CN102321269B - 超临界co2发泡制备介孔二氧化硅/聚乳酸发泡材料的方法 - Google Patents
超临界co2发泡制备介孔二氧化硅/聚乳酸发泡材料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种超临界CO2发泡制备介孔二氧化硅/聚乳酸发泡材料的方法，所述方法以介孔二氧化硅为作为成核剂制备聚乳酸发泡材料，发泡工艺简单，所得发泡材料泡孔具有较均一的泡孔尺寸，泡孔密度较大。
Description
技术领域
本发明涉及一种超临界CO2发泡制备介孔二氧化硅/聚乳酸发泡材料的方法。
背景技术
发泡泡沫塑料是一种性能优越的高聚物/气体的复合发泡材料，具有质轻、冲击强度高、比强度高、隔热隔音性好、吸湿性能较强等许多优异的性能。但是目前许多发泡材料都会带来环境问题，聚乳酸作为一种可完全降解的高分子材料，在发泡中应用越来越广泛。
从材料角度考虑，适合发泡的材料通常必须具备一定的特性：低剪切速率下的高黏度、剪切变稀、高的粘弹性。这些特性对泡孔的长大与控制有着非常重要的作用。PLA属于结晶型聚合物，熔体强度不高，并且由于其加工的不稳定性(如热降解、氧化、水解等)，容易造成分子链断裂，使熔体强度进一步降低，这些都不利于发泡。中国专利CN101151310、CN101153088、CN1600814、CN1919926、CN1544525、CN101619158等涉及了聚乳酸的发泡技术。
以超临界CO2物理发泡剂为主的物理发泡法因其操作可控性和环境友好性而优于化学发泡法。超临界CO2具有无毒、无害、不燃、无污染、可回收利用等优点，是一种环境友好的绿色试剂。利用超临界CO2对高分子优异的、容易调节和控制的溶胀和渗透作用，可得到泡孔密度高、泡孔直径小且孔径分布均匀的高分子发泡材料制品。中国专利CN101134359、CN101089033、CN101480831、CN101693533A、CN1817945等涉及了超临界CO2发泡技术制备发泡材料。但目前国内专利中利用超临界技术制备聚乳酸发泡材料尚处于起步阶段。
介孔材料是一种孔径尺寸介于发泡和大孔之间(2-50nm)，具有很高比表面积(＞700m2/g)的多孔纳米结构材料。介孔二氧化硅的加入既可以起到异相成核作用，还可以提高熔体强度，是改善泡孔形态的有效方法。目前国内关于聚乳酸发泡材料制备的专利技术中，未曾出现介孔二氧化硅充当成核剂制备聚乳酸发泡材料中的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种超临界CO2发泡制备介孔二氧化硅/聚乳酸发泡材料的方法，其优点在于发泡工艺简单，所得发泡材料泡孔具有较均一的泡孔尺寸，泡孔密度较大。
本发明采用的技术方案是：
一种超临界CO2发泡制备介孔二氧化硅/聚乳酸发泡材料的方法，所述方法为：
(1)将聚乳酸与介孔二氧化硅加入到四氢呋喃中，在50-70℃温度下，搅拌0.5-3h，再加入过量乙醇析出粗混物；所述介孔二氧化硅的质量为聚乳酸与介孔二氧化硅总质量的1～12％
(2)将步骤(1)所得的粗混物洗涤、干燥，然后放入平板硫化仪上进行模压成型得到成型的样品；所述模压成型的温度为165-200℃；压力为8-12MPa，保压时间为6-10min；
(3)将步骤(2)所得的成型的样品置于超临界状态的CO2流体中进行溶胀，控制溶胀温度80-135℃；溶胀压力为10-15MPa，溶胀时间为8-12h；然后快速卸压至常压，再置于冰水浴中定型2-6h，制备得到所述介孔二氧化硅/聚乳酸发泡材料。
进一步，所述聚乳酸为左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、外消旋聚乳酸中的一种或两种以上的共混物或两种以上的共聚物，通常重均分子量为10-45万之间。
所述介孔二氧化硅的孔径为2-20nm，比表面积为400-1000m2/g，孔容为0.4-1.8m3/g。
进一步，本发明所述介孔二氧化硅是按照发明申请201010268036.X中的方法制备得到，具体的，所述介孔二氧化硅是以硅酸酯、硅烷或硅酸盐为硅源，以1代至5代的PAMAM树枝状大分子或者1.5代至5.5代的PAMAM树枝状大分子季铵盐为模板剂，通过溶胶-凝胶法制备得到所述氧化硅介孔材料。
更进一步，本发明所述介孔二氧化硅按以下方法制得：
室温下，将模板剂溶于酸溶液中，调节pH＝1-3，搅拌形成均匀溶液；继续搅拌条件下，在该均匀溶液中缓慢滴加硅源，搅拌均匀后加入密封反应容器，升温到40-80℃，搅拌反应18-48h，制得凝胶A；所述的硅源为硅酸酯、硅烷或硅酸盐，所述的模板剂为1代至5代的PAMAM树枝状大分子或者1.5代至5.5代的PAMAM树枝状大分子季铵盐；将所得凝胶A陈化3-8h，然后洗涤、干燥，装入能透过分子量为3000-12000的半透膜里；将装好的凝胶放入索氏提取器里进行抽提以去除模板剂，得到凝胶B及液体，抽提时间为24h-48h；所述提取剂为水、乙醇、甲醇、异丙醇或是它们的混合物；将凝胶B放入在真空烘箱里70-120℃干燥4-6h，即可得到所述的介孔二氧化硅。
本发明优选所述四氢呋喃与聚乳酸的质量比为4-8∶1。
所述过量乙醇是指使加入乙醇使粗混物完全析出所需的乙醇，通常加入乙醇至不再有固体析出位置，通常乙醇用量为四氢呋喃体积的1倍以上。
所述步骤(2)中洗涤通常使用乙醇进行洗涤，干燥通常是40-60℃下进行干燥。
本发明所述步骤(3)中，所述步骤(2)所得的成型的样品可置于发泡装置中进行发泡，所述发泡装置示意图如附图2所示，是本领域技术人员公知的超临界CO2的发泡装置，本领域技术人员均知如何搭建使用。
所述快速卸压时，优选卸压速度为3MPa/s以上。
所述步骤(3)中，溶胀过程中，所控制流体温度是在聚乳酸熔融温度以下，使CO2在材料中的大量溶解的同时，材料能够保持足够的强度和尺寸稳定性，最后通过快速卸压使材料中的CO2过饱和，从而以介孔二氧化硅为成核剂发泡，制备介孔二氧化硅/聚乳酸发泡材料。
本发明还提供一种介孔二氧化硅/聚乳酸发泡材料，所述介孔二氧化硅/聚乳酸发泡材料按以下方法制备得到：
(1)将聚乳酸与介孔二氧化硅加入到四氢呋喃中，在50-70℃温度下，搅拌0.5-3h，再加入过量乙醇析出粗混物；所述介孔二氧化硅的质量为聚乳酸与介孔二氧化硅总质量的1～12％；
(2)将步骤(1)所得的粗混物洗涤、干燥，然后放入平板硫化仪上进行模压成型得到成型的样品；所述模压成型的温度为165-200℃；压力为8-12MPa，保压时间为6-10min；
(3)将步骤(2)所得的成型的样品置于超临界状态的CO2流体中进行溶胀，控制溶胀温度80-135℃；溶胀压力为10-15MPa，溶胀时间为8-12h；然后快速卸压至常压，再置于冰水浴中定型2-6h，制备得到所述介孔二氧化硅/聚乳酸发泡材料。
本发明的有益效果在于：采用一种新型的介孔二氧化硅作为成核剂制备聚乳酸发泡材料，发泡工艺简单，所得发泡材料泡孔具有较均一的泡孔尺寸，泡孔密度较大。
附图说明
图1是超临界CO2发泡制备介孔二氧化硅/聚乳酸发泡材料的方法步骤(1)和步骤(2)的工艺流程图。
图2是超临界CO2发泡装置示意图。
图3聚乳酸及介孔二氧化硅/聚乳酸发泡材料的SEM图
具体实施方式
下面结合具体实施例对发明进一步说明，但发明的保护范围不限于此。
实施例1
原料组分按重量比计为外消旋聚乳酸50g(PDLLA，NatureWork)，0.5g介孔二氧化硅(占总重量的1％，孔径为8.0nm，比表面积890m2/g，孔容1.42m3/g)，四氢呋喃300g(THF，分析纯)。
将聚乳酸与介孔二氧化硅加入到四氢呋喃中，溶液升温至60℃，充分搅拌2h，溶液加入360mL乙醇析出粗混物；再将所得的粗混物用乙醇洗涤、40℃干燥，使用平板硫化仪进行模压成型，平板硫化仪温度为175℃，压力为10MPa，保压时间为8min；将成型的样品置于超临界状态的CO2流体中进行溶胀，溶胀过程的时间为10h，溶胀温度为120℃，溶胀压力为15Mpa；最后通过4MPa/s卸压速度的使材料中的CO2过饱和，以介孔二氧化硅为成核剂发泡，并置于冰水浴中定型2h，制备得到介孔二氧化硅/聚乳酸发泡材料，记为1％SiO2/PDLLA发泡材料，SEM图见附图3(b)。
其中介孔二氧化硅按以下方法制备得到：
将0.43g 3代PAMAM溶于配好的120ml盐酸溶液里，调节pH＝1，加热搅拌45min使其溶解至形成均匀溶液；然后再往溶液中缓慢的滴加15gTEOS并接着搅拌45min；将上述混合溶液放入密封反应容器中，升温至60℃，保温搅拌36h，得到淡黄色凝胶。将浅黄色凝胶陈化5h，然后洗涤、干燥，装入可过滤分子量小于7000的半透膜，用甲醇-水体积比为1∶1的混合溶液作溶剂经索氏提取器除去模板剂，抽提时间为48h，得到白色凝胶；最后将白色凝胶置于65℃真空烘箱里干燥6h，即可得到白色的氧化硅介孔材料。所得氧化硅介孔材料的性能为：BET比表面积为890m2/g，BJH孔容为1.42cm3/g，孔径为8.0nm。
实施例2
原料组分按重量比计为：外消旋聚乳酸50g(PDLLA，NatureWork)，1.5g介孔二氧化硅(占总重量的3％，孔径为10.0nm，比表面积950m2/g，孔容1.57m3/g)，四氢呋喃350g(THF，分析纯)。
将聚乳酸与介孔二氧化硅加入到四氢呋喃中，溶液升温至65℃，充分搅拌1.5h，溶液加入400mL乙醇析出粗混物；再将所得的粗混物用乙醇洗涤、60℃干燥，使用平板硫化仪进行模压成型，平板硫化仪温度为175℃，压力为10MPa，保压时间为7min；将成型的样品置于超临界状态的CO2流体中进行溶胀，溶胀过程的时间为10h，溶胀温度为122℃，溶胀压力为14Mpa；最后通过4MPa/s卸压速度的使材料中的CO2过饱和，以介孔二氧化硅为成核剂发泡，再置于冰水浴中定型6h，制备得到介孔二氧化硅/聚乳酸发泡材料，记为3％SiO2/PDLLA发泡材料，SEM图见附图3(c)。
其中介孔二氧化硅按以下方法制备得到：
将0.56g 3代PAMAM溶于配好的130ml盐酸溶液里，调节pH＝1，加热搅拌45min使其溶解至形成均匀溶液；然后再往溶液中缓慢的滴加15gTEOS并接着搅拌45min；将上诉混合溶液放入密封反应容器中，升温至55℃，保温搅拌48h，得到淡黄色凝胶。将浅黄色凝胶陈化5h，然后洗涤、干燥，装入可过滤分子量小于7000的半透膜，用甲醇-水体积比为1∶1的混合溶液作溶剂经索氏提取器除去模板剂，抽提时间为48h，得到白色凝胶；最后将白色凝胶置于65℃真空烘箱里干燥5h，即可得到白色的氧化硅介孔材料。所得氧化硅介孔材料的性能为：BET比表面积为950m2/g，BJH孔容为1.57cm3/g，孔径为10.0nm。
实施例3
原料组分按重量比计为：外消旋聚乳酸50g(PDLLA，NatureWork)，2.6g介孔二氧化硅(占总重量的5％，孔径为14.0nm，比表面积967m2/g，孔容1.72m3/g)，四氢呋喃250g(THF，分析纯)。
将聚乳酸与介孔二氧化硅加入到四氢呋喃中，溶液升温至50℃，充分搅拌3h，溶液加入425mL乙醇析出粗混物；再将所得的粗混物用乙醇洗涤、50℃干燥，使用平板硫化仪进行模压成型，平板硫化仪温度为185℃，压力为12MPa，保压时间为6min；将成型的样品置于超临界状态的CO2流体中进行溶胀，溶胀过程的时间为12h，溶胀温度为126℃，溶胀压力为15Mpa；最后通过3MPa/s卸压速度的使材料中的CO2过饱和，以介孔二氧化硅为成核剂发泡，再置于冰水浴中定型4h，制备得到介孔二氧化硅/聚乳酸发泡材料，记为5％SiO2/PDLLA发泡材料，SEM图见附图3(d)。
其中介孔二氧化硅按以下方法制备得到：
将0.74g 3代PAMAM溶于配好的130ml盐酸溶液里，调节pH＝1，加热搅拌45min使其溶解至形成均匀溶液；然后再往溶液中缓慢的滴加16gTEOS并接着搅拌45min；将上诉混合溶液放入密封反应容器中，升温至65℃，保温搅拌48h，得到淡黄色凝胶。将浅黄色凝胶陈化5h，然后洗涤、干燥，装入可过滤分子量小于7000的半透膜，用甲醇-水体积比为1∶1的混合溶液作溶剂经索氏提取器除去模板剂，抽提时间为48h，得到白色凝胶；最后将白色凝胶置于65℃真空烘箱里干燥4h，即可得到白色的氧化硅介孔材料。所得氧化硅介孔材料的性能为：BET比表面积为967m2/g，BJH孔容为1.72cm3/g，孔径为14.0nm。
实施例4
原料组分按重量比计为：外消旋聚乳酸50g(PDLLA，NatureWork)，3.7g介孔二氧化硅(占总重量的7％，孔径为18.0nm，比表面积871m2/g，孔容1.53m3/g)，四氢呋喃350g(THF，分析纯)。
将聚乳酸与介孔二氧化硅加入到四氢呋喃中，溶液升温至70℃，充分搅拌2h，溶液加入450mL乙醇析出粗混物；再将所得的粗混物用乙醇洗涤、50℃干燥，使用平板硫化仪进行模压成型，平板硫化仪温度为190℃，压力为12MPa，保压时间为9min；将成型的样品置于超临界状态的CO2流体中进行溶胀，溶胀过程的时间为11h，溶胀温度为132℃，溶胀压力为13Mpa；最后通过3MPa/s卸压速度的使材料中的CO2过饱和，以介孔二氧化硅为成核剂发泡，再置于冰水浴中定型2h，制备得到介孔二氧化硅/聚乳酸发泡材料，记为7％SiO2/PDLLA发泡材料，SEM图见附图3(e)。
其中介孔二氧化硅按以下方法制备得到：
将0.91g 3代PAMAM溶于配好的145ml盐酸溶液里，调节pH＝1，加热搅拌45min使其溶解至形成均匀溶液；然后再往溶液中缓慢的滴加20gTEOS并接着搅拌45min；将上诉混合溶液放入密封反应容器中，升温至70℃，保温搅拌45h，得到淡黄色凝胶。将浅黄色凝胶陈化5h，然后洗涤、干燥，装入可过滤分子量小于7000的半透膜，用甲醇-水体积比为1∶1的混合溶液作溶剂经索氏提取器除去模板剂，抽提时间为48h，得到白色凝胶；最后将白色凝胶置于65℃真空烘箱里干燥3h，即可得到白色的氧化硅介孔材料。所得氧化硅介孔材料的性能为：BET比表面积为871m2/g，BJH孔容为1.53cm3/g，孔径为18.0nm。
实施例5
原料组分按重量比计为：外消旋聚乳酸50g(PDLLA，NatureWork)，5.6g介孔二氧化硅(占总重量的10％，孔径为5.0nm，比表面积735m2/g，孔容0.67m3/g)，四氢呋喃400g(THF，分析纯)。
将聚乳酸与介孔二氧化硅加入到四氢呋喃中，溶液升温至70℃，充分搅拌1.5h，溶液加入480mL乙醇析出粗混物；再将所得的粗混物用乙醇洗涤、50℃干燥，使用平板硫化仪进行模压成型，平板硫化仪温度为200℃，压力为8MPa，保压时间为10min；将成型的样品置于超临界状态的CO2流体中进行溶胀，溶胀过程的时间为12h，溶胀温度为135℃，溶胀压力为15Mpa；最后通过5MPa/s卸压速度的使材料中的CO2过饱和，以介孔二氧化硅为成核剂发泡，再置于冰水浴中定型2h，制备得到介孔二氧化硅/聚乳酸发泡材料，记为10％SiO2/PDLLA发泡材料，SEM图见附图3(f)。
其中介孔二氧化硅按以下方法制备得到：
将1.42g 5代PAMAM溶于配好的160ml盐酸溶液里，调节pH＝1，加热搅拌45min使其溶解至形成均匀溶液；然后再往溶液中缓慢的滴加15gTEOS并接着搅拌45min；将上诉混合溶液放入密封反应容器中，升温至64℃，保温搅拌24h，得到淡黄色凝胶。将浅黄色凝胶陈化4h，然后洗涤、干燥，装入可过滤分子量小于7000的半透膜，用甲醇-水体积比为1∶1的混合溶液作溶剂经索氏提取器除去模板剂，抽提时间为48h，得到白色凝胶；最后将白色凝胶置于70℃真空烘箱里干燥3h，即可得到白色的氧化硅介孔材料。所得氧化硅介孔材料的性能为：BET比表面积为735m2/g，BJH孔容为0.67cm3/g，孔径为5.0nm。
实施例6
原料组分按重量比计为：左旋聚乳酸50g(PLLA，NatureWork)，1.5g介孔二氧化硅(占总重量的3％，孔径为13.0nm，比表面积936m2/g，孔容1.69m3/g)，四氢呋喃350g(THF，分析纯)。
将聚乳酸与介孔二氧化硅加入到四氢呋喃中，溶液升温至55℃，充分搅拌3h，溶液加入500mL乙醇析出粗混物；再将所得的粗混物用乙醇洗涤、50℃干燥，使用平板硫化仪进行模压成型，平板硫化仪温度为190℃，压力为10MPa，保压时间为8min；将成型的样品置于超临界状态的CO2流体中进行溶胀，溶胀过程的时间为10h，溶胀温度为128℃，溶胀压力为15Mpa；最后通过5MPa/s卸压速度的使材料中的CO2过饱和，以介孔二氧化硅为成核剂发泡，再置于冰水浴中定型2h，制备得到介孔二氧化硅/聚乳酸发泡材料，记为3％SiO2/PLLA发泡材料，SEM图见附图3(g)。
其中介孔二氧化硅按以下方法制备得到：
将0.69g 3代PAMAM溶于配好的130ml盐酸溶液里，调节pH＝1，加热搅拌45min使其溶解至形成均匀溶液；然后再往溶液中缓慢的滴加15gTEOS并接着搅拌45min；将上诉混合溶液放入密封反应容器中，升温至60℃，保温搅拌32h，得到淡黄色凝胶。将浅黄色凝胶陈化4h，然后洗涤、干燥，装入可过滤分子量小于7000的半透膜，用甲醇-水体积比为1∶1的混合溶液作溶剂经索氏提取器除去模板剂，抽提时间为48h，得到白色凝胶；最后将白色凝胶置于70℃真空烘箱里干燥3h，即可得到白色的氧化硅介孔材料。所得氧化硅介孔材料的性能为：BET比表面积为936m2/g，BJH孔容为1.69cm3/g，孔径为13.0nm。
实施例7
原料组分按重量比计为：右旋聚乳酸50g(PDLA，NatureWork)，1.5g介孔二氧化硅(占总重量的3％，孔径为15.0nm，比表面积947m2/g，孔容1.78m3/g)，四氢呋喃250g(THF，分析纯)。
将聚乳酸与介孔二氧化硅加入到四氢呋喃中，溶液升温至65℃，充分搅拌2.5h，溶液加入550mL乙醇析出粗混物；再将所得的粗混物用乙醇洗涤、50℃干燥，使用平板硫化仪进行模压成型，平板硫化仪温度为195℃，压力为10MPa，保压时间为10min；将成型的样品置于超临界状态的CO2流体中进行溶胀，溶胀过程的时间为12h，溶胀温度为131℃，溶胀压力为15Mpa；最后通过4MPa/s卸压速度的使材料中的CO2过饱和，以介孔二氧化硅为成核剂发泡，再置于冰水浴中定型2h，制备得到介孔二氧化硅/聚乳酸发泡材料，记为3％SiO2/PDLA发泡材料，SEM图见附图3(h)。
其中介孔二氧化硅按以下方法制备得到：
将0.77g 3代PAMAM溶于配好的135ml盐酸溶液里，调节pH＝1，加热搅拌45min使其溶解至形成均匀溶液；然后再往溶液中缓慢的滴加16gTEOS并接着搅拌45min；将上诉混合溶液放入密封反应容器中，升温至60℃，保温搅拌36h，得到淡黄色凝胶。将浅黄色凝胶陈化4h，然后洗涤、干燥，装入可过滤分子量小于7000的半透膜，用甲醇-水体积比为1∶1的混合溶液作溶剂经索氏提取器除去模板剂，抽提时间为36h，得到白色凝胶；最后将白色凝胶置于70℃真空烘箱里干燥3h，即可得到白色的氧化硅介孔材料。所得氧化硅介孔材料的性能为：BET比表面积为947m2/g，BJH孔容为1.78cm3/g，孔径为15.0nm。
对比例
原料组分按重量比计为：外消旋聚乳酸50g(PDLLA)，四氢呋喃250g(THF，分析纯)。
将聚乳酸加入到四氢呋喃中，溶液升温至60℃，充分搅拌3h，溶液加入450mL乙醇析出粗混物；再将所得的粗混物用乙醇洗涤、50℃干燥，使用平板硫化仪进行模压成型，平板硫化仪温度为195℃，压力为8MPa，保压时间为9min；将成型的样品置于超临界状态的CO2流体中进行溶胀，溶胀过程的时间为10h，溶胀温度为126℃，溶胀压力为15Mpa；最后通过4MPa/s卸压速度的使材料中的CO2过饱和，以再置于冰水浴中定型2h，制备得到聚乳酸发泡材料，记为纯PDLLA发泡材料，SEM图见附图3(a)。
Claims (4)
1.一种超临界CO2发泡制备介孔二氧化硅/聚乳酸发泡材料的方法，其特征在于所述方法为：
（1）将聚乳酸与介孔二氧化硅加入到四氢呋喃中，在50-70℃温度下，搅拌0.5-3h，再加入过量乙醇析出粗混物；所述介孔二氧化硅的质量为聚乳酸与介孔二氧化硅总质量的1～12%
（2）将步骤（1）所得的粗混物洗涤、干燥，然后放入平板硫化仪上进行模压成型得到成型的样品；所述模压成型的温度为165-200℃；压力为8-12MPa，保压时间为6-10min；
（3）将步骤（2）所得的成型的样品置于超临界状态的CO2流体中进行溶胀，控制溶胀温度80-135℃；溶胀压力为10-15MPa，溶胀时间为8-12h；然后快速卸压至常压，再置于冰水浴中定型2-6h，制备得到所述介孔二氧化硅/聚乳酸发泡材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚乳酸为左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、外消旋聚乳酸中的一种或两种以上的共混物或两种以上的共聚物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述四氢呋喃与聚乳酸的质量比为4-8:1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于快速卸压时，卸压速度为3MPa/s以上。
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