CN103571164A - 一种聚乳酸/核-壳结构复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于复合材料技术领域，涉及一种聚乳酸/核-壳结构复合材料及其制备方法。该聚乳酸/核-壳结构复合材料，由包含以下重量百分比的组分制成：聚乳酸5%~90%、生物降解聚酯5%~80%、无机填料5%~45%、0%~5%的加工助剂、0%~40%的阻燃剂、0%~10%抗静电剂和0%~5%改性剂。本发明中使用生物降解聚酯代替传统的增韧复配体系，得到的聚乳酸/核-壳结构复合材料具有高强度、高韧性以及成本低及全生物降解等特点。

Description

一种聚乳酸/核-壳结构复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，涉及一种聚乳酸/核-壳结构复合材料及其制备方法。

背景技术

聚乳酸是以玉米等农作物为原料经人工合成的，在环境中最终能分解为二氧化碳和水的热塑性脂肪族聚酯，其不依赖石油，且整个生产及加工过程更加环保，不会造成环境污染问题，可以实现真正意义上的“源于自然，回归自然”。聚乳酸还具有良好的生物相容性，是最有前途的可生物降解高分子材料之一。然而，PLA脆性严重，其制品的柔韧性较差，抗撕裂强度低，这些缺陷大大限制了它的发展和应用。

目前，还有通过添加价格低廉的填料或者与其他聚酯共混降低聚乳酸制品的成本，同时提升聚乳酸的物理性能。如中国专利：CN03149911.2通过在聚乳酸中加入云母粉、滑石粉、蒙脱土等层片状微粉作为无机填料增强增韧聚乳酸。中国专利CN201110145452.5通过无机填料硫酸钙增韧聚乳酸得到一种硫酸钙玉米淀粉聚乳酸复合材料。中国专利CN201010614633.3用50～80％聚乳酸，10～40％醋酸纤维素制备出了新型的聚乳酸复合材料。中国专利CN201010296257.8通过热塑性聚酯弹性体增强增韧聚乳酸。中国专利CN200810047032.1报道了一种利用蓖麻油进行溶液扩链聚合得到聚乳酸型聚氨酯，然后增韧聚乳酸的方法。

单纯的橡胶/弹性体/聚酯增韧或者刚性粒子增韧都存在着一些缺点。对于单纯的橡胶或者弹性体或聚酯增韧聚合物，虽然冲击韧性得到了很大的提高，但是通常需要加入10~20（wt）%的橡胶或弹性体或聚酯，这往往导致材料的强度和模量损失太多，有机刚性粒子增韧的聚合物，材料的韧性提高幅度不大，而且需要在一定的条件下才能达到增韧的效果。无机刚性粒子虽然在增韧聚合物基体的同时，也能达到增强的效果，但是这种方法也存在一些缺点：（1）由于无机填料本身的特性，增韧体系的低温冲击性能依然不理想，无法满足某些场合的使用要求，且韧性幅度提高有限；（2）耐候性差，原因是共混前通常需要用有机小分子类偶联剂对无机粒子进行表面处理，以有利填料的分散，而在长期的使用过程中，这些小分子添加剂常常会发生迁移，因此会对材料的力学性能和使用寿命产生不利的影响；（3）不易分散，无法得到无机粒子分散均匀的复合材料，尤其对纳米尺寸的无机填料填充聚合物体系，由于粒子具有较高的表面能，很容易发生聚集从而在材料中产生缺陷。由于以上种种缺陷，无机刚性粒子增韧理论进展不大，而实际应用中还没有巨大的突破。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术缺陷而提供一种具有高强度、高韧性的聚乳酸/核-壳结构复合材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种聚乳酸/核-壳结构复合材料，由包含以下重量百分比的组分制成：

聚乳酸                  5%~90%，

生物降解聚酯            5%~80%，

无机填料                5%~45%。

加工助剂                0%~5%，

阻燃剂                  0%~40%，

抗静电剂                0%~10%，

改性剂                  0%~5%。

所述的加工助剂的重量百分比优选为1%~5%。

所述的阻燃剂的重量百分比优选为1%~5%。

所述的抗静电剂的重量百分比优选为1%~5%。

所述的改性剂的重量百分比优选为1%~5%。

所述的聚乳酸为聚D-乳酸、聚L-乳酸或聚DL-乳酸。

所述的生物降解聚酯为聚己内酯（PCL）、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚丁二酸丁二醇酯与聚己二酸丁二醇酯共聚物（PBSA）、二氧化碳共聚聚合物（PPC）、聚乙烯醇（PVA）、聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基脂肪酸酯（PHA）或聚氨酯弹性体（PUE）中的一种或者一种以上。

所述的无机填料选自滑石粉、硅藻土、蒙脱土、二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙或云母粉中一种或一种以上。

所述的无机填料可以是无需偶联剂处理的，也可以是经过偶联剂处理的，其中经过偶联剂处理的无机填料中偶联剂的含量为0.8~2%。

所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、锆酸酯偶联剂中的一种或者一种以上。

所述的钛酸酯偶联剂优选为异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯、二（三乙醇胺）钛酸二异丙酯、二(乙酰丙酮基)(乙氧基)钛酸异丙酯、二(乙酰丙酮基)(异丙氧基异丁氧基)钛酸酯、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯或双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯；

所述的硅烷偶联剂优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基甲基三乙氧基硅烷；

所述的锆酸酯偶联剂优选为四正丙基锆酸酯。

所述的加工助剂为抗氧剂或热稳定剂中的一种或一种以上。

所述的抗氧剂为丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯或特丁基对苯二酚。

所述的热稳定剂为亚磷酸酯类热稳定剂或受阻酚类热稳定剂中的一种或两种，包括三芳基亚磷酸酯、三烷基亚磷酸酯、三烷基化芳基磷酸酯、烷基芳基磷酸酯、三硫带烷基酯、双亚磷酸酯、聚合型亚磷酸酯或季戊四醇酯中的一种或一种以上。

所述的阻燃剂为添加型阻燃剂，包括硼酸锌、氟硼酸盐、氢氧化镁、氢氧化铝、硬脂酸镁、三氧化二锑、红磷、磷酸酯、聚磷酸铵、多聚磷酸铵、磷-氮系阻燃剂、硅系化合物、硝酸铜、硝酸银、可膨胀石墨、蒙脱土、层状双氢氧化物、三聚氰胺、双氰胺、胍盐及其衍生物、锡钼化合物或二氧化硅中的一种或一种以上。

所述的抗静电剂为阳离子型季铵盐、胺盐、烷基咪唑啉、阴离子型的磷酸盐、磺酸盐、非离子型的多元醇、多元醇脂、肪酸酯、烷基胺的环氧乙烷加聚物、两性型的季胺内盐、丙胺酸盐、炭黑或金属粉末中的一种或一种以上，优选炭黑、氯化季铵盐、烷基磺酸钠、甘油硬脂酸酯或聚乙二醇硬脂酸酯。

所述的改性剂为马来酸酐、异氰酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯类、环氧丙烯酸酯类或环氧大豆油类中的一种或一种以上，优选含有至少3个环氧基团/链段的低聚物或者预聚物，可以是马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,6环己二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双（环己基异氰酸酯）、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺或二（2,6-二异丙基苯基）碳二亚胺。

一种上述聚乳酸/核-壳结构复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）按上述配比称取重量百分比分别为5%~90%的聚乳酸、5%~80%的聚酯、5%~45%的无机填料、0%~5%的加工助剂、0%~40%的阻燃剂、0%~10%抗静电剂和0%~5%改性剂；

然后将无机填料跟聚酯熔融共混或者挤出，得到核-壳结构母料；

（2）将核-壳结构母料与聚乳酸加入到挤出机挤出，即可得到聚乳酸/核-壳结构复合材料。通过微型注塑机制得样条。

所述的步骤（1）中挤出或熔融共混的装置为挤出机或密炼机，加工温度100~180℃，时间为3~10min。

所述的步骤（2）中挤出机螺杆转速为200~300rpm；注塑机注塑温度为150~200℃，注塑压力为3~8MPa。

本发明具有以下有益效果：（1）使用聚酯代替传统的增韧复配体系，利用聚酯优良的流动性降低了工艺对偶联剂的依赖程度，节省了成本，使材料更环保；（2）先将聚酯跟无机填料在挤出机或者密炼机中熔融共混，这样更利于形成“核-壳”结构，使“核-壳”结构在后期加工中难以被破坏；（3）通过“两步法”先制成母料，这样可以在加工过程中添加一些抗静电剂或者阻燃剂，使母料更加具有功能化，大大节省了生产的时间和成本；（4）使用该法制得的全生物降解复合材料具有优良的力学性能，其中拉伸强度达到40.3MPa~60.4MPa，断裂伸长率达到43.6%~210.1%，缺口冲击强度达到3.89KJ/m²~5.21KJ/m²。

具体实施方式

以下将结合实施例对被说明做进一步说明。

以下各实施例和对比例中所使用的聚乳酸树脂均为浙江海正生产的101牌号的树脂，γ-氨丙基甲基三乙氧基硅烷为南京品宁偶联剂有限公司的PN-902牌号偶联剂，γ-氨丙基三乙氧基硅烷为南京品宁偶联剂有限公司的KH550偶联剂，γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷为南京品宁偶联剂有限公司的KH560偶联剂，异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯为南京品宁偶联剂有限公司的PN-102牌号偶联剂，异丙基三油酸酰氧基钛酸酯为南京品宁偶联剂有限公司的PN-105牌号偶联剂，双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯为南京品宁偶联剂有限公司的PN-311牌号偶联剂，四正丙基锆酸酯为南京品宁偶联剂有限公司的PN-7133牌号偶联剂。

实施例1

本实施例中，生物降解高韧性聚乳酸树脂由聚L-乳酸树脂、PCL、抗氧化剂丁基羟基茴香醚、热稳定剂三芳基亚磷酸酯、改性剂马来酸酐和碳酸钙组成；按照重量分数计，聚L-乳酸重量含量为75%，PCL重量含量为7.5%，丁基羟基茴香醚重量含量为5%，三芳基亚磷酸酯重量含量为5%，碳酸钙重量含量为5%，马来酸酐重量含量为2.5%。

具体制备方法如下：

（1）将5g碳酸钙（重量含量为5%）和7.5gPCL（重量含量为7.5%）按照所述配比加入到密炼机中在150℃的温度下密炼5min，得到碳酸钙与PCL形成“核-壳”结构母料；

（2）按照配比，将75g浙江海正生产的聚乳酸101树脂（聚L-乳酸）（重量含量为75%）、2.5g马来酸酐、5g丁基羟基茴香醚、5g三芳基亚磷酸酯与步骤1所得母料加入到高混机中混匀，然后加入到挤出机中共混并挤出，挤出温度为175℃，螺杆转速为250rpm；挤出后注塑温度为180℃，注塑压力为5MPa。

实施例2

本实施例中，生物降解高韧性聚乳酸树脂由聚L-乳酸树脂、PCL、抗静电剂炭黑、1250目滑石粉和偶联剂异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯组成；按照重量分数计，聚L-乳酸重量含量为5%，PCL重量含量为80%，炭黑5%，滑石粉重量含量为10%；

其中滑石粉中异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯的含量为滑石粉质量的1.5%。

其中无机材料经偶联剂的处理步骤为：

先将20g南京品宁偶联剂有限公司的PN-102牌号钛酸酯偶联剂（异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯）加入到180g丙酮溶液中配成溶液，摇匀备用，然后取0.15g加入到10g的滑石粉中在高混机中高速搅拌，搅匀备用。

聚乳酸/核-壳结构复合材料的制备方法，包含以下步骤：

（1）将10g偶联剂处理过的滑石粉（重量含量为10%）与80gPCL（重量含量为80%）按照所述配比加入到密炼机中在100℃的温度下密炼3min，得到滑石粉与PCL形成“核-壳”母料；

（2）按照配比，将5g浙江海正生产的聚乳酸101树脂（聚L-乳酸，重量含量为5%）、5g炭黑与步骤1所得母料加入到高混机中混匀，然后加入到挤出机中共混并挤出，挤出温度为100℃，螺杆转速为200rpm；挤出后注塑温度为150℃，注塑压力为3MPa。

实施例3

本实施例中，生物降解高韧性聚乳酸树脂由聚L-乳酸树脂、PBS、甲基丙烯酸缩水甘油酯、蒙脱土和偶联剂（γ-氨丙基甲基三乙氧基硅烷）组成；按照重量分数计，聚L-乳酸重量含量为5%，PBS重量含量为35%，PBSA重量含量为40%，甲基丙烯酸缩水甘油酯重量含量为5%，蒙脱土重量含量为15%；

其中蒙脱土中γ-氨丙基甲基三乙氧基硅烷的含量为滑石粉质量的1%。

其中无机材料经偶联剂的处理步骤为：

先将20g南京品宁偶联剂有限公司的PN-902牌号硅烷偶联剂（γ-氨丙基甲基三乙氧基硅烷）加入到180g水溶液中配成溶液，摇匀备用，然后取0.15g加入到10g的蒙脱土中在高混机中高速搅拌，搅匀备用。

聚乳酸/核-壳结构复合材料的制备方法，包含以下步骤：

（1）将15g偶联剂（重量含量为15%）处理过的蒙脱土与，35gPBS（重量含量为40%）和40gPBSA（重量含量为40%）按照所述配比加入到密炼机中在180℃的温度下密炼10min，得到蒙脱土与PBS与PBAT形成“核-壳”母料；

（2）按照配比，将5g浙江海正生产的聚乳酸101树脂（聚L-乳酸，重量含量为5%）、5g甲基丙烯酸缩水甘油酯重量含量与步骤1所得母料加入到高混机中混匀，然后加入到挤出机中共混并挤出，挤出温度为200℃，螺杆转速为300rpm；挤出后注塑温度为200℃，注塑压力为8MPa。

实施例4

本实施例中，生物降解高韧性聚乳酸树脂由聚L-乳酸树脂、PBAT、滑石粉和偶联剂异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯组成；按照重量分数计，聚L-乳酸重量含量为75%，PBAT重量含量为15%，滑石粉重量含量为10%；

其中滑石粉中异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯的含量为滑石粉质量的0.8%。

其中无机材料经偶联剂的处理步骤为：

先将20g南京品宁偶联剂有限公司的PN-102牌号钛酸酯偶联剂（异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯）加入到180g丙酮溶液中配成溶液，摇匀备用，然后取0.1g加入到10g的滑石粉中在高混机中高速搅拌，搅匀备用。

聚乳酸/核-壳结构复合材料的制备方法，包含以下步骤：

（1）将10g偶联剂处理过的滑石粉（重量含量为10%）与15gPBAT（重量含量为15%）按照所述配比加入到密炼机中在150℃的温度下密炼5min，得到滑石粉与PBAT形成“核-壳”母料；

（2）按照配比，将75g浙江海正生产的聚乳酸101树脂（聚L-乳酸，重量含量为75%）与步骤1所得母料加入到高混机中混匀，然后加入到挤出机中共混并挤出，挤出温度为175℃，螺杆转速为250rpm；挤出后注塑温度为180℃，注塑压力为5MPa。

实施例5

本实施例中，生物降解高韧性聚乳酸树脂由聚L-乳酸树脂、PCL、云母粉和偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷组成；按照重量分数计，聚L-乳酸重量含量为30%，PCL重量含量为25%，云母粉重量含量为45%；

其中云母粉中γ-氨丙基三乙氧基硅烷的含量为云母粉质量的1.5%。

其中无机材料经偶联剂的处理步骤为：

先将20g南京品宁偶联剂有限公司的KH550硅烷偶联剂（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）加入到180g水中配成溶液，摇匀备用，然后取0.675g加入到10g的云母粉中在高混机中高速搅拌，搅匀备用。

聚乳酸/核-壳结构复合材料的制备方法，包含以下步骤：

（1）将45g偶联剂处理过的云母粉（重量含量为45%）与25gPCL（重量含量为25%）按照所述配比加入到密炼机中在150℃的温度下密炼5min，得到云母粉与PCL形成“核-壳”母料；

（2）按照配比，将30g聚L-乳酸（重量含量为30%）与步骤1所得母料加入到高混机中混匀，然后加入到挤出机中共混并挤出，挤出温度为175℃，螺杆转速为250rpm；挤出后注塑温度为180℃，注塑压力为5MPa。

实施例6：

本实施例中，生物降解高韧性聚L-乳酸树脂、PPC、阻燃剂氢氧化镁、异氰酸酯、二氧化硅和偶联剂异丙基三油酸酰氧基钛酸酯组成；按照重量分数计，聚L-乳酸重量含量为40%，氢氧化镁重量含量为40%，异氰酸酯重量含量为5%，PPC重量含量为10%，二氧化硅重量含量为5%；

其中二氧化硅中异丙基三油酸酰氧基钛酸酯的含量为滑石粉质量的2%。

本实施例的具体制备方法同实施例2。

实施例7：

本实施例中，生物降解高韧性聚L-乳酸树脂、PVA、1250目滑石粉、阻燃剂氢氧化镁、改性剂二异丙基碳二亚胺和偶联剂组成，偶联剂为异丙基三油酸酰氧基钛酸酯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷；按照重量分数计，聚L-乳酸重量含量为60%，氢氧化镁重量含量为20%，二异丙基碳二亚胺重量含量为5%，PVA重量含量为10%，滑石粉重量含量为5%；

其中滑石粉中异丙基三油酸酰氧基钛酸酯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的含量均为滑石粉质量的1%。

本实施例的具体制备方法同实施例2。

实施例8：

本实施例中，生物降解高韧性聚乳酸树脂由聚L-乳酸树脂、PUE、1250目滑石粉和偶联剂双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯组成；按照重量分数计，聚L-乳酸重量含量为85%，PUE重量含量为10%，滑石粉重量含量为5%；

其中滑石粉中双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯的含量为滑石粉质量的1.5%。

本实施例的具体制备方法同实施例4。

实施例9：

本实施例中，生物降解高韧性聚乳酸树脂由聚L-乳酸树脂、PBS、抗静电剂炭黑、1250目滑石粉和偶联剂双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯组成；按照重量分数计，聚L-乳酸重量含量为75%，炭黑重量含量为10%，PBS重量含量为10%，滑石粉重量含量为5%；

其中滑石粉中双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯的含量为滑石粉质量的0.8%。

本实施例的具体制备方法同实施例2。

实施例10：

本实施例中，生物降解高韧性聚乳酸树脂由聚L-乳酸树脂、PBAT、1250目滑石粉和偶联剂异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯组成；按照重量分数计，聚L-乳酸重量含量为85%，PBAT重量含量为5%，滑石粉重量含量为10%；

其中滑石粉中异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯的含量为滑石粉质量的1.5%。

本实施例的具体制备方法同实施例4。

实施例11：

本实施例中，生物降解高韧性聚乳酸树脂由聚L-乳酸树脂、PBAT、1250目滑石粉和偶联剂四正丙基锆酸酯组成；按照重量分数计，聚L-乳酸重量含量为85%，PBAT重量含量为10%，滑石粉重量含量为5%；

其中滑石粉中四正丙基锆酸酯的含量为滑石粉质量的1.5%。

本实施例的具体制备方法同实施例4。

实施例12：

本实施例中，生物降解高韧性聚乳酸树脂由聚D-乳酸树脂、PBAT、1250目滑石粉和偶联剂双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯组成；按照重量分数计，聚D-乳酸重量含量为85%，PBAT重量含量为10%，滑石粉重量含量为5%；

其中滑石粉中双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯的含量为滑石粉质量的1.5%。

本实施例的具体制备方法同实施例4。

实施例13：

本实施例中，生物降解高韧性聚乳酸树脂由聚DL-乳酸树脂、PBAT、1250目滑石粉和偶联剂四正丙基锆酸酯组成；按照重量分数计，聚DL-乳酸重量含量为85%，PBAT重量含量为10%，滑石粉重量含量为5%；

其中滑石粉中四正丙基锆酸酯的含量为滑石粉质量的1.5%。

本实施例的具体制备方法同实施例4。

实施例14：

本实施例中，生物降解高韧性聚乳酸树脂由聚L-乳酸树脂、PBAT、1250目滑石粉和偶联剂异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯组成；按照重量分数计，聚L-乳酸重量含量为90%，PBAT重量含量为5%，滑石粉重量含量为5%；

其中滑石粉中异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯的含量为滑石粉质量的1.5%。

本实施例的具体制备方法同实施例4。

实施例15：

本实施例中，生物降解高韧性聚乳酸树脂由聚L-乳酸树脂、PCL、1250目滑石粉和偶联剂γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷组成；按照重量分数计，聚L-乳酸重量含量为90%，PCL重量含量为5%，滑石粉重量含量为5%；

其中滑石粉中γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷的含量为滑石粉质量的1.5%。

本实施例的具体制备方法同实施例4。

实施例16：

本实施例中，生物降解高韧性聚乳酸树脂由聚L-乳酸树脂、PCL、二氧化钛和偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷组成；按照重量分数计，聚L-乳酸重量含量为75%，PCL重量含量为15%，二氧化钛重量含量为10%；

其中二氧化钛中γ-氨丙基三乙氧基硅烷的含量为二氧化钛质量的1.5%。

本实施例的具体制备方法同实施例4。

对比例1

本对比例，生物降解聚乳酸树脂由聚L-乳酸树脂组成。

具体制备方法如下：

将100g浙江海正生产的聚乳酸101树脂加入高混机中混匀，然后加入到挤出机中熔融挤出，挤出温度为175℃，螺杆转速为250rpm；挤出后注塑温度为180℃，注塑压力为5MPa。

对比例2

本对比例中，生物降解聚乳酸树脂由聚L-乳酸树脂、PCL和碳酸钙组成；按照重量分数计，聚L-乳酸重量含量为87.5%，PCL重量含量为7.5%，碳酸钙重量含量为5%。

具体制备方法如下：

按照配比，将87.5g浙江海正生产的聚乳酸101树脂（聚L-乳酸）与5g碳酸钙和7.5gPCL加入到高混机中混匀，然后加入到挤出机中共混并挤出，挤出温度为175℃，螺杆转速为250rpm；挤出后注塑温度为180℃，注塑压力为5MPa。

对比例3

本对比例中，生物降解聚乳酸树脂由聚L-乳酸树脂、PCL、1250目滑石粉和偶联剂异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯组成；按照重量分数计，聚L-乳酸重量含量为75%，PCL重量含量为15%，滑石粉重量含量为10%；

其中滑石粉中异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯的含量为滑石粉质量的1.5%。

具体制备方法如下：

（1）先将20g南京品宁偶联剂有限公司的PN-102牌号的偶联剂（异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯）加入到180g丙酮溶液中配成溶液，摇匀备用，然后取0.15g加入到10g的滑石粉中在高混机中高速搅拌，搅匀备用；

（2）将（1）中所得的滑石粉与浙江海正的聚乳酸101树脂（聚L-乳酸）和PCL一起加入到挤出机中熔融并挤出，挤出温度为175℃，螺杆转速为250rpm；挤出后注塑温度为180℃，注塑压力为5MPa。

对比例4

本对比例中，生物降解聚乳酸树脂由聚L-乳酸树脂、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、1250目滑石粉和偶联剂异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯组成；按照重量分数计，聚L-乳酸重量含量为75%，PBAT重量含量为15%，滑石粉重量含量为10%；

其中滑石粉中异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯的含量为滑石粉质量的1.5%。

具体制备方法如下：

（1）先将20g南京品宁偶联剂有限公司的PN-102牌号的偶联剂（异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯）加入到180g丙酮溶液中配成溶液，摇匀备用，然后取0.15g加入到10g的滑石粉中在高混机中高速搅拌，搅匀备用；

（2）将将（1）中所得的滑石粉与浙江海正的聚乳酸101树脂（聚L-乳酸）和PBAT一起加入到挤出机中熔融并挤出，挤出温度为175℃，螺杆转速为250rpm；挤出后注塑温度为180℃，注塑压力为5MPa。

对比例5

本对比例中，生物降解聚乳酸树脂由聚L-乳酸树脂、聚羟基脂肪酸酯、硅藻土和偶联剂四正丙基锆酸酯组成；按照重量分数计，聚L-乳酸重量含量为75%，PHA重量含量为15%，滑石粉重量含量为10%；

其中滑石粉中四正丙基锆酸酯的含量为滑石粉质量的1.5%。

具体制备方法如下：

（1）先将20g南京品宁偶联剂有限公司的锆酸酯偶联剂807（四正丙基锆酸酯）加入到180g丙酮溶液中配成溶液，摇匀备用，然后取0.15g加入到10g的硅藻土中在高混机中高速搅拌，搅匀备用；

（2）将将（1）中所得的硅藻土与浙江海正的聚乳酸101树脂（聚L-乳酸）和PHA一起加入到挤出机中熔融并挤出，挤出温度为175℃，螺杆转速为250rpm；挤出后注塑温度为180℃，注塑压力为5MPa。

对比例6

本对比例中，生物降解聚乳酸树脂由聚L-乳酸树脂、聚丁二酸丁二醇酯、硅藻土和偶联剂四正丙基锆酸酯组成；按照重量分数计，聚L-乳酸重量含量为75%，PBS重量含量为15%，滑石粉重量含量为10%；

其中滑石粉中四正丙基锆酸酯的含量为滑石粉质量的1.5%。

具体制备方法如下：

（1）先将20g南京品宁偶联剂有限公司的硅烷偶联剂KH550（四正丙基锆酸酯）加入到180g丙酮溶液中配成溶液，摇匀备用，然后取0.15g加入到10g的硅藻土中在高混机中高速搅拌，搅匀备用；

（2）将将（1）中所得的硅藻土与浙江海正的聚乳酸101树脂（聚L-乳酸）和PBS一起加入到挤出机中熔融并挤出，挤出温度为175℃，螺杆转速为250rpm；挤出后注塑温度为180℃，注塑压力为5MPa。

实施例1~16，对比例1~6中制得产品的测试结果如下：

表1

由上表可知，通过实施例1~16得到的全生物降解高韧性聚乳酸树脂具有优良的力学性能，其中拉伸强度达到40.3MPa~60.4MPa，断裂伸长率达到43.6%~210.1%，缺口冲击强度达到3.89KJ/m²~5.21KJ/m²。通过与对比例1~对比例6对比发现，对比例2~对比例6没有采用“两步法”先得到“核-壳”结构母料，故而拉伸强度、缺口冲击强度和断裂伸长率都较实施例1~实施例16有较大的差距。所以得出结论：采用“两步法”先制得“核-壳”母料，然后再去改性聚乳酸树脂，这样能大大改进聚乳酸的力学性能，与传统的增韧方法相比，具有很大的优势。

通过实施例1~实施例16的比较，我们发现采用“两步法”改性得到的聚乳酸树脂相较于对比例1韧性大大增大的同时，强度并没有很大的降低，甚至当PLA含量达到90%的时候，强度会超过纯PLA，达到58.4MPa，同时缺口冲击强度能达到4.05KJ/m²，断裂伸长率能达到120.5%。然后当PLA含量为65%时，改性聚乳酸树脂的断裂伸长率能达到187.7%，同时强度也能达到40.3MPa，并没有很明显的下降。而当PLA含量为75%时，改性聚乳酸树脂的断裂伸长率能达到210.1%，韧性得到大大的提高。实施例16中采用了二氧化钛作为无机填料的方法，通过“两步法”得到的改性聚乳酸树脂，强度大大提高，能达到60.4MPa，并且韧性也较纯PLA增加了不少。所以得出结论：采用“两步法”先制得“核-壳”母料，然后再去改性聚乳酸树脂，能使得聚乳酸树脂在韧性大大提高的同时，确保他的强度不下降甚至有所提高，与传统的增韧方法相比，具有很大的优势。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚乳酸/核-壳结构复合材料，其特征在于：由包含以下重量百分比的组分制成：

聚乳酸                 5%~90%，

生物降解聚酯           5%~80%，

无机填料               5%~45%。

加工助剂               0%~5%，

阻燃剂                 0%~40%，

抗静电剂               0%~10%，

改性剂                 0%~5%。

2.根据权利要求1所述的聚乳酸/核-壳结构复合材料，其特征在于：所述的加工助剂的重量百分比为1%~5%；

或所述的阻燃剂的重量百分比为1%~5%；

或所述的抗静电剂的重量百分比为1%~5%；

或所述的改性剂的重量百分比为1%~5%。

3.根据权利要求1所述的聚乳酸/核-壳结构复合材料，其特征在于：所述的聚乳酸为聚D-乳酸、聚L-乳酸或聚DL-乳酸；

或所述的生物降解聚酯为聚己内酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯与聚己二酸丁二醇酯共聚物、二氧化碳共聚聚合物、聚乙烯醇、聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基脂肪酸酯或聚氨酯弹性体中的一种或者一种以上；

或所述的无机填料选自滑石粉、硅藻土、蒙脱土、二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙或云母粉中一种或一种以上；

或所述的无机填料经过偶联剂处理的，其中经过偶联剂处理的无机填料中偶联剂的含量为0.8~2%。

4.根据权利要求1所述的聚乳酸/核-壳结构复合材料，其特征在于：所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂或锆酸酯偶联剂中的一种或者一种以上。

5.根据权利要求4所述的聚乳酸/核-壳结构复合材料，其特征在于：其中所述的钛酸酯偶联剂为异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯、二（三乙醇胺）钛酸二异丙酯、二(乙酰丙酮基)(乙氧基)钛酸异丙酯、二(乙酰丙酮基)(异丙氧基异丁氧基)钛酸酯、二(乙酰丙 酮基)钛酸二异丙酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯或双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯；

或所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基甲基三乙氧基硅烷；

或所述的锆酸酯偶联剂为四正丙基锆酸酯。

6.根据权利要求1所述的聚乳酸/核-壳结构复合材料，其特征在于：所述的加工助剂为抗氧剂或热稳定剂中的一种或一种以上。

7.根据权利要求6所述的聚乳酸/核-壳结构复合材料，其特征在于：所述的抗氧剂为丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯或特丁基对苯二酚；

或所述的热稳定剂为亚磷酸酯类热稳定剂或受阻酚类热稳定剂中的一种或两种，包括三芳基亚磷酸酯、三烷基亚磷酸酯、三烷基化芳基磷酸酯、烷基芳基磷酸酯、三硫带烷基酯、双亚磷酸酯、聚合型亚磷酸酯或季戊四醇酯中的一种或一种以上。

8.根据权利要求1所述的聚乳酸/核-壳结构复合材料，其特征在于：所述的阻燃剂为添加型阻燃剂，包括硼酸锌、氟硼酸盐、氢氧化镁、氢氧化铝、硬脂酸镁、三氧化二锑、红磷、磷酸酯、聚磷酸铵、多聚磷酸铵、磷-氮系阻燃剂、硅系化合物、硝酸铜、硝酸银、可膨胀石墨、蒙脱土、层状双氢氧化物、三聚氰胺、双氰胺、胍盐及其衍生物、锡钼化合物或二氧化硅中的一种或一种以上；

所述的抗静电剂为阳离子型季铵盐、胺盐、烷基咪唑啉、阴离子型的磷酸盐、磺酸盐、非离子型的多元醇、多元醇脂、肪酸酯、烷基胺的环氧乙烷加聚物、两性型的季胺内盐、丙胺酸盐、炭黑或金属粉末中的一种或一种以上，优选炭黑、氯化季铵盐、烷基磺酸钠、甘油硬脂酸酯或聚乙二醇硬脂酸酯。

所述的改性剂为马来酸酐、异氰酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯类、环氧丙烯酸酯类或环氧大豆油类中的一种或一种以上，优选含有至少3个环氧基团/链段的低聚物或者预聚物，可以是马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,6环己二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双（环己基异氰酸酯）、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺或二（2,6-二异丙基苯基）碳二亚胺。

9.一种上述权利要求1-8中任一所述的聚乳酸/核-壳结构复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）按权利要求1所述的配比称取重量百分比分别为5%~90%的聚乳酸、5%~80%的聚酯、5%~45%的无机填料、0%~5%的加工助剂、0%~40%的阻燃剂、0%~10%抗静电剂和0%~5% 改性剂；

然后将无机填料跟聚酯熔融共混或者挤出，得到核-壳结构母料；

（2）将核-壳结构母料与聚乳酸加入到挤出机挤出，即可得到聚乳酸/核-壳结构复合材料。通过微型注塑机制得样条。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中挤出或熔融共混的装置为挤出机或密炼机，加工温度100~180℃，时间为3~10min；

或所述的步骤（2）中挤出机螺杆转速为200~300rpm；注塑机注塑温度为150~200℃，注塑压力为3~8MPa。