CN104479301A - 一种无机填料全生物降解复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无机填料全生物降解复合材料及其制备方法和应用，包括组分：无机填料全生物降解母粒 5～50份；生物降解聚酯50～95份；所述的无机填料全生物降解母粒，包含组分：生物降解共聚酯 20～80份；无机填料20～80份；润滑剂0.1～10 份；相容剂 0.1～5 份；所述无机填料为改性高岭土、改性白炭黑或经过烷基季铵盐表面改性的改性蒙脱土中的一种或其组合。本发明通过添加改性蒙脱土、改性高岭土或改性白炭黑作为增强剂及引入环氧类丙烯酸共聚物作为相容剂，增加了无机填料与基体树脂的相容性，分散均匀，将该母粒添加到生物降解共聚酯中，可有效改善共聚酯薄膜和片材撕裂强度较低的问题。

Description

一种无机填料全生物降解复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料改性技术领域，具体涉及一种无机填料全生物降解复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

生物降解共聚酯是一类脂肪族共聚酯或脂肪族/芳香族共聚酯，具有完全生物降解性能。主要包括聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚（己二酸丁二醇酯共对苯二甲酸丁二醇酯）（PBAT）、和聚（丁二酸丁二醇酯共对己二酸丁二醇酯）（PBSA）。在工程上用作包装材料，在生活用品、医用和农用方面均有涉及，并且相对于其它降解材料来说,成本较低，力学性能稳定。但是此类材料作为膜或者片材使用时存在缺口延伸低的缺点，其膜或者片材的耐撕裂性能差，严重影响了使用性能。

目前常用共混改性方法，如与PLA、PHA、PPC和PHBV等的共混改性，但是共混改性后的膜材或片材仍然存在撕裂强度较低，相容性较差，使用过程较容易出现开裂等问题。专利201310749460.X公开了一种全生物降解地膜母粒及其制备方法和应用，通过在地膜生产过程中加入一定量的纳米全生物降解二氧化硅地膜母粒，拉伸强度有所提高，但撕裂强度仍然较低。专利201310088831.4公开了一种全生物降解复合材料及其制备方法，其提供的复合材料可以全生物降解，加工性能好，在生物降解聚酯基体中分散效果好，但对基材撕裂强度的改善未提及。

因此，如何提高填料与基体的相容性，以提高生物降解聚酯材料作为膜或者片材的撕裂强度是扩大生物降解聚酯应用所必须解决的问题。

发明内容

本发明的首要目的在于克服上述现有生物降解聚酯膜材和片材存在的不足，提供一种具有较高撕裂强度的无机填料全生物降解复合材料。

本发明的另一目的在于提供上述无机填料全生物降解复合材料的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现：

一种无机填料全生物降解复合材料，包括如下重量份的组分：

无机填料全生物降解母粒  5～50份

生物降解聚酯            50～95份

其中，所述的无机填料全生物降解母粒，包含以下重量份的组分：

生物降解共聚酯   20～80份

无机填料         20～80份

润滑剂         0.1～10 份

相容剂          0.1～5 份

其中，所述无机填料为改性高岭土、改性白炭黑或经过烷基季铵盐表面改性的改性蒙脱土中的一种或其组合。

所述的改性蒙脱土的粒径范围为300目～700目；

所述的改性高岭土为经过硅烷偶联剂表面改性，粒径范围为4～20微米；

所述的改性白炭黑为经过硅烷偶联剂表面改性，粒径范围为20～60纳米。

所述硅烷偶联剂可以为氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、缩水甘油迷氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)中的一种或几种。

所述硅烷偶联剂的用量为无机填料质量的0.1～20%。

所述的烷基季铵盐可以为十六烷基三甲基铵盐、十八烷基三甲基铵盐、十六烷基二甲基苄基铵盐、十八烷基二甲基苄基铵盐、十六烷基二甲基异辛基铵盐、十八烷基二甲基异辛基铵盐、十六烷基二甲基丙烯基铵盐、十八烷基二甲基丙烯基铵盐、十六烷基二甲基羟乙基铵盐、十八烷基二甲基羟乙基铵盐、双十二烷基二甲基铵盐、双十八烷基二甲基铵盐、双十六烷基二甲基铵盐双十八烷基甲基苄基铵盐或双十六烷基甲基苄基铵盐中的一种或几种。

所述烷基季铵盐的用量为无机填料质量的0.1～60%。

所述的生物降解共聚酯为聚丁二酸丁二醇酯PBS、聚（己二酸丁二醇酯共对苯二甲酸丁二醇酯）PBAT或聚（丁二酸丁二醇酯共对己二酸丁二醇酯）PBSA中的一种或几种的混合物。

所述的润滑剂为硬脂酸及其盐、褐煤蜡、芥酸酰胺、油酸酰胺或乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种的混合物。

所述的相容剂为环氧类物质，是由一种或几种环氧类丙烯酸共聚物混合组成，优选为结构中含有2~15 个环氧基团，摩尔质量为1000~7000g/mol 的环氧类丙烯酸共聚物，该类相容剂可以和所选用的生物降解聚酯的端基，如羟基或羧基反应，达到扩充直链或支链和增加相容性的目的，改善无机填料的分散性和组合物的力学性能。

本发明所述的无机填料全生物降解复合材料的制备，包括以下步骤：

（1）先将生物降解共聚酯在80℃烘干3 ~10小时；

（2）将干燥后的生物降解共聚酯20-80份与无机填料20-80份、润滑剂0.1-10份、相容剂0.1-5份在高混机中进行机械共混3 ~10分钟；

（3）将步骤（2）混合均匀的物料喂入双螺杆挤出机中进行熔融塑化、挤出、造粒即得无机填料全生物降解母粒；

（4）将步骤（3）得到的无机填料全生物降解母粒5-50份与生物降解共聚酯50-95份于高混机中常温混合 3~10分钟， 然后加入到双螺杆机中挤出共混造粒，即得无机填料全生物降解复合材料。

本发明所述的无机填料全生物降解复合材料作为膜材或者片材中的应用。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

（1）本发明的无机填料全生物降解母粒以生物降解共聚酯作为无机填料的基体，综合考虑了复合材料的完全降解性能和基体的相容性；

（2）本发明的无机填料全生物降解母粒通过添加改性蒙脱土、改性高岭土或改性白炭黑作为增强剂，增加了无机填料与基体树脂的相容性，分散均匀，将该母粒添加到生物降解共聚酯中，可有效改善共聚酯薄膜和片材撕裂强度较低的问题；

（3）本发明通过在上述母粒中引入环氧类丙烯酸共聚物作为相容剂，进一步改善了改性无机填料与生物降解聚酯的相容性，提高了共混材料的撕裂强度。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

本发明所采用的原料如下：

硅烷偶联剂改性高岭土：KH560改性高岭土，粒径范围为4～20微米；

硅烷偶联剂改性白炭黑：KH550改性白炭黑，粒径范围为20～60纳米；

烷基季铵盐改性蒙脱土：十六烷基三甲基铵盐改性蒙脱土， 粒径范围为300目～700目；

钛酸酯偶联剂改性蒙脱土：异丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯改性蒙脱土，粒径范围为800目～1500目。

本发明所用的检测方法或标准为：

拉伸强度： GB/T 1040.3  塑料 拉伸性能的测定 第3部分：薄膜和薄片的试验条件；

断裂伸长率：GB/T 1040.3  塑料 拉伸性能的测定 第3部分：薄膜和薄片的试验条件；

耐撕裂性：GB/T 16578.2 塑料 薄膜和薄片 耐撕裂性能的测定 第2部分：埃莱门多夫法。

无机填料全生物降解母粒的制备：

按表1的配比，先将生物降解共聚酯在烘箱中 80℃烘干5小时；将干燥后的生物降解共聚

酯与无机填料、润滑剂、相容剂在高混机中进行机械共混5分钟；将步骤（2）混合均匀的物料喂入双螺杆挤出机中进行熔融塑化、挤出、造粒即得A1~A6、B1-B6无机填料全生物降解母粒；

所述双螺杆挤出机为同向平行双螺杆挤出机，其设定温度为：一区：60~90℃，二区：120~150℃，三区：140~170℃，四区：170~190℃，五区：170~190℃，六区：170~190℃，

七区：170~190℃，八区： 170~190℃，九区：170~190℃，机头：170-190℃，螺杆转速：300rpm。螺杆长径比为40:1。

表1   A 1~A6、B1-B6无机填料全生物降解母粒(重量份)

实施例1-8及对比例1-6

将上述得到的无机填料全生物降解母粒与生物降解共聚酯按表2比例于高混机中常温混合 5min ，然后加入到双螺杆机中挤出共混造粒，得无机填料全生物降解复合材料。将复合材料至于挤出吹膜机中，设置螺杆温度为120～160℃，挤出吹塑成厚度为12微米薄膜，薄膜力学性能如表2。

表2  实施例及对比例各组分组成及性能结果

从对比例1和实施例3的对比可以看出，润滑剂的加入可有效防止填料的团聚而使填料具有较高的分散性能，共混后制得的薄膜产品具有较高的力学性能特别是撕裂强度。从对比例2和实施例3的对比可以看出，环氧类丙烯酸共聚物的加入可以改善无机填料与基材的相容性和组合物的撕裂强度。从对比例3- 5和实施例3的对比可以看出，蒙脱土经过表面改性处理后与生物降解共聚酯的相容性得到提升，改性蒙脱土与未改性的蒙脱土、滑石粉和碳酸钙相比，与生物降解共聚酯有更好的相容性，制得的复合材料不但能降低成本，而且能有效改善共聚酯薄膜和片材撕裂强度较低的问题。实施例6母粒中采用的是经烷基季铵盐改性蒙脱土，对比例6母粒中采用的是钛酸酯偶联剂改性蒙脱土，经结果对比可以看出，经烷基季铵盐改性蒙脱土与生物降解共聚酯的相容性更好，共混后制得的薄膜产品力学性能更高。

Claims (8)

1.一种无机填料全生物降解复合材料，其特征在于，包括如下重量份的组分：

无机填料全生物降解母粒  5～50份

生物降解聚酯            50～95份

所述的无机填料全生物降解母粒，包含以下重量份的组分：

生物降解共聚酯   20～80份

无机填料         20～80份

润滑剂         0.1～10 份

相容剂          0.1～5 份

其中，所述无机填料为改性高岭土、改性白炭黑或经过烷基季铵盐表面改性的改性蒙脱土中的一种或其组合。

2.根据权利要求1所述的无机填料全生物降解复合材料，其特征在于：所述的改性蒙脱土的粒径范围为300目～700目；所述的改性高岭土为经过硅烷偶联剂表面改性，粒径范围为4～20微米；所述的改性白炭黑为经过硅烷偶联剂表面改性，粒径范围为20～60纳米。

3.根据权利要求1所述的无机填料全生物降解复合材料，其特征在于：所述的生物降解共聚酯为聚丁二酸丁二醇酯PBS、聚（己二酸丁二醇酯共对苯二甲酸丁二醇酯）PBAT或聚（丁二酸丁二醇酯共对己二酸丁二醇酯）PBSA中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的无机填料全生物降解复合材料，其特征在于：所述的润滑剂为硬脂酸及其盐、褐煤蜡、芥酸酰胺、油酸酰胺或乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的无机填料全生物降解复合材料，其特征在于：所述的相容剂为环氧类物质，是由一种或几种环氧类丙烯酸共聚物混合组成。

6.根据权利要求5所述的无机填料全生物降解复合材料，其特征在于：所述的相容剂为结构中含有2-15 个环氧基团，摩尔质量为1000~7000g/mol 的环氧类丙烯酸共聚物。

7.权利要求1~6任一项所述的无机填料全生物降解复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）先将生物降解共聚酯在80℃烘干3 ~10小时；

（2）将干燥后的生物降解共聚酯20-80份与无机填料20-80份、润滑剂0.1-10份、相容剂0.1-5份在高混机中进行机械共混3 ~10分钟；

（3）将步骤（2）混合均匀的物料喂入双螺杆挤出机中进行熔融塑化、挤出、造粒即得无机填料全生物降解母粒；

（4）将步骤（3）得到的无机填料全生物降解母粒5-50份与生物降解共聚酯50-95份于高混机中常温混合 3~10分钟， 然后加入到双螺杆机中挤出共混造粒，即得无机填料全生物降解复合材料。

8.权利要求1~6任一项所述的无机填料全生物降解复合材料作为膜材或者片材中的应用。