CN108659482A - 生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金及其应用 - Google Patents

生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108659482A
CN108659482A CN201710187832.2A CN201710187832A CN108659482A CN 108659482 A CN108659482 A CN 108659482A CN 201710187832 A CN201710187832 A CN 201710187832A CN 108659482 A CN108659482 A CN 108659482A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
poly
butanediol ester
alloy
polydactyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710187832.2A
Other languages
English (en)
Inventor
龙昱
张若愚
黄骏成
王静刚
江艳华
朱锦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Original Assignee
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS filed Critical Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority to CN201710187832.2A priority Critical patent/CN108659482A/zh
Publication of CN108659482A publication Critical patent/CN108659482A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/05—Filamentary, e.g. strands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/92—Measuring, controlling or regulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504—Controlled parameter
    • B29C2948/9258—Velocity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504—Controlled parameter
    • B29C2948/92704—Temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/24—Crystallisation aids

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Abstract

本发明公开了一种生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金，其包括聚乳酸、聚呋喃二甲酸丁二醇酯、增韧剂、成核剂以及助剂等。本发明的改性聚乳酸合金在保持聚乳酸良好力学模量和强度的基础上，提高了聚乳酸的断裂伸长率，并具有优良的反光性能，其在400～760nm的可见光波段具有较高的反射率，反射率等于或大于45％。本发明还公开了所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金于3D打印领域的应用，其可以提高3D打印制品的断裂伸长率和表面光滑度，使得制品更加美观。同时基于所述改性聚乳酸合金的3D打印材料的韧性好、挤出变形小、外表规整，经过打印模型验证，打印后制品具有收缩率低、工艺简单、冷却快、外观光泽好的优点，打印适用性广阔。

Description

生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金及其应用
技术领域
本发明涉及一种含有呋喃二甲酸的聚乳酸合金的应用，具体涉及一种生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金及其在3D打印中的应用，属于生物基高分子材料及高分子成型加工领域。
背景技术
3D打印技术(3D Printing)是21世纪制造业领域迅速发展的一项成型制造技术，又称为增材制造，结合计算机软件技术，将需要打印的制件形状输入计算机，然后以层层打印的形式输出，能够打印形状复杂的制品，且理论上没有原材料的浪费。现有的打印材料可以是金属、陶瓷和塑料，由于塑料成型速度快、质地轻，已成为3D打印材料的一个重要组成部分。现有的3D打印塑料主要有聚碳酸酯(PC)、尼龙(PA)、聚乳酸(PLA)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，其中PLA由于其自身的生物可降解性能和打印性能的优点，已成为很受欢迎的3D打印材料，但是PLA本身的韧性不好，需要对PLA进行增韧，拓宽其适用范围。而增韧后的PLA又难免存在收缩率增加，冷却时间变长等不利于3D打印的问题。
现有技术通常是通过添加增容剂和增塑剂来改善材料的韧性，但这样会影响材料的力学强度、尺寸收缩以及冷却速度。在公开号为CN105419265A的中国专利中，发明人利用ABS改性PLA获得了一种性能良好的3D打印合金，但ABS在打印过程中会生产比较大的难闻的气味。在公开号为CN104725806A的中国专利中，发明人利用多种成分改性PLA获得了一种性能良好的3D打印PLA增韧材料，但其配方较为复杂，可能存在小分子析出问题。公开号为CN104177798A的中国专利公开了一种改性PLA复合材料，使用单螺杆挤出机制备线材，会存在各组分混合不均匀的情况。在公开号为CN104693709A的中国专利中，发明人利用聚碳酸酯对PLA进行改性，其加工温度多数在200℃以上，会造成PLA的热降解。
所以寻找一种既能维持PLA良好的力学强度又能增加PLA的韧性、且不影响其在3D打印过程中的流动、收缩和冷却性能的聚合物显得十分重要，另外3D打印制品的表面美观性和光泽度也是一个很重要的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金及其在3D打印中的应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金在3D打印中的应用。其中，所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金包括如下组分：聚乳酸62～90wt％，聚呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)4～30wt％，增韧剂1～5wt％，成核剂0.1～1.5wt％以及助剂0.5～2wt％。
在一些较佳实施方案中，所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金的拉伸强度为60～65MPa，断裂伸长率为107～153％，且所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金在400～760nm的可见光波段的反射率≥45％。
优选的，当所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金包含10wt％聚呋喃二甲酸丁二醇酯时，所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金对于波长为632.8nm的可见光的反射率为52.4％。
本发明实施例还提供了前述的生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金，其包括如下组分：聚乳酸62～90wt％，聚呋喃二甲酸丁二醇酯4～30wt％，增韧剂1～5wt％，成核剂0.1～1.5wt％以及助剂0.5～2wt％。
优选的，所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金的拉伸强度为60～65MPa，断裂伸长率为107～153％，且所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金在400～760nm的可见光波段的反射率≥45％。
本发明实施例还提供了前述的生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金的制备方法，其包括：
将干燥的聚乳酸、聚呋喃二甲酸丁二醇酯、增韧剂、成核剂及助剂混合后经双螺杆挤出机挤出造粒形成生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金，所述双螺杆挤出机的加工条件包括：一区温度为150～170℃，二区温度为170～200℃，三区温度为175～200℃，四区温度为175～200℃，机头温度为175～195℃，主机转速为40～300rpm。
本发明实施例还提供了一种3D打印材料，其包含前述的生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金。
优选的，所述3D打印材料的制备方法包括：使用单螺杆线条挤出机和拉线牵引机将前述的生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金进行牵引成线，得到3D打印材料。
本发明实施例还提供了一种3D打印制品，其由前述的3D打印材料经打印设备打印而成。
与现有技术相比，本发明的优点至少在于：
(1)本发明提供的生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金中采用的聚呋喃二甲酸丁二醇酯与聚乳酸均为全生物基材料，均可来源于植物等，不依赖化石能源，不添加额外的重金属氧化物，具有良好的生态友好及环保性；
(2)本发明提供的生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金在保持聚乳酸良好力学模量和强度的基础上，提高了聚乳酸的断裂伸长率，并具有优良的反光性能，其在400～760nm的可见光波段具有较高的反射率，反射率等于或大于45％。例如：该改性合金在PBF含量为10％、可见光波段在632.8nm时的反射率(R％＝52.4％)优于纯PLA(R％＝7.6％)，是纯PLA反射率的6-7倍左右，其应用于3D打印上，可以提高制品的断裂伸长率和表面光滑度，使得制品更加美观；
(3)本发明提供的3D打印材料的韧性好、挤出变形小、外表规整，且经过打印模型验证，打印后的制品具有收缩率低、工艺简单、冷却快、外观光泽好的优点，打印适用性广阔。
附图说明
图1为本发明一典型实施例提供的生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金作为打印线材打印的花瓶模型、以及用纯聚乳酸打印的花瓶模型的对比示意图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，提供了一种生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金及其在3D打印中的应用，其在保持PLA良好力学强度的基础上，提高了PLA的断裂伸长率，并赋予了合金优异的反光性能。基于上述描述，本案发明人得以提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金在3D打印中的应用。
其中，所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金(亦称生物基聚酯改性聚乳酸合金，或简称聚乳酸改性合金，或简称PLA改性合金)包括如下组分：聚乳酸62～90wt％，聚呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)4～30wt％，增韧剂1～5wt％，成核剂0.1～1.5wt％以及助剂0.5～2wt％。
在一些较佳实施方案中，所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金的拉伸强度为60～65MPa，断裂伸长率为107～153％，且所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金在400～760nm的可见光波段的反射率≥45％，优选为48.5～54.6％。
优选的，当所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金包含10wt％聚呋喃二甲酸丁二醇酯时，所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金对于波长为632.8nm的可见光的反射率为52.4％。
在一些较佳实施方案中，所述增韧剂包括乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸酐三元共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此，进一步优选为法国阿科玛的AX8900或罗门哈斯公司的PPARALOID EXL-2620。
进一步的，所述成核剂选用二氧化硅、二(苯亚甲基)山梨醇、滑石粉、酰肼类化合物中的任意一种或两种以上的组合，优选为二(苯亚甲基)山梨醇(DBS)或酰肼类化合物(TM-300)，具体为Milliken公司的Millad3905和国内生产的癸二酸二苯甲酰肼(TM-300)，但不限于此。
优选的，所述聚乳酸采用熔点为150～180℃的挤出级聚乳酸，重均分子量在4万～15万，例如可选用NatureWorks公司的IngeoTMBiopolmer 4032D牌号产品。
优选的，所述聚呋喃二甲酸丁二醇酯选自含有呋喃环二酸和丁二醇结构的生物基聚酯，其特性粘度在0.8～1.2之间，尤其优选为1.0左右。
进一步优选的，所述呋喃环二甲酸和丁二醇结构的摩尔比为1:1～4，尤其优选为1:3左右。
进一步的，所述助剂可包括但不限于抗氧剂、润滑剂、热稳定剂、紫外光吸收剂中的一种或几种，其均可以选自业界所知的合适类型。更为具体的，抗氧剂可以选自酚类、亚磷酸酯类中的一种或两种，较为具体的，受阻酚类抗氧剂选择BASF公司的1010或1076，亚磷酸酯类抗氧剂选择BASF公司的168或Clariant公司的PEPQ；润滑剂如意大利FACI公司的PETS-3或PETS-4；紫外光吸收剂如南京米兰化工有限公司UV-531或UV-326。
优选的，所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金包含20wt％的聚呋喃二甲酸丁二醇酯。
在一些较为优选的实施方案中，所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金主要由干燥的聚乳酸、聚呋喃二甲酸丁二醇酯、增韧剂、成核剂及助剂混合后经双螺杆挤出机挤出造粒形成，所述双螺杆挤出机的加工条件包括：一区温度为150～170℃，二区温度为170～200℃，三区温度为175～200℃，四区温度为175～200℃，机头温度为175～195℃，主机转速为40～300rpm。
本发明实施例的另一个方面提供了前述的生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金，其包括如下组分：聚乳酸62～90wt％，聚呋喃二甲酸丁二醇酯4～30wt％，增韧剂1～5wt％，成核剂0.1～1.5wt％以及助剂0.5～2wt％。
优选的，所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金的拉伸强度为60～65MPa，断裂伸长率为107～153％，且所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金在400～760nm的可见光波段的反射率≥45％，优选为48.5～54.6％。
优选的，当所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金包含10wt％聚呋喃二甲酸丁二醇酯时，所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金对于波长为632.8nm的可见光的反射率为52.4％。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金的制备方法，其包括：
将干燥的聚乳酸、聚呋喃二甲酸丁二醇酯、增韧剂、成核剂及助剂混合后经双螺杆挤出机挤出造粒形成生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金，所述双螺杆挤出机的加工条件包括：一区温度为150～170℃，二区温度为170～200℃，三区温度为175～200℃，四区温度为175～200℃，机头温度为175～195℃，主机转速为40～300rpm。
优选的，所述聚乳酸采用熔点为150～180℃的挤出级聚乳酸，重均分子量在4万～15万。
优选的，所述聚呋喃二甲酸丁二醇酯选自含有呋喃环二酸和丁二醇结构的生物基聚酯，且所述生物基聚酯的特性粘度为0.8～1.2。
尤为优选的，所述呋喃环二酸和丁二醇结构的摩尔比为1：1～4。
优选的，所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金包含4～30wt％的聚呋喃二甲酸丁二醇酯。
优选的，所述增韧剂包括乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸酐三元共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述成核剂包括二氧化硅、二(苯亚甲基)山梨醇、滑石粉、酰肼类化合物中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述助剂包括抗氧剂、润滑剂、热稳定剂、紫外光吸收剂中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，本发明实施例的另一个方面提供了所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金作为3D打印材料在制备模型或制件时改善其表面光泽度的用途。
进一步的，所述3D打印材料可以制备包括盒、瓶、袋、罐或其他形状的物品，特别是对表面光泽度有较高要求的消费领域，例如：化妆品包装，玩具，可穿戴设备，首饰模型等，且不限于此。
优选的，所述3D打印材料的制备方法包括：使用单螺杆线条挤出机和拉线牵引机将前述的生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金进行牵引成线，得到3D打印材料。
优选的，所述单螺杆线条挤出机的挤出温度为180～190℃。
优选的，所述牵引速度为15～30m/min。
优选的，所述牵引成线后的线材的直径为1.75mm。
本发明实施例还提供了一种3D打印制品，其由前述的3D打印材料经打印设备打印而成。
本发明实施例还提供了所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金作为3D打印材料在制备3D打印制品时改善其表面反光效果的用途。
其中，所述3D打印制品可以包括盒、瓶、袋、罐或其他形状的物品，特别是对表面光泽度有较高要求的消费领域，例如：化妆品包装，玩具，可穿戴设备，首饰模型等，且不限于此。
优选的，在进行3D打印时，所述打印设备的打印温度为185～200℃，底板温度为70～90℃，喷嘴打印速度为50～70mm/s，喷嘴空移速度为100～140mm/s。
本发明提供的生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金在保持聚乳酸良好力学模量和强度的基础上，提高了聚乳酸的断裂伸长率，并具有优良的反光性能，其在400～760nm的可见光波段具有较高的反射率，反射率等于或大于45％。例如：该改性合金在PBF含量为10％、可见光波段在632.8nm时的反射率(R％＝52.4％)优于纯PLA(R％＝7.6％)，是纯PLA反射率的6-7倍左右，其应用于3D打印上，可以提高制品的断裂伸长率和表面光滑度，使得制品更加美观。
本发明提供的生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金中采用的聚呋喃二甲酸丁二醇酯与聚乳酸均为全生物基材料，均可来源于植物等，不依赖化石能源，不添加额外的重金属氧化物，具有良好的生态友好及环保性。
为了使本发明揭示内容的叙述更加详尽与完备，下文针对了本发明的实施态样与具体实施例提出了说明性的描述；但这并非实施或运用本发明具体实施例的唯一形式。以下所揭露的各实施例，在有益的情形下可相互组合或取代，也可在一实施例中附加其它的实施例，而无须进一步的记载或说明。
如下实施例及对比例所采用的聚呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)可参考US20130171397A1的专利，其结构式如下：
而其具体制备步骤如下：
在干净的1L不锈钢反应釜中加入237g(1.5mol)2,5-呋喃二甲酸，490g(5.4mol)丁二醇，0.24g(0.7mmol)钛酸四丁酯，在氮气保护下，190～230℃酯化反应4小时；然后，抽出多余的溶液，加入0.5g(1.5mmol)钛酸四丁酯，在230～245℃，抽真空下缩聚反应2h；
将聚合得到的PBF由反应釜底取出，并放入水槽中冷却，之后置于60℃真空干燥箱内干燥12小时，粉碎后得到可以得到棕色PBF粉末200g。该PBF在30℃浓度为0.5g/dL的四氯乙烷/苯酚(体积比约1:1)中测定的特性粘度为1.03dL/g。
下面结合若干优选的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明提供的一种生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金作为3D打印材料的应用，用以下各个实施例进行说明，每个实施例中所有物质的总含量为100份。
生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金的制备方法如下，以实施例1的生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金为例进行说明，步骤如下：
(1)将聚乳酸、聚呋喃二甲酸丁二醇酯分别在60℃下真空干燥4小时；
(2)将干燥后的86.7份聚乳酸、5份聚呋喃二甲酸丁二醇酯、2份AX8900、1.5份TMC-300、1.5份1010和3份168、0.2份PETS3和0.1份UV-326加入共混物机中，60℃混合5min；
(3)将经步骤(2)共混后的物料通过双螺杆挤出机，经过熔融共混挤出、冷却、切粒后得到所述聚乳酸合金，其中双螺杆的各区温度为一区温度为160℃，二区温度为175℃，三区温度为185℃，四区温度为185℃，机头温度为180℃；
(4)将步骤(3)得到的聚乳酸合金粒子经过单螺杆线条挤出机和拉纤牵引机，得到线径规整的线条，直径控制在1.75mm左右，也可以是其他使用的尺寸，用于3D打印测试。其中单螺杆线条挤出机的温度为185℃，牵引机的牵引速度为20m/min。
作为对比，以下三个对比例的方案如下表进所示，每个对比例中所有物质的总含量为100份。
以上各个实施例得到的改性聚乳酸合金以及各对比例得到的改性聚乳酸合金的性能测试如表1所示。
表1实施例1～5及对比例1～3所获改性聚乳酸合金的性能检测及反射率测试结果
以上述实施例1～5制备的生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金以及对比例1～3制备的改性聚乳酸合金进行3D打印，并对形成的3D打印产品进行性能测试，结果如表1所示。其中，反射率的测试波段为380～800nm，包含可见光波段。在以上的各个实施例和对比例的性能测试表中，3D打印机的打印温度为195℃，底板温度为80℃，喷嘴打印速度为60mm/s，喷嘴空移速度为120mm/s。其中，以实施例1～5提供的生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金作为打印线材打印的花瓶模型、以对比例1提供的聚乳酸合金打印的花瓶模型均可参见图1所示。
从表1可以看出，实施例1～4中随着PBF含量的提高，改性聚乳酸合金的拉伸强度下降很少，但断裂伸长率却提高很多，反光性能也有很大提升。总的来讲，实施例1～5所获改性聚乳酸合金的断裂伸长率和反光性能均大大优于对比例1～3所获改性聚乳酸合金。
此外，本案发明人还参照实施例1-5的方式，以本说明书所列举的其他各类型的原料，其他的各原料配比，其他的各工艺条件制备了一系列的改性聚乳酸合金以及相应的3D打印制品，并参照前述的测试方案对这些产品的性能进行了测试，可以发现，这些产品的拉伸强度均在60MPa以上，断裂伸长率基本在107～153之间，在波长为632.8nm时的反射率均大于45％，在48.5％～54.6％之间，表面光滑度更高，使得制品更加美观。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金在3D打印中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金包括聚乳酸62～90wt％，聚呋喃二甲酸丁二醇酯4～30wt％，增韧剂1～5wt％，成核剂0.1～1.5wt％以及助剂0.5～2wt％。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金的拉伸强度为60～65MPa，断裂伸长率为107～153％；优选的，所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金对于波长为400～760nm的可见光的反射率≥45％，尤其优选为48.5％～54.6％；
优选的，当所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金包含10wt％聚呋喃二甲酸丁二醇酯时，所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金对于波长为632.8nm的可见光的反射率为52.4％。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述聚乳酸采用熔点为150～180℃的挤出级聚乳酸，重均分子量在4万～15万；
和/或，所述聚呋喃二甲酸丁二醇酯选自含有呋喃环二酸和丁二醇结构的生物基聚酯，且所述生物基聚酯的特性粘度为0.8～1.2；优选的，所述呋喃环二酸和丁二醇结构的摩尔比为1：1～4；
和/或，所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金包含4～30wt％的聚呋喃二甲酸丁二醇酯；
和/或，所述增韧剂包括乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸酐三元共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述成核剂包括二氧化硅、二(苯亚甲基)山梨醇、滑石粉、酰肼类化合物中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述助剂包括抗氧剂、润滑剂、热稳定剂、紫外光吸收剂中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的应用，其特征在于：所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金主要由干燥的聚乳酸、聚呋喃二甲酸丁二醇酯、增韧剂、成核剂及助剂混合后经双螺杆挤出机挤出造粒形成，所述双螺杆挤出机的加工条件包括：一区温度为150～170℃，二区温度为170～200℃，三区温度为175～200℃，四区温度为175～200℃，机头温度为175～195℃，主机转速为40～300rpm。
6.一种生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金，其特征在于包括：聚乳酸62～90wt％，聚呋喃二甲酸丁二醇酯4～30wt％，增韧剂1～5wt％，成核剂0.1～1.5wt％以及助剂0.5～2wt％；
优选的，所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金的拉伸强度为60～65MPa，断裂伸长率为107～153％；
优选的，所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金对于波长为400～760nm的可见光的反射率≥45％，尤其优选为48.5％～54.6％；
尤其优选的，当所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金包含10wt％聚呋喃二甲酸丁二醇酯时，所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金对于波长为632.8nm的可见光的反射率为52.4％；优选的，所述聚乳酸采用熔点为150～180℃的挤出级聚乳酸，重均分子量在4万～15万；
优选的，所述聚呋喃二甲酸丁二醇酯选自含有呋喃环二酸和丁二醇结构的生物基聚酯，且所述生物基聚酯的特性粘度为0.8～1.2；
尤为优选的，所述呋喃环二酸和丁二醇结构的摩尔比为1：1～4；
优选的，所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金包含4～30wt％的聚呋喃二甲酸丁二醇酯；
优选的，所述增韧剂包括乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸酐三元共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述成核剂包括二氧化硅、二(苯亚甲基)山梨醇、滑石粉、酰肼类化合物中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述助剂包括抗氧剂、润滑剂、热稳定剂、紫外光吸收剂中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金主要由干燥的聚乳酸、聚呋喃二甲酸丁二醇酯、增韧剂、成核剂及助剂混合后经双螺杆挤出机挤出造粒形成，所述双螺杆挤出机的加工条件包括：一区温度为150～170℃，二区温度为170～200℃，三区温度为175～200℃，四区温度为175～200℃，机头温度为175～195℃，主机转速为40～300rpm。
7.一种生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金的制备方法，其特征在于包括：
将干燥的聚乳酸、聚呋喃二甲酸丁二醇酯、增韧剂、成核剂及助剂混合后经双螺杆挤出机挤出造粒形成生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金，所述双螺杆挤出机的加工条件包括：一区温度为150～170℃，二区温度为170～200℃，三区温度为175～200℃，四区温度为175～200℃，机头温度为175～195℃，主机转速为40～300rpm；
优选的，所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金包括：聚乳酸62～90wt％，聚呋喃二甲酸丁二醇酯4～30wt％，增韧剂1～5wt％，成核剂0.1～1.5wt％以及助剂0.5～2wt％；
优选的，所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金的拉伸强度为60～65MPa，断裂伸长率为107～153％；
优选的，所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金对于波长为400～760nm的可见光的反射率≥45％，尤其优选为48.5％～54.6％；
尤其优选的，当所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金包含10wt％聚呋喃二甲酸丁二醇酯时，所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金对于波长为632.8nm的可见光的反射率为52.4％；优选的，所述聚乳酸采用熔点为150～180℃的挤出级聚乳酸，重均分子量在4万～15万；
优选的，所述聚呋喃二甲酸丁二醇酯选自含有呋喃环二酸和丁二醇结构的生物基聚酯，且所述生物基聚酯的特性粘度为0.8～1.2；
尤为优选的，所述呋喃环二酸和丁二醇结构的摩尔比为1：1～4；
优选的，所述生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金包含4～30wt％的聚呋喃二甲酸丁二醇酯；
优选的，所述增韧剂包括乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸酐三元共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述成核剂包括二氧化硅、二(苯亚甲基)山梨醇、滑石粉、酰肼类化合物中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述助剂包括抗氧剂、润滑剂、热稳定剂、紫外光吸收剂中的任意一种或两种以上的组合。
8.一种3D打印材料，其特征在于包含权利要求6所述的生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金；优选的，所述3D打印材料的制备方法包括：使用单螺杆线条挤出机和拉线牵引机，将权利要求6所述的生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金进行牵引成线，得到3D打印材料；优选的，所述单螺杆线条挤出机的挤出温度为180～190℃；优选的，所述牵引速度为15～30m/min。
9.一种3D打印材料的制备方法，其特征在于包括：使用单螺杆线条挤出机和拉线牵引机将权利要求6所述的生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金进行牵引成线，得到3D打印材料；优选的，所述单螺杆线条挤出机的挤出温度为180～190℃；优选的，所述牵引速度为15～30m/min。
10.一种3D打印制品，其特征在于由权利要求8所述的3D打印材料经打印设备打印而成；优选的，在进行3D打印时，所述打印设备的打印温度为185～200℃，底板温度为70～90℃，喷嘴打印速度为50～70mm/s，喷嘴空移速度为100～140mm/s。
CN201710187832.2A 2017-03-27 2017-03-27 生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金及其应用 Pending CN108659482A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710187832.2A CN108659482A (zh) 2017-03-27 2017-03-27 生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710187832.2A CN108659482A (zh) 2017-03-27 2017-03-27 生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108659482A true CN108659482A (zh) 2018-10-16

Family

ID=63785375

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710187832.2A Pending CN108659482A (zh) 2017-03-27 2017-03-27 生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108659482A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113861642A (zh) * 2021-09-16 2021-12-31 郑州大学 用于抗菌食品包装的PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合材料及其制备
WO2022106560A1 (en) 2020-11-20 2022-05-27 Furanix Technologies B.V. Polyester composition with improved impact properties

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110095246A1 (en) * 2008-10-17 2011-04-28 Kingfa Science & Technology Co., Ltd. Flame retarding thermoplastic alloy and its preparation method
CN104177798A (zh) * 2014-09-19 2014-12-03 上海材料研究所 一种适用于3d打印的改性聚乳酸复合材料及其制备方法
CN104530669A (zh) * 2014-12-18 2015-04-22 陈梓煜 一种用于3d打印的改性聚乳酸材料及其制备方法
CN105400165A (zh) * 2015-12-11 2016-03-16 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 生物基聚酯改性聚乳酸树脂及其制备方法与加工成型方法
CN105694401A (zh) * 2016-03-15 2016-06-22 江苏永盛三维打印新材料有限公司 一种可用于快速成型的增韧聚乳酸及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110095246A1 (en) * 2008-10-17 2011-04-28 Kingfa Science & Technology Co., Ltd. Flame retarding thermoplastic alloy and its preparation method
CN104177798A (zh) * 2014-09-19 2014-12-03 上海材料研究所 一种适用于3d打印的改性聚乳酸复合材料及其制备方法
CN104530669A (zh) * 2014-12-18 2015-04-22 陈梓煜 一种用于3d打印的改性聚乳酸材料及其制备方法
CN105400165A (zh) * 2015-12-11 2016-03-16 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 生物基聚酯改性聚乳酸树脂及其制备方法与加工成型方法
CN105694401A (zh) * 2016-03-15 2016-06-22 江苏永盛三维打印新材料有限公司 一种可用于快速成型的增韧聚乳酸及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022106560A1 (en) 2020-11-20 2022-05-27 Furanix Technologies B.V. Polyester composition with improved impact properties
CN113861642A (zh) * 2021-09-16 2021-12-31 郑州大学 用于抗菌食品包装的PLA/PBF/POE-g-GMA/ZnO复合材料及其制备

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2012226557B2 (en) Biodegradable polymer blend
AU2009295999B2 (en) Biodegradable polymer mixture
TWI443140B (zh) 聚丁二酸丁二酯（ｐｂｓ）及改質聚丁二酸丁二酯（ｍｐｂｓ）製成之熱成形物件
CN103429657B (zh) 树脂组合物及其成形品
CN103554455B (zh) 一种用于三维打印的共聚酯热塑性材料及其制备与应用
AU2015257900B2 (en) Injection-moulded article
CN108822514A (zh) 一种完全生物降解聚乳酸基吹塑薄膜及其制备方法
JP2014503678A (ja) 生分解性高分子複合材
CN101291974A (zh) 具有改进特性的pet聚合物
CN105419266A (zh) 3d打印材料及其制备方法
JP2005171204A (ja) 樹脂組成物及びそれより得られる成形体
CN109306193A (zh) 聚乳酸/稻壳纤维复合材料的制备方法、及其应用
CN108164960A (zh) 一种高耐热、高熔体强度吹塑pc/abs复合材料及其制备方法
JP2015526560A (ja) 薄肉射出成形部材を製造するためのポリマー混合物
ITMI20120250A1 (it) Composizione polimerica biodegradabile per la realizzazione di articoli aventi elevata temperatura di inflessione sotto carico.
WO2005012398A1 (ja) 射出成形体とその製造方法、並びに、射出成形体に用いられるペレット
CN108659482A (zh) 生物基聚呋喃二甲酸丁二醇酯改性聚乳酸合金及其应用
CN108384204A (zh) 一种膨胀制孔的3d打印多孔材料及其制备方法
JP2004067894A (ja) 生分解性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、及びそれより得られる発泡体、成形体
WO2004037925A1 (ja) 樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いて形成された成形体
CN105778452A (zh) 一种可生物降解的热收缩膜
US11401413B2 (en) Injection-molded article containing surface-modified silicates
CN101948613A (zh) 一种全生物降解高韧性聚乳酸树脂及其制备方法
CN104553201B (zh) 复合板材
CN101678596B (zh) 双轴拉伸吹塑成型容器及其生产方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20181016

RJ01 Rejection of invention patent application after publication