CN116284977A - 一种无机表面改性偶氮二甲酰胺及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无机表面改性偶氮二甲酰胺及其制备方法和应用，属于PVC发泡材料技术领域，所述无机表面改性偶氮二甲酰胺为核壳结构，包括位于核中的偶氮二甲酰胺颗粒和包覆于偶氮二甲酰胺颗粒外的无机沉积层。通过在偶氮二甲酰胺颗粒的表面形成无机沉积层，利用无机沉积层将偶氮二甲酰胺与外界隔离，进而在应用于制备硬质PVC发泡板时，可避免偶氮二甲酰胺与铅盐或锌盐类活性物质接触，因此不会出现偶氮二甲酰胺因铅盐或锌盐的活化作用提前分解的情况，使偶氮二甲酰胺回归其原有的分解温度，进而可使硬质PVC发泡板采用塑化温度和力学强度较高的3型PVC树脂和5型PVC树脂作为基材，达到在提高制品力学强度和发泡率的同时，降低制品成本。

Description

一种无机表面改性偶氮二甲酰胺及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及PVC发泡材料技术领域，特别涉及一种无机表面改性偶氮二甲酰胺及该无机表面改性偶氮二甲酰胺的制备方法，以及该无机表面改性偶氮二甲酰胺的应用。

背景技术

硬质PVC发泡板因具有质轻和较好硬度的特点，广泛用作间隔板、广告KT板、展板、网板印刷版等。现有硬质PVC发泡板，常以偶氮二甲酰胺作为发泡剂，但是，由于PVC的热稳定性差，因此须添加热稳定剂。常用的稳定剂有铅盐或钙锌稳定剂，然而，由于这些稳定剂中含有铅盐或锌盐，而铅盐或锌盐对偶氮二甲酰胺具有活化作用，进而使得偶氮二甲酰胺发泡剂的分解温度从原195℃降低至130～170℃。而发泡制品的发泡原则是，树脂的塑化速度要与发泡剂分解速度匹配，发泡率才高。为了要获得发泡率高、比重小的板材，必须要使PVC树脂的塑化速度与偶氮二甲酰胺的分解同步，否则制品的发泡率和比重难以达标。因此，为了与活化后的偶氮二甲酰胺分解同步，满足发泡率，在偶氮二甲酰胺分解温度降低的情况下，常以塑化温度较低的8型PVC树脂粉作为基材。然而，8型PVC树脂的聚合度低，分子量小，力学强度不足，从而使得生产得到的PVC发泡板的力学强度不足。为了提高发泡板的力学强度，必须要添加提高力学强度的补强剂才能使制品的力学性能达到要求，通常补强材料一般为ACR类的发泡调节剂，这类调节剂较贵，使得PVC发泡板的成本升高，因此，为了降低成本，通常会增加无机填充剂（碳酸钙类）的添加量。然而，无机填充剂的增加，一方面会降低产品的力学性能和加工过程中的熔体强度，另一方面，为了保证发泡产品的力学性能要求，无机填充剂的添加量也不能无限制的添加。此外，由于补强熔体强度和产品力学性能用的ACR类发泡调节剂也从低粘度-中粘度-高粘度，发展到超高粘度，虽然低粘度-中粘度的发泡调节剂都能增加塑化速度，可高粘度和超高粘度发泡调节剂已经出现延缓塑化速度的问题了。因此，现有技术中，硬质PVC发泡板的发泡率和强度已进入瓶颈阶段，难以同时得到提高。

可见，现有技术还有待改进和提高。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种无机表面改性偶氮二甲酰胺及其制备方法和应用，旨在解决现有技术中因含铅、锌稳定剂易活化偶氮二甲酰胺，使其分解温度下降，导致现有硬质PVC发泡制品无法采用5型或3型PVC树脂作为基材，使得制造成本居高不下的行业技术瓶颈。

为了达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：

一种无机表面改性偶氮二甲酰胺，其中，所述无机表面改性偶氮二甲酰胺为核壳结构，包括位于核中的偶氮二甲酰胺颗粒和形成于偶氮二甲酰胺颗粒外的无机沉积层。

所述的无机表面改性偶氮二甲酰胺中，所述无机沉积层包括依次沉积于偶氮二甲酰胺颗粒外的内沉积层和外沉积层，所述内沉积层为二氧化硅沉积层或磷酸铝沉积层，所述外沉积层为氧化铝沉积层。

所述的无机表面改性偶氮二甲酰胺中，所述内沉积层的沉积量为偶氮二甲酰胺重量的2～5%，所述外沉积层的沉积量为偶氮二甲酰胺重量的0.5～2%。

一种无机表面改性偶氮二甲酰胺的制备方法，所述无机表面改性偶氮二甲酰胺为如上所述的无机表面改性偶氮二甲酰胺，其中，所述制备方法包括以下步骤：

步骤S01.内沉积层：在酸性条件下，通过无机化学反应，在悬浮于水中的偶氮二甲酰胺颗粒表面沉积二氧化硅或磷酸铝；

步骤S02.外沉积层：在酸性条件下，通过无机化学反应，在内沉积层外填充沉积氧化铝；

步骤S03.分离和洗涤：将固液分离，固体颗粒经洗涤、干燥、粉碎，得无机表面改性偶氮二甲酰胺。

所述的无机表面改性偶氮二甲酰胺的制备方法中，所述内沉积层为二氧化硅沉积层，所述步骤S01为：将偶氮二甲酰胺颗粒分散于水中，所述偶氮二甲酰胺颗粒在水中的浓度为200～500g/L，搅拌并加热，用稀硫酸调节pH值至酸性，搅拌并缓慢加入硅酸盐溶液和稀硫酸，滴加完成后，停止搅拌，保温静置50～120min，在偶氮二甲酰胺颗粒表面形成二氧化硅沉积层。

所述的无机表面改性偶氮二甲酰胺的制备方法中，所述步骤S01中，所述pH值为4～5.5。

所述的无机表面改性偶氮二甲酰胺的制备方法中，所述硅酸盐的浓度为50～150g/L，所述硅酸盐的添加量为使二氧化硅的沉积量为偶氮二甲酰胺重量的2～5%。

所述的无机表面改性偶氮二甲酰胺的制备方法中，所述内沉积层为磷酸铝沉积层，所述步骤S01为：将偶氮二甲酰胺颗粒分散于水中，所述偶氮二甲酰胺颗粒在水中的浓度为200～500g/L，搅拌并加热升温至60～80℃，用稀硫酸调节pH值至4～5.5，继续搅拌并缓慢加入浓度为50～150g/L的偏铝酸盐和稀磷酸，所述偏铝酸盐的添加量为使磷酸铝的沉积量为偶氮二甲酰胺重量的2～5%，滴加完成后，停止搅拌，保温静置50～120min，在偶氮二甲酰胺颗粒表面形成磷酸铝沉积层。

所述的无机表面改性偶氮二甲酰胺的制备方法中，所述步骤S02中，所述外沉积层的制备步骤为：将表面包覆有二氧化硅沉积层或磷酸铝沉积层的偶氮二甲酰胺颗粒悬浮液搅拌并降温至50～70℃，调节pH值为6～6.5，搅拌并缓慢加入浓度为50～150g/L的偏铝酸盐和稀硫酸，所述偏铝酸盐的添加量为使氧化铝的沉积量为偶氮二甲酰胺重量的0.5～2%，滴加结束后保温静置50～120min，在表面形成氧化铝沉积层。

一种无机表面改性偶氮二甲酰胺的应用，其中，所述无机表面改性偶氮二甲酰胺应用于硬质PVC发泡板中。

有益效果

本发明提供了一种无机表面改性偶氮二甲酰胺，通过在偶氮二甲酰胺颗粒的表面形成无机沉积层，通过无机沉积层将偶氮二甲酰胺与外界隔离，进而在偶氮二甲酰胺发泡剂应用于制备硬质PVC发泡板时，避免偶氮二甲酰胺发泡剂与铅盐或锌盐类活性物质接触，因此不会出现偶氮二甲酰胺因铅盐或锌盐的活化作用提前分解的情况，使无机表面改性后的偶氮二甲酰胺发泡剂回归其原有的分解温度，进而可使硬质PVC发泡板采用塑化温度和力学强度较高的3型PVC树脂和5型PVC树脂作为基材，达到在提高制品力学强度和发泡率的同时，降低制品成本。

本发明还提供一种无机表面改性偶氮二甲酰胺的制备方法，所述方法在酸性条件下，通过在偶氮二甲酰胺悬浮颗粒表面沉积二氧化硅（或磷酸铝）和氧化铝，从而形成无机沉积层包覆的核壳结构，进而可起到隔离偶氮二甲酰胺与外界接触的作用。

本发明还提供一种无机表面改性偶氮二甲酰胺的应用，通过将其应用于硬质PVC发泡板中，可实现硬质PVC发泡板的基材由8型PVC树脂转为5型或3型PVC树脂，进而降低高粘度发泡调节剂的用量，大大的降低成本。

具体实施方式

本发明提供一种无机表面改性偶氮二甲酰胺及其制备方法和应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种无机表面改性偶氮二甲酰胺，所述无机表面改性偶氮二甲酰胺为核壳结构，包括处于核心的偶氮二甲酰胺颗粒和包覆于偶氮二甲酰胺颗粒外的无机沉积层，所述无机沉积层可以是一层，或者两层或两层以上无机沉积层，通过无机沉积层的包覆作用，可将偶氮二甲酰胺颗粒与外界隔离。由于所述无机沉积层可将偶氮二甲酰胺与外界隔离，因此当应用于硬质PVC发泡材料中时，位于无机沉积层内的偶氮二甲酰胺发泡剂不会与铅盐或锌盐类活性物质接触，因此可避免铅盐或锌盐活化偶氮二甲酰胺，从而能使其回到正常的分解温度，进而保证偶氮二甲酰胺的分解可与5型或3型PVC树脂的塑化步骤同步进行，从而满足在硬质PVC发泡制品中，可以以5型或3型PVC树脂作为基材，而5型或3型PVC树脂可大大提高硬质PVC发泡板的力学强度，降低高粘度发泡调节剂的使用，进而降低硬质PVC发泡制品的成本。

上述结构的无机表面改性偶氮二甲酰胺，当无机沉积层为一层无机材料形成的沉积层时，由于单一无机沉积层容易出现空隙，而这些空隙的存在，会使得铅盐或锌盐颗粒渗透至核壳结构的内部，导致部分偶氮二甲酰胺提前分解的情况出现。此外，由于间隙的存在，容易使反应液中的离子渗入间隙中，使得在制备时清洗的难度增大，清洗水的用量提高。对此，在一种较佳的实施例中，所述无机沉积层包括依次形成于偶氮二甲酰胺颗粒外的内沉积层和外沉积层，所述内沉积层和外沉积层为两种不同材质的无机材料。通过内沉积层和外沉积层相结合，将空隙封闭，一方面避免铅盐或锌盐的渗透，另一方面降低清洗的难度。

进一步的，由于沉积量是影响隔离作用的关键因素，通常情况下，沉积量越大，无机沉积层越致密，则隔离效果越好，但是沉积量过高时，易提高成本。在一种较佳的实施例中，所述无机沉积层的总沉积量为偶氮二甲酰胺重量的2.5～7%，具有较佳的隔离作用。更佳的，所述内沉积层的厚度较厚，其沉积量为偶氮二甲酰胺颗粒重量的2～5%，形成一层较厚的壁垒，而外沉积层的沉积量为0.5～2%，可填充和包覆于内沉积层的表面，形成一层致密表面，起到的阻隔作用更好。

更佳的，所述内沉积层为二氧化硅沉积层或磷酸铝沉积层，所述外沉积层为氧化铝沉积层。由于偶氮二甲酰胺在碱性条件下易溶解，因此沉积反应无法在碱性条件下进行。对此，本申请以可在酸性条件下生成的二氧化硅或磷酸铝为内沉积层，通过在酸性条件下发生沉积反应，可在偶氮二甲酰胺颗粒表面形成二氧化硅沉积层或磷酸铝沉积层。同时，以粒径较小的氧化铝作为外沉积层，可较好的填充于二氧化硅或磷酸铝形成的间隙中，使形成的复合层表面结构致密，具有更好的隔离作用。

上述结构的无机表面改性偶氮二甲酰胺，以偶氮二甲酰胺颗粒为核，通过在其表面包覆二氧化硅沉积层（或磷酸铝沉积层）和氧化铝沉积层，起到将偶氮二甲酰胺与铅盐或锌盐隔离的作用，进而避免铅盐或锌盐对其活化，使其能在正常的温度进行分解，进而保证偶氮二甲酰胺的分解与5型或3型的PVC基材的塑化同步进行，提高制品的发泡率和力学强度。

本发明还公开了一种无机表面改性偶氮二甲酰胺的制备方法，所述无机表面改性偶氮二甲酰胺为如上所述的无机表面改性偶氮二甲酰胺，所述制备方法包括以下步骤：

步骤S01.包内沉积层：在酸性体系中，通过化学反应，在悬浮于水中的偶氮二甲酰胺颗粒表面形成二氧化硅沉积层或磷酸铝沉积层。所述化学反应可在水溶液中进行，通过将偶氮二甲酰胺颗粒分散于水中，再将反应物缓慢滴加至水中，通过反应，生成的二氧化硅或磷酸铝以偶氮二甲酰胺颗粒为核，缓慢的附着沉积在偶氮二甲酰胺颗粒的表面，得到以偶氮二甲酰胺颗粒为核，二氧化硅沉积层或磷酸铝沉积层为壳的核壳结构。

步骤S02.包外沉积层：在弱酸性体系中，通过沉积，在内沉积层表面填充包覆氧化铝沉积层。具体为，在包覆有二氧化硅沉积层或磷酸铝沉积层的偶氮二甲酰胺颗粒表面继续沉积氧化铝，反应体系仍然为酸性的水溶液，通过偏铝酸盐的水解反应，可在二氧化硅沉积层或磷酸铝沉积层的表面再填充或附着一层氧化铝沉积层，使其表面更为致密，进而能更好的隔离铅盐和锌盐。

步骤S03.分离和洗涤：将固液分离，固体颗粒经洗涤、干燥、粉碎，得无机表面改性偶氮二甲酰胺。具体为，通过过滤，将分散于水中的无机表面改性偶氮二甲酰胺颗粒与溶液分离，然后用水清洗至无离子附着于无机表面改性偶氮二甲酰胺表面为止，具体可通过检测洗涤水的电阻率来判断，当洗涤至电阻率≥10000Ω.cm时，可认为已经洗涤干净。然后通过干燥将水分去除，干燥温度低于100℃。由于干燥时无机表面改性偶氮二甲酰胺容易凝结成块，因此，再通过粉碎处理，得到粉状的无机表面改性偶氮二甲酰胺，具体的颗粒大小可根据实际需要通过不同程度的粉碎制备得到，当无机表面改性偶氮二甲酰胺的粒径越小，其在PVC树脂中的分散性会越好，发泡时形成的孔径会越均匀致密。

在一种较佳的实施例中，所述内沉积层为二氧化硅沉积层，所述步骤S01为：将偶氮二甲酰胺颗粒经研磨后分散于水中，以100～500转/分钟的转速搅拌，同时加热，升温至60～80℃，然后用稀硫酸调节pH值至酸性，搅拌并缓慢加入硅酸盐溶液和稀硫酸，滴加时可沿反应容器的壁缓慢的滴加，以降低硅酸盐溶液和稀硫酸加入溶液中的速度，滴加完成后，停止搅拌，并于60～80℃保温静置反应50～120min，通过反应，可在偶氮二甲酰胺颗粒表面形成二氧化硅膜。

上述步骤S01中，所述偶氮二甲酰胺颗粒在水中的浓度不可太高，太高易导致沉积失败，或无法将偶氮二甲酰胺颗粒完全包覆的缺陷，当偶氮二甲酰胺颗粒的浓度为200～500g/L，具有较好的沉积效果，且生产成本较低。同时，所述反应温度会影响反应速度，温度过高易使得反应速度过快，而反应速度过快一方面易形成大颗粒二氧化硅，进而形成空隙，影响包膜效果，另一方面，反应速度过快，二氧化硅易自己成核生长，进而大大降低成膜率。当反应温度控制为60～80℃，可使反应速度较适中，使二氧化硅慢慢形成并以偶氮二甲酰胺颗粒为核，慢慢在偶氮二甲酰胺颗粒表面进行生长，得到具有较好包覆效果和较高沉积量的沉积层。

在步骤S01中，除了反应温度会对成膜效果有影响外，所述硅酸盐的浓度同样会影响成膜效果，硅酸盐的浓度不但会影响反应速度，同时会影响沉积量。当其浓度较高时，会使得反应速度较快，虽然沉积量会上升，但是由于反应速度过快，会使得沉积层的致密性下降，进而使得包膜效果反而下降；而浓度过低时，反应慢，形成的二氧化硅颗粒小，形成的膜致密，但是沉积量小，导致隔离效果不足。在一种较佳实施例中，所述硅酸盐的浓度为50～150g/L，所述硅酸盐的添加量为使二氧化硅膜的沉积量为偶氮二甲酰胺重量的2～5%，可获得致密且沉积量适中的二氧化硅沉积层。

需要说明的是，所述硅酸盐可以是硅酸钠或硅酸钾，具体可跟实际需要选择。

由于偶氮二甲酰胺溶于碱性溶液，因此，沉积反应需在酸性条件下进行，并且会随pH值的变化，反应速度不同。具体的，所述沉积反应随pH值的变化趋势为：pH值越小，反应生成二氧化硅的速度会越快，易使得沉积层的致密性下降。对此，在一种较佳实施例中，所述步骤S01中，所述pH值为4～5.5，在此pH范围内，硅酸盐与硫酸的反应速度较适中，得到的二氧化硅颗粒较小，形成的二氧化硅沉积层较致密。需要说明的是，反应过程中需同时滴加稀硫酸，以补充反应消耗掉的硫酸，同时实时监测溶液的pH值，以确保体系的pH值为4～5.5。

在另一种较佳的实施例中，所述内沉积层为磷酸铝沉积层，所述步骤S01为：将偶氮二甲酰胺颗粒经研磨后分散于水中，以100～500转/分钟的转速搅拌，同时加热升温至60～80℃，然后用稀硫酸调节pH值至4～5.5，继续搅拌并缓慢加入浓度为50～150g/L的偏铝酸盐和稀磷酸，所述偏铝酸盐的添加量为使磷酸铝的沉积量为偶氮二甲酰胺重量的2～5%，滴加完成后，停止搅拌，保温静置50～120min，通过反应，在偶氮二甲酰胺颗粒表面形成磷酸铝沉积层。

在一种较佳的实施例中，所述步骤S02包外沉积层的具体步骤为：将表面包覆有二氧化硅沉积层或磷酸铝沉积层的偶氮二甲酰胺颗粒悬浮液搅拌并降温至50～70℃（由于步骤S01反应结束时的温度为60～80℃），调节pH值为6～6.5，搅拌并缓慢加入浓度为50～150g/L的偏铝酸盐，所述偏铝酸盐的添加量为使磷酸铝膜的沉积量为偶氮二甲酰胺重量的0.5～2%，滴加结束后保温静置50～120min，在表面形成氧化铝沉积层。

所述步骤S02中，反应温度和pH值同样会影响反应的速度，进而同样会影响生成的氧化铝颗粒的大小，最终影响包膜的致密性。因此，在反应时需控制好反应温度和体系的pH值，以使获得的沉积层致密性最好。

为了控制沉积量，所述偏铝酸盐的浓度为50～150g/L，所述偏铝酸盐的添加量为使氧化铝的沉积量为偶氮二甲酰胺重量的0.5～2%，通过控制偏铝酸盐的浓度和添加量，以控制反应速度和沉积量，以使得到的氧化铝沉积层沉积量适中，致密性好。

需要说明的是，所述偏铝酸盐可以是偏铝酸钠或偏铝酸钾，具体可根据实际选择。

本发明还提供一种无机表面改性偶氮二甲酰胺的应用，将其应用于硬质PVC发泡板的制备，并且，由于采用如上所述的无机表面改性偶氮二甲酰胺作为发泡剂，因此，该硬质PVC发泡板的PVC树脂可采用5型或/和3型的PVC树脂替代8型PVC树脂，由于5型或3型的PVC树脂具有较高的强度，因此，无需添加高粘度发泡调节剂，或添加较少量的高粘度发泡调节剂，即可使硬质PVC发泡板的力学强度达到要求，并且，由于添加高粘度发泡调节剂较少，可使发泡率更高，板材的比重更小，成本更低。

具体的，所述硬质PVC发泡板的原料按重量份数计包括：PVC树脂（3型或/和5型）100份、无机表面改性偶氮二甲酰胺0.3～0.8份，碳酸钙10～50份，滑石粉0～15份，稳定剂4～6份、石蜡0.2～0.5份，硬脂酸0.3～0.6份。其中，所述3型或5型的PVC树脂较8型的PVC树脂的塑化温度更高，与偶氮二甲酰胺发泡剂的分解温度接近，并且，两者在195℃可达到80%以上的塑化程度和具有足够的熔体强度，能够完全包裹偶氮二甲酰胺发泡剂分解产生的气体，不会出现气体溢出。因此，通过硅铝包膜后，所述偶氮二甲酰胺发泡剂可在其正常的分解温度进行分解，不会因添加有稳定剂而出现提前分解的情况，进而可使偶氮二甲酰胺发泡剂的分解与3型或5型PVC树脂的塑化同步进行，从而使制备得到的PVC发泡板具有较高的发泡率，泡孔细密，比重小，且力学强度高。

上述成分配比的硬质PVC发泡板，除上述成分外，还可以根据实际需要添加其他辅助剂，以使制备得到板材具有相应的功能，在此不做详细概述。

为进一步的阐述本发明提供的一种无机表面改性偶氮二甲酰胺及其制备方法和应用，提供如下实施例。

实施例1

一种无机表面改性偶氮二甲酰胺，为核壳结构，包括位于核心的偶氮二甲酰胺颗粒和形成于偶氮二甲酰胺颗粒表面的二氧化硅沉积层及形成于二氧化硅沉积层表面的氧化铝沉积层，其中，所述二氧化硅沉积层的沉积量为偶氮二甲酰胺重量的2%，所述氧化铝沉积层的沉积量为偶氮二甲酰胺重量的2%。

所述无机表面改性偶氮二甲酰胺由以下方法制备得到：

取100份偶氮二甲酰胺粉末，经研磨粉碎后，分散于水中，搅拌混匀，形成悬浮液，其中，所述悬浮液中偶氮二甲酰胺颗粒的浓度为200g/L；以100转/分的速度搅拌，务必使偶氮二甲酰胺颗粒不沉降；加热升温至60℃，用稀硫酸调节pH值至4；继续搅拌并缓慢滴加浓度为50g/L的硅酸钠溶液和稀硫酸，硅酸钠溶液的添加量为使生成的二氧化硅的沉积量为偶氮二甲酰胺重量的2%，而稀硫酸的添加量用于使体系的pH为4左右；滴加结束后，停止搅拌，保温并静置120分钟。

静置结束后，降温至50℃，继续以100转/分的速度搅拌，用氢氧化钠溶液调整pH值至6；继续搅拌并缓慢加入150g/L偏铝酸钠溶液和稀硫酸，其中，偏铝酸钠的添加量为使形成的氧化铝沉积层沉积量为偶氮二甲酰胺重量的2%；滴加结束后，停止搅拌，保温静置120分钟，期间控制反应体系的pH值为6；反应结束后，过滤，滤渣用去离子水清洗至电阻率≥10000Ω.cm，得无机表面改性偶氮二甲酰胺。

实施例2

一种无机表面改性偶氮二甲酰胺，为核壳结构，包括位于核心的偶氮二甲酰胺颗粒和包覆于偶氮二甲酰胺颗粒表面的二氧化硅沉积层和包覆在二氧化硅膜表面的氧化铝沉积层，其中，所述二氧化硅沉积层的沉积量为偶氮二甲酰胺重量的5%，所述氧化铝的沉积量为偶氮二甲酰胺重量的0.5%。

所述无机表面改性偶氮二甲酰胺由以下方法制备得到：

取100份偶氮二甲酰胺粉末，经研磨粉碎后，分散于水中，搅拌混匀，形成悬浮液，其中，所述悬浮液中偶氮二甲酰胺的浓度为500g/L；以500转/分的速度搅拌，务必使偶氮二甲酰胺颗粒不沉降；加热升温至80℃，用稀硫酸调节pH值至5.5；继续搅拌并缓慢滴加浓度为150g/L的硅酸钠溶液和稀硫酸，硅酸钠溶液的添加量为使生成的二氧化硅沉积量为偶氮二甲酰胺重量的5%，而稀硫酸的添加量为使体系的pH为5.5；滴加结束后，停止搅拌，保温静置50分钟；静置结束后，降温至70℃，继续以500转/分的速度搅拌，用氢氧化钠溶液调整pH值至6.5；继续搅拌并缓慢滴加入50g/L偏铝酸钠溶液和稀硫酸，其中，偏铝酸钠的添加量为使形成的氧化铝沉积量为偶氮二甲酰胺重量的0.5%；滴加结束后，停止搅拌，保温静置50分钟，期间控制反应体系的pH值为6.5；反应结束后，过滤，滤渣用去离子水清洗至电阻率≥10000Ω.cm，得无机表面改性偶氮二甲酰胺。

实施例3

一种无机表面改性偶氮二甲酰胺，为核壳结构，包括位于核心的偶氮二甲酰胺颗粒和形成于偶氮二甲酰胺颗粒表面的二氧化硅沉积层和包覆在二氧化硅沉积层表面的氧化铝沉积层，其中，所述二氧化硅沉积层的沉积量为偶氮二甲酰胺重量的4%，所述氧化铝沉积层的沉积量为偶氮二甲酰胺重量的1.5%。

所述无机表面改性偶氮二甲酰胺由以下方法制备得到：

取100份偶氮二甲酰胺粉末，经研磨粉碎后，分散于水中，搅拌混匀，形成悬浮液，其中，所述悬浮液中偶氮二甲酰胺的浓度为400g/L；以400转/分的速度搅拌，务必使偶氮二甲酰胺颗粒不沉降；加热升温至70℃，用稀硫酸调节pH值至5；继续搅拌并缓慢滴加浓度为100g/L的硅酸钠溶液和稀硫酸，硅酸钠溶液的添加量为使生成的二氧化硅沉积量为偶氮二甲酰胺重量的4%，而稀硫酸的添加量为使体系的pH为5；滴加结束后，停止搅拌，保温静置100分钟。静置结束后，降温至60℃，继续以400转/分的速度搅拌，用氢氧化钠溶液调整pH值至6.2；继续搅拌并缓慢滴加入100g/L偏铝酸钠溶液和稀硫酸，其中，偏铝酸钠的添加量为使形成的氧化铝沉积量为偶氮二甲酰胺重量的1.5%；滴加结束后，停止搅拌，保温静置100分钟，期间控制反应体系的pH值为6.2；反应结束后，过滤，固体可以用去离子水清洗至电阻率≥10000Ω.cm，得无机表面改性偶氮二甲酰胺。

实施例4

一种无机表面改性偶氮二甲酰胺，为核壳结构，包括位于核心的偶氮二甲酰胺和包覆于偶氮二甲酰胺表面的磷酸铝沉积层和包覆在磷酸铝沉积层表面的氧化铝沉积层，其中，所述磷酸铝沉积层的沉积量为偶氮二甲酰胺重量的4%，所述氧化铝沉积层的沉积量为偶氮二甲酰胺重量的1.5%。

所述无机表面改性偶氮二甲酰胺的制备方法与实施例3基本相同，区别在于将硅酸钠和稀硫酸替换为偏铝酸盐和稀磷酸，其他不变。

包覆率测试

将实施例1-4制备得到的无机表面改性偶氮二甲酰胺各取样品六个，均分为A组和B组，每组三个，同时，以偶氮二甲酰胺作为对比例1同样取样品六个，同样分为A组和B组，然后将各组样品分别与丙烯酸树脂乳液（样品与丙烯酸树脂乳液的重量比为3︰17）搅拌混匀，得混合胶，其中，B组样品对应的混合胶中还添加有重量百分比为1%的氧化锌，然后将混合胶涂刮于玻片上，涂刮厚度为100μm；然后将玻片放入烘箱，于120℃放置30分钟，计时结束时A组和B组中各样品均取出一片；然后升温至180℃，于180℃放置5分钟，然后A组和B组中各样品再取出一片；继续升温至195℃，于195℃放置5分钟后，将全部样品取出；将各样品对应的玻片放在黑白格子的纸上，观察各玻片遮盖率的变化，具体观察结果如表1所示。

需要说明的是，在包覆率测试中，由于偶氮二甲酰胺本色是黄色的，并且，分散在丙烯酸树脂乳液中具备一定的遮盖力，因此当其未分解时，涂刮有混合胶的玻片应该呈黄色并不透明，而偶氮二甲酰胺分解后玻片会呈无色透明状，分解后的残余物没有遮盖力，并且会留下气孔。而添加有氧化锌的混合胶，由于氧化锌是白色并有一定遮盖力的物质，因此，当偶氮二甲酰胺分解后，其表面会泛白且有气孔。

表1包覆率测试结果

由表1可知，A组中，由于混合胶中未添加氧化锌，因此无论是实施例1-4还是对比例1中的偶氮二甲酰胺均可在195℃时才出现无色透明且有气孔的状态，即表明实施例1-4及对比例1的偶氮二甲酰胺均在195℃才进行分解的，同时，虽然实施例1-4的偶氮二甲酰胺表面沉积有无机沉积层，但是其仍能在195℃时正常分解，其表面的无机沉积层不会对其分解温度造成影响。而B组中实施例1~4的玻片在120℃、180℃时均具有较好的遮盖力，表明其在120℃和180℃时也未分解，在195℃时才出现气孔。由此可见，无机改性偶氮二甲酰胺通过无机沉积层的作用，可将位于核中的偶氮二甲酰胺与氧化锌隔离，使得其不受氧化锌的影响，进而其分解温度能回归到正常。而B组中对比例1的偶氮二甲酰胺在180℃已经进行分解，在玻片上留下气孔，这主要是由于未进行表面包覆的偶氮二甲酰胺会受氧化锌的影响，分解温度降至170°C以下，180°C已经完全分解，出现遮盖力下降的现象。

无机表面改性偶氮二甲酰胺在硬质PVC发泡板中的应用及强度测试

将实施例1-4所述无机表面改性偶氮二甲酰胺用于硬质PVC发泡板的制作，对应的硬质PVC发泡板标注为实施例1#-4#。按重量份数计，实施例1#-4#所述硬质PVC发泡板的成分配比如下：PVC树脂（5型）100份、热稳定剂5份、润滑剂0.4份、ACR类发泡调节剂0.5份、碳酸钙30份、无机表面改性偶氮二甲酰胺0.5份。所述硬质PVC板材经混料、螺杆挤出、发泡后，制备得到硬质PVC发泡板，其模口温度为195～200℃。

同时，以未包覆无机膜的偶氮二甲酰胺发泡剂作为对比例1#，除了发泡剂不同，其他成分与实施例1-4的相同及制备方法与实施例1#-4#的相同。

再者，以未包覆无机膜的偶氮二甲酰胺发泡剂作为对比例2#，其采用100份的8型PVC树脂作为基材，成分配比如下：PVC树脂（8型）100份、热稳定剂5份、润滑剂0.4份、ACR类发泡调节剂6.5份、碳酸钙30份、普通偶氮二甲酰胺0.5份，制备方法与实施例1#-4#的相同，模口温度170~175℃。

对应用实施例1#-4#所述无机表面改性偶氮二甲酰胺作为发泡剂制备得到的硬质PVC发泡板与对比例1#和2#制备得到硬质PVC发泡板进行力学强度测试，测试方法依据QB/T2463.1-1999 B型标准进行，具体测试结果如表2所示。

表2硬质PVC发泡板的力学性能测试结果

由表2可知，对比例1中的普通偶氮二甲酰胺没发挥作用，其表观密度非常高，主要是由于偶氮二甲酰胺发泡剂在氧化锌的作用下，其发泡温度低于PVC树脂的塑化温度，因此发泡时间早于塑化时间，使发泡产生的气体溢出，导致密度严重超标；实施例1#、2#、3#、4#的密度均较低，主要是无机表面改性偶氮二甲酰胺可避免氧化锌的影响，使得发泡温度与塑化温度接近，能使发泡和PVC树脂的塑化同步，进而得到的发泡板具有较低的密度；此外，实施例1-4#制备得到发泡板，其拉伸强度、氮磷伸长率及冲击强度均较对比例2#的更优，而对比例2#需添加价格昂贵的发泡调节剂，但是其力学强度仍较实施例1-4#的差。由此可见，无机表面改性偶氮二甲酰胺可应用于制备PVC发泡板，得到的板材具有较好的力学强度，并成本低、经济效益好，适宜推广。

可以理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，而所有这些改变或替换都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种无机表面改性偶氮二甲酰胺，其特征在于，所述无机表面改性偶氮二甲酰胺为核壳结构，包括位于核中的偶氮二甲酰胺颗粒和形成于偶氮二甲酰胺颗粒外的无机沉积层。

2.根据权利要求1所述的无机表面改性偶氮二甲酰胺，其特征在于，所述无机沉积层包括依次沉积于偶氮二甲酰胺颗粒外的内沉积层和外沉积层，所述内沉积层为二氧化硅沉积层或磷酸铝沉积层，所述外沉积层为氧化铝沉积层。

3.根据权利要求2所述的无机表面改性偶氮二甲酰胺，其特征在于，所述内沉积层的沉积量为偶氮二甲酰胺重量的2～5%，所述外沉积层的沉积量为偶氮二甲酰胺重量的0.5～2%。

4.一种无机表面改性偶氮二甲酰胺的制备方法，所述无机表面改性偶氮二甲酰胺为如权利要求1-3任一项所述的无机表面改性偶氮二甲酰胺，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

步骤S01.内沉积层：在酸性条件下，通过无机化学反应，在悬浮于水中的偶氮二甲酰胺颗粒表面沉积二氧化硅或磷酸铝；

步骤S02.外沉积层：在酸性条件下，通过无机化学反应，在内沉积层外填充沉积氧化铝；

步骤S03.分离和洗涤：将固液分离，固体颗粒经洗涤、干燥、粉碎，得无机表面改性偶氮二甲酰胺。

5.根据权利要求4所述的无机表面改性偶氮二甲酰胺的制备方法，其特征在于，所述内沉积层为二氧化硅沉积层，所述步骤S01为：将偶氮二甲酰胺颗粒分散于水中，所述偶氮二甲酰胺颗粒在水中的浓度为200～500g/L，搅拌并加热，用稀硫酸调节pH值至酸性，搅拌并缓慢加入硅酸盐溶液和稀硫酸，滴加完成后，停止搅拌，保温静置50～120min，在偶氮二甲酰胺颗粒表面形成二氧化硅沉积层。

6.根据权利要求5所述的无机表面改性偶氮二甲酰胺的制备方法，其特征在于，所述步骤S01中，所述pH值为4～5.5。

7.根据权利要求5所述的无机表面改性偶氮二甲酰胺的制备方法，其特征在于，所述硅酸盐的浓度为50～150g/L，所述硅酸盐的添加量为使二氧化硅的沉积量为偶氮二甲酰胺重量的2～5%。

8.根据权利要求4所述的无机表面改性偶氮二甲酰胺的制备方法，其特征在于，所述内沉积层为磷酸铝沉积层，所述步骤S01为：将偶氮二甲酰胺颗粒分散于水中，所述偶氮二甲酰胺颗粒在水中的浓度为200～500g/L，搅拌并加热升温至60～80℃，用稀硫酸调节pH值至4～5.5，继续搅拌并缓慢加入浓度为50～150g/L的偏铝酸盐和稀磷酸，所述偏铝酸盐的添加量为使磷酸铝的沉积量为偶氮二甲酰胺重量的2～5%，滴加完成后，停止搅拌，保温静置50～120min，在偶氮二甲酰胺颗粒表面形成磷酸铝沉积层。

9.根据权利要求4所述的无机表面改性偶氮二甲酰胺的制备方法，其特征在于，所述步骤S02中，所述外沉积层的制备步骤为：将表面包覆有二氧化硅沉积层或磷酸铝沉积层的偶氮二甲酰胺颗粒悬浮液搅拌并降温至50～70℃，调节pH值为6～6.5，搅拌并缓慢加入浓度为50～150g/L的偏铝酸盐和稀硫酸，所述偏铝酸盐的添加量为使氧化铝的沉积量为偶氮二甲酰胺重量的0.5～2%，滴加结束后保温静置50～120min，在表面形成氧化铝沉积层。

10.一种无机表面改性偶氮二甲酰胺的应用，所述无机表面改性偶氮二甲酰胺为如权利要求1或2所述的无机表面改性偶氮二甲酰胺，其特征在于，所述无机表面改性偶氮二甲酰胺应用于硬质PVC发泡板中。