KR100899029B1 - 고온 가공용 발포체를 얻기 위한 복합 발포제 및 이의제조방법 - Google Patents

고온 가공용 발포체를 얻기 위한 복합 발포제 및 이의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고온 가공용 발포체를 얻기 위한 복합 발포제 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 가열에 의해 기체 발생 가능 성분으로 고온에서도 안정성이 있는 유기 발포제 입자의 표면을 해중합형 고분자 수지로 도포(캡슐화)하고 도포된 입자 간의 융착이 일어나지 않도록 무기 미립자로 격리시키고, 그 위에 해중합형 고분자 수지로 재도포함으로써 기계적, 전기적, 화학적, 열적 성질이 우수한 고온 열가소성 수지 중에 고정된 기포 군을 형성하여 저유전율, 고강성 및 경량성을 갖게 하는 복합 발포제, 이의 제조방법 및 이를 적용한 고온가공용 발포체에 관한 것이다.
고온 가공용 발포체, 복합 발포제, 해중합형 고분자 수지, 무기 미립자

Description

고온 가공용 발포체를 얻기 위한 복합 발포제 및 이의 제조방법{Complex blowing agent for high temperature foam and preparation method of thereof}
본 발명은 고온 가공용 발포체를 얻기 위한 복합 발포제, 이의 제조방법 및 이를 적용한 발포체에 관한 것이다.
고온 가공용 수지 발포체는 발포의 형태나 배율 등을 조절함에 따라 탄력성, 경량성, 유전성 등의 특성을 부여할 수 있기 때문에 동일 수지로도 다양한 용도에 사용할 수 있다. 최근에 정보통신 분야 제품의 소형화에 따라 케이블의 경량화 및 부피의 감소가 이루어지고 있고 그럼에도 불구하고 통화의 품질은 향상시켜야 하는 고객의 욕구로 인해 수지 발포체의 고성능화가 대안으로 대두되고 있다. 이를 위해서는 수지 발포체의 기포가 미세하면서 균일성을 가지고, 발포율이 높으면서, 환경부하가 적은 발포방법으로 제조할 수 있어야 한다. 지금까지의 고온 가공용 열가소성수지의 발포체의 제조방법으로 각종 방법이 개발되어 왔으며, 특히, 열가소성 불소수지는 저유전율과 내열성 그리고 강성율이 우수하기 때문에 이들 재료를 사용한 발포제의 개발이 통신 케이블의 절연체로 이용되고 있다. 그렇지만 불소수지는 다른 합성수지에 비해 융점이 높아, 이를 이용한 발포체의 제조 도 성형온도가 높지 않을 수 없으며 이에 맞춰 적당한 발포제나 발포방법들이 연구되고 있다.
예를 들어 일본 공개 제2005-206745호에는 발포제로서 질소가스를 사용하여 FEP(테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체)를 압출 발포하는 방법이 개시되어 있으며, 일본 공개 제2004-63369호에는 절연전선용의 발포제로 탄산가스, 일본 공개 제2005-206745호에서는 절연전선용의 발포제로 질소가스를 사용하는 방법 등이 개시되어 있다. 미국 등록 제4,716,073호, 일본 등록 제2861284호, 일본 등록 제2535898호, 특개 평5-47221호, 특개 평6-309970호, 특개 평7-169334호, 특개 평8-96626호, 특개 평8-36923호에는 절연전선용으로 클로로디플루오로메탄(Freon 22)을 사용하는 방법이 개시되어 있다. 일본 등록 제2861283호, 특개 평5-144325호, 특개 평5-4267호, 특개 평6-111633호에는 절연전선용으로 디클로로테트라플루오로에탄(Freon 114)을 사용하는 방법이 개시되어 있다. 일본 특개 평2004-171942호에는 절연전선용으로 헥사플루오로에탄을 사용하는 방법이 개시되어 있다. 일본 특개 평5-198214호에는 절연전선용에 플루오로카본을 사용하는 방법이 개시되어 있다. 일본 특개 평8-12796호에는 절연전선용에 트리플루오로메탄을 사용하는 방법이 개시되어 있다. 한국 등록 제129862호에는 절연전선용으로 PFA(테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체) 수지를 압출 발포하는 발포제로서 비점이 120 ℃인 휘발성 가스로 상온 상압에서 액체인 옥타데카프루오로옥탄을 사용하는 방법이 개시되어 있다. 미국 출원 제1988-143326호에는 발포제로서 액체 또는 고체상의 발포제를 사용하여 FEP를 발포한 케이블을 제 조하는 방법이 개시되어 있으며, 유럽 제684272호에는 동축케이블용 퍼플루오로 폴리머를 압출 발포하는 발포제로서 플루오로폴리에테르를 사용하는 방법이 개시되어 있다. 일본 특개 평5-239249호에는 절연전선용으로 고비점 액체인 퍼플루오로트리펜틸아민을 사용하는 방법이 개시되어 있다. 일본 특개 소52-53964호, 특개 소53-121864호, 특개 소54-41969호에는 고체의 무기 또는 유기계의 열분해형 발포제를 사용해서 발포체를 얻는 방법이 개시되어 있다. 일본 등록 제2508128에는 PFA, FEP 등의 발포 불소수지의 절연전선에 아조디카르복실레이트, 4,4′-옥시비스벤젠설포닐하이드라지드의 화학발포제, 질소, 아르곤, 이산화탄소와 같은 불활성기체, 메탄, 프로판, 부탄, 펜탄 등의 탄화수소, 플루오로카본 등을 발포제로 사용하는 방법이 개시되어 있다. 미국 등록 제5,614,319호에는 ECTFE(에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체), ETFE(에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체) 수지를 동축케이블용으로 압출 발포하는 발포제로서 불활성가스, 할로겐화탄화수소, 유기발포제 등을 사용하는 방법이 개시되어 있고, 발포제의 예로는 이산화탄소, 질소, 모노클로로디플루오르메탄, 하이드로조디카르복실레이트, 5-페닐테트라졸을 들고 있다.
이들을 정리해 보면 (1) 기체 혼입법, (2) 용제 기산법, (3) 고체 분해법 등으로 대별할 수 있다. 상기 방법 중 (1)의 방법에서는, 질소, 이산화탄소 등의 무기가스를 이용하여 발포를 행하지만, 고온용 불소수지는 상기 기체의 용해성이 나빠 수지 중에 균일하게 분산하면서 미세한 독립 기포를 가지는 발포체를 얻는 것이 곤란하고, 또한 프레온 가스의 저비점 유기화합물을 이용하여 발포를 하는 경우 는 방출되는 발포제로 인하여 환경오염이 문제가 된다. (2)의 방법에서는, 고비점의 불소유기화합물을 이용하고 있으나, 이들은 모두 압출공정 전에 고온용 불소수지를 기체 또는 액체상의 불소유기 화합물에 일정 시간동안 대기압 또는 일정 압력에서 침적시킨 후 압출기에 투입해 다이로 토출하면서, 수지 내에 함유된 발포제를 팽창시키는데, 발포제의 침투성이 불충분하거나 경시변화가 커서, 발포도가 높고 균일 미세한 독립기포를 갖는 발포체를 얻기가 어렵고 비용이 많이 든다는 단점이 있다. (3)의 방법에서는, 무기계와 유기계로 대별되는데 이중 무기계 발포제는 비교적 저온에서 분해하므로 기포조절이 곤란하여 사용하지 못하고 있으며, 유기계 발포제는 고온에서 급격히 분해하여 균일한 기포를 유지하는 것이 어렵고 분해물이 착색 오염을 일으키기기도 한다. 예를 들어 아조디카본아마이드는 가스 발생량이 많고 낮은 단가 때문에 일반 가공용 열가소성 수지에 주로 사용되고 있으나, 분해온도 보다 훨씬 높은 고온 가공용 공정에서는 기포의 조절이 어렵고, 제조공정 중에 유해 물질인 암모니아 가스가 상당량 포함되어 환경 문제를 불러일으키는 단점이 있다.
이들의 대안방법을 자세히 살펴보면, 이산화탄소, 질소 등 무기가스는 고온에서 용융점도의 증가 및 가교화를 병행하지 않으면 포집이 어려우며, 대기압에서 실온 이하의 비점을 갖는 트리클로로플루오로메탄(Freon 11), 디클로로디플루오로메탄(Freon 12), 모노클로로디플루오로메탄(Freon 21) 및 디클로로테트라플루오로에탄(Freon 114) 등의 염소 함유 할로겐화탄화수소는 기포로서의 적정량을 포집하기가 쉽지 않으며, 특히 오존층을 파괴하는 물질로서 인식되어 있으므로, 이들 유 기화합물의 사용은 최근 금지되고 있는 추세이다. 불소계 탄화수소 중에서 트리클로로트리플루오로에탄(Freon 113), 옥타데카프루오로옥탄, 퍼플루오로트리펜틸아민 등 대기압에서 실온 이상의 비점을 갖는 퍼플루오로 화합물 들은 압출 및 발포시 열가소성 수지로부터 쉽게 기포를 형성한다고 하는 이점을 지니나, 이들 발포제를 사용하는 경우 팽창율을 높이는 것이 쉽지 않은 것으로 알려져 있다.
상술한 바와 같이, 종래 방법들은 발포제가 성능 면에서 균일하면서도 미세한 기포를 가지는 고온 가공용 열가소성 수지 발포체를 얻는 것이 곤란하며, 점탄성 특성 및 제조비용과 유해성분의 문제 등을 지니고 있고 다량으로 사용하는 경우가 많기 때문에 바람직하지 못하다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 가열에 의해 기체 발생 가능 성분으로 고온에서도 안정성이 있는 유기계 발포제 입자의 표면을 해중합형 고분자 수지로 도포(캡슐화)하고 도포된 입자 간의 융착이 일어나지 않도록 무기 미립자로 격리시키고, 그 위에 해중합형 고분자 수지로 재도포한 복합 발포제를 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 (1) 가열에 의하여 기체를 발생 가능한 고온 분해용 유기입자 4 ~ 9 중량%; (2) 가열에 의하여 기체를 발생 가능한 열분해 휘발성 물질인 해중합형 고분자 수지 8 ~ 48 중량%; 및 (3) 무기 미립자 47 ~ 84 중량%가 포함되어 300 ℃ 이상의 고온 가공용 발포체를 얻기 위한 복합 발포제를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 가열에 의해 기체를 발생 가능한 고온용 유기 발포제 입자에 열분해 휘발성 물질인 해중합형 고분자 수지로 도포(캡슐화)하여, 그 표면에 해중합형 고분자수지로 재도포하여 무기 미립자를 지지시킨 형태로 고온 열가소성수지 발포체 내에서 분산을 극대화시킬 수 있도록 설계된 상기 발포체를 제조하는 방법과 상기 복합 발포제를 이용하여 발포한 고온 열가소성 수지 발포체를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
본 발명은 (1) 가열에 의하여 기체를 발생 가능한 고온 분해용 유기입자 4 ~ 9 중량%; (2) 가열에 의하여 기체를 발생 가능한 열분해 휘발성 물질인 해중합형 고분자 수지 8 ~ 48 중량%; 및 (3) 무기 미립자 47 ~ 84 중량%가 포함되어 300 ℃ 이상의 고온 가공용 발포체를 얻기 위한 복합 발포제에 그 특징이 있다.
또한, 본 발명은 (1) 가열에 의하여 기체를 발생 가능한 고온 분해용 유기입자 4 ~ 9 중량%; (2) 가열에 의하여 기체를 발생 가능한 열분해 휘발성 물질인 해중합형 고분자 수지 8 ~ 48 중량%; 및 (3) 무기 미립자 47 ~ 84 중량%가 포함되어 있는 유기 및 무기 입자의 표면이 해중합형 고분자 수지로 소수화되어 고온 가공용 수지와의 윤활성이 우수하도록 설계된 복합 발포제 조성물로 혼합이 용이해 수지 중에 균일하게 분산하고 미세 기포를 형성할 수 있는 발포제의 제조방법에 또 다른 특징이 있다.
또한, 상기 복합 발포제를 이용하여 발포한 고온 열가소성 수지 발포체를 포 함한다.
본 발명에 따른 복합 발포제는 고온 열가소성 수지의 발포체를 형성하는 고체상 물질로, 발포제를 제조하는데 결합성 수지로 해중합성 고분자 수지를 이용하여 혼합 시에는 윤활 기능으로 균일 분산을, 발포시에는 분해성을 이용해 고온 발포체에서 고체상의 발포제가 갖는 기포 셀의 안정성과 수지 발포체의 점탄성 특성의 변화 없이 미세의 기포 셀이 균일하게 분산되어 고품질의 한계상황을 극복할 수 있다. 또한, 발포제는 안전하고 무독성이기 때문에 환경 위생 면에 무리가 없어 산업상 이점을 줄 것을 기대할 수 있다. 따라서, 본 발명의 복합발포제로부터 얻어지는 발포성형물은 절연성, 경량성, 단열성이 우수하여 전기 및 통신 분야에 응용할 수 있으며, 불소수지에 적용 시에는 저유전율과 내열성 그리고 경량성으로 통신케이블에 절연재료로 사용될 수 있고, 특히 고주파수 송신기를 위한 회로인 LAN 케이블, 플랫 케이블, 이동전화, 인쇄회로 보드를 비롯한 다양한 분야에서 응용될 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 가열에 의해 기체 발생 가능 성분으로 고온에서도 안정성이 있는 유기 발포제 입자의 표면을 해중합형 고분자 수지로 도포(캡슐화)하고 도포된 입자 간의 융착이 일어나지 않도록 무기 미립자로 격리시키고, 그 위에 해중합형 고분자 수지로 재도포함으로써 기계적, 전기적, 화학적, 열적 성질이 우수한 고온 열가소성 수지 중에 고정된 기포 군을 형성하여 저유전율, 고강성 및 경량성을 갖게 하는 복합 발포제, 이의 제조방법 및 이를 적용한 고온가공용 발포체에 관한 것이다.
통상적으로 고온 열가소성 수지는, 열가소성 수지 중에서도 높은 융점을 갖고 있어 성형온도가 높은 불소수지나 엔지니어링 플라스틱 등으로 한정하여 발포제를 단독으로 적용하거나 핵제를 병용 사용하는 방법에 대한 예가 다양하게 시도되고 있다. 그러나, 종래 발포제를 단독으로 사용하는 방법은 각각 여러 가지 기계적 물성, 유전성, 작업성 등의 문제가 있다. 또한, 병용 사용 즉, 핵제 등을 혼입하여 병용 사용하는 경우가 있으나 상기 발포제만을 단독 사용하는 경우에 비하여 미세 기포화는 향상되지만 분산성과 고온 가열에서의 안정성이 물성 향상에 기여를 하지 못하므로 실제 사용에 한계가 있다.
본 발명은 가열에 의하여 기체를 발생 가능한 고온 분해용 유기 발포제, 가열에 의하여 기체를 발생 가능한 열분해 휘발성 물질인 해중합형 고분자 수지 및 무기 미립자가 일정 성분비로 함유된 조성물로, 상기 유기 발포제 및 무기 입자의 표면을 해중합형 고분자 수지로 소수화시키는 일련의 공정으로 종래의 문제점을 해결한 것이다. 상기 소수화 공정으로 제조된 복합 발포제 조성물은 고온 가공 공정에서 윤활성이 발현되어 고온 열가소성 수지 중에 복합 발포제 조성물의 혼합을 용이하게 해, 수지 중에 유기 발포제 및 무기 미립자를 균일하게 분산된 상태를 유지하여, 기핵이 좋은 균일화 셀을 형성하게 된다.
본 발명의 열분해 휘발성 물질인 해중합형 고분자 수지는 유기 발포제 입자 의 표면을 소수화시키는 이외에도 열전도도가 낮은 절연물로서 발포제의 발포시간을 지연시켜 압출가공 시 유기 발포제 입자의 분해온도를 상승시키는 간접적인 효과와, 분해에 의한 흡열(과 발열)로 유기 발포제 입자의 안정성을 부여해 높은 가공온도에서도 안정적으로 발포체 수지를 얻을 수 있다.
이러한 구조의 형성에 의해 발포체로서의 물성 특히 굴곡성, 유전율, 평활성 및 신뢰성 등이 월등히 향상하게 되는 것이다.
본 발명의 열분해 휘발성 물질인 해중합형(에틸렌성 불포화 단량체의 중합체) 고분자 수지는 발포 공정 이전에는, 열가소성 수지 중에서도 높은 융점을 갖고 있어 성형온도가 높은 고온 열가소성 수지에 발포제 성분을 균일하게 혼합하는 분산제로서의 역할과 발포 공정 이후에는, 잔여의 물질로 남지 않도록 하기 위해 분해되어 휘발성 물질로서 발포제 역할을 할 수 있도록 하는 분산제 및 발포제로서 매우 중요하다.
본 발명의 발포체는 발포제로부터 발생하는 질소화합물 가스와 스타이렌 모노머(또는 알파메틸스타이렌 모노머) 및 메틸메타아크릴레이트 모노머의 휘발성 가스는 고온 열가소성 수지에 기체 투과도와 용해도가 낮아 독립 기포로 형성되며, 발포 이전의 분산제로서는 고온 열가소성 수지와 용해도가 낮아 가공온도에서 이루어진 혼화성이 상온에서는 역학적으로 비혼화성을 이루어 상이 분리되는 구조로부터 발포 시기포의 격벽으로 역할을 하여 독립기포를 더욱 튼튼히 형성하게 되며, 그 결과 기포의 내압에 견딜 수 있는 내력이 더 커지게 되어 기포의 이합을 방지하게 되므로 미세한 기포의 형태를 유지하고 또한 표면의 평활성을 좋게 한다.
본 발명의 복합 발포제 조성물을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명은 가열에 의하여 기체를 발생 가능한 고온 분해용 유기 발포제 4 ~ 9 중량%, 가열에 의하여 기체를 발생 가능한 열분해 휘발성 물질인 해중합성 고분자 수지 8 ~ 48 중량% 및, 무기 미립자 47 ~ 84 중량%를 함유하여 고온 가공용 열가소성 수지의 미세 발포를 형성할 수 있는 복합 발포제의 조성물 제조에 기술 구성상의 특징이 있다.
유기 발포제로서는 열의 작용(가열 등)에 의해 분해하고 기체(질소가스)를 생성하는 물질, 예를 들면 228 ℃ ~ 245 ℃의 분해온도를 갖는 탄화수소계의 질소화합물인 p-톨루엔설포닐세미카바지드, 5-페닐테트라졸이다. 이러한 분해성 물질은 단독으로 또는 복합으로 조합시켜 사용해도 좋다.
상기 유기 발포제의 기체 발생량(특별히 질소가스 발생량)은 표준상태에 있어서, 10 ~ 2000 ㎖/g, 바람직한 것은 80 ~ 1000 ㎖/g 정도이다.
고온 분해형 유기 발포제 중에 포함되는 해중합형 고분자의 함유량은 유기 발포제 100 중량부에 대하여 100 ~ 1000 중량부, 바람직한 것은 300 ~ 500 중량부 정도이다.
본 발명에서 전체 복합 발포제 중량에 대하여 유기 발포제는 4 ~ 9 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 4 중량% 미만일 경우에는 기포의 형성이 적어 발포율이 낮은 문제가 있고, 9 중량%를 초과하면 기포가 커지고 불균일해져 기계적 강도가 떨어지는 문제가 있다.
기체 발생성분으로서는 성형온도에서 기체를 발생하는 물질로 기재 수지의 용융온도 보다 약 100 ~ 150 ℃ 이하로부터 분해온도의 범위에서 해중합하여 기화하는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체라면 좋다. 예를 들면 150 ~ 420 ℃, 바람직한 것은 200 ~ 380 ℃의 범위에서 분해하여 휘발하는 휘발성 물질, 상기 온도범위에서 분해하고 기체를 발생하는 분해성 물질인 폴리알파메틸스타이렌, 폴리스타이렌, 폴리메틸메타아크릴레이트 등이다.
상기 휘발성 물질로서는 환경오염이 적은 비할로겐계 탄화수소 화합물, 예를 들면 해중합성 모노머인 스타이렌 모노머, 알파메틸스타이렌 모노머 및 메틸메타아크릴레이트 모노머이다.
이와 같은 휘발성 물질은 상기 온도 범위에서 지속적으로 분해하여 즉시 기화할 수 있는 상기 온도범위 이하에서 비등점을 가지는 것이 필요하나, 통상 100 ~ 200 ℃ 정도의 범위에서 비등점을 가지고, 상온(25 ℃)에서 액체인 물질이면 좋다.
압출 발포 성형으로 발포체를 제조하는 경우, 발포제가 압출기 배럴 내에서 가압 하에 혼합하여 용융수지 내로 분산하고 수지가 다이로부터 토출하여 압력이 배제될 때 발포제의 분해로 형성된 기체의 압력에 의해 기포 셀이 형성되는 것으로 추정할 수 있으므로 분해온도 및 기화온도가 충분히 낮지 않으면 셀이 충분히 형성되지 못하고 반대로 분해온도가 너무 낮으면 셀이 파쇄되어 적정의 기포압을 유지할 수 없어 발포율을 얻을 수 없다.
본 발명에서 전체 복합 발포제 중량에 대하여 해중합형 고분자는 8 ~ 48 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 8 중량% 미만일 경우에는 기포의 형성이 적어 발포율이 낮은 문제가 있고, 48 중량%를 초과하면 기포가 커지고 불균일해져 기계적 강도가 떨어지는 문제가 있다.
본 발명에서 무기 미립자는 내열성 미립자를 사용하여 상기 기체 발생성분이 균일 미세기포를 발생시키는 근원이 되거나, 해중합 시 핵으로서 역할을 한다. 예를 들어, 실리카, 탈크, 규조토, 보론나이트라이드, 질화규소, 금속산화물(알루미나, 이산화티타늄, 지르코늄 등), 금속탄산염(탄산칼슘 등), 황산염(황산바륨 등), 천연 무기물(마이카, 활석, 석분, 카올린, 클레이, 화산재, 석탄재, 벤토나이트 등), 활성탄, 카본블랙, 그라화이트 등을 들 수 있다. 이러한 무기 미립자는 단독 또는 2종 이상 조합시켜 사용해도 좋다.
무기 미립자의 형상은 구형 또는 비구형(타원상, 다각형상, 판상, 침상, 주상 등)의 형태로 평균 입경(무기 미립자가 비구상의 경우에는 그 외접원의 평균 지름)은, 예를 들면 0.1 ~ 30 ㎛, 바람직한 것은 1 ~ 15 ㎛ 이다. 입자의 평균입경이 너무 작다면, 상기 수지 분산능으로 인해 기체 발생 성분의 유지능이 저하되고, 너무 크다면 생성한 기포가 커지기 쉽다. 평균 입경이 상기 범위의 무기 미립자는 고온 가공용 열가소성 수지에 균일하게 분산한다. 또한, 무기 미립자의 평균입경이 나노미터 사이즈로 분산효과를 줄 수 있다면 극미세 기포의 형성을 기대할 수 있고 투명성이 높은 수지 발포체를 얻을 수 있다. 바람직한 무기 미립자로서는 통상, 기체 발생성분에 대한 흡착 또는 유지능이 높은 입자(실리카, 알루미나, 이산화티타늄, 산화지르코늄 등)를 들 수 있다. 특별히 다공성이고, 또한 수지와 굴절율이 가까운 미립자(실리카, 알루미나 등)가 바람직하다.
다공성 입자의 평균 기공 지름은, 상기 기체발생 성분을 흡착할 수 있는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 0.5 ~ 500 ㎚, 바람직한 것은 3 ~ 100 ㎚ 정도로 작은 구멍의 용적은, 0.1 ~ 1 ㎖/g, 바람직한 것은 0.15 ~ 0.9 ㎖/g 정도이다. 또한, 다공성 입자의 표면적은 30 ~ 3000 ㎡/g, 바람직한 것은 50 ~ 1500 ㎡/g 정도이다.
무기 미립자 중에 포함되는 상기 해중합형 고분자의 함유량은, 무기 미립자 100 중량부에 대하여 10 ~ 100 중량부, 바람직한 것은 30 ~ 50 중량부 정도이다. 발포제 성분의 함유량이 적은 것은 발포율이 저하되고 너무 많은 것은 과대 발포로 강성율이 저하된다.
본 발명에서 전체 복합 발포제 중량에 대하여 무기 미립자는 47 ~ 84 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 47 중량% 미만일 경우에는 기포의 미세화가 어려운 문제가 있고, 84 중량%를 초과하면 분산 및 가공이 어려운 문제가 있다.
상기 해중합성 중합체를 해중합 시킬 때 촉매로 되는 금속 화합물을 배합해도 좋다. 이러한 금속화합물로는 MgSO4, Na2SO4, FeSO4, ZnSO4, Al2(SO4)3, K2SO4, Sb2(SO4)3, Mn(SO4)2, Ca(SO4)2, 4MgO, CaO, BaO, ZnO, SiO2, Al2O3 등 이다.
상기 금속화합물은 상기 해중합형 고분자 100 중량부에 대해 20 ~ 60 중량부를 배합 사용할 수 있다.
기체 발생 성분을 지지하는 무기 미립자 표면에는 유기 층이 형성되어 있어도 좋다. 단, 유기층을 형성한다면, 상기 기체 발생 성분을 무기 미립자 중에 안정적으로 유지할 수 있는 방법과 동시에 수지와의 친화성을 크게 향상시킬 수 있 고 발포 온도를 직·간접적으로 조정할 수 있어야 한다.
상기 유기층은, 상기 무기 미립자와 흡착 가능한 소수성기를 갖는 화합물로 가열에 의하여 기체를 발생 가능한 상기의 열분해 휘발성 물질인 해중합형 고분자수지(예를 들면 폴리알파메틸스타이렌, 폴리스타이렌과 폴리메틸메타아크릴레이트)를 들 수 있다. 또한, 상기의 유기층은 중합성기를 가지는 중합성 단량체를 이용하여 무기 미립자 표면에 중합체의 유기층을 형성하고 중합을 할 수 있다. 이때 유기층의 두께, 강도, 무기미립자에 결합하지 않는 중합체를 최소화할 수 있도록 중합 개시제 및 반응 조건을 다양화할 수 있다.
상기 중합성 단량체로서는 방향족 비닐 화합물, 예를 들면 스타이렌, 알파메틸스타이렌, 메틸메타아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이러한 중합성 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상 조합시키고 사용해도 좋다. 중합은 유기 용매의 존재 또는 비존재에서도 좋다. 상기 화합물을 지지한 무기 미립자는 유기용매 등의 지방족 탄화수소류, 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 클로라이드 등의 할로겐화 탄화수소 류, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, 부탄올 등의 알콜 류, 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르 류, 초산에틸, 초산부틸 등으 에스테르 류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤 류 등 극성 유기용매에 용이하게 분산되기 위해, 유기용매 중 상기 무기 미립자의 존재 하에서 중합성 단량체의 중합을 할 수가 있다.
상기 단량체를 사용하여 무기 미립자 표면에서 중합한 소수성기를 가지는 화 합물이거나, 가열에 의하여 기체를 발생 가능한 열분해 휘발성 물질인 해중합형 고분자 수지의 사용량은 무기 미립자 100 중량부에 대해서 10 ~ 100 중량부 이다.
상기 기체 발생 성분을 포함하는 해중합형 고분자 수지로 도포된 무기 미립자를, 수지 발포체를 얻기 위한 발포제로서 사용하면, 발포제의 사용량이 다량이라도 수지 중에 균일하게 분산시키고, 상기 무기 미립자를 핵으로서 발포할 수 있기 때문에 미세하고 균일한 기포를 가지는 수지 발포체를 얻을 수 있다. 또한, 무기 미립자 표면에는 유기 층을 형성한다면 수지와의 가공온도에서 친화성을 크게 개선할 수 있는 것과 동시에, 수지에의 윤활성을 더욱 크게 개선할 수 있고 또한 발포 시점을 조정할 수 있다.
본 발명의 발포제는 고온 분해용 유기 발포제와 무기미립자로 이루어진 혼합 입자의 표면을 해중합형 고분자 수지로 도포시키는 것에 의해 얻어진다. 예를 들면 혼합입자를 해중합형 고분자 수지를 포함하는 용액(유기용제: p-크실렌, 메틸프로필케톤, 톨루엔, 벤젠, 테트라하이드로퓨란, 트리클로로에틸렌, 메틸에틸케톤) 중에 함침시켜 빈용매로부터 해중합형 고분자 수지가 도포된 혼합입자를 석출시키는 것에 의해 제조하거나, 고속 회전 혼합기로 혼합입자를 잘 분산시키고, 상기의 혼합물을, 열분해 휘발성 물질인 해중합형 고분자 수지와 압출기, 롤밀 또는 믹서에서 혼합하여 분쇄 또는 건조해도 좋다. 예를 들면 고온 분해용 유기입자를, 수평형 회전도포기 내에서 유동화시키고, 2원 노즐을 통해 구심력 방향으로 해중합형 고분자 수지 용액을 분무하여 해중합형 고분자수지가 도포된 입자를 제조한다. 충분히 건조한 후 계속해서 무기 미립자를 혼입하여 입자의 물리적 충돌을 유발 시킴으로써 상기의 도포과정 중 집적된 입자를 분리하고, 이어 해중합형 고분자수지 용액을 재도포하여 건조한다. 제조된 전 입자들을 건식혼합기로 옮기고 해중합형 고분자수지의 연화온도에서 유동화시키면서 상기의 양 입자 간에 계면 접착을 유도한다. 상기의 과정을 거쳐 얻어진 복합 발포제 입자를 도식적으로 도 1에 표시하였다.
본 발명의 발포제를 사용하고 발포하는 열가소성 수지로서는 용융온도가 높은 열가소성 수지로 특수한 경우에 해당되며, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 등이고, 그 외에 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지류를 들 수 있다.
고온 열가소성 수지 발포체는 상기 발포제를 첨가하고 압출 성형하는 방법 등에 의해 행해진다. 예를 들면, 상기의 발포제를 입상 또는 분말상의 고온 열가소성 수지 조성물에 미리 첨가하여 분산시키고, 상기의 발포제가 미리 첨가된 입상 또는 분말상의 수지 조성물을 가압되는 폐쇄 공간 내에서 용융한 수지 조성물로 하여 상기의 폐쇄공간보다도 압력이 낮은 개방계(대기 중 등)로 용융혼합물을 토출하는 것에 따라 발포시킬 수 있다.
압출기의 실린더 온도는 해중합성 중합체를 서서히 해중합시켜 최종적으로 해중합을 완료시키기 위하여 발포제의 공급부로부터 다이까지 점차 상승시키면 좋다. 압출 온도는 발포제의 분산과 토출량, 발포율에 결정적인 영향을 주어 제 품의 품질을 결정한다. 압출기의 실린더 직경은 20 ~ 50 ㎜, 스크류 길이와 실린더 경의 비(L/D)는 15 ~ 25로 하였지만, 특별히 한정된 것은 아니다.
발포제의 사용량은 발포제의 배합비에 따라 고온 열가소성 수지에 다르게 적용하며, 고온 열가소성 수지 100 중량부를 기준으로 하여 복합 발포제 0.1 ~ 30 중량부가 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 0.9 ~ 20 중량부가 적합하다. 복합 발포제가 0.1 중량부 미만일 경우에는 기포의 형성이 적어 발포율이 낮은 문제가 있고, 30 중량부를 초과하면 기포가 커지고 불균일해져 기계적 강도가 떨어지는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
얻어진 수지 발포체의 평균 기포의 지름은 50 ~ 90 ㎛ 정도(도 2)이다. 발포체의 형상은, 특별히 제한되지 않고 용도에 따라 선택할 수 있고 예를 들면 시트상, 보드상, 원주상, 원통상, 각주상 등이다.
또한, 기계적, 전기적, 화학적, 열적 성질이 우수한 고온용 열가소성 수지 중에 고정된 기포 군을 형성할 수 있는 해중합형 고분자를 이용하여 고온 유기 발포제를 개량하면, 개량된 분해거동에 의해 유기발포제가 단독으로 사용된 경우 보다 압출성형에 있어서 작업성이 우수하고 발포의 형태가 작고 균일해지면서 안정한 상태의 발포체를 형성할 수 있어 가늘고 긴 케이블 제조에 유리하다. 또한, 용융성형 온도에서 분해하는 압출 성형에 있어 유기 분해성 미립자와 무기 미립자의 비산을 방지하여 작업환경을 개선시키는 데 크게 도움을 준다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ~ 8 및 비교예 1
고온 분해용 유기 발포제 입자를 O-벤더 내에서 30 rpm으로 유동화시키고, 유기 용제에 열분해 휘발성 물질인 해중합형 고분자 수지를 24시간 용해하여 만든 용액을, 쌍 노즐 회전체를 통하여 원심력 방향으로 분무하였다. 분무는 상온(25 ℃)에서 이루어지고, 분무 속도를 초기 1.2 g/min에서 5.6 g/min까지 점차 증가하였다. 도포면에 점착력이 발생될 때까지 건조된 후, 무기 미립자를 투입하여 유동화상태를 유지하면서 약 30분간 30 rpm으로 입자들의 물리적 충돌을 유발시켜 상기의 도포과정 중 집적된 입자를 분리시키면서 도포면에 무기미립자를 부착시켰다. 계속해서 해중합형 고분자 수지 용액을 동일한 방법으로 상기의 제조입자 상층인 무기 미립자 표면에 분무한 후 유동화 상태에서 건조하였다. 이어 제조된 전 입자들을 헨셀믹서로 옮긴 후 해중합형 고분자 수지의 연화온도 이상 온도를 올려 공기기류 중에서 약 20분간 유동화시키면서 상기의 두 입자 간에 계면 접착을 시켜 친유기화된 입자를 얻었다. 이로부터 얻어진 입자는 코어(core)로 고온 분해용 유기입자, 쉘(shell) 층으로 해중합형 고분자 수지 그리고 그 표면에 무기 미립자 층이 형성되고 그 위에 다시 해중합형 고분자 수지가 도포된 입자 형태에 무기 미립자가 부착된 복합 발포제를 얻었다. 이러한 일련의 과정을 거친 복합 발포제(도 1)의 크기는 300 ~ 500 ㎛ 정도이고, 얻어진 전 입자는 광학현미경에 의하여 확인한 결과 입경이 30 ~ 500 ㎛ 이었다. 열 분석기에 의한 함용제 율은 5 중량% 이하였다. 다음 표 1에 실시예 1 ~ 8 및 비교예 1의 조건과 결과를 표시하였다.
[표 1]
Figure 112008007559604-pat00001
실시예 9 ~ 10
해중합형 고분자 수지의 연화온도 이상으로 유지되는 헨셀 믹서에 상기 복합 발포제와 불소수지를 넣고 5분간 2500 rpm으로 유동화하면서 입자 간에 표면 융착을 시켰다. 이 혼합물을 압출기의 공급부 온도, 압축부 온도, 용융부 온도, 계 량부 온도 및 다이 온도가 305 ~ 330 ℃, 335 ~ 360 ℃, 355 ~ 380 ℃, 365 ~ 390 ℃, 375 ~ 400 ℃로 설정된 직경이 50 mm인 압출기에 투입하고, 스큐류의 회전속도를 20 ~ 40 rpm으로 용융 압출하여 다이로부터 공기 내로 토출시켜 냉각시킨다. 압출기의 다이는 직경이 2 ㎜인 환형다이를 이용하여 파이프 형상의 발포체를 형성하였다. 얻어진 수지 발포체는 균일하고 미세한 셀을 지니며, 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과, 기포의 크기가 50 ~ 90 ㎛ 정도인 발포체(도 2)를 얻었다.
다음 표 2에 실시예 9와 10의 조건과 결과를 표시하였다.
비교예 2 ~ 3
상기 실시예 2에서 제조된 복합 발포제 대신에, 동일한 발포제 조성물을 사용하여 각각 Ｏ-벤더와 해중합형 고분자 수지의 연화온도 이상에서 헨셀믹서로 혼합하고 발포제 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물로부터 파이프 형상의 발포체는 상기 실시예 9와 동일한 공정에 따라 압출 성형하여 얻었다. 발포는 불균일하며 조대하고 압출성형이 어렵다.
[표 2]
Figure 112008007559604-pat00002
도 1은 본 발명에 따른 복합 발포제의 제조과정을 도식화한 것이고,
도 2는 실시예 2의 복합 발포제를 사용하여 얻어진 불소 수지 발포체의 전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 것이다.

Claims (8)

  1. p-톨루엔설포닐세미카바지드 및 5-페닐테트라졸 중에서 선택된 유기 발포제 4 ~ 9 중량%,
    해중합형 고분자 수지로 스타이렌 또는 아크릴레이트의 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체 8 ~ 48 중량%, 및
    실리카, 탈크, 규조토, 보론나이트라이드, 질화규소, 금속산화물, 금속탄산염, 황산염, 천연 무기물, 활성탄, 카본블랙 및 그라화이트 중에서 선택된 1종 이상의 무기 미립자 47 ~ 84 중량%
    가 포함되는 것을 특징으로 하는 복합 발포제.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. p-톨루엔설포닐세미카바지드 및 5-페닐테트라졸 중에서 선택된 유기 발포제 입자의 표면에 유기용제에 해중합형 고분자 수지로 스타이렌 또는 아크릴레이트의 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체를 용해시켜 얻은 용액을 분무하여 도포시키는 단계,
    상기 도포면이 건조된 후, 실리카, 탈크, 규조토, 보론나이트라이드, 질화규소, 금속산화물, 금속탄산염, 황산염, 천연 무기물, 활성탄, 카본블랙 및 그라화이트 중에서 선택된 1종 이상의 무기 미립자를 투입하여 도포면에 부착시키는 단계, 및 상기 무기미립자의 표면에 해중합형 고분자 수지 용액을 재도포시켜 건조하는 것을 특징으로 하는 복합 발포제의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 유기용제는 p-크실렌, 메틸프로필케톤, 톨루엔, 벤젠, 테트라하이드로퓨란, 트리클로로에틸렌 또는 메틸에틸케톤인 것을 특징으로 하는 복합 발포제의 제조방법.
  7. 고온 열가소성 불소 수지에 발포제를 분산시킨 발포체에 있어서,
    상기 불소 수지는 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 또는 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체이고,
    상기 발포제는 청구항 1의 복합 발포제인 것을 특징으로 하는 발포체.
  8. 삭제
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