CN102250375A - 基于多孔无机材料的纳米复合发泡剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及泡沫塑料发泡用化学发泡剂领域。主要是一种制备有机-无机纳米复合发泡剂的方法和所制备的复合发泡剂作为制备有机-无机纳米复合的泡沫塑料的发泡剂的用途。本发明克服了现有技术中的不足，提供了一种操作简单，生产成本低廉，生产效率高的有机-无机纳米复合物的制备方法。本发明方法与现有方法相比的优势在于该方法通过借助多孔无机材料具有的大孔径，高比表面积和孔容，良好的热稳定性和化学稳定性，把发泡剂组装到多孔无机材料的孔道中，制备得到了新型有机-无机纳米复合发泡剂，实现了发泡剂的高度分散。它不同于普通发泡剂，具有有机-无机纳米复合材料的优点，能更好的同聚合物基体相容，并有效控制局部发泡剂的剂量，避免发泡过程中的局部过热，发泡效率较高，形成的泡泡孔尺寸和分布较均匀，孔径较小。

Description

基于多孔无机材料的纳米复合发泡剂的制备方法
技术领域
本发明涉及多孔无机材料负载有机物的复合物制备方法领域。主要是利用多孔无机材料具有的可调的孔径，较大的比表面积和孔容，通过浸渍法制备出有机-无机纳米纳米复合发泡剂和所制备的复合发泡剂作为制备有机-无机纳米复合的泡沫塑料的发泡剂的用途背景技术。 
背景技术
发泡剂的工业用途之一是用于PVC，橡胶，聚烯烃，聚乙烯，环氧树脂，或其他聚合物的发泡。发泡剂AC和4，4’-氧代双苯磺酰肼是两种应用最广泛的的发泡剂。目前由于微泡塑料的显著优越性，泡沫塑料的研究难点集中在如何有效控制发泡剂量、增加成核点以及如何简单经济制备孔径小，密度大，泡孔均匀的泡沫塑料的方向上。现在的发泡剂多数是直接与塑料原料混合，或是发泡剂、发泡助剂同其混合进行发泡，而由于发泡剂自身容易团聚，在塑料原料中不易均匀分散，生产过程中容易形成局部过热，导致发泡孔径不均匀，且成核点低，不易控制发泡孔径大小，大大降低了发泡效率和质量。在公开专利(200710064945.X)中提到的复合发泡剂，主要是利用纳米二氧化硅的吸附作用复合成的发泡剂，复合发泡剂容易团聚，利用此种发泡剂生产的泡沫塑料，泡孔尺寸较大，并且分布不均匀。 
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种操作简单、生产成本低廉，生产效率高的新型有机-无机纳米复合发泡剂的制备方法。本发明方法通过制备出粒径均一，分散性好的介孔二氧化硅材料，通过扩孔把材料孔径进一步扩大，易于组装发泡剂。，通过选用硅烷偶联剂，对制备的二氧化硅材料进行了组装前有机改性，提高了它与聚合物的相容性，并制备了有机-无机纳米复合发泡剂。本发明中的偶氮二甲酰胺和4，4’-氧代双苯磺酰肼分别进入了介孔二氧化硅微球的孔道中，制备得到了有机-无机纳米复合物。 
本发明为一种制备有机-无机纳米复合发泡剂的方法。 
本发明方法与现有方法的优势在于成功地把发泡剂嵌入到无机多孔材料的孔道中，提高了复合发泡剂中有机发泡剂的量，而且所制备有机-无机复合发泡剂改善了纯有机发泡剂自身的团聚情况，也优于简单混合的无机-有机复合发泡剂。 
上述制备方法只有一个浸渍负载过程，没有分解过程。 
上述制备方法中优选使用的有机发泡剂是偶氮二甲酰胺(AC)和4，4’-氧化双苯磺肼(OBSH)。 
上述制备方法中所述的多孔无机材料的粒径在0.01-10μm，优选0.2-1μm。 
上述制备方法中用到的有机溶剂依据不同的有机发泡剂种类而不同。 
上述制备方法中无机材料的孔道大小关系到能否成功组装发泡剂，所以对无机材料的扩孔是重要的因素。 
本发明所述的改性剂，要针对所使用的载体和发泡剂进行选择。 
本发明所述制备的纳米复合物用途之一是可作为无机-有机纳米复合发泡剂用于微泡塑料加工，其性能也优于常规的有机发泡剂，而且用它制成的发泡材料的机械性能也大大提高。由于有机发泡剂嵌入了无机材料的孔道结构中，从而使发泡剂粒径锐减，明显改善了团聚现象，有效控制了发泡剂的量，避免了发泡过程中的局部过热。此外多孔无机材料的孔道为有机发泡剂提供了大量的成核点，有机发泡剂使这些成核点更好地分散在塑料基体中，发出的泡更均匀，效率更高，发泡孔径达到了微泡级水平。 
附图说明：
图1是本发明实施例1所制备的复合发泡剂与纯有机发泡剂OBSH及扩孔二氧化硅SiO2材料FT-IR谱图比较，复合发泡剂FT-IR谱图上出现OBSH的特征峰，说明OBSH与改性SiO2成功地进行了复合。 
图2是本发明实施例1所制备的复合发泡剂与纯有机发泡剂OBSH的13C CPMAS核磁谱图，OBSH发泡剂在δ＝100-160ppm范围内有七个峰，复合发泡剂在此范围内也出现七个峰，并且由于发泡剂进入到二氧化硅的孔道后，运动受限，所以峰形变宽，说明OBSH与改性SiO2成功地进行了复合。 
图3是本发明实施例1所制备的复合发泡剂与纯有机发泡剂OBSH的TG-DTG-DSC曲线，由图可以得到，OBSH与介孔二氧化硅成功地复合，复合发泡 剂中含有的OBSH含量较高。 
图4是本发明实施例2所制备的复合发泡剂与纯发泡剂AC的13C CP MAS核磁谱图，说明AC分子与多孔二氧化硅进行了复合，且没有分解为联二脲(LDA)，不同于LDA-SiO2。 
具体实施方式
实施例1： 
称取一定量自制的扩孔后的SiO2粒子加入到一定比例的乙醇水溶液中，室温超声30min后，再将一定量硅烷偶联剂KH-550加入到SiO2中，室温12小时，过滤，抽滤成湿饼。将一定量OBSH溶解到丙酮中，加入改性后的扩孔SiO2粒子搅拌一定时间，抽滤后于室温下干燥，制得OBSH/改性SiO2复合发泡剂。 
表1OBSH/SiO2复合发泡剂的制备过程参数 
  配方序号   SiO2(g)  KH-550(g)   C2H5OH/H2O  (v/v％)   OBSH(质量)   复合时间  (h)
  1   1   0.05   60   2   8
  2   1   0.06   70   3   16
  3   1   0.08   90   8   24
  4   1   0.1   80   5   36
实施例2： 
称取一定量自制的扩孔后的SiO2粒子加入到一定比例的乙醇水溶液中，室温超声30min后，再将一定量硅烷偶联剂KH-570加入到SiO2中，室温12小时，过滤，抽滤成湿饼。将一定量AC溶解到DMSO中，加入改性后的扩孔SiO2粒子搅拌一定时间，抽滤后于室温下干燥，制得AC/改性SiO2复合发泡剂。 
表2AC/SiO2复合发泡剂的制备过程参数 
  配方序号   SiO2(g)  KH-570(g)   C2H5OH/H2O  (v/v％)   AC(质量)   复合时间  (h)
  5   1   0.06   70   3   12
  6   1   0.09   90   4   16
  7   1   0.08   80   8   24
  8   1   0.12   20   5   48
实施例3： 
将实施例1中的配方1-4进行发泡试验。将环氧树脂、吐温80、甲苯、二亚乙基三胺按标准质量比混合均匀，再加入一定量OBSH/SiO2复合发泡剂并在80℃下迅速搅拌，采用常压自由发泡法进行发泡实验。 
表3实施例一复合发泡剂/环氧树脂的发泡效果 
  复合发泡剂配比序号   1   2   3   4
  发泡效果   ○   ◎   □   △
不同配比的发泡剂的发泡效果是不同的，通过对发泡后的泡沫塑料进行观察，主要对他们所发的气泡均匀程度，孔径大小，孔密度进行比较。
○表示发泡后的材料，气泡不均匀，同时气泡比较大，密度小。 
◎表示发泡后的材料，气泡分布不均匀，气泡比较比较大，密度普通。 
□表示发泡后的材料，气泡分布不均匀，同时气泡普通，密度一般。 
△表示发泡后的材料，气泡均匀度好，同时气泡比较小，密度也大。 
实施例4： 
将实施例2中的配方5-8进行发泡试验。将环氧树脂、吐温80、甲苯、二亚乙基三胺按标准质量比混合均匀，再加入一定量AC/SiO2复合发泡剂并在80℃下迅速搅拌，采用常压自由发泡法进行发泡实验。 
表3实施例二复合发泡剂/环氧树脂的发泡效果 
  复合发泡剂配比序号   5   6   7   8
  发泡效果   ◎   □   △   ○
不同配比的发泡剂的发泡效果是不同的，通过对发泡后的泡沫塑料进行观察，主要对他们所发的气泡均匀程度，孔径大小，孔密度进行比较。
○表示发泡后的材料，气泡不均匀，同时气泡比较大，密度小。 
◎表示发泡后的材料，气泡分布不均匀，气泡比较比较大，密度普通。 
□表示发泡后的材料，气泡分布不均匀，同时气泡普通，密度一般。 
△表示发泡后的材料，气泡均匀度好，同时气泡比较小，密度也大。 
以上所述的实施例，本领域的技术人员，在本发明技术方案范围内进行的通常变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。 

Claims (10)

1.一种基于多孔无机材料的纳米复合发泡剂的制备方法，其特征在于包含：
(a)制备多孔无机材料
(b)对多孔无机材料进行改性。
(c)将复合发泡剂的客体原料溶解于一定的定量的溶剂中，与改性后多孔无机材料复合。
(d)在一定温度下反应一定时间。
(e)分离，干燥，制得多孔无机材料与发泡剂复合的纳米复合发泡剂。
2.根据权利要求1所述的至少一种或一种以上的多孔无机材料的载体，包括硅基多孔无机材料(分子筛、活性炭、无机气凝胶、无机氧化物凝胶、硅胶)和非硅基多孔无机材料。
3.根据权利要求1所述的方法，可以对多孔无机材料进行改性，但是改性不是必须的，也可以不改性。
4.根据权利要求1所述的改性方法，包括化学方法、物理方法、热处理法、超声波分散及高能处理等方法。
5.根据权利要求1和4所述的，改性剂包括醇、聚合物和偶联剂。
6.根据权利要求1所述的客体原料至少一种或一种以上有机发泡剂，有机发泡剂包括偶氮类发泡剂，尿素衍生类发泡剂，酰肼类发泡剂，N-亚硝基类发泡剂。
7.根据权利要求1所述，纳米复合发泡剂中所含有的改性剂的量为0-30％。
8.根据权利要求1所述，制备纳米复合发泡剂的温度为0-300℃。
9.根据权利要求1所述，制备纳米复合发泡剂的时间为0.5h-20d。
10.有机发泡剂基于复合发泡剂的总量为1-30％。
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