CN104530669A - 一种用于3d打印的改性聚乳酸材料及其制备方法 - Google Patents

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本发明提供一种用于3D打印的改性聚乳酸材料，由以下组分构成：55～95重量份聚乳酸；3～45重量份聚丁二酸丁二醇酯；0～10重量份的相容剂；0～10重量份的助剂；所述相容剂为马来酸酐、过氧化二异丙苯、2,6-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷、GMA-乙烯-丙烯酸甲酯的三元共聚物和扩链剂ADR中的一种或多种。本发明的改性聚乳酸材料的断裂伸长率及韧性较高，抗冲击性能好，且适用于3D打印。另外，本发明的相容剂及助剂中不含有二异氰酸酯类物质，避免产生有毒有害物质。实验结果表明，本发明的改性聚乳酸材料的拉伸强度35MPa以上，断裂伸长率150％以上，冲击强度65KJ/m2以上。

Description

一种用于3D打印的改性聚乳酸材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及打印材料领域，特别涉及一种用于3D打印的改性聚乳酸材料及其制备方法。
背景技术
3D打印即增材制造技术，是一种通过连续物理层叠加，逐层增加材料来生产三维实体的技术。通常，3D打印机内装有金属、陶瓷、塑料、砂等不同的打印材料，打印机与电脑连接后，通过电脑控制可以把“打印材料”一层层叠加起来，最终把计算机上的蓝图变成实物。
与传统的去除材料加工技术不同，3D打印技术无需原胚和模具，就能直接根据计算机图形数据，通过增加材料的方法生产出任何形状的物体，能够有效的简化产品的制造程序，缩短产品的研制周期，提高效率并降低成本。
3D打印的方式有很多种，其中熔融沉积成型(FDM)是目前市场上最常见的一种3D打印方式，其创新发展快，但是所能使用的打印材料较少。在熔融沉积成型的工艺中，打印材料是影响工艺发展和成品性能的关键因素。
常见的打印材料有聚乳酸(PLA)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚乙烯醇(PVA)、尼龙(PA)、聚碳酸酯(PC)等。这些打印材料由于自身存在的缺点，限制了他们的应用。尼龙和聚碳酸酯是其中力学性能较好的材料，但是打印难度大，易翘曲，成型难度高，成本也比较高。聚乙烯醇是一种支撑材料，需要其他材料配合使用。ABS打印过程中有异味。聚乳酸材料应用最为普遍。但是普通聚乳酸材料普遍力学性能较弱，尤其是其抗冲击性能和韧性较差，得到的打印制品受到轻微冲击就容易开裂，应用受到限制。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种改性聚乳酸材料及其制备方法，其适用于3D打印，耐冲击性及韧性好。
本发明公开了一种用于3D打印的改性聚乳酸材料，由以下组分构成：
55～95重量份聚乳酸；
3～45重量份聚丁二酸丁二醇酯；
0～10重量份的相容剂；
0～10重量份的助剂；
所述相容剂为马来酸酐、过氧化二异丙苯、2,6-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷、GMA-乙烯-丙烯酸甲酯的三元共聚物和扩链剂ADR中的一种或多种。
优选的，所述助剂为润滑剂、成核剂、分散剂、热氧稳定剂中的一种或多种。
优选的，包括60～70重量份的聚乳酸，10～30重量份聚丁二酸丁二醇酯和0.2～0.5重量份相容剂。
优选的，包括70～75重量份的聚乳酸，40～44重量份聚丁二酸丁二醇酯，0.5～1.5重量份相容剂和0.1～1重量份助剂。
优选的，包括75～85重量份聚乳酸，20～25重量份聚丁二酸丁二醇酯，1～2重量份相容剂和0.9～2重量份助剂。
本发明还公开了一种改性聚乳酸材料的制备方法，包括以下步骤：
将55～95重量份聚乳酸，3～45重量份聚丁二酸丁二醇酯，0～10重量份的相容剂和0～10重量份的助剂干燥后，混合均匀，得到混合物；
将所述混合物熔融挤出，成型后得到改性聚乳酸材料；
所述相容剂为马来酸酐、过氧化二异丙苯、2,6-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷、GMA-乙烯-丙烯酸甲酯的三元共聚物和扩链剂ADR中的一种或多种。
优选的，所述挤出时的温度依次为145～180℃，155～190℃，160～200℃，160～200℃，165～210℃。
优选的，所述挤出时的模头温度170～225℃，挤出机转速40～120r/min。
优选的，所述成型为拉丝、造粒或造粉。
优选的，所述造粒方法为将拉丝后的丝材引入切粒机，进行造粒；所述造粉的方法为急冷破碎和溶剂溶解析出。
与现有技术相比，本发明的用于3D打印的改性聚乳酸材料，由以下组分构成：55～95重量份聚乳酸；3～45重量份聚丁二酸丁二醇酯；0～10重量份的相容剂；0～10重量份的助剂；所述相容剂为马来酸酐、过氧化二异丙苯、2,6-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷、GMA-乙烯-丙烯酸甲酯的三元共聚物和扩链剂ADR中的一种或多种。聚丁二酸丁二醇酯是一种具有较高韧性和断裂伸长率的聚合物，其玻璃化温度低于聚乳酸，其与聚乳酸混合后可使改性后的材料玻璃化温度降低，从而加大材料的断裂伸长率和韧性好，提高抗冲击性能。本发明还添加了相容剂及助剂，减少改性材料断面突起，改善聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯的相容性，从而改善了改性材料的综合性能。另外，本发明的相容剂及助剂中不含有二异氰酸酯类物质，避免产生有毒有害物质。实验结果表明，本发明的改性聚乳酸材料的拉伸强度35MPa以上，断裂伸长率150％以上，冲击强度65KJ/m2以上。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种用于3D打印的改性聚乳酸材料，由以下组分构成：
55～95重量份聚乳酸；
3～45重量份聚丁二酸丁二醇酯；
0～10重量份的相容剂；
0～10重量份的助剂；
所述相容剂为马来酸酐、过氧化二异丙苯、2,6-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷、GMA-乙烯-丙烯酸甲酯的三元共聚物和扩链剂ADR中的一种或多种。
本发明以聚乳酸为基材，聚丁二酸丁二醇酯为增韧材料，两者配合可以得到适用于3D打印的材料。本发明还可以根据产品需要，添加相容剂和助剂，各种原料相互配合，减少改性材料断面突起，改善聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯的相容性，从而改善了改性材料的综合性能，得到韧性高，抗冲击性能好的改性聚乳酸材料。本发明采用原料中，不含有二异氰酸酯类物质，避免产生有毒有害物质，安全环保。本发明的改性聚乳酸材料为适于3D打印的材料，其物理性状为丝、颗粒或者粉。
本发明对于所述聚乳酸没有特殊限制，可以为左旋聚乳酸或者优选聚乳酸，或者左旋聚乳酸与优选聚乳酸的混合物。本发明对于聚乳酸的分子量也没有特殊限制。所述聚乳酸的添加量为55～95重量份，在一些实施例中为60～70重量份，在一些实施例中为70～75重量份，在另外一些实施例中为75～85重量份。
在本发明中，所述聚丁二酸丁二醇酯具有较高韧性及断裂伸长率的聚合物，其与聚乳酸同为脂肪族聚酯，可以与聚乳酸配合，增加韧性。而且聚丁二酸丁二醇酯玻璃化温度低于聚乳酸，加入到聚乳酸中后可使玻璃化温度降低，从而加大改性材料的断裂伸长率和韧性，提高抗冲击性能。本发明对于所述聚丁二酸丁二醇酯的来源没有特殊限制，市售产品即可。所述聚丁二酸丁二醇酯的添加量为3～45重量份，在一些实施例中为10～30重量份，在一些实施例中为40～44重量份，在另外一些实施例中为20～25重量份。
在本发明中，还可以添加相容剂，相容剂的加入，可以使改性后的聚乳酸材料断面突起减少，明显改善材料中两项的相容性，从而改善改性材料的综合性能。所述相容剂为马来酸酐、过氧化二异丙苯、2,6-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷、GMA-乙烯-丙烯酸甲酯的三元共聚物和扩链剂ADR中的一种或多种。所述扩链剂ADR为巴斯夫公司生产的一种环氧化物，为市售产品。马来酸酐、过氧化二异丙苯、2,6-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷、GMA-乙烯-丙烯酸甲酯的三元共聚物均为市售产品或者通过合成制得。
其用于本发明中，可以增加聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯之间的相容性。所述相容剂的添加量为0～10重量份，在一些实施例中为0.2～0.5重量份，在一些实施例中为0.5～1.5重量份，在另外一些实施例中为1.5～3重量份。
在本发明中，还可以包括助剂，所述助剂优选为润滑剂、成核剂、分散剂、热氧稳定剂中的一种或多种。所述润滑剂和成核剂可以促进聚乳酸的加工成型，热氧稳定剂可以减少在高温下聚乳酸的降解带来综合性能的损失，分散剂可以使各种助剂更有效的分散于聚乳酸中。助剂与相容剂、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯配合使用，可以提高改性聚乳酸材料的综合性能。所述助剂的添加量为0～10重量份，在一些实施例中为0.5～1.5重量份，在另外一些实施例中为1～2重量份。
本发明还公开了一种用于3D打印的改性聚乳酸材料的制备方法，包括以下步骤：
将55～95重量份聚乳酸，3～45重量份聚丁二酸丁二醇酯，0～10重量份的相容剂和0～10重量份的助剂干燥后，混合均匀，得到混合物；
将所述混合物熔融挤出，成型后得到改性聚乳酸材料；
所述相容剂为马来酸酐、过氧化二异丙苯、2,6-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷、GMA-乙烯-丙烯酸甲酯的三元共聚物和扩链剂ADR中的一种或多种。
在本发明的制备方法中，以聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、相容剂及助剂为原料，对于所述原料的选择如上所述，在此不再赘述。
在本发明中，首先将55～95重量份聚乳酸，3～45重量份聚丁二酸丁二醇酯，0～10重量份的相容剂和0～10重量份的助剂干燥后，混合均匀，得到混合物。优选的，先将55～95聚乳酸及5～45重量份聚丁二酸丁二醇酯干燥后，在与相容剂和助剂混合干燥。所述干燥的温度优选为50～100℃，时间优选为4～12小时。所述原料干燥后，进行混合，得到混合物。
得到混合物后，将所述混合物熔融挤出，成型后得到改性聚乳酸材料。所述挤出优选的采用双螺杆挤出机，优选的所述挤出时的温度依次为145～180℃，155～190℃，160～200℃，160～200℃，165～210℃。所述挤出时的模头温度优选为170～225℃，挤出机转速优选为40～120r/min。
所述成型优选为拉丝、造粒或者造粉。所述拉丝后得到的丝形耗材丝径分别有1.75mm和3mm两种规格，其精度为：线径±0.05mm，圆度±0.05mm。
所述造粒的方法优选为：将拉丝后的丝材引入切粒机，进行造粒，颗粒大小由挤出拉丝的丝材直径决定，一般在0.5mm-5mm之间。
所述造粉的方法优选为急冷破碎和溶剂溶解析出，粉状材料的直径在10-100微米。
本发明对于得到的聚乳酸材料的物理性状没有特殊限制，可以为丝、颗粒或者粉。
对本发明的用于3D打印的改性聚乳酸的性能进行测试，实验结果表明，本发明的改性聚乳酸材料的拉伸强度35MPa以上，断裂伸长率150％以上，冲击强度65KJ/m2以上，并且适用于3D打印。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的用于3D打印的改性聚乳酸材料及其制备方法进行具体说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将70份聚乳酸，30份聚丁二酸丁二醇酯在50℃干燥11h。干燥完成后的聚乳酸，聚丁二酸丁二醇酯与0.2份相容剂一起经高速混合机混合后，用双螺杆挤出机(挤出机温度依次设定为：150℃，160℃，170℃，170℃，175℃，模头温度180℃，挤出机转速80r/min)进行共混挤出经拉丝成型设备制成3D打印用线材。
相容剂为马来酸酐(MAH)和过氧化二异丙苯(DCP)的混合物。
改性聚乳酸材料的拉伸强度40.5MPa，断裂伸长率183％，冲击强度69KJ/m2。
实施例2
将60份聚乳酸，40份聚丁二酸丁二醇酯在80℃干燥烘干11h。干燥完成后的聚乳酸，聚丁二酸丁二醇酯与2份相容剂，0.5份助剂一起经高速混合机混合后，用双螺杆挤出机(挤出机温度依次设定为：145℃，155℃，165℃，165℃，170℃，模头温度175℃,65r/min)进行共混挤出经拉丝成型设备制成3D打印用线材。
相容剂为2,6-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷(PO)，巴斯夫公司生产的扩链剂ADR和GMA-乙烯-丙烯酸甲酯的三元共聚物的混合物；
助剂为润滑剂和成核剂的混合物。
改性聚乳酸材料的拉伸强度35.6MPa，断裂伸长率203％以上，冲击强度78KJ/m2。
实施例3
将75份聚乳酸，25份聚丁二酸丁二醇酯在50℃干燥烘干11h。干燥完成后的聚乳酸，聚丁二酸丁二醇酯与1.5份相容剂，1份助剂一起经高速混合机混合后，用双螺杆挤出机(挤出机温度依次设定为：155℃，165℃，170℃，170℃，175℃，模头温度185℃,60r/min)进行共混挤出经拉丝成型设备制成3D打印用线材。
相容剂为过氧化二异丙苯，助剂为分散剂和热氧稳定剂的混合物。
改性聚乳酸材料的拉伸强度46.7MPa，断裂伸长率157％，冲击强度65KJ/m2。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种用于3D打印的改性聚乳酸材料，由以下组分构成：
55～95重量份聚乳酸；
3～45重量份聚丁二酸丁二醇酯；
0～10重量份的相容剂；
0～10重量份的助剂；
所述相容剂为马来酸酐、过氧化二异丙苯、2,6-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷、GMA-乙烯-丙烯酸甲酯的三元共聚物和扩链剂ADR中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的改性聚乳酸材料，其特征在于，所述助剂为润滑剂、成核剂、分散剂、热氧稳定剂中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的改性聚乳酸材料，其特征在于，包括60～70重量份的聚乳酸，10～30重量份聚丁二酸丁二醇酯和0.2～0.5重量份相容剂。
4.根据权利要求2所述的改性聚乳酸材料，其特征在于，包括70～75重量份的聚乳酸，40～44重量份聚丁二酸丁二醇酯，0.5～1.5重量份相容剂和0.1～1重量份助剂。
5.根据权利要求2所述的改性聚乳酸材料，其特征在于，包括75～85重量份聚乳酸，20～25重量份聚丁二酸丁二醇酯，1～2重量份相容剂和0.9～2重量份助剂。
6.一种用于3D打印的改性聚乳酸材料的制备方法，包括以下步骤：
将55～95重量份聚乳酸，3～45重量份聚丁二酸丁二醇酯，0～10重量份的相容剂和0～10重量份的助剂干燥后，混合均匀，得到混合物；
将所述混合物熔融挤出，成型后得到改性聚乳酸材料；
所述相容剂为马来酸酐、过氧化二异丙苯、2,6-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷、GMA-乙烯-丙烯酸甲酯的三元共聚物和扩链剂ADR中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述挤出时的温度依次为145～180℃，155～190℃，160～200℃，160～200℃，165～210℃。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述挤出时的模头温度170～225℃，挤出机转速40～120r/min。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述成型为拉丝、造粒或造粉。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述造粒方法为将拉丝后的丝材引入切粒机，进行造粒；所述造粉的方法为急冷破碎和溶剂溶解析出。
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