酸复合材料及其制备方法。
背景技术
3D打印技术，即快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用金属或塑料等可粘合材料，通过切片，逐层打印的方式来构造物体的技术。已在模具设计，工业机械零件制造，汽车，航空，医学医药等领域得到广泛发展。3D打印技术主要包括立体光固化，激光烧结法，熔融层积法等，其中熔融层积式打印技术(FDM)是极为重要的一种，其应用范围也极为广泛。
熔融沉积式打印技术(FDM)的主要原理是在略高于打印材料的熔点温度下通过对热塑性材料加热使其熔融从喷嘴挤出，通过电脑控制，一层层堆积成成品。目前熔融层积式打印技术(FDM)用到的打印材料主要为ABS，尼龙，聚乳酸(PLA)等。
聚乳酸是一种热塑性脂肪族聚酯，同时是一种以可再生植物资源为原料经过化学合成制备的可生物降解材料，PLA和许多普通高分子一样能进行各种成型加工，如挤丝、吹膜、注塑等进而制成各类产品。PLA是以生物质资源为原料的生物基高分子，与石油基高分子不同，PLA完全摆脱了对石油资源的依赖，生产过程，以及最后成品的降解过程对环境造成的负荷小，是一种新型环保性材料。因此具有良好的发展前景。聚乳酸具有很好的刚性，透明性和可降解性，但是柔韧性和耐热性差，断裂伸长率小，纯聚乳酸是无法用来打印的。必须对聚乳酸进行化学或物理改性以增加它的柔韧性，耐热性和冲击强度。
目前有关聚乳酸改性的资料文献还不是很多，而有关适用于3D打印的聚乳酸改性的资料则是更少。中国专利申请公布号CN 103665802 A公开了一种可用于3D打印的PLA材料改性方法，该方法是用无机纳米材料作为增韧剂对PLA进行增韧改性，该方法虽然能增强聚乳酸的韧性，但对于PLA的耐热性和冲击强度没有明显的提高。中国专利申请公布号CN 103467950 A公开了一种3D打印改性聚乳酸材料及其制备方法，该方法具体是：聚乳酸70-85份，扩链剂1-5份，交联剂1-5份，成核剂0.5-1份，低分子量聚合物5-10份，增韧剂5-10份，补强剂1-5份，抗氧剂0.3-0.8份；该发明是利用低温粉碎混合反应技术，对聚乳酸进行改性处理。该发明虽然提高了聚乳酸的韧性，但是由于加入了低分子量的聚合物(5-10份)，降低了聚乳酸的力学强度。而且加入的成核剂在没有加分散剂的前提下很难在聚乳酸基体中得到很好的分散，分散不均的成核剂不但不能充分发挥成核作用而且还会成为成型制品中的缺陷，会对材料的物性和表面状态有很大影响。中国专利申请公布号CN 103665802 A公开了一种用于3D打印的聚乳酸材料的制备方法，该发明中主要步骤是：先采用双螺杆挤出机对预混物混合挤出造粒，再用单螺杆挤出机进行挤出拉丝，得到最终改性聚乳酸材料。但该发明忽略了聚乳酸的一大特性，易降解性。聚乳酸是一种在高温下极易分解降解的生物材料，使用双螺杆挤出机混合挤出聚乳酸，双螺杆与聚乳酸间的强烈挤压摩擦引发的高热量极大地加大了聚乳酸降解的概率。对最终产物的性能不可避免的造成了不良影响。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有良好的柔韧性，同时冲击强度、耐热性和断裂伸长率均得到了极大提高的适用于3D打印的改性聚乳酸复合材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种适用于3D打印的改性聚乳酸复合材料，由以下组分及重量百分比含量的原料制备得到：聚乳酸80-90、增韧剂6-10、成核剂1-2、分散剂1-3、扩链剂1-2、相容剂1-3。
所述的聚乳酸熔融指数为5-10g/10min。
所述的增韧剂为聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯、聚己内酯和聚乙二醇中的一种或几种。
所述的成核剂为木粉、竹粉、粘土、高岭土或云母中的一种或几种，平均粒径小于5μm。
可用分散剂包括所有酰胺类有机化合物，当具有可选择性时优先使用芥酰胺、油酰胺、亚乙基双油酰胺或硬脂酰胺中的一种。
可用扩链剂包括所有双环羧酸酐，当具有可选择性时优先使用邻苯二甲酸酐、丁二酸酐或均苯四甲酸酐中的一种。
所述的相容剂为有机过氧化物，优选过氧化二异丙苯或2，6-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷。
适用于3D打印的改性聚乳酸复合材料的制备方法，采用以下步骤：
(1)按照以下组分及质量百分含量配料：聚乳酸80-90％，增韧剂6-10％，成核剂1-2％，分散剂1-3％，扩链剂1-2％，相容剂1-3％；
(2)将上述组分置于在高速混合机中混合1-10分钟，得到预混物，将预混物置于烘箱中，在40-60℃温度下干燥4小时；
(3)将干燥后的预混物置于单螺杆挤出机中进行挤出拉丝，即得到适用于3D打印的改性聚乳酸复合材料。
所述的高速混合机的设置温度为35-50℃，转速为2000-5000r/min。
单螺杆挤出机的螺杆旋转速度为5-30r/min，牵引机频率为5-40Hz。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明中在加入成核剂同时创新的加入了酰胺类物质作为分散剂，可以使成核剂均匀的分散在聚乳酸基体中，同时这类分散剂还具有增韧、增塑及脱模作用，能改善制品的表面光泽。
(2)本发明中的相容剂创新的采用过氧化二异丙苯，2，6-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷等有机过氧化物中的一种，添加有机过氧化物作为相容剂，不仅能增加增韧剂和聚乳酸基体的相容性，而且这类相容剂同时还能提高聚乳酸的熔体强度。
(3)采用本发明改性后的聚乳酸具有超好的柔韧性和断裂伸长率，同时冲击强度和耐热性均得到了很好的改善。
(4)聚乳酸的改性整个过程创新的采用了高速混合机代替了双螺杆挤出机，避免了聚乳酸因高温而发生降解反应，后期只需在单螺杆挤出机中就可以完成，操作过程简单、快速高效，生产成本低。
(5)本发明改性后的聚乳酸可用于3D打印，整个打印过程顺利流畅，打印出成品表面光洁，外观漂亮，匀称，尺寸稳定。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
适用于3D打印的改性聚乳酸复合材料的制备方法，采用以下步骤：
(1)82份(重量比，下同)的聚乳酸，8份聚己内酯，2份木粉，3份油酰胺，2份均苯四甲酸酐，3份过氧化二异丙苯。
(2)按(1)中配比称取各物质，在高速混合机中混合5分钟，高速混合机温度设置为40℃、转速设置为2500r/min得到预混物，将预混物置于烘箱中，在50℃温度下干燥4小时。
(3)将(2)所得干燥后的预混物置于单螺杆挤出机中进行挤出拉丝，单螺杆挤出机的螺杆旋转速度为7r/min，牵引机频率为20Hz，制得改性聚乳酸丝材。
(4)将(3)所得聚乳酸丝材进行3D打印测试，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外表美观，尺寸稳定。
实施例2
适用于3D打印的改性聚乳酸复合材料的制备方法，采用以下步骤：
(1)82份(重量比，下同)的聚乳酸，8份聚丁二酸/己二酸丁二醇酯，2份云母，3份亚乙基双油酰胺，2份邻苯二甲酸酐，3份过氧化苯甲酸。
(2)按(1)中配比称取各物质，在高速混合机中混合5分钟，高速混合机温度设置为40℃、转速设置为2500r/min得到预混物，将预混物置于烘箱中，在50℃温度下干燥4小时。
(3)将(2)所得干燥后的预混物置于单螺杆挤出机中进行挤出拉丝，单螺杆挤出机的螺杆旋转速度为7r/min，牵引机频率为20Hz，制得改性聚乳酸丝材。
(4)将(3)所得聚乳酸丝材进行3D打印测试，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外表美观，尺寸稳定。
实施例3
适用于3D打印的改性聚乳酸复合材料的制备方法，采用以下步骤：
(1)85份(重量比，下同)的聚乳酸，8份聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯，2份高岭土，2份硬脂酰胺，1份均苯四甲酸酐，2份过氧化二异丙苯。
(2)按(1)中配比称取各物质，在高速混合机中混合5分钟，高速混合机温度设置为40℃、转速设置为3000r/min得到预混物，将预混物置于烘箱中，在50℃温度下干燥4小时。
(3)将(2)所得干燥后的预混物置于单螺杆挤出机中进行挤出拉丝，单螺杆挤出机的螺杆旋转速度为8r/min，牵引机频率为25Hz，制得改性聚乳酸丝材。
(4)将(3)所得聚乳酸丝材进行3D打印测试，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外表美观，尺寸稳定。
实施例4
适用于3D打印的改性聚乳酸复合材料的制备方法，采用以下步骤：
(1)85份(重量比，下同)的聚乳酸，8份聚乙二醇，2份粘土，2份芥酰胺，1份均苯四甲酸酐，2份2，6-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷。
(2)按(1)中配比称取各物质，在高速混合机中混合5分钟，高速混合机温度设置为40℃、转速设置为3000r/min得到预混物，将预混物置于烘箱中，在50℃温度下干燥4小时。
(3)将(2)所得干燥后的预混物置于单螺杆挤出机中进行挤出拉丝，单螺杆挤出机的螺杆旋转速度为8r/min，牵引机频率为25Hz，制得改性聚乳酸丝材。
(4)将(3)所得聚乳酸丝材进行3D打印测试，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外表美观，尺寸稳定。
实施例5
适用于3D打印的改性聚乳酸复合材料的制备方法，采用以下步骤：
(1)88份的聚乳酸，6份聚丁二酸丁二醇酯，1份竹粉，2份芥酰胺，1份邻苯二甲酸酐，2份2，6-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷。
(2)按(1)中配比称取各物质，在高速混合机中混合8分钟，高速混合机温度设置为45℃、转速设置为3500r/min得到预混物，将预混物置于烘箱中，在55℃温度下干燥4小时。
(3)将(2)所得干燥后的预混物置于单螺杆挤出机中进行挤出拉丝，单螺杆挤出机的螺杆旋转速度为10r/min，牵引机频率为29Hz，制得改性聚乳酸丝材。
(4)将(3)所得聚乳酸丝材进行3D打印测试，打印制品表面光滑匀称，外表美观，尺寸稳定。
实施例6
适用于3D打印的改性聚乳酸复合材料的制备方法，采用以下步骤：
(1)88份的聚乳酸，6份聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯，1份云母，2份亚乙基双油酰胺，1份邻苯二甲酸酐，2份过氧化二异丙苯。
(2)按(1)中配比称取各物质，在高速混合机中混合8分钟，高速混合机温度设置为45℃、转速设置为3500r/min得到预混物，将预混物置于烘箱中，在55℃温度下干燥4小时。
(3)将(2)所得干燥后的预混物置于单螺杆挤出机中进行挤出拉丝，单螺杆挤出机的螺杆旋转速度为10r/min，牵引机频率为29Hz，制得改性聚乳酸丝材。
(4)将(3)所得聚乳酸丝材进行3D打印测试，打印制品表面光滑匀称，外表美观，尺寸稳定。
实施例7
适用于3D打印的改性聚乳酸复合材料的制备方法，采用以下步骤：
(1)90份的聚乳酸，6份聚丁二酸/己二酸丁二醇酯，1份云母，1份亚乙基双油酰胺，1份丁二酸酐，1份2，6-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷。
(2)将(1)中配比称取各物质，在高速混合机中混合10分钟，高速混合机温度设置为45℃、转速设置为4000r/min得到预混物，将预混物置于烘箱中，在60℃温度下干燥4小时。
(3)将(2)所得干燥后的预混物置于单螺杆挤出机中进行挤出拉丝，单螺杆挤出机的螺杆旋转速度为12r/min，牵引机频率为32Hz，制得改性聚乳酸丝材。
(4)将(3)所得聚乳酸丝材进行3D打印测试。打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外表美观，尺寸稳定。
实施例8
适用于3D打印的改性聚乳酸复合材料的制备方法，采用以下步骤：
(1)90份的聚乳酸，6份聚己内酯，1份高岭土，1份硬脂酰胺，1份邻苯二甲酸酐，1份过氧化苯甲酸。
(2)将(1)中配比称取各物质，在高速混合机中混合10分钟，高速混合机温度设置为45℃、转速设置为4000r/min得到预混物，将预混物置于烘箱中，在60℃温度下干燥4小时。
(3)将(2)所得干燥后的预混物置于单螺杆挤出机中进行挤出拉丝，单螺杆挤出机的螺杆旋转速度为12r/min，牵引机频率为32Hz，制得改性聚乳酸丝材。
(4)将(3)所得聚乳酸丝材进行3D打印测试。打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外表美观，尺寸稳定。

Claims (10)

1.一种适用于3D打印的改性聚乳酸复合材料，其特征在于，该复合材料由以下组分及重量百分比含量的原料制备得到：聚乳酸80-90、增韧剂6-10、成核剂1-2、分散剂1-3、扩链剂1-2、相容剂1-3。
2.根据权利要求1所述的一种适用于3D打印的改性聚乳酸复合材料，其特征在于，所述聚乳酸的熔融指数为5-10g/10min。
3.根据权利要求1所述的一种适用于3D打印的改性聚乳酸复合材料，其特征在于，所述的增韧剂为聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯、聚己内酯和聚乙二醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种适用于3D打印的改性聚乳酸复合材料，其特征在于，所述的成核剂为木粉、竹粉、粘土、高岭土或云母中的一种或几种，平均粒径小于5μm。
5.根据权利要求1所述的一种适用于3D打印的改性聚乳酸复合材料，其特征在于，所述的分散剂为酰胺类有机化合物，优选芥酰胺、油酰胺、亚乙基双油酰胺或硬脂酰胺中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种适用于3D打印的改性聚乳酸复合材料，其特征在于，所述的扩链剂为双环羧酸酐，优选邻苯二甲酸酐、丁二酸酐或均苯四甲酸酐中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种适用于3D打印的改性聚乳酸复合材料，其特征在于，所述的相容剂为有机过氧化物，优选过氧化二异丙苯或2，6-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷。
8.如权利要求1-7中任一项所述的适用于3D打印的改性聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)按照以下组分及质量百分含量配料：聚乳酸80-90％，增韧剂6-10％，成核剂1-2％，分散剂1-3％，扩链剂1-2％，相容剂1-3％；
(2)将上述组分置于在高速混合机中混合1-10分钟，得到预混物，将预混物置于烘箱中，在40-60℃温度下干燥4小时；
(3)将干燥后的预混物置于单螺杆挤出机中进行挤出拉丝，即得到适用于3D打印的改性聚乳酸复合材料。
9.根据权利要求8所述的一种适用于3D打印的改性聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述的高速混合机的设置温度为35-50℃，转速为2000-5000r/min。
10.根据权利要求8所述的一种适用于3D打印的改性聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，单螺杆挤出机的螺杆旋转速度为5-30r/min，牵引机频率为5-40Hz。
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候树家: "聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯共混体系的改性研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》, 15 June 2011 (2011-06-15), pages 016 - 85 *

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