TWI700269B - 耐熱聚乳酸連續擠出發泡材料及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明揭露了一種伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸縮水甘油酯（EBH-g-ECA）及其製備方法，該EBH-g-ECA可用作高分子材料中的多功能助劑，特別是在聚酯類高分子材料中兼具擴鏈和結晶成核作用。本發明還提供了含有EBH-g-ECA的耐熱聚乳酸連續擠出發泡材料。利用此耐熱聚乳酸發泡材料可實現連續發泡技術，製備的發泡產品耐熱性高、外觀均一、密度較低，並可完全生物降解。本發明還揭露了一種耐熱聚乳酸發泡材料的製備方法，該製備方法易於產業化生產，對實現大規模取代PP和PS等石油基塑膠一次性發泡產品具有重要意義。

Description

耐熱聚乳酸連續擠出發泡材料及其製備方法
本發明有關綠色環保全生物降解材料及其製備領域，特別是有關一種伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺（EBH）接枝檸檬酸縮水甘油酯（ECA）及含有伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸縮水甘油酯（EBH-g-ECA）的耐熱聚乳酸連續擠出發泡材料及其製備方法。
近年來，高分子材料導致的「石油資源短缺」、「白色污染」、「溫室效應」和「霧霾天氣」逐漸嚴峻，生物基可降解高分子材料逐步受到人們的關注。聚乳酸（PLA）具有可降解性，且具有與聚苯乙烯類似的機械性能，被認為最具產業化前景的環境友好高分子材料。
然而，耐熱性差和價格高成為限制聚乳酸大規模產業化應用的關鍵因素。一方面，聚乳酸熱變形溫度僅為55°C左右，這大大地限制了聚乳酸製品的實際使用性能及運輸（夏季集裝箱內溫度甚至達到70°C以上）。另一方面，相對於聚丙烯、聚苯乙烯等石油基塑膠，聚乳酸價格仍然較高。聚乳酸發泡產品可以有效的降低其密度，減少單個產品重量，進而解決其價格高的難題。
發泡材料的生產方法主要有連接擠出、高壓釜、注塑發泡、快速泄壓和快速升溫法。連續擠出法因生產效率高而備受歡迎，然而，目前聚乳酸發泡卻較少採用連續擠出法。這是因為，聚乳酸為半結晶性高分子，其再結晶性慢，由於聚乳酸基體的融體強度低，加工窗口窄，導致現有的連續擠出發泡技術及製程不適用聚乳酸發泡材料的生產。
針對上述聚乳酸發泡和耐熱性低難題，現有改善主要包括加入奈米粒子改善其發泡性能、採用擴鏈劑增大分子量和成核劑改變製程條件等。這些技術方案可以在一定程度上改善PLA發泡性能和耐熱性，但是基本上仍未走出實驗室。
如中國大陸專利CN 101362833 B、CN 102321269 B及CN 104140659 A等揭露了聚乳酸模壓發泡或者反應釜等間歇式發泡技術，成型製程複雜，成型週期長，不利於工業化生產。CN 103819885 A揭露了一種聚乳酸發泡材料及其製備方法，但是通過複合聚乙烯或聚丙烯等石油基塑膠，大大的犧牲了聚乳酸的生物來源性及生物降解性的優勢，仍不能徹底解決其石油依賴性及白色污染危害。美國專利US 2008/0262118和US 2011/0263732等利用複合D-構型PLA製備了聚乳酸發泡材料，但是泡沫尺寸較大，開孔率高，發泡製程精度要求高，成本高，難以實現工業化生產。本發明申請人的先前專利CN 105219044 A也揭露了一種耐熱的聚乳酸材料，其加入擴鏈劑和結晶成核劑以分別改善聚乳酸的熔體強度和耐熱性能，但因為其熔體強度和結晶速率仍不太理想，聚乳酸泡孔尺寸較大，且分佈不均勻，導致最終的聚乳酸發泡材料力學性能下降。
雖然耐熱聚乳酸發泡材料在一次性餐盒、快餐盒及漢堡盒、泡麵碗及包裝領域具有廣闊的應用市場，但是，至今為止，市面上沒有令人完全滿意的聚乳酸發泡產品，聚乳酸發泡材料仍然處於理論研究階段。因此改善聚乳酸發泡材料的耐熱性能和實現快速高效的工業化生產，對實現大規模取代石油基發泡產品具有重要的意義。
為了解決現有技術中的耐熱聚乳酸連續發泡和耐熱性難題，本發明合成了一序列聚合物，其在聚乳酸發泡材料中兼具擴鏈劑和結晶成核劑的作用。
本發明的目的之一在於提供一系列如式I所示的新聚合物，尤其提供如式Ia所示的伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸縮水甘油酯（EBH-g-ECA）。
本發明的目的之二在於提供上述聚合物用作聚乳酸發泡材料中的擴鏈劑和結晶成核劑的應用。
本發明的目的之三在於提供上述聚合物的製備方法。
本發明的目的之四在於提供一種含有EBH-g-ECA的聚乳酸發泡材料，該發泡材料具有發泡倍率高、密度低、產品外觀均一、製程溫和、製備簡單和全生物降解的優勢。
本發明的目的還在於提供上述聚乳酸發泡材料的製備方法。
本發明的上述目的通過以下技術手段實現：
本發明提供了如式I所示的化合物，結構式如式I所示：
Figure 02_image001
式I
其中n為整數，並且1≤n≤9。作為一種示範性的實施例，n為1，此時，式I所示的化合物為伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸縮水甘油酯（EBH-g-ECA），其化學式為C₈₂H₁₁₂N₂O₂₈；其對應的結構式如式Ia所示。
Figure 02_image002
式Ia
另一方面，本發明提供了合成式I的中間體化合物，其結構式如式II所示：
Figure 02_image003
式II
其中n為整數，並且1≤n≤9；作為一種示範性的實施例，n為1，此時，式II為伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸烯烴酯，其化學式為C₈₂H₁₁₂N₂O₂₂；其對應的結構式如式IIa所示。
Figure 02_image005
式IIa
另一方面，本發明提供了合成式I的中間體化合物伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸，其化學式為C₆₄H₈₈N₂O₂₂，其結構式如式III所示：
Figure 02_image007
式III
另一方面，本發明還提供了上述式I所示的化合物的製備方法，其包含以下步驟：
S1：檸檬酸、草醯氯、伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺三者發生消除反應，得到式III：伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸；
S2：將步驟S1中得到的式III：伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸與鹵代烯進行消除反應，得到式II所示的化合物；
S3.將S2中得到的式II進行氧化反應得到式I所示的化合物；
其中n為整數，並且1≤n≤9。
Figure 02_image009
作為一種示範性的實施方式，本發明提供了式I中n為1的合成方法，此時，式I的結構式如式Ia：伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸縮水甘油酯（EBH-g-ECA），式II的結構式如式IIa：伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸烯烴酯。
另一方面，本發明還提供了製備上述式Ia:伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸縮水甘油酯（EBH-g-ECA）過程的中間產物伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸，其結構式如式IIa所示；以及中間產物伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸烯烴酯，其結構式如式III所示。
上述伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸縮水甘油酯（EBH-g-ECA，式Ia）的製備方法為：
S1.將檸檬酸、草醯氯、伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺、催化劑與溶劑混合均勻，在攪拌狀態下，在惰性氣體的保護下，升溫至20°C-60°C，反應30-60h，經減壓蒸餾得到伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸(式III)；
S2.將步驟S1中得到的伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸（式III）與鹵代烯、催化劑及溶劑混合均勻，在攪拌狀態下，在惰性氣體的保護下，加熱至40°C-60°C，反應25h-50h，經洗滌、減壓蒸餾得到伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸烯烴酯（式IIa）。
S3.將S2中得到的伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸烯烴酯（式IIa）與催化劑及溶劑混合均勻，在攪拌狀態下，在惰性氣體的保護下，升溫至40°C-60°C，反應20h-50h，經洗滌、減壓蒸餾得到伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸縮水甘油酯（式Ia）。
Figure 02_image010
其中，S1中所述的催化劑選自碳酸鉀和碳酸鈉中的至少一種；所述的溶劑選自氯仿、甲苯、四氫呋喃中的至少一種；優選地，選自氯仿；所述的惰性氣體選自氮氣；其中，檸檬酸、草醯氯、伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺和催化劑的莫耳比為2.2-2.5 : 2.2-2.5 : 1.0 : 3.0-5.5；檸檬酸與溶劑的重量比為1: 8-10；
步驟S2中所述的催化劑為碳酸鉀和碳酸鈉中至少一種；所述的溶劑選自二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、甲苯、N,N-二甲基乙醯胺中的至少一種；優選地，選自N,N-二甲基甲醯胺；所述的惰性氣體選自氮氣等；其中，伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸、鹵代烯和催化劑的莫耳比為1.0 : 7.3-9.6 : 2-6；伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸與溶劑的重量比為1 : 10-15；所述的鹵代烯選自3-溴-1-丙烯、4-溴-1-丁烯、5-溴-1-戊烯、6-溴-1-己烯、7-溴-1-庚烯、8-溴-1-辛烯、9-溴-1-壬烯、3-氯-1-丙烯、4-氯-1-丁烯、5-氯-1-戊烯、6-氯-1-己烯、7-氯-1-庚烯、8氯-1-辛烯、9-氯-1-壬烯中的一種；優選地，選自3-溴-1-丙烯和3-氯-1-丙烯，更優選地，選自3-溴-1-丙烯；
步驟S3中所述的催化劑選自間氯過氧苯甲酸、過氧苯甲酸、對硝基過氧苯甲酸中的至少一種，優選地，選自間氯過氧苯甲酸；所述的溶劑選自二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、丁酮和甲苯中的至少一種；優選地，選自三氯甲烷；所述的惰性氣體選自氮氣等。伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸烯烴酯和催化劑的莫耳比為1.0 : 6.6-8.5；伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸烯烴酯與溶劑的重量比為1 : 8-13。
另一方面，本發明提供了式I所示的化合物及其合成式I中間的化合物在塑膠領域作為內潤滑劑、脫模劑、界面相容劑、增塑劑、擴鏈劑和/或結晶成核劑應用，尤其提供了EBH-g-ECA在塑膠領域作為內潤滑劑、脫模劑、界面相容劑、增塑劑、擴鏈劑和/或結晶成核劑應用。
式I所示的一序列化合物，同時具有醯胺基團和環氧基團，醯胺基團具有成核劑作用，而環氧基團又具有擴鏈劑作用，所以，其可以作為聚乳酸發泡材料的多功能助劑，兼具擴鏈和結晶成核作用，以及潤滑作用和穩泡劑作用。
在本發明優選的實施例中，本發明合成的EBH-g-ECA作為一種多功能助劑，兼具擴鏈劑和結晶成核劑的作用。
本發明還提供了一種含有伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸縮水甘油酯（EBH-g-ECA）的聚乳酸發泡材料，
優選地，所述的聚乳酸發泡材料其由以下重量百分比的組分製成： 聚乳酸 90%～95%； PBAT樹脂 1%～5%； 泡孔成核劑 0.1%～3%； 助發泡劑 0.1%～3%；及 EBH-g-ECA 0.1%～2.0%。
所述的EBH-g-ECA的製備方法為：
S1.將檸檬酸、草醯氯、伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺、催化劑與溶劑混合均勻，在攪拌狀態下，在惰性氣體的保護下，升溫至20°C-60°C，反應30-60h，經減壓蒸餾得到伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸（式III）；
S2.將步驟S1中得到的伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸（式III）與鹵代烯、催化劑及溶劑混合均勻，在攪拌狀態下，在惰性氣體的保護下，加熱至40°C-60°C，反應25h-50h，經洗滌、減壓蒸餾得到伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸烯烴酯（式IIa）。
S3.將S2中得到的伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸烯烴酯(式IIa)與催化劑及溶劑混合均勻，在攪拌狀態下，在惰性氣體的保護下，升溫至40°C -60°C，反應20h-50h，經洗滌、減壓蒸餾得到伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸縮水甘油酯（式Ia）。
其中，S1中所述的催化劑選自碳酸鉀或碳酸鈉中的至少一種；所述的溶劑選自氯仿、甲苯、四氫呋喃中的至少一種；優選地，選自氯仿；所述的惰性氣體為氮氣；檸檬酸、草醯氯、伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺和催化劑的莫耳比為2.2-2.5 : 2.2-2.5 : 1.0 : 3.0-5.5；檸檬酸與溶劑的重量比為1 : 8-10。
步驟S2中所述的催化劑為碳酸鉀和碳酸鈉中至少一種；所述的溶劑選自二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、甲苯、N,N-二甲基乙醯胺中的至少一種；優選地，選自N,N-二甲基甲醯胺；所述的惰性氣體選自氮氣等；伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸、鹵代烯和催化劑的莫耳比為1.0 : 7.3-9.6 : 2-6；伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸與溶劑的重量比為1 : 10-15；所述的鹵代烯選自3-溴-1-丙烯、4-溴-1-丁烯、5-溴-1-戊烯、6-溴-1-己烯、7-溴-1-庚烯、8-溴-1-辛烯、9-溴-1-壬烯、3-氯-1-丙烯、4-氯-1-丁烯、5-氯-1-戊烯、6-氯-1-己烯、7-氯-1-庚烯、8氯-1-辛烯、9-氯-1-壬烯中的一種；優選地，選自3-溴-1-丙烯和3-氯-1-丙烯，更優選地，選自3-溴-1-丙烯。
步驟S3中所述的催化劑選自間氯過氧苯甲酸、過氧苯甲酸、對硝基過氧苯甲酸中的至少一種，優選地，選自間氯過氧苯甲酸；所述的溶劑選自二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、丁酮和甲苯中的至少一種，優選地，選自三氯甲烷；所述的惰性氣體為氮氣。伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸烯烴酯和催化劑的莫耳比為1.0 : 6.6-8.5；伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸烯烴酯與溶劑的重量比為1 : 8-13。
所述的聚乳酸為L型聚乳酸、D型聚乳酸和LD混合型聚乳酸中一種或者兩種及以上的混合物，聚乳酸的重均分子量為10萬-30萬，分子量分佈Mw /Mn 為1.3-1.8。
所述的PBAT樹脂為己二酸丁二酯和對苯二甲酸丁二酯的共聚物，PBAT樹脂生物重均分子量為5萬-8萬，分子量分佈Mw /Mn 為1.2-1.6。
所述的泡孔成核劑選自微米滑石粉、奈米雲母、奈米有機蒙脫土等中的一種或兩種。
所述的助發泡劑選自檸檬酸脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯、去水山梨脂肪酸、蓖麻油聚氧乙烯醚等中的一種或兩種以上。
本發明的聚乳酸發泡材料，除了包含上述的組分，還可以包含其他的組分，只要是不影響本發明的聚乳酸發泡材料的性能，均可以添加到本發明組合物中，如著色劑、抗氧化劑、增韌劑、潤滑劑、填充劑和光亮劑等。
現有的研究中，已經有人通過擴鏈劑和結晶成核劑來改善聚乳酸的融體強度和耐熱性能，然而，改善的效果十分有限，或者解決了融體強度或耐熱的問題，但是，出現了新的問題，如泡孔尺寸大，泡孔不均勻，發泡材料力學性能低種種問題。
本技術方案申請人先前專利CN105219044A揭露了一種耐熱的聚乳酸發泡材料，其採用單獨的擴鏈劑（ADR4368C/CS，巴斯夫股份公司）和結晶成核劑（伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺EBH），用於改善聚乳酸發泡材料的耐熱性。雖然對發泡材料的耐熱性具有一定程度的改善，然而，不令人滿意的是其發泡材料外觀粗糙，美觀性不足，產品機械性能較低。
發明人也曾將伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺（EBH）和檸檬酸縮水甘油酯（ECA）作為聚乳酸發泡材料的共同加入到聚乳酸發泡材料中（見比較例2），導致材料密度較大0.26 g/cm³，約為本技術方案製備的發泡材料密度（0.11‒0.16 g/cm³）的2倍，不利於降低聚乳酸的應用成本。
因此，在實際生產使用發泡助劑的過程中，很難有一種助劑或是多種助劑的組合物能夠同時能夠提高融體強度，耐熱性，同時保證發泡材料的泡孔尺寸小，泡孔密度大，泡孔均勻、同時又保證發泡材料密度小。為了解決現有技術中的聚乳酸發泡材料的助劑至少有一項參數不令人滿意，難以實現聚乳酸發泡材料的工業化生產，發明人經過多次摸索，終於合成了一種多功能助劑——伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸縮水甘油酯（EBH-g-ECA）。
本發明合成的EBH-g-ECA在聚乳酸發泡材料中兼具擴鏈作用（提高熔體強度）和結晶成核作用（提高耐熱性能）。同時，製備的EBH-g-ECA以來源廣泛、價格低廉的檸檬酸為原料，製備的EBH-g-ECA環氧值高，經濟環保，價格低廉。市場現有的多官能團擴鏈劑如巴斯夫ADR-4368CS價格高達380人民幣元/kg。最主要的，相對於現有的擴鏈劑和結晶成核劑複配體系，本發明的EBH-g-ECA表現更為優異，這主要是由於多功能助劑將多個聚乳酸分子鏈連接在一起，促使醯胺官能團表現出更為優異的結晶成核作用（醯胺官能團處於多個聚乳酸分子鏈的鏈接處）。結晶度的提高，增強了聚乳酸發泡材料的耐熱性能。本發明製備的聚乳酸發泡材料熱變形溫度大於115°C以上。更為有益的是，本發明通過EBH-g-ECA與其他的助劑如助發泡劑、泡孔成核劑等複配，在保證耐熱性能和提高融體強度的同時，泡孔均勻細緻，產品外觀均勻，保證了發泡材料優異的力學性能，同時發泡材料的材料密度低，降低了聚乳酸的應用成本。
本發明還提供了一種全生物降解耐熱聚乳酸發泡材料的製備方法，過程簡單、易於控制、可操作性強、可連續生產、易於工業化實施。具體過程如下：
（1）利用高速混合機在100-110°C對聚乳酸乾燥處理20-40min，然後加入其他助劑並混合均勻；再將混合後的物料加入至雙螺杆擠出機中熔融共混後拉條、風冷、切粒，得到耐熱聚乳酸發泡材料粒子，並進行抽真空包裝。其中，雙螺杆擠出機的螺杆長徑比為36:1～48:1；所述的熔融共混的溫度為180°C～200°C。
（2）將步驟S4中得到的耐熱聚乳酸發泡材料粒子加入雙螺杆材料成型機，利用二氧化碳、戊烷、丁烷或者氟利昂作為發泡劑，進行熔融共混擠出，最終得到耐熱聚乳酸發泡材料。
所述的耐熱聚乳酸發泡材料具有熔體強度高、加工窗口寬、結晶速率快、耐熱性好，並且保持了其本身的全生物降解優勢。另外，利用雙螺杆連續擠出，利用二氧化碳、氮氣、戊烷、丁烷或者氟利昂作為物理發泡劑，製備的耐熱聚乳酸發泡材料具有10-20倍的發泡倍率、泡孔尺寸均勻、閉孔率高的優勢。
在本發明中，採用物理發泡劑為二氧化碳、氮氣、戊烷、丁烷或者氟利昂中的一種或幾種組合；優選地，採用二氧化碳和氮氣中的一種或其組合；尤其優選地，採用以超臨界二氧化碳和氮氣混合物（二氧化碳和氮氣的體積比為20%：80%）作為主發泡劑。二氧化碳和氮氣無毒、無害、無污染、不燃，並且二氧化碳具有優異的調節和控制高分子的溶脹和滲透作用，使得泡孔尺寸更細，氮氣則有助於泡孔成長，保證聚乳酸發泡材料密度更低。
本發明另外一個突出的優勢在於，可實現雙螺杆連續發泡。採用雙螺杆連續擠出製備聚乳酸發泡材料，對於實現聚乳酸發泡材料的產業化應用具有重要意義。現有技術，聚乳酸連續發泡材料生產不成熟，很多學者對於聚乳酸發泡進行了研究，如楊志雲等（2014年第33卷增刊1，化工進展），研究了連續擠出發泡聚乳酸泡孔結構的影響因素，其採用了單螺杆連續發泡。相比於單螺杆，雙螺杆具有更高的剪切轉數，發泡劑更容易混合均勻，且有助於泡孔數量增加，泡孔結構更加規整，泡孔形狀更加均勻，生產效率更高。而雙螺杆連續擠出發泡，對高分子材料融體強度要求更高，低融體強度的聚乳酸在高剪切狀態下性能下降。所以雙螺杆連續發泡難以適用聚乳酸發泡材料的生產。馬玉武等（馬玉武，信春玲，何亞東，等.超臨界C02對聚乳酸擠出發泡的影響，中國塑料，2012,26(12): 72-75）採用雙螺杆擠出發泡製備了聚乳酸發泡材料，然而其製備的發泡材料泡孔尺寸為285 μm，其物理力學性能大大低於本發明製備的聚乳酸發泡材料。
與現有技術相比，本發明具有如下優點：
（1）本發明製備的多功能助劑為式I所示的一序列聚合物，包括伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸縮水甘油酯，同時表現出擴鏈作用和結晶成核作用。一方面，此多功能助劑含有多環氧官能團，通過支化可以大幅度的提高聚乳酸的分子量及分子鏈長度，從而提高聚乳酸的熔體強度和拓寬聚乳酸的加工窗口，最終解決了聚乳酸熔體強度低和加工窗口窄對聚乳酸材料發泡的限制；另一方面，此多功能助劑含有醯胺官能團，對聚乳酸具有優異的結晶成核作用，可以大幅度的提高聚乳酸的結晶成核速率和結晶度，並保證聚乳酸晶體尺寸較小且均勻，從而解決聚乳酸耐熱性差的難題。相對於現有的擴鏈劑和結晶成核劑複配體系，本發明的多功能助劑表現更為優異，這主要是由於多功能助劑將多個聚乳酸分子鏈連接在一起，促使醯胺官能團表現出更為優異的結晶成核作用（醯胺官能團處於多個聚乳酸分子鏈的鏈接處）。
（2）現有技術製備的聚乳酸發泡材料存在發泡率低、泡孔尺寸不均勻和開孔率高的缺陷，這主要是由於聚乳酸泡孔成長失控導致的。通過大量助發泡劑的篩選，最終獲得一種對聚乳酸發泡具有穩定作用的助劑，從而實現聚乳酸泡孔成長的可控性，最終獲得聚乳酸發泡材料具有泡孔尺寸均勻、閉孔率高的優勢。這主要是由於，本發明選用的助發泡劑可以有效的改善聚乳酸與發泡氣體界面的親和性，實現聚乳酸泡孔的穩定成長，從而克服了聚乳酸泡孔尺寸不均勻和開孔率高的難題。
（3）本發明製備的耐熱聚乳酸發泡材料，利用超臨界二氧化碳、氮氣、戊烷、丁烷或者氟利昂等發泡技術，可實現雙螺杆連續發泡，製備的吸塑產品耐熱溫度達115°C及以上，發泡倍率可控為10-20倍，且泡孔尺寸分佈均勻，且閉孔率高，對實現大規模替代PS等發泡材料具有重要的意義。
以下通過具體的實施例進一步說明本發明的技術方案，具體實施例不代表對本發明保護範圍的限制。其他人根據本發明理念所做出的一些非本質的修改和調整仍屬本發明的保護範圍。
以下實施例僅以式I中n為1時的化合物舉例說明本發明的實施方式，式I所示的一序列化合物，同時具有多個醯胺基團和環氧基團，醯胺基團具有成核劑作用，而環氧基團又具有擴鏈劑作用，所以，該序列化合物其可以作為聚乳酸發泡材料的多功能助劑，兼具擴鏈和結晶成核作用，以及潤滑作用和穩泡劑作用。
實施例 1 一種伸乙雙 -12- 羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸縮水甘油酯的製備方法
（1）在1000ml四口燒瓶中加入檸檬酸50g（0.26mol）、草醯氯33g（0.26mol）、伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺68.6g（0.11mol）、碳酸鈉106g（1.0mol）和氯仿400g混合均勻，在攪拌狀態下，在惰性氣體的保護下，升溫至60°C，反應45h，經減壓蒸餾得到伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸66.8g。製備的伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸的核磁碳譜圖如第8圖所示，其中C1=177ppm和C2=180ppm是檸檬酸中羧基上碳的特徵峰。
（2）在三口燒瓶中加入步驟（1）中得到的伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸55.8g（0.05mol）、溴丙烯48.4g（0.4mol）、碳酸鈉53g（0.5mol）和N,N-二甲基甲醯胺600g，在攪拌狀態下，在惰性氣體的保護下，加熱至60°C，反應35h，經洗滌、減壓蒸餾得到伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸烯丙酯51.3g。製備的伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸烯丙酯的核磁碳譜圖如第9圖所示，其中C5/C6 = 138 ppm和C7 = 116 ppm是烯丙基上碳碳雙鍵中碳的特徵峰。
（3）在三口燒瓶中加入步驟（2）得到的伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸烯丙酯67.8g（0.05mol）、間氯過氧苯甲酸60.5g（0.35mol）和三氯甲烷700g，在攪拌狀態下，在惰性氣體的保護下，升溫至50°C，反應30h，經洗滌、減壓蒸餾得到伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸縮水甘油酯23.5g。製備的伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸縮水甘油酯的核磁碳譜圖如第10圖所示，其中C11 = 45 ppm和C9 = 49 ppm是環氧基上碳的特徵峰。
實施例 2 一種伸乙雙 -12- 羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸縮水甘油酯的製備方法
（1）在1000ml四口燒瓶中加入檸檬酸50g（0.26mol）、草醯氯33g（0.26mol）、伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺68.6（0.11mol）、碳酸鉀138g（1.0mol）和氯仿400g混合均勻，在攪拌狀態下，在惰性氣體的保護下，升溫至60°C，反應45h，經減壓蒸餾得到伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸62.5g。製備的伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸的核磁碳譜圖與第8圖類似。
（2）在三口燒瓶中加入步驟（1）中得到的伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸55.8g（0.05mol）、溴丙烯48.4g（0.4mol）、碳酸鉀69g（0.5mol）和N,N-二甲基甲醯胺600g，在攪拌狀態下，在惰性氣體的保護下，加熱至60°C，反應35h，經洗滌、減壓蒸餾得到伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸烯丙酯53g。製備的伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸烯丙酯的核磁碳譜圖與第9圖類似。
（3）在三口燒瓶中加入步驟（2）得到的伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸烯丙酯67.8g（0.05mol）、間氯過氧苯甲酸60.5g（0.35mol）和三氯甲烷700g，在攪拌狀態下，在惰性氣體的保護下，升溫至50°C，反應30h，經洗滌、減壓蒸餾得到伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸縮水甘油酯25.4g。製備的伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸縮水甘油酯的核磁碳譜圖與第10圖類似。
實施例 3 一種伸乙雙 -12- 羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸縮水甘油酯的製備方法
（1）在1000ml四口燒瓶中加入檸檬酸50g（0.26mol）、草醯氯33g（0.26mol）、伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺68.6g（0.11mol）、碳酸鈉106g（1.0mol）和氯仿400g混合均勻，在攪拌狀態下，在惰性氣體的保護下，升溫至60°C，反應45h，經減壓蒸餾得到伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸64.6g。製備的伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸的核磁碳譜圖與第8圖類似。
（2）在三口燒瓶中加入步驟（1）中得到的伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸55.8g（0.05mol）、溴丙烯48.4g（0.4mol）、碳酸鈉53g（0.5mol）和N,N-二甲基甲醯胺600g，在攪拌狀態下，在惰性氣體的保護下，加熱至60°C，反應35h，經洗滌、減壓蒸餾得到伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸烯丙酯52.6g。製備的伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸烯丙酯的核磁碳譜圖與第9圖類似。
（3）在三口燒瓶中加入步驟（2）得到的伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸烯丙酯67.8g（0.05mol）、過氧苯甲酸55.2g（0.4mol）和三氯甲烷700g，在攪拌狀態下，在惰性氣體的保護下，升溫至50°C，反應30h，經洗滌、減壓蒸餾得到伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸縮水甘油酯21.3g。製備的伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸縮水甘油酯的核磁碳譜圖與第10圖類似。
實施例 4 一種伸乙雙 -12- 羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸縮水甘油酯的製備方法
（1）在1000ml四口燒瓶中加入檸檬酸50g（0.26mol）、草醯氯33g（0.26mol）、伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺68.6（0.11mol）、碳酸鉀138g（1.0mol）和氯仿400g混合均勻，在攪拌狀態下，在惰性氣體的保護下，升溫至60°C，反應45h，經減壓蒸餾得到伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸62.5g。製備的伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸的核磁碳譜圖與第8圖類似。
（2）在三口燒瓶中加入步驟（1）中得到的伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸55.8g（0.05mol）、氯丙烯30.6g（0.4mol）、碳酸鉀69g（0.5mol）和N,N-二甲基甲醯胺600g，在攪拌狀態下，在惰性氣體的保護下，加熱至60°C，反應35h，經洗滌、減壓蒸餾得到伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸烯丙酯51.3g。製備的伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸烯丙酯的核磁碳譜圖與第9圖類似。
（3）在三口燒瓶中加入步驟（2）得到的伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸烯丙酯67.8g（0.05mol）、間氯過氧苯甲酸60.5g（0.35mol）和三氯甲烷700g，在攪拌狀態下，在惰性氣體的保護下，升溫至50°C，反應30h，經洗滌、減壓蒸餾得到伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸縮水甘油酯25.1g。製備的伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸縮水甘油酯的核磁碳譜圖與第10圖類似。
實施例 5 一種耐熱聚乳酸發泡材料的製備
稱取以下重量的原料：
聚乳酸（美國Natureworks 4032D）92kg，PBAT樹脂（Biocosafe2003，億帆鑫富藥業股份有限公司）5kg，泡孔成核劑（奈米有機蒙脫土DK-2，浙江豐虹黏土化工有限公司）2 kg，助發泡劑（檸檬酸脂肪酸甘油酯，上海蒙究實業有限公司）0.5 kg，EBH-g-ECA（伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝的檸檬酸縮水甘油酯，自製）0.5 kg。
耐熱聚乳酸發泡材料的製備方法：
（1）利用高速混合機在105°C對聚乳酸乾燥處理30min，然後加入其他助劑並混合均勻；再將混合後的物料加入至雙螺杆擠出機中熔融共混後拉條、風冷、切粒，得到改性聚乳酸粒子，並進行抽真空包裝。其中，雙螺杆擠出機的螺杆長徑比為36:1～48:1；所述的熔融共混的溫度為180°C ～200°C。
（2）將步驟（1）中得到的耐熱聚乳酸發泡材料粒子加入雙螺杆材料成型機，利用二氧化碳和氮氣混合物（二氧化碳和氮氣的體積比為20%:80%）作為發泡劑，進行熔融共混擠出，最終得到耐熱聚乳酸發泡材料。
實施例 6 一種耐熱聚乳酸發泡材料的製備
稱取以下重量的原料：
聚乳酸（美國Natureworks 4032D）91 kg，PBAT樹脂（Biocosafe2003，億帆鑫富藥業股份有限公司）5 kg，泡孔成核劑（奈米有機蒙脫土DK-2，浙江豐虹黏土化工有限公司）2 kg，助發泡劑（檸檬酸脂肪酸甘油酯，上海蒙究實業有限公司）1 kg，EBH-g-ECA（伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝的檸檬酸縮水甘油酯，自製）1 kg。
製備方法如實施例5所述。
實施例 7 一種耐熱聚乳酸發泡材料的製備
稱取以下重量的原料：
聚乳酸（美國Natureworks 4032D）90.5kg，PBAT樹脂（Biocosafe2003，億帆鑫富藥業股份有限公司）5kg，泡孔成核劑（奈米有機蒙脫土DK-2，浙江豐虹黏土化工有限公司）2 kg，助發泡劑（檸檬酸脂肪酸甘油酯，上海蒙究實業有限公司）1 kg，EBH-g-ECA（伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝的檸檬酸縮水甘油酯，自製）1.5 kg。
製備方法如實施例5所述。
實施例 8 一種耐熱聚乳酸發泡材料的製備
稱取以下重量的原料：
聚乳酸（美國Natureworks 4032D）90kg，PBAT樹脂（Biocosafe2003，億帆鑫富藥業股份有限公司）5kg，泡孔成核劑（奈米有機蒙脫土DK-2，浙江豐虹黏土化工有限公司）2 kg，助發泡劑（檸檬酸脂肪酸甘油酯，上海蒙究實業有限公司）1 kg，EBH-g-ECA（伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝的檸檬酸縮水甘油酯，自製）2 kg。
製備方法如實施例5所述。
實施例 9 一種耐熱聚乳酸發泡材料的製備
稱取以下重量的原料：
聚乳酸（美國Natureworks 4032D）91.5kg，PBAT樹脂（Biocosafe2003，億帆鑫富藥業股份有限公司）5kg，泡孔成核劑（奈米有機蒙脫土DK-2，浙江豐虹黏土化工有限公司）2 kg，助發泡劑（檸檬酸脂肪酸甘油酯，上海蒙究實業有限公司）0.5 kg，EBH-g-ECA（伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝的檸檬酸縮水甘油酯，自製）1.5 kg。
製備方法如實施例5所述。
實施例 10 一種耐熱聚乳酸發泡材料的製備
稱取以下重量的原料：
聚乳酸（美國Natureworks 4032D）90kg，PBAT樹脂（Biocosafe2003，億帆鑫富藥業股份有限公司）5kg，泡孔成核劑（奈米有機蒙脫土DK-2，浙江豐虹黏土化工有限公司）2 kg，助發泡劑（檸檬酸脂肪酸甘油酯，上海蒙究實業有限公司）1.5 kg，EBH-g-ECA（伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝的檸檬酸縮水甘油酯，自製）1.5 kg。
製備方法如實施例5所述。
實施例 11 一種耐熱聚乳酸發泡材料的製備
稱取以下重量的原料：
聚乳酸（美國Natureworks 4032D）90.5kg，PBAT樹脂（Biocosafe2003，億帆鑫富藥業股份有限公司）5kg，泡孔成核劑（滑石粉，5000目，丹東天賜阻燃材料科技有限公司）2 kg，助發泡劑（檸檬酸脂肪酸甘油酯，上海蒙究實業有限公司）1.0 kg，EBH-g-ECA（伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝的檸檬酸縮水甘油酯，自製）1.5 kg。
製備方法如實施例5所述。
實施例 12 一種耐熱聚乳酸發泡材料的製備
稱取以下重量的原料：
聚乳酸（美國Natureworks 4032D）90.5kg，PBAT樹脂（Biocosafe2003，億帆鑫富藥業股份有限公司）5kg，泡孔成核劑（奈米有機蒙脫土DK-2，浙江豐虹黏土化工有限公司）2 kg，助發泡劑（聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯T-80，上海岩旺實業有限公司）1.0kg，EBH-g-ECA（伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝的檸檬酸縮水甘油酯，自製）1.5 kg。
製備方法如實施例5所述。
比較例 1 一種聚乳酸材料的製備（擴鏈劑和結晶成核劑複配使用）
稱取以下重量的原料：
聚乳酸（美國Natureworks的4032D）88kg，PBAT樹脂（Biocosafe2003，億帆鑫富藥業股份有限公司）5kg，擴鏈劑（ADR4368C/CS，巴斯夫股份公司）, 1kg，結晶成核劑（伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺EBH，蘇州聯勝化學有限公司）1kg；泡孔成核劑（奈米有機蒙脫土DK-2，浙江豐虹黏土化工有限公司）2kg，助發泡劑（檸檬酸脂肪酸甘油酯，上海蒙究實業有限公司）1 kg。
製備方法如實施例5所述。
比較例 2 一種聚乳酸材料的製備 （擴鏈劑、結晶成核劑和檸檬酸縮水甘油酯複配使用）
稱取以下重量的原料：
聚乳酸（美國Natureworks的4032D）88kg，PBAT樹脂（Biocosafe2003，億帆鑫富藥業股份有限公司）5kg，擴鏈劑（ADR4368C/CS，巴斯夫股份公司）, 1kg，結晶成核劑（伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺EBH，蘇州聯勝化學有限公司）1kg；檸檬酸三縮水甘油酯（自製）1kg，泡孔成核劑（奈米有機蒙脫土DK-2，浙江豐虹黏土化工有限公司）2kg，助發泡劑（檸檬酸脂肪酸甘油酯，上海蒙究實業有限公司）1 kg。
製備方法如實施例5所述。
比較例 3 一種聚乳酸材料的製備 （沒有助發泡劑）
稱取以下重量的原料：
聚乳酸（美國Natureworks的4032D）91.5kg，PBAT樹脂（Biocosafe2003，億帆鑫富藥業股份有限公司）5kg，發泡成核劑（奈米有機蒙脫土DK-2，浙江豐虹黏土化工有限公司）2kg，EBH-g-ECA（伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝的檸檬酸縮水甘油酯，自製）1.5 kg。
製備方法如實施例5所述。
比較例 4 一種聚乳酸材料的製備 （沒有多功能助劑）
稱取以下重量的原料：
聚乳酸（美國Natureworks的4032D）92kg，PBAT樹脂（Biocosafe2003，億帆鑫富藥業股份有限公司）5kg，發泡成核劑（奈米有機蒙脫土DK-2，浙江豐虹黏土化工有限公司）2kg，助發泡劑（檸檬酸脂肪酸甘油酯，上海蒙究實業有限公司）1 kg。
製備方法如實施例5所述。
實施例 12 聚乳酸發泡材料性能的測定
利用雙螺杆擠出機實施例5～12和比較例1～4得到的改性聚乳酸粒子，將其注塑成行為標準樣條，並進行熱變形溫度測試，測試方法按照GB/T 1634.2-04；採用超臨界二氧化碳和氮氣混合氣體發泡技術，將實施例4～11和比較例1～4得到的耐熱聚乳酸發泡材料進行密度測試，測試方法按照GB/T 4472-2011。上述表徵測試結果如表1所示。
表1
Figure 107143119-A0304-0001
續表1
Figure 107143119-A0304-0002
由表1可知，通過實施例5～12與比較例1～4相比，實施例4～11具有優異的發泡性能，具體表現在片材密度低以及熱變形溫度優異。一方面，在伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝的檸檬酸縮水甘油酯（EBH-g-ECA）作用下，聚乳酸的熔體強度得到大幅度提高，從而滿足連續發泡要求，並且結晶速度提高，從而將聚乳酸熱變形溫度由55°C提升到115°C以上；另一方面，在助發泡劑作用下，聚乳酸的泡孔成長變得可控，最終得到發泡倍率高、材料密度低的發泡材料，並且片材表面均一而不粗糙。比較例1採用了擴鏈劑（ADR4368C/CS，巴斯夫股份公司）和（伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺EBH），比較例2採用了擴鏈劑（ADR4368C/CS，巴斯夫股份公司）、（伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺EBH）、檸檬酸三縮水甘油酯，二者製備的發泡材料的密度均較大；比較例3在沒有助發泡劑的狀態下，發泡材料表面不均一且較為粗糙；比較例4在缺乏本發明製備的多功能助劑EBH-g-ECA的情況下，聚乳酸材料不能發泡成型。可見，簡單的擴鏈劑和結晶成核劑的複配難以得到性能滿意的聚乳酸發泡材料。
另外，此耐熱聚乳酸發泡材料保持了聚乳酸生物降解的優勢，完全符合美國ASTM D6400及歐盟EN13432降解認證標準，對緩解石油資源短缺和解決白色污染具有重要的意義。因此，此複合材料完全符合綠色低碳經濟的發展需求，具有廣闊的應用空間。
無
第1圖顯示了式I的結構式； 第2圖顯示了式I的合成路徑圖； 第3圖顯示了式III的結構式； 第4圖顯示了式II的結構式； 第5圖顯示了式Ia的結構式； 第6圖顯示了式Ia的合成路徑； 第7圖顯示了式IIa的結構式； 第8圖顯示了本發明製備的伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸（式III）的核磁碳譜圖； 第9圖顯示了本發明製備的伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸烯烴酯（式IIa）的核磁碳譜圖；及 第10圖顯示了本發明製備的式伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸縮水甘油酯（式Ia）的核磁碳譜圖。

Claims (14)

  1. 一種化合物，其結構式如式I所示：
    Figure 107143119-A0305-02-0030-1
     其中n為整數，並且1
    Figure 107143119-A0305-02-0030-11
    n
    Figure 107143119-A0305-02-0030-12
    9。
  2. 如請求項1所述的化合物，其中，當該n為1時，該化合物的結構式如式Ia所示：
    Figure 107143119-A0305-02-0030-2
     式Ia。
  3. 一種化合物，其結構式如式II所示：
    Figure 107143119-A0305-02-0031-3
     其中，n為整數，並且1
    Figure 107143119-A0305-02-0031-13
    n
    Figure 107143119-A0305-02-0031-14
    9。
  4. 如請求項3所述的化合物，其中，當該n為1時，該化合物的如式IIa所示：
    Figure 107143119-A0305-02-0032-5
  5. 一種化合物，其結構式如式III所示：
    Figure 107143119-A0305-02-0032-7
  6. 一種如式I所示的化合物的製備方法，包含以下步驟：
    Figure 107143119-A0305-02-0033-8
     S1：檸檬酸、草醯氯、伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺三者發生消除反應，得到式III：伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸；S2：將步驟S1中得到的式III：伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸與鹵代烯進行消除反應，得到式II所示的化合物；以及S3：將S2中得到的式II所示的化合物進行氧化反應得到式I所示的化合物；其中n為整數，並且1
    Figure 107143119-A0305-02-0033-15
    n
    Figure 107143119-A0305-02-0033-16
    9。
  7. 如請求項6所述的製備方法，其中：n為1，式I的結構式如Ia所示，式II的結構式如IIa所示；該方法包括以下步驟：S1.將檸檬酸、草醯氯、伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺、催化劑與溶劑混合均勻，在攪拌狀態下，在惰性氣體的保護下，加熱反應，經減壓蒸餾得到式III：伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸； S2.將步驟S1中得到的式III：伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸與鹵代烯、催化劑及溶劑混合均勻，在攪拌狀態下，在惰性氣體的保護下，加熱反應，經洗滌、減壓蒸餾得到式IIa：伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸烯烴酯；S3.將S2中得到的式IIa：伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸烯烴酯與催化劑及溶劑混合均勻，在攪拌狀態下，在惰性氣體的保護下，加熱反應，經洗滌.減壓蒸餾得到式Ia：伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸縮水甘油酯；
    Figure 107143119-A0305-02-0034-9
  8. 如請求項7所述的製備方法，其中：步驟S1中，該催化劑選自碳酸鉀、碳酸鈉中的至少一種；步驟S1中，該溶劑選自氯仿、甲苯、四氫呋喃中的至少一種；步驟S1中，加熱反應的條件為20℃-60℃，反應30-60h；步驟S1中，檸檬酸、草醯氯、伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺和催化劑的莫耳比為2.2-2.5：2.2-2.5：1.0：3.0-5.5，伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺與溶劑的重量比為1：8-10；步驟S2中，該催化劑為碳酸鉀、碳酸鈉中至少一種； 步驟S2中，該溶劑選自二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、甲苯、N,N-二甲基乙醯胺中的至少一種；步驟S2中，該鹵代烯選自3-溴-1-丙烯、4-溴-1-丁烯、5-溴-1-戊烯、6-溴-1-己烯、7-溴-1-庚烯、8-溴-1-辛烯、9-溴-1-壬烯、3-氯-1-丙烯、4-氯-1-丁烯、5-氯-1-戊烯、6-氯-1-己烯、7-氯-1-庚烯、8氯-1-辛烯、9-氯-1壬烯中的一種；優選地，選自3-溴-1-丙烯和3-氯-1-丙烯；步驟S2中，加熱反應的條件為40℃-60℃，反應25-50小時；步驟S3中，該催化劑選自間氯過氧苯甲酸、過氧苯甲酸、對硝基過氧苯甲酸中的至少一種；步驟S2中，伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸、鹵代烯和催化劑的莫耳比為1.0：7.3-9.6：2-6，伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸與溶劑的重量比為1：10-15；步驟S3中，該溶劑選自二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、丁酮和甲苯中的至少一種；步驟S3中，加熱反應的條件為升溫至40℃-60℃，反應20-50小時；步驟S3中，伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸烯烴酯和催化劑的莫耳比為1.0：6.6-8.5，伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸烯烴酯與溶劑的重量比為1：8-13；以及步驟S1、S2、S3中，該惰性氣體為氮氣。
  9. 一種請求項1-5中，式I、式Ia、式II、式IIa和式III任一所示的化合物，其作為內潤滑劑、脫模劑、增塑劑、界面相容劑、擴鏈劑和結晶成核劑的應用。
  10. 一種聚乳酸發泡材料，包含有請求項1式Ia所示的伸乙雙-12-羥基硬脂醯胺接枝檸檬酸縮水甘油酯和聚乳酸； 其中，該聚乳酸發泡材料含有以下重量百分比的組分：
    Figure 107143119-A0305-02-0036-10
  11. 如請求項10所述的聚乳酸發泡材料，其中該聚乳酸選自L型聚乳酸、D型聚乳酸和LD混合型聚乳酸中一種或者多種組合，且該聚乳酸的重均分子量為10萬-30萬，分子量分佈Mw/Mn為1.3-1.8；該PBAT樹脂為己二酸丁二酯和對苯二甲酸丁二酯的共聚物；該PBAT樹脂的重均分子量為5萬-8萬，分子量分佈Mw/Mn為1.2-1.6；該泡孔成核劑選自微米滑石粉、奈米雲母、奈米有機蒙脫土中的一種或幾種組合；及該助發泡劑選自檸檬酸脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯、去水山梨脂肪酸、蓖麻油聚氧乙烯醚等中的一種或幾種組合。
  12. 一種如請求項10或11所述的聚乳酸發泡材料的製備方法，包括以下步驟：(1)利用高速混合機在100℃-110℃對聚乳酸乾燥處理20-40分鐘(min)，然後加入其他組分並混合均勻；再將混合後的物料加入至雙螺杆擠出機中熔融共混後拉條、風冷、切粒，得到改性聚乳酸粒子，並進行抽真空包裝，其中，雙螺杆擠出機的螺杆長徑比為36：1-48：1，該熔融共混的溫度為180℃-200℃；以及 (2)將步驟(1)中得到的耐熱聚乳酸發泡材料粒子加入雙螺杆材料成型機，利用物理發泡劑，進行熔融共混擠出，最終得到耐熱聚乳酸發泡材料，發泡倍率為10-20倍；其中，步驟(2)中該物理發泡劑選自二氧化碳、氮氣、戊烷、丁烷或者氟利昂中的一種或幾種組合。
  13. 如請求項12所述的製備方法，其中，步驟(2)中該物理發泡劑選自二氧化碳和氮氣中的一種或兩種組合。
  14. 如請求項12所述的製備方法，其中，步驟(2)中該物理發泡劑選自二氧化碳和氮氣的組合；進一步地，二氧化碳和氮氣的體積比為20%：80%。
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