CN102911325A - 一种超临界二氧化碳发泡成核剂及其制备方法 - Google Patents

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杨晋涛
黄凌琪
陈枫
钟明强
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Abstract

本发明公开了一种超临界二氧化碳发泡成核剂的制备方法：将多孔二氧化硅或多孔二氧化钛、改性试剂在甲苯溶剂中，加热回流进行改性反应，反应结束得到改性粉末，改性粉末与引发剂、三乙胺在无水二氯甲烷溶剂中、常温、氮气气氛中反应12-24h，反应结束后制得负载引发剂的粉末，负载引发剂的粉末与离子液体在溶剂无水乙腈中，加入CuBr催化剂和五甲基二乙烯三胺配体，在110~120℃温度、氮气气氛中进行接枝聚合反应，反应24-36小时，反应结束后反应液后处理制得所述超临界CO2发泡成核剂。本发明制备的成核剂材料有一定的亲CO2物质负载量，提高了CO2吸附能力，能很好的降低成核能，提高成核效率，降低聚合物发泡材料泡孔尺寸，提高泡孔密度。

Description

一种超临界二氧化碳发泡成核剂及其制备方法
（一）技术领域
本发明涉及一种超临界二氧化碳发泡成核剂的合成，特别涉及一种包含多孔结构及亲二氧化碳物质的纳米粒子的合成方法。
（二）背景技术
聚合物超临界二氧化碳发泡法是制备轻质高强材料而又环保的方法。超临界CO2流体具有无毒不可燃，清洁、廉价、临界状态容易达到等性质，是一种绿色环保的发泡剂；但是其流体易扩散，在聚合物中溶解性能差，成核效率低等一些缺点，难以制备高泡孔密度、材料密度低的发泡材料。
从聚合物的发泡过程（成核、泡孔长大、泡孔聚并和定型）中可知，成核过程是决定泡孔密度的关键因素，因此，要提高发泡材料的泡孔密度，必须提高成核效率。一般可通过改变发泡条件或是加入成核剂提高成核效率。前者成本高，设备要求高，操作工艺过程复杂；而通过异相成核剂的添加，体系中引入了新的界面，降低了成核能垒，提高成核数。
不同孔道结构的多孔纳米粒子，合成方法工艺多样。CN200910241870.7描述了大孔碳酸钙微米级粒子的合成制备方法；CN 200710050328.4描述了微孔或介孔的金红石型二氧化钛的制备方法；CN200810202772.8描述了微米级单分散中孔二氧化硅微球的制备；CN200810117464.5描述了以CTAB模板剂法制备孔道结构有序可调介孔二氧化硅纳米粒子；CN98813127.7中描述了以一定量的无机粉体（碳酸钙、滑石粉、二氧化钛等）作为成核剂，提高发泡材料的微孔结构；CN200910048692.6介绍了以蒙脱土作为成核剂的发泡工艺；Lee等超临界发泡研究中添加不同的纳米成核剂（碳纳米管、碳纤维）（Polymer，2005,46：5218-5224），能有效的提高泡孔密度、降低泡孔尺寸，但成核效率较低；翟文涛等人采用纳米SiO2作为成核剂，应用于超临界发泡研究（Polymer，2006,47：7580-7589）；合物超临界CO2发泡研究中，提高CO2在聚合物的溶解度，有助于成核；余坚等以[C1MIM]Br离子液体富集CO2，（高等化学学报，2010，1：861-863）研究了对超临界发泡。
但是将多孔材料进行改性并用亲CO2物质修饰，使其具有双重成核点，作为聚合物的超临界CO2发泡成核剂，此方面尚未有研究报道。
（三）发明内容
本发明以一种多孔无机纳米粒子制备超临界二氧化碳发泡成核剂，材料制备工艺简单，易用于成型加工领域。
本发明采用如下技术方案：
一种超临界二氧化碳发泡成核剂的制备方法，所述方法为：
将多孔二氧化硅或多孔二氧化钛、改性试剂在甲苯溶剂中，加热回流条件下进行改性反应，反应12-36h，反应结束分离出固体、干燥，得到改性粉末，改性粉末与引发剂、三乙胺在无水二氯甲烷溶剂中、常温、氮气气氛中反应12-24h，反应结束后分离出固体、干燥得到负载引发剂的粉末，负载引发剂的粉末与离子液体在溶剂无水乙腈中，加入CuBr催化剂和五甲基二乙烯三胺（简称PMDETA）配体，在110~120℃温度、氮气气氛中进行接枝聚合反应，反应24-36小时，反应结束后反应液后处理制得所述超临界二氧化碳发泡成核剂；所述多孔二氧化硅或多孔二氧化钛与改性试剂的质量比为1:2~5；所述引发剂的体积用量以改性粉末的质量计为8~10mL/g；所述三乙胺的体积用量以改性粉末的质量计为15~20mL/g；所述负载引发剂的粉末、溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺、离子液体的质量之比为1:0.2~0.4:0.2~0.4:20~100。
所述改性试剂为KH550或KH570；所述引发剂为2-溴代异丁酰溴或二氯丙酸乙酯，优选2-溴代异丁酰溴；所述离子液体为：甲基丙烯酰氧乙基三甲基四氟硼酸铵（简称[MATMA][BF4]）或1-烯丙基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐（简称[ABIm][BF4]），优选[MATMA][BF4]。
所述反应液后处理方法为：反应液加入甲醇溶剂中，分离出沉淀物，用二甲基甲酰胺（简称DMF）洗涤、干燥即得所述超临界二氧化碳发泡成核剂。
所述甲苯溶剂的体积用量通常以多孔二氧化硅或多孔二氧化钛的质量计为150~500mL/g。
所述无水二氯甲烷溶剂的体积用量通常以改性粉末的质量计为150~500mL/g。
所述无水乙腈的体积用量通常以负载引发剂的粉末的质量计为20~100mL/g。
本发明所述多孔二氧化硅或多孔二氧化钛可于市场上购买得到，也可通过模板法、溶胶-凝胶法或水热法自制得到，这是本领域技术人员都公知的制备方法。
具体的，所述多孔二氧化硅可通过模板法按以下方法制得：将模板剂溶于水中，调pH值为11-13，，然后升温至70~80℃，滴加硅源，滴完后保温搅拌水解反应4~8小时，所得悬浮液用洗涤溶剂洗涤除去模板剂，分离出固体、干燥制得多孔二氧化硅；所述模板剂与硅源的质量比为1:15~30；
所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵（简称CTAB）、F127或P123；所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或硅溶胶；所述洗涤溶剂为盐酸、甲醇体积比1：5~10的混合溶液。
所述水的用量通常为模板剂质量的400~800mL/g。
按上述方法制备的多孔二氧化硅，通常孔容在1.5 cm-1/g，孔径在10nm以上，可以容纳较多的亲CO2物质，而不会堵塞孔道，富集更多的CO2，提高成核效率。并且去除模板剂以水性非有机溶剂法，在适宜的温度下多次洗涤，可以保留孔道结构以及大量的羟基。
所述多孔二氧化钛可通过水热法按以下方法制得： pH值2.0的盐酸溶液与甘油按体积比7：1混合得到混合液，加入四氟化钛，搅拌均匀后，在140-155℃下加热反应20~24小时，离心分离固体，乙醇洗涤后干燥得到所述多孔二氧化钛；所述混合液的体积用量以四氟化钛的质量计为50~200mL/g。
本发明还提供按照本发明方案所述的方法制备得到的超临界二氧化碳发泡成核剂。
本发明所述的超临界二氧化碳发泡成核剂可应用于聚合物超临界二氧化碳发泡中。
具体的，所述应用的方法可以为下列之一：
（一）：超临界二氧化碳发泡成核剂与聚合物原料分散溶解在DMF中，加入甲醇中析出沉淀物，过滤后滤饼干燥后品经双螺杆挤出机，在200 oC将材料挤出，制成发泡样品；将发泡样品置于高压反应釜内，先用超临界二氧化碳流体吹洗，排净空气，密封装置后升温到60~140oC的饱和温度，注入二氧化碳流体使饱和压力在10~15 MPa，饱和8~12 h，然后快速泄压并置于冰水裕内冷却定型，得到聚合物的发泡材料；所述聚合物原料为GPPS、PLA、PMMA或PA；所述超临界二氧化碳发泡成核剂与聚合物原料的质量比为1:25~40。
（二）：超临界二氧化碳发泡成核剂与聚合物原料，在双螺杆挤压下混合均匀，并直接进行超临界二氧化碳连续挤出发泡，工艺条件如下：加料口至挤出机出口中间各段温度按I区温度160 oC, II区温度160 oC, III区温度180 oC设定，熔体泵温度为180 oC，螺杆转速为40r/min，CO2流量注入率为20~40ml/min；所述聚合物原料为GPPS、PLA、PMMA或PA；所述超临界二氧化碳发泡成核剂与聚合物原料的质量比为1:25~40。
本发明将多孔二氧化硅或多孔二氧化钛的表面基团进行改性后，负载上ATRP引发剂用于引发离子液体聚合物，以制备用于超临界二氧化碳发泡的成核剂。
本发明对多孔二氧化硅或多孔二氧化钛进行表面改性，是为了提高表面活性（如-NH2活性高于-OH），以其活性基团在一定条件下与含卤原子物质反应负载上引发剂。然后对负载引发剂的粉末进行亲CO2物质(如离子液体[MATMA][BF4])的接枝聚合（ATRP或RAFT聚合法），。
本发明接枝聚合反应的时间要控制适宜，在保证亲CO2物质负载量适宜的同时，还可以保留足够的孔结构，和相对高的无机硅含量，也利于缩短工艺周期。
在超临界CO2发泡材料的制备中需将成核剂良好的分散在聚合物中，接枝聚合物后的无机纳米粒子与基地聚合物的浸润性得到提高；本发明的有益效果在于：制备的成核剂材料有一定的亲CO2物质负载量，提高了CO2吸附能力，能很好的降低成核能，提高成核效率，降低聚合物发泡材料泡孔尺寸，提高泡孔密度，比未使用本发明提供成核剂的聚合物发泡材料的泡孔密度提高1个数量级。操作简便，容易控制，有望用于聚合物超临界CO2发泡的工业化应用，提高经济效益。
（四）附图说明
图1. 实施例1制得的介孔二氧化硅及其聚合物超临界CO2发泡用异相成核剂的TEM图； a）、b）：介孔二氧化硅； c）、d）：聚合物超临界CO2发泡用异相成核剂。
图2 聚合物超临界CO2发泡材料的SEM图（左图: 对比例1纯聚合物发泡材料断面 右图：实施例3添加成核剂的聚合物超临界CO2体系发泡材料的断面）
（五）具体实施方式
下面实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
以CTAB为模板剂合成有序介孔二氧化硅：取1 g CTAB 和500 mL蒸馏水，搅拌均匀；称取0.32g的NaOH调节pH值为12；逐渐升温至 80℃，将NaOH溶解；18g正硅酸乙酯为硅源滴加到体系中，滴完后保温搅拌水解反应6h，得到的悬浮液经浓盐酸、甲醇体积比80：500的混合溶剂回流洗涤去除模板剂，分离出固体、干燥得到介孔二氧化硅3g（如图1a）、b）所示）。
1g介孔二氧化硅与3g KH550加入200mL甲苯，回流条件下反应24小时，进行修饰改性，反应结束离心得固体、干燥处理后得改性粉末。1g改性粉末加入200mL除水后的二氯甲烷、三乙胺15mL中，搅拌均匀后，0~5℃下滴加8mL 2-溴异丁酰溴，在氮气气氛中，常温条件下反应24小时，离心分离固体、干燥得到负载引发剂的粉末；对负载引发剂的粉末进行离子液体[MATMA][BF4]的接枝聚合；聚合催化体系的配比：0.4g负载引发剂硅粉、0.1gCuBr、0.2gPMDETA、10g[MATMA][BF4]，25mL无水乙腈溶剂，氮气气氛中；体系在110 oC下反应24小时；反应结束后反应液加入甲醇溶剂沉析，分离出固体经DMF溶剂溶解洗涤，离心干燥后处理得到聚合物超临界CO2发泡用异相成核剂0.8g（如图1c）、d）所示）。
实施例2：
水热法合成多孔二氧化钛：配制pH为2.0的盐酸溶液，量取350ml，加入50ml的甘油，混合均匀，得到体积比7：1比例的混合液，分别量取40ml于10只水热反应釜中，每只氟中加入称取的600mg四氟化钛，搅拌均匀；在155℃下水热反应20小时，之后，取出反应液进行离心，并用乙醇洗涤两次，真空干燥60℃10小时，得到产物多孔二氧化钛。
0.5g多孔二氧化钛与1g KH550加入200mL甲苯，回流条件下反应24小时，进行修饰改性，反应结束离心得固体、干燥处理后得改性粉末。1g改性粉末加入300mL除水后的二氯甲烷、三乙胺20mL中，搅拌均匀后，0~5℃下滴加9mL 2-溴异丁酰溴，在氮气气氛中、常温条件下反应24小时，离心分离固体、干燥得到负载引发剂的粉末；对负载引发剂的粉末进行离子液体[MATMA][BF4]的接枝聚合；聚合催化体系的配比：0.4g负载引发剂的多孔二氧化钛粉末、0.1gCuBr、0.2gPMDETA、15g[MATMA][BF4]，25mL无水乙腈为溶剂，氮气气氛；体系在110 oC下反应24小时；反应结束后反应液加入甲醇溶剂沉析，分离出固体经DMF溶剂溶解洗涤，离心干燥后处理得到聚合物超临界CO2发泡用异相成核剂0.6g
对比例1：
取5g GPPS，溶解在20mL DMF中，加入300mL甲醇析出沉淀物，过滤后滤饼在120 oC下真空干燥，干燥的样品用微型混合器KAAKE Minilab在200 oC将材料挤出成样条，并制成5mm*5mm大小规格的发泡样品用于超临界CO2发泡实验。将样品置于高压反应釜内，先用少量CO2吹洗体系，排净空气，密封装置后将体系升温到120 oC的饱和温度，注入CO2使压力达到13.8 MPa的超临界状态下，使GPPS饱和10 h，然后快速泄压并置于冰水浴内冷却定型，得到聚合物的发泡材料。制得的发泡材料用液氮冷冻脆断，进行扫描电镜分析，如图2（左图）所示，经统计计算得到GPPS的泡孔尺寸在15 μm左右，经统计泡孔密度为5.45×109 cell/cm3。
实施例3：
取0.15g实施例1制得的成核剂和4.85g GPPS，分散溶解在25mL DMF中，用300mL甲醇析出沉淀物，过滤后滤饼在120 oC下真空干燥，干燥的样品在微型混合器的双螺杆挤压下混合均匀，在200 oC将材料挤出，经牵引得到样条。样条制成5mm*5mm大小规格的发泡样品用于超临界CO2发泡实验。将样品置于高压反应釜内，先用超临界CO2流体吹洗体系，排净空气，密封装置后将体系升温到120 oC的饱和温度，注入CO2流体使饱和压力在13.8 MPa，，饱和10 h，然后快速泄压并置于冰水裕内冷却定型，得到聚合物的发泡材料。将发泡材料用液氮冷冻脆断，进行扫描电镜分析，如图2（右图）所示，经统计计算得到含成核剂的GPPS的泡孔尺寸在7.8 μm左右，经统计泡孔密度为3.24×1010 cell/cm3，比对比例1提高了一个量级。
实施例4
取0.15g实施例2制得的成核剂和4.85g GPPS，分散溶解在25mL DMF中，用300mL甲醇析出沉淀物，过滤后滤饼在120 oC下真空干燥，干燥的样品在微型混合器的双螺杆挤压下混合均匀，在200 oC将材料挤出，经牵引得到样条。样条制成5mm*5mm大小规格的发泡样品用于超临界CO2发泡实验。将样品置于高压反应釜内，先用超临界CO2流体吹洗体系，排净空气，密封装置后将体系升温到120 oC的饱和温度，注入CO2流体使饱和压力在13.8 MPa，，饱和10 h，然后快速泄压并置于冰水裕内冷却定型，得到聚合物的发泡材料。将发泡材料用液氮冷冻脆断，扫描电镜分析，经统计计算得到含成核剂的GPPS的泡孔尺寸在8.1 μm左右，经统计泡孔密度为2.99×1010 cell/cm3，比对比例1提高了一个量级。
实施例5~8
按照实施例3的方法，改变饱和温度和饱和压力，以及聚合物原料，但成核剂与聚合物原料的质量比例不变，如表1所示，所得发泡材料的泡孔尺寸和泡孔密度如表1所示。
表1
Figure BDA0000222126021
对比例2：
取500g GPPS，经干燥处理用同向双螺杆挤出机中进行超临界CO2连续挤出发泡，工艺条件如下：加料口至挤出机出口，各段温度按I区温度160 oC, II区温度180 oC, III区温度180 oC设定，熔体泵温度为180 oC，螺杆转速为40r/min，CO2流量注入率为20ml/min，将制得的发泡材料用液氮冷冻脆断，断面经扫描电镜分析统计计算得到GPPS的泡孔尺寸在12 μm左右，经统计泡孔密度为6.37×109 cell/cm3。
实施例9：
取15g实施例1制得的成核剂及485g的GPPS，在双螺杆挤压下混合均匀，并直接进行超临界CO2连续挤出发泡，工艺条件如下：加料口至挤出机出口，各段温度按I区温度160 oC, II区温度160 oC, III区温度180 oC设定，熔体泵温度为180 oC，螺杆转速为40r/min，CO2流量注入率为20ml/min。将发泡材料用液氮冷冻脆断，断面经扫描电镜分析统计计算得到含成核剂的GPPS的泡孔尺寸在5.8 μm左右，经统计泡孔密度为2.11×1010 cell/cm3，比对比例2提高了一个量级。
实施例10~12
按照实施例9的方法，改变聚合物原料、CO2流量和熔体泵温度，但成核剂与聚合物原料的质量比例不变，如表2所示，所得发泡材料的泡孔尺寸和泡孔密度如表2所示。
表2
Figure BDA0000222126022

Claims (10)

1.一种超临界二氧化碳发泡成核剂的制备方法，其特征在于所述方法为：
将多孔二氧化硅或多孔二氧化钛、改性试剂在甲苯溶剂中，加热回流条件下进行改性反应，反应12-36h，反应结束分离出固体、干燥，得到改性粉末，改性粉末与引发剂、三乙胺在无水二氯甲烷溶剂中、常温、氮气气氛中反应12-24h，反应结束后分离出固体、干燥得到负载引发剂的粉末，负载引发剂的粉末与离子液体在溶剂无水乙腈中，加入CuBr催化剂和五甲基二乙烯三胺配体，在110~120℃温度、氮气气氛中进行接枝聚合反应，反应24-36小时，反应结束后反应液后处理制得所述超临界二氧化碳发泡成核剂；所述多孔二氧化硅或多孔二氧化钛与改性试剂的质量比为1:2~5；所述引发剂的体积用量以改性粉末的质量计为8~10mL/g；所述三乙胺的体积用量以改性粉末的质量计为15~20mL/g；所述负载引发剂的粉末、溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺、离子液体的质量之比为1:0.2~0.4:0.2~0.4:20~100；
所述改性试剂为KH550或KH570；所述引发剂为2-溴代异丁酰溴或二氯丙酸乙酯；所述离子液体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基四氟硼酸铵或1-烯丙基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应液后处理方法为：反应液加入甲醇溶剂中，分离出沉淀物，用二甲基甲酰胺（简称DMF）洗涤、干燥即得所述超临界二氧化碳发泡成核剂。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述甲苯溶剂的体积用量以多孔二氧化硅或多孔二氧化钛的质量计为150~500mL/g。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述无水二氯甲烷溶剂的体积用量以改性粉末的质量计为150~500mL/g。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述无水乙腈的体积用量以负载引发剂的粉末的质量计为20~100mL/g。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述多孔二氧化硅通过模板法按以下方法制得：将模板剂溶于水中，调pH值为11-13，，然后升温至70~80℃，滴加硅源，滴完后保温搅拌水解反应4~8小时，所得悬浮液用洗涤溶剂洗涤除去模板剂，分离出固体、干燥制得多孔二氧化硅；所述模板剂与硅源的质量比为1:15~30；
所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵（简称CTAB）、F127或P123；所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或硅溶胶；所述洗涤溶剂为盐酸、甲醇体积比1：5~10的混合溶液。
7.按权利要求1所述的方法制备得到的超临界二氧化碳发泡成核剂。
8.如权利要求7所述的超临界二氧化碳发泡成核剂在聚合物超临界二氧化碳发泡中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于所述应用的方法为：超临界二氧化碳发泡成核剂与聚合物原料分散溶解在DMF中，加入甲醇中析出沉淀物，过滤后滤饼干燥后品经双螺杆挤出机，在200 oC将材料挤出，制成发泡样品；将发泡样品置于高压反应釜内，先用超临界二氧化碳流体吹洗，排净空气，密封装置后升温到60~140 oC的饱和温度，注入二氧化碳流体使饱和压力在10~15 MPa，饱和8~12 h，然后快速泄压并置于冰水裕内冷却定型，得到聚合物的发泡材料；所述聚合物原料为GPPS、PLA、PMMA或PA；所述超临界二氧化碳发泡成核剂与聚合物原料的质量比为1:25~40。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于所述应用的方法为：超临界二氧化碳发泡成核剂与聚合物原料，在双螺杆挤压下混合均匀，并直接进行超临界二氧化碳连续挤出发泡，工艺条件如下：加料口至挤出机出口中间各段温度按I区温度160 oC, II区温度160 oC, III区温度180 oC设定，熔体泵温度为180 oC，螺杆转速为40r/min，CO2流量注入率为20~40ml/min；所述聚合物原料为GPPS、PLA、PMMA或PA；所述超临界二氧化碳发泡成核剂与聚合物原料的质量比为1:25~40。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103205013A (zh) * 2013-03-22 2013-07-17 浙江工业大学 一种聚合物超临界二氧化碳发泡成核剂及其制备方法和应用
CN105061991A (zh) * 2015-08-03 2015-11-18 江南大学 一种基于异相成核原理发泡的三聚氰胺泡沫及其制备方法
CN106987050A (zh) * 2017-03-17 2017-07-28 浙江森川家具有限公司 一种用于超临界二氧化碳发泡的聚丙烯复合材料及其制备方法
CN108822399A (zh) * 2018-06-01 2018-11-16 上海加略实业有限公司 聚丙烯复合材料、聚丙烯复合材料的加工装置及制备方法
CN110252259A (zh) * 2019-07-11 2019-09-20 广东工业大学 一种地聚合物基组合物及其制备方法和应用
CN111672489A (zh) * 2020-06-01 2020-09-18 中国科学院兰州化学物理研究所 一种纳米二氧化钛催化剂及其在合成酯类润滑油制备中的应用
CN113462007A (zh) * 2021-07-13 2021-10-01 江苏昊晟塑业科技有限公司 一种阻燃吸波的聚丙烯发泡珠粒及其制备方法
WO2022116800A1 (zh) * 2020-12-03 2022-06-09 浙江碳景科技有限公司 发泡光扩散板及其制备方法与应用
CN115287892A (zh) * 2022-08-24 2022-11-04 苏州棠华纳米科技有限公司 一种成核剂及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101538387A (zh) * 2008-03-17 2009-09-23 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 聚丙烯发泡材料及其生产方法
CN101560307A (zh) * 2009-05-19 2009-10-21 四川大学 二步挤出成型制备低密度聚丙烯泡沫型材或珠粒的方法
CN101585928A (zh) * 2009-06-12 2009-11-25 武汉理工大学 一种聚丙烯β晶型成核剂的制备方法
CN101941296A (zh) * 2010-09-01 2011-01-12 宿迁市景宏彩印包装有限公司 一种大功率锂离子电池隔膜制备方法
CN102321269A (zh) * 2011-09-26 2012-01-18 浙江工业大学 超临界co2发泡制备介孔二氧化硅/聚乳酸发泡材料的方法
CN102531539A (zh) * 2011-10-31 2012-07-04 深圳光启高等理工研究院 一种介质基板的制备方法及超材料

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101538387A (zh) * 2008-03-17 2009-09-23 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 聚丙烯发泡材料及其生产方法
CN101560307A (zh) * 2009-05-19 2009-10-21 四川大学 二步挤出成型制备低密度聚丙烯泡沫型材或珠粒的方法
CN101585928A (zh) * 2009-06-12 2009-11-25 武汉理工大学 一种聚丙烯β晶型成核剂的制备方法
CN101941296A (zh) * 2010-09-01 2011-01-12 宿迁市景宏彩印包装有限公司 一种大功率锂离子电池隔膜制备方法
CN102321269A (zh) * 2011-09-26 2012-01-18 浙江工业大学 超临界co2发泡制备介孔二氧化硅/聚乳酸发泡材料的方法
CN102531539A (zh) * 2011-10-31 2012-07-04 深圳光启高等理工研究院 一种介质基板的制备方法及超材料

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘长玲等: "碱性条件下介孔二氧化硅的制备", 《吉林化工学院学报》 *
桑燕等: "SiO2表面接枝聚离子液体及其在聚苯乙烯超临界二氧化碳发泡中的应用", 《高校化学工程学报》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103205013A (zh) * 2013-03-22 2013-07-17 浙江工业大学 一种聚合物超临界二氧化碳发泡成核剂及其制备方法和应用
CN105061991A (zh) * 2015-08-03 2015-11-18 江南大学 一种基于异相成核原理发泡的三聚氰胺泡沫及其制备方法
CN105061991B (zh) * 2015-08-03 2017-06-09 江南大学 一种基于异相成核原理发泡的三聚氰胺泡沫及其制备方法
CN106987050A (zh) * 2017-03-17 2017-07-28 浙江森川家具有限公司 一种用于超临界二氧化碳发泡的聚丙烯复合材料及其制备方法
CN108822399A (zh) * 2018-06-01 2018-11-16 上海加略实业有限公司 聚丙烯复合材料、聚丙烯复合材料的加工装置及制备方法
CN110252259A (zh) * 2019-07-11 2019-09-20 广东工业大学 一种地聚合物基组合物及其制备方法和应用
CN111672489A (zh) * 2020-06-01 2020-09-18 中国科学院兰州化学物理研究所 一种纳米二氧化钛催化剂及其在合成酯类润滑油制备中的应用
WO2022116800A1 (zh) * 2020-12-03 2022-06-09 浙江碳景科技有限公司 发泡光扩散板及其制备方法与应用
CN113462007A (zh) * 2021-07-13 2021-10-01 江苏昊晟塑业科技有限公司 一种阻燃吸波的聚丙烯发泡珠粒及其制备方法
CN115287892A (zh) * 2022-08-24 2022-11-04 苏州棠华纳米科技有限公司 一种成核剂及其制备方法和应用

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