CN103205013B - 一种聚合物超临界二氧化碳发泡成核剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合物超临界二氧化碳发泡成核剂的制备方法：多孔无机纳米粒子在0.01MPa条件下，加入溶解了亲CO2物质的乙醇溶液中，充分搅拌后直接干燥，制得所述聚合物超临界二氧化碳发泡成核剂；所述亲CO2物质为离子液体、含氟硅烷或硅烷偶联剂；所述亲CO2物质的质量用量为多孔无机纳米粒子的质量的8～50%。并公开了所述聚合物超临界二氧化碳发泡成核剂在聚合物超临界二氧化碳发泡中的应用。本发明提供的成核剂能够实现发泡剂即超临界二氧化碳在孔道和粒子表面的富集，从而具有高成核效率，所制备的聚合物发泡材料具有泡孔尺寸小、分布均匀、密度高的特点。
Description
（一）技术领域
本发明涉及一种聚合物超临界二氧化碳发泡用成核剂的制备及应用，特别涉及一种利用亲CO2物质改性多孔无机粒子从而得到成核剂的方法。
（二）背景技术
超临界CO2因为其具有超临界流体本身传质系数高、渗透性能好的特点外，还具有临界条件温和、廉价、无毒、不燃和环境友好等优点，而成为微发泡材料制备中普遍使用的超临界流体。然而超临界CO2还具有在聚合物中溶解性差、扩散快、成核效率低等缺点，往往不能制得发泡效果良好地发泡材料。
从聚合物的发泡过程可知，成核过程是决定泡孔密度的关键因素，因此，要制得发泡效果良好地发泡材料，得到高泡孔密度的发泡材料，必须提高成核效率。通过改变发泡条件或加入成核剂可以提高成核效率。前者成本高，设备要求高，操作工艺过程复杂；而非均相成核剂的添加，使过饱和气体在成核剂表面发生相变，形成成核点，有利于使发泡制品泡孔结构均匀。
研究发现，纳米级成核剂较微米级粒子有更大优势。相比传统的微米填料成核剂，纳米粒子具有特殊的尺寸效应和大表面积，使得纳米粒子与纳米粒子，纳米粒子与聚合物基底，纳米粒子与气体有密切作用，可以明显改变气泡核的成核和长大。ARIMITSU USUKI等和KENTARO TAKI等进行了PP/clay体系的微发泡研究，caly的加入有助于成核，提高了发泡材料的泡孔密度。Srinivas Siripurapu将PMMA/SiO2体系和用于超临界CO2发泡，无机二氧化硅的加入明显降低了泡孔尺寸，提高了泡孔密度，与单聚合物相比具有更好的成核效率；翟文涛等人采用纳米SiO2作为成核剂，应用于超临界发泡研究聚合物超临界CO2发泡研究中，有助于成核。周云国等在纳米硅球上合成聚酰胺胺分子，以PAMAM的官能团以及半球型结构内部的空腔富集CO2，之后在端氨基以ATRP法接枝聚合苯乙烯，得到与PS相容的复合成核剂。
但是，目前所制备的成核剂并不能很好的提高成核效率，同时得到泡孔尺寸小、分布均匀、密度高的微发泡材料，本发明采用亲二氧化碳物质对其孔道表面进行修饰处理，以物理改性的方法制备成核剂，用于超临界二氧化碳发泡，并取得了良好的效果。
（三）发明内容
本发明的目的在于使用亲CO2物质物理改性的多孔无机纳米粒子作为成核剂解决聚合物超临界CO2发泡中流体溶解性能差，成核效率低等问题。
本发明提供了一种具有良好CO2吸附能力的成核剂，可以提高聚合物在超临界CO2流体中的溶解性。
本发明还提供了一种成核剂的制备方法，其制备过程操作简单，可控性好。
本发明还提供了一种超临界CO2作为发泡剂，改性多孔无机纳米粒子作为成核剂的聚合物发泡方法。
本发明提供一种聚合物超临界二氧化碳发泡成核剂的制备方法，所述方法为：
多孔无机纳米粒子在0.01MPa条件下，加入溶解了亲CO2物质的乙醇溶液中，充分搅拌后直接干燥，制得所述聚合物超临界二氧化碳发泡成核剂；所述亲CO2物质为离子液体、含氟硅烷或硅烷偶联剂，优选离子液体或含氟硅烷。所述多孔无机纳米粒子优选为多孔二氧化硅或多孔二氧化钛。
所述离子液体为1-n-十二烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(简称[C12MIM][PF6])，所述含氟硅烷为十七氟癸基三乙氧基硅烷，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，商品名为KH550)。
所述亲CO2物质的乙醇溶液中，亲CO2物质的质量百分浓度为1%，亲CO2物质的质量用量为多孔无机纳米粒子的质量的8～50%。
所述方法中，搅拌的时间通常为50min～1h。
所述方法中，所述干燥为40～45℃温度下真空干燥4～6h,然后80～90℃温度下真空干燥12～15h。
本发明所述多孔无机纳米粒子可于市场上购买得到，也可通过模板法、溶胶-凝胶法或水热法自制得到，这是本领域技术人员都公知的制备方法。
具体的，所述多孔二氧化硅可通过模板法按以下方法制得：将模板剂溶于水中，调pH值为1-3，然后升温至60～80℃，滴加硅源，滴完后保温搅拌水解反应4～8小时，所得悬浮液分离出固体、干燥，得到含模板剂的多孔二氧化硅；含模板剂的多孔二氧化硅经溶剂洗涤或高温煅烧除去模板剂，制得多孔二氧化硅；所述模板剂与硅源的物质的量之比为1:10～60。
所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵（简称CTAB）、F127或P123；所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或硅溶胶；所述用于洗涤的溶剂为盐酸、甲醇体积比1：5～10的混合溶液；所述高温煅烧是在500～600℃煅烧4～6h。
所述水的体积用量通常以模板剂的质量计为20～30mL/g。
按上述方法制备的多孔二氧化硅，通常孔容在1cm-1/g，孔径在8nm以上，可以容纳较多的亲CO2物质，而不会堵塞孔道，富集更多的CO2，提高成核效率。
所述多孔二氧化钛可按以下方法制得：将钛源溶于体积分数20～30%的乙酸水溶液，密封条件下搅拌4～6h，然后逐滴加入模板剂溶于乙醇的溶液，滴完后室温下持续搅拌20～30h，然后将反应液转入聚四氟乙烯反应釜120℃条件下反应45～60h，所得悬浮液经过滤干燥得到含模板剂的多孔二氧化钛，含模板剂的多孔二氧化钛经400～600℃高温煅烧4～6h去除模版剂，制得多孔二氧化钛；所述钛源为钛酸四正丁酯、钛酸异丙酯或工业硫酸钛液；所述模板剂为聚丙二醇（简称PPG），所述模版剂与乙醇的体积比为5～30%；所述模版剂的体积用量以钛源的质量计为0.8～1.5mL/g；所述体积分数20～30%的乙酸水溶液的体积用量以钛源的质量计为4～5mL/g。
按本发明方法制得的聚合物超临界二氧化碳发泡成核剂可用于聚合物超临界二氧化碳，所述的聚合物可以是聚乳酸（简称PLA）、聚苯乙烯（简称GPPS）、聚丙烯（简称PP）等。
具体的，所述应用的方法可以为下列之一：
（一）：将聚合物超临界二氧化碳发泡成核剂、助剂与聚合物原料在170～180℃，50rpm条件下用密炼机熔融挤出，制成发泡样品；将发泡样品置于高压反应釜内，先用超临界二氧化碳流体吹洗，排净空气，密封装置后升温到60～140°C的饱和温度，注入二氧化碳流体使饱和压力在10～15MPa，饱和时间为1～12h，然后快速泄压并置于冰水裕内冷却定型，得到聚合物的发泡材料；所述聚合物原料为GPPS、PLA或PP；所述超临界二氧化碳发泡成核剂与聚合物原料的质量比为5～12:100。
（二）：聚合物超临界二氧化碳发泡成核剂、助剂与聚合物原料，混合均匀后，在挤出机中直接进行超临界二氧化碳连续挤出发泡，工艺条件如下：加料口至挤出机出口中间各段温度按I区温度160°C,II区温度160°C,III区温度180°C设定，熔体泵温度为180°C，螺杆转速为40r/min，CO2流量注入率为20～40ml/min；所述聚合物原料为GPPS、PLA或PP；所述聚合物超临界二氧化碳发泡成核剂与聚合物原料的质量比为3～10:100。
所述的助剂为抗氧化剂、单硬脂酸甘油酯、液体石蜡中的一种或两种以上的组合，抗氧化剂的目的是防止聚合物在改性过程中发生降解，一般可使用抗氧化剂1010、抗氧剂TPP，抗氧化剂的用量通常为聚合物原料质量的0.5～3%；液体石蜡用于分散多孔无机纳米粒子，使其良好的分散于聚合物基体中，用量通常为聚合物原料质量的2～5%；单硬脂酸甘油酯可使产品润滑，用量通常为聚合物原料质量的3％～5％。
所述的聚合物超临界CO2发泡过程需保持温度稳定，避免影响发泡效果。
本发明所述的成核剂能够实现发泡剂即超临界二氧化碳在孔道和粒子表面的富集，从而具有高成核效率，所制备的聚合物发泡材料具有泡孔尺寸小、分布均匀、密度高的特点。
本发明的关键点在于采用了独特的多孔无机纳米粒子物理改性方法，使多孔无机粒子孔道内负载亲CO2物质，从而具有更好的CO2吸附能力。改性后的多孔无机纳米粒子均匀分散在聚合物中，使聚合物在CO2流体中具有良好的溶解性，发泡过程中可以在孔道内进行成核作用，很好的提高了成核效率，因此能在较低条件下进行发泡并得到高泡孔密度的发泡材料。
本发明选择具有孔道结构同时具有大比表面积的无机粒子，采用亲二氧化碳物质对其孔道表面进行修饰处理，使其在聚合物超临界二氧化碳发泡中，能够实现发泡剂即超临界二氧化碳在孔道和粒子表面的富集，从而具有高成核效率，所制备的聚合物发泡材料具有泡孔尺寸小、分布均匀、密度高的特点。并且，本发明制备的成核剂具有制备方法简便、成核效率高等优点。
（四）附图说明
图1实施例1制得的介孔二氧化硅和负载了离子液体的介孔二氧化硅粒子透射电子显微镜照片，图1（a）为介孔二氧化硅SBA-15，图1(b)为负载了离子液体的介孔二氧化硅粒子SBA-15-ILs。
图2实施例1～3制得的聚合物超临界二氧化碳发泡成核剂的CO2吸附曲线图。
图3实施例7～9制得的聚丙烯超临界二氧化碳发泡材料断面的SEM图，图3(a)为纯PP发泡，未加成核剂；图3(b)为利用成核剂SBA-15-ILs发泡得到的PP-SBA-15-ILs；图3(c)为利用成核剂SBA-15-NH2发泡得到的PP-SBA-15-NH2；图3(d)为利用成核剂SBA-15-F发泡得到的PP-SBA-15-F。
（五）具体实施方式
下面实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的保护范围。
实施例1：
以P123为模板剂合成SBA-15：取7.8g P123和200mL蒸馏水，搅拌均匀；称取48.8g浓HCl（37%）调节pH值为1.5，逐渐升温至60°C；以16.7g正硅酸乙酯为硅源加入体系，搅拌水解反应1h后保温陈化3h，得到的悬浮液经离心洗涤后干燥得到含模板剂的介孔二氧化硅，经550℃高温煅烧5h去除模板剂得到介孔二氧化硅（SBA-15）4g，透射电子显微镜观察其形貌（如图1(a)所示），以比表面积测试仪测其0℃时的CO2吸附性能，所得结果见图2。
取0.5g以上合成的SBA-15在0.01MPa真空条件下，加入5ml质量浓度为1%的[C12MIM][PF6]/乙醇溶液，磁力搅拌50min，40℃真空干燥4h后80℃真空干燥12h，得到负载了离子液体的介孔二氧化硅粒子SBA-15-ILs，即为聚合物超临界二氧化碳发泡成核剂，透射电子显微镜观察其形貌（如图1(b)所示）并以比表面积测试仪测其0℃时的CO2吸附性能，所得结果见图2。
实施例2：
取0.5g按照实施例1方法合成的SBA-15在0.01MPa真空条件下，加入5ml质量浓度为1%的KH550/乙醇溶液，磁力搅拌50min，40℃真空干燥6h后80℃真空干燥15h，得到改性后的介孔二氧化硅粒子SBA-15-NH2，即为聚合物超临界二氧化碳发泡成核剂，以比表面积测试仪测其0℃时的CO2吸附性能，所得结果见图2。
实施例3：
取0.5g按照实施例1方法合成的SBA-15在0.01MPa真空条件下，加入5ml质量浓度为1%的十七氟癸基三乙氧基硅烷/乙醇溶液，磁力搅拌50min，40℃真空干燥5h后80℃真空干燥12h得到改性后的介孔二氧化硅粒子SBA-15-F，即为聚合物超临界二氧化碳发泡成核剂，以比表面积测试仪测其0℃时的CO2吸附性能，所得结果见图2。
实施例4：
将5g钛酸四丁酯溶于20ml(体积分数20%)乙酸水溶液中，密封条件下搅拌4h，然后逐滴加入4mlPPG/20ml乙醇溶液，滴完后室温下持续搅拌24h，再转入聚四氟乙烯反应釜120℃条件下反应48h。所得悬浮液经过滤干燥得到得到含模版剂的多孔二氧化钛,经400℃高温煅烧4h去除模板剂，制得多孔二氧化钛。
取0.5g上述制备的多孔二氧化钛在0.01MPa真空条件下，加入5ml质量浓度为1%的十七氟癸基三乙氧基硅烷/乙醇溶液，磁力搅拌50min，40℃真空干燥4h后80℃真空干燥12h得到改性后的介孔粒子TiO2-F，即为聚合物超临界二氧化碳发泡成核剂。将0.5g成核剂、0.1g抗氧化剂与4.4g聚乳酸在170℃，50rpm条件下用密炼机熔融挤出，并制成发泡样品，记为PLA-TiO2-F，DSC法测量其结晶度，结果见表1。
实施例5-6：
以实施例4相同的方法进行操作，所不同的是，将5ml质量浓度为1%的十七氟癸基三乙氧基硅烷/乙醇溶液分别改为5ml质量浓度为1%的KH550/乙醇溶液与5ml质量浓度为1%的[C12MIM][PF6]/乙醇溶液，其他操作不变，分别得到聚合物超临界二氧化碳发泡成核剂TiO2-NH2、TiO2-ILs，然后按照实施例4的将0.5g成核剂、0.1g抗氧化剂与4.4g聚乳酸在170℃，50rpm条件下用密炼机熔融挤出，分别记为PLA-TiO2-NH2、PLA-TiO2-ILs，DSC法测量其结晶度，结果见表1。
另外将0.5g多孔二氧化钛、0.1g抗氧化剂与4.4g聚乳酸在170℃，50rpm条件下用密炼机熔融挤出，记为PLA-TiO2，DSC法测量其结晶度，作为比较，结果见表1。
表1
| 成核剂的质量分数（%） | 结晶度(%) | |
| PLA-TiO2 | 10 | 5.5 |
| 实施例4PLA-TiO2-F | 10 | 1.6 |
| 实施例5PLA-TiO2-NH2 | 10 | 5.1 |
| 实施例6PLA-TiO2-ILs | 10 | 5.2 |
从表1可知，经十七氟癸基三乙氧基硅烷改性的介孔二氧化钛与聚乳酸熔融共混后，使聚合物结晶度显著降低，结晶度降低更有利于超临界二氧化碳发泡。
实施例7：
将485g聚丙烯与15g实施例1所得的SBA-15-ILs成核剂、5g抗氧化剂、15g单硬脂酸甘油酯和10g液体石蜡在高速搅拌机中混合均匀，然后加入同向旋转双螺杆一单螺杆双阶挤出机中，同时利用超临界二氧化碳注入系统加入超临界二氧化碳进行发泡，工艺条件如下：加料口至挤出机出口中间各段温度按I区温度160°C,II区温度160°C,III区温度180°C设定，熔体泵温度为180°C，螺杆转速为40r/min，CO2流量注入率为20ml/min，油冷后得到聚丙烯发泡材料PP-SBA-15-ILs，将发泡聚丙烯用液氮冷冻脆断，进行扫描电镜分析，所得结果如图3（b）所示。
实施例8-9：
将实施例2制备的SBA-15-NH2成核剂、实施例3制备的SBA-15-F成核剂按照实施例7的方法，与聚丙烯挤出发泡，仅更换成核剂，其他操作步骤相同，分别得到的聚丙烯发泡材料PP-SBA-15-NH2和PP-SBA-15-F。
将实施例7中使用的SBA-15-ILs成核剂去除，按照实施例7的方法后，将聚丙烯挤出发泡，得到聚丙烯发泡材料PP。
将上述聚丙烯发泡材料用液氮冷冻脆断，进行扫描电镜分析，所得结果如图3所示。
图3中，(a)为纯PP发泡，未加成核剂；(b)为利用成核剂SBA-15-ILs发泡得到的PP-SBA-15-ILs；(c)为利用成核剂SBA-15-NH2发泡得到的PP-SBA-15-NH2；(d)为利用成核剂SBA-15-F发泡得到的PP-SBA-15-F。
从图3中可以看出，加了成核剂后的发泡材料的泡孔尺寸小，泡孔密度显著提高。
Claims (7)
1.一种聚合物超临界二氧化碳发泡成核剂的制备方法，其特征在于所述方法为：
多孔无机纳米粒子在0.01MPa条件下，加入溶解了亲CO2物质的乙醇溶液中，充分搅拌后直接干燥，制得所述聚合物超临界二氧化碳发泡成核剂；所述亲CO2物质为离子液体、含氟硅烷或硅烷偶联剂；所述亲CO2物质的质量用量为多孔无机纳米粒子的质量的8～50％；
所述多孔无机纳米粒子为多孔二氧化硅或多孔二氧化钛；
所述亲CO2物质的乙醇溶液中，亲CO2物质的质量百分浓度为1％。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述离子液体为1-n-十二烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐；所述含氟硅烷为十七氟癸基三乙氧基硅烷；所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述干燥为40～45℃温度下真空干燥4～6h,然后80～90℃温度下真空干燥12～15h。
4.按照权利要求1～3之一所述的方法制备得到的聚合物超临界二氧化碳发泡成核剂。
5.如权利要求4所述的聚合物超临界二氧化碳发泡成核剂在聚合物超临界二氧化碳发泡中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于所述的聚合物为聚乳酸、聚苯乙烯或聚丙烯。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述应用的方法为：
聚合物超临界二氧化碳发泡成核剂、助剂与聚合物原料，混合均匀后，在挤出机中直接进行超临界二氧化碳连续挤出发泡，工艺条件如下：加料口至挤出机出口中间各段温度按I区温度160℃,II区温度160℃,III区温度180℃设定，熔体泵温度为180℃，螺杆转速为40r/min，CO2流量注入率为20～40ml/min；所述聚合物原料为GPPS、PLA或PP；所述聚合物超临界二氧化碳发泡成核剂与聚合物原料的质量比为3～10:100。
所述的助剂为抗氧化剂、单硬脂酸甘油酯、液体石蜡中的一种或两种以上的组合。
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