CN100535038C - 用于制备纳米多孔聚合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备纳米多孔聚合材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：a.将纳米粒子形式的化学发泡剂引入聚合材料中，b.将所述化学发泡剂分解成它的气态反应产物。本发明可以用于制备防反射涂层、用于组织工程的可生物降解支架、绝缘涂层、介电夹层、隔膜、纳米反应器的用途。

Description

用于制备纳米多孔聚合材料的方法
本发明涉及一种用于制备纳米多孔聚合材料的方法。
许多用于制备纳米多孔聚合材料的方法是已知的。例如由US2002130396-A1已知一种方法，其中，将含氮聚合物(作为可分解的成孔剂)和特定热固性聚合物混合并加热固化该热固性聚合物。在这个方法中，得到两相结构，该结构包括热固性聚合物的连续相和含氮聚合物的分散相。在加热到约450℃时，含氮聚合物分解并在热固性聚合物中成孔。
已知方法的缺点在于，很难得到适当的两相结构，因为成孔剂的成核和随后的相分离难以控制。因此，总是得不到理想的孔尺寸。另一个缺点在于，孔仅在非常高的温度下形成。因为成孔剂的分解温度高，所以这个方法不适于大多数聚合材料，原因是这些聚合材料在同样的温度下或甚至在更低的温度下就分解了。
由US-6342454 B已知一种方法，其中，将可分解的成孔剂(porogen)、聚合物和偶联剂混合并加热以将成孔剂偶联到聚合物上。再经过成孔剂的成核和相分离，得到两相结构。在高温下加热后，成孔剂分解并形成孔。该已知方法的缺点在于，将成孔剂偶联到聚合物上很复杂，也难以得到理想的两相结构，并且非常高的温度对分解成孔剂也是必需的。
由CA-2314016 A1已知一种方法，其中，形成多层聚合材料，该材料在相邻两层之间包括非连续、含气体缝隙。将聚合材料的薄层部分地焊接到一起，然后所述聚合材料与物理发泡剂接触，结果该发泡剂在一定程度上溶于聚合物中。然后，在一定温度和压力下处理所得到的聚合物/发泡剂组合，结果发泡剂释放出来在相邻、部分焊接的两层之间形成含气体缝隙。这个方法非常复杂仅适用于形成层状结构。
由WO01/65617已知一种方法，其中，将煅烧硅石(fumed-silica)造孔剂引入聚合层中，此后，通过将造孔剂溶于在强碱金属氢氧化物中而化学除去造孔剂，结果得到孔。这种方法非常复杂仅适用于薄层和高度稳定的不受碱性金属氢氧化物影响的氟化聚合物。
已知的这些方法太复杂，仅适用于具有非常高分解温度的材料，仅适用于制备非常薄的纳米多孔聚合结构层等。
本发明的目的在于提供一种在适中的温度下制备纳米多孔聚合材料的方法，以便可以使用各种聚合材料。
出人意料地，此目的可通过以下方法来实现，该方法包括以下步骤：
a.将纳米粒子形式的化学发泡剂引入聚合材料中，
b.将所述化学发泡剂分解成它的气态反应产物。
通过根据本发明的方法，纳米多孔聚合材料在适中的化学发泡剂的反应温度下形成，所以聚合物没有发生分解。以这种方法，可以利用以前不能使用的聚合物制备新型的纳米多孔聚合物材料。而且，得到了具有规整纳米多孔结构的聚合材料。这是因为不需复杂的相分离步骤用于最终得到孔结构，而孔结构简单地由化学发泡剂的纳米粒子的尺寸和形状来预先确定。
另一个优点在于，使用该方法不仅可以制备薄层聚合材料，也可以制备具有更大厚度的层或甚至成型制品。
原则上，每种热塑性聚合材料或热固性聚合材料或任何弹性体聚合材料都可以用在根据本发明的方法中，条件是，使用适用于该聚合材料的化学发泡剂。
可用的热塑性聚合材料的实例包括聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯或包括乙烯或丙烯的共聚物)、苯乙烯聚合物、聚丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯)、聚氯乙烯和塑化聚氯乙稀、聚酰胺、聚酯、聚亚芳基(例如，聚亚苯基、聚(苯基喹喔啉)和聚(亚芳基醚))、聚苯并环丁烯等。
可用的热固性聚合材料的实例包括环氧树脂、不饱和聚酯树脂、饱和聚酯树脂(例如，酸官能聚酯、羟基官能聚酯)、丙烯酸酯树脂(如羟基官能丙烯酸酯树脂和丙烯酸缩水甘油酯树脂)。适用在热固性涂料组合物中的交联剂是，例如，酚醛交联剂、咪唑啉交联剂、酸酐加合物、改性的双氰胺、环氧树脂、缩水甘油交联剂(例如TGIC(异氰尿酸三缩水甘油酯))、羟烷基酰胺、异氰酸酯加合物、十一烷二元羧酸，还有聚酰亚胺、含硅聚合物(例如有机硅酸酯)。如果使用可UV固化的树脂组合物(优选的是乙氧基化双酚A二丙烯酸酯)则得到非常好的结果。
适当的有机硅酸酯的实例是倍半硅氧烷、烷氧基硅烷、有机硅酸酯、原硅酸酯和有机改性的硅酸酯。合适的倍半硅氧烷是例如氢化倍半硅氧烷、烷基倍半硅氧烷(优选的是低烷基倍半硅氧烷)、芳基或烷基/芳基倍半硅氧烷(例如，苯基倍半硅氧烷)和倍半硅氧烷与例如聚酰亚胺的共聚物。
可用的弹性体聚合材料的实例包括天然橡胶(NR)、氯丁橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、氯化聚乙烯(CM)、腈丁二烯橡胶(NBR)、氢化腈丁二烯橡胶(H-NBR)、硅酮橡胶(QM)、氟橡胶(FKM)、聚(乙烯/乙酸乙烯酯)(EVA)、通过聚合乙烯和α-烯烃得到的弹性体(例如，EPM)和通过聚合乙烯、α-烯烃和非共轭多烯烃得到的弹性体(例如，EPDM)。
根据本发明的方法还非常适用于制备可生物降解的纳米多孔聚合材料。可生物降解的聚合物是通过水解和酶降解的可降解聚合物，例如聚酯(如聚内酯和聚乳酸)、聚酰胺、聚羟基烷酸酯(polyhydroalkonates)、聚(二噁烷酮)、聚(三亚甲基碳酸酯)共聚物、聚(己内酯)均聚物和共聚物、乙酸丁酸纤维素、聚(羟基丁酸酯)和聚羟基丁酸酯-co-戊酸酯。
化学发泡剂是能够通过明确的化学反应产生气体并在聚合材料中产生泡沫结构的添加剂。它与成孔剂相反，成孔剂不是通过明确的化学反应分解，而是在非常高的温度下它的分子片段无规断裂。
而且，热分解的成孔剂常常溶在包括聚合材料的溶液中。成孔剂和热塑性聚合材料的两相结构是通过将成孔剂成核并随后从溶液中沉淀出来得到，这与化学发泡剂是不同的，化学发泡剂作为纳米粒子引入聚合材料中，并原样使用。
与成孔剂相比，化学发泡剂在适中温度下分解，例如，低于300℃，优选地低于280℃，更优选地低于240℃，还要更优选地低于200℃。化学发泡剂的分解温度是在DSC图中峰出现的温度，该DSC图在PerkinElmer-7设备中，对5mg样品，以10℃/分钟的升温速度测量。
化学发泡剂优选分解成包括至多5种不同气体分子的气体混合物。气体混合物可以包括氮气、二氧化碳、一氧化碳和氨。优选地，气体混合物包括氮气或二氧化碳。
本领域技术人员知晓对于某种聚合材料如何选择适当的发泡剂。例如，Plastics Additives Handbook，第三版，Hanser Publisher，New York，16章(1990)中公开了发泡剂和选择标准。
合适的化学发泡剂的实例包括偶氮二酰胺(azodicarbonamide)、肼衍生物(例如4，4’-氧二(苯硫肼)、二苯砜-3，3’-二硫肼、三肼并三嗪)、半碳化物(semicarbide)(例如，对甲代苯磺基半碳化物)、四唑(例如，5-苯基四唑)、苯并噁嗪(例如，衣托酸酐)以及柠檬酸和碳酸氢钾。优选地，偶氮二酰胺用作化学发泡剂，因为它不仅适于制备纳米粒子，也非常适于作为发泡剂在各种聚合物材料中形成规整的微孔结构。
例如在J.Jung，M.Perrut的“Particle design using supercritical fluid：Literature and patent survey”J.of Supercritical Fluids 20(2001)p179等中所综述的，用于制备化学发泡剂纳米粒子的适当方法包括控制发泡剂从溶剂中沉淀的步骤。
通过其中使用反溶剂的沉淀工艺可得到好的结果。这个方法基于将化学发泡剂的溶剂溶液与反溶剂混合。在混合期间，化学发泡剂沉淀形成纳米粒子。反溶剂必须与溶剂互溶，但必须不是化学发泡剂的溶剂。优选地，压缩气体用作反溶剂，因为压缩气体可以与溶液快速混合，从而导致高成核作用和精细粒子。优选地，二氧化碳用作反溶剂。
另一种方法是所谓的RESS法(超临界溶液快速膨胀法)，其中，压缩气体用作化学发泡剂的溶剂。当溶液膨胀时，溶剂能力快速降低，化学发泡剂沉淀形成纳米粒子。
化学发泡剂的纳米粒子可以具有2-1000纳米(mm)的平均直径，优选的为4-500nm。平均直径由SEM照相通过测量任意选择的100个粒子的直径来测量。当粒子不是球形时，选择最大直径。
在大多数情况下，通过将纳米粒子与聚合材料在低于化学发泡剂分解温度的温度下混合来将化学发泡剂的纳米粒子引入聚合材料中。在液体树脂的情况下，甚至可以在室温下混合。还可以将聚合材料溶解在已经包括纳米粒子的溶液中或将聚合材料溶解并将纳米粒子添加到溶液中。如果聚合材料的熔融温度高于化学发泡剂的分解温度，这样是有利的。
混合的适当方法是例如声波浴或超声波浴。
然而，还可以通过以下方法将化学发泡剂的纳米粒子混入热塑性聚合材料中：将聚合材料熔融，将纳米粒子混入熔融物中，再采用化学发泡剂利用制备聚合泡沫的常规方法(例如，挤出和注塑成型)将混合物加工形成泡沫。
在大多数情况下，以上方法通过以下步骤来实施：增加包括化学发泡剂纳米粒子的聚合物熔融物的温度，同时保持高压，结果发泡剂发生分解使熔融物冷却并降低了压力，从而造成仍熔融的产物膨胀形成泡沫，接着冷却并使泡沫凝固。以这种方法，得到具有非常细蜂窝的聚合泡沫。应用领域与至今已知的泡沫类似，例如低密度泡沫应用在绝缘材料领域并作为建筑材料。
在优选的实施方案中，根据本发明的方法包括以下步骤：
a.将化学发泡剂引入聚合材料中，
b.将所得到的聚合材料成型，例如形成成型的制品或涂层，
c.将聚合材料至少部分聚合，步骤a、b和c在低于化学发泡剂分解温度的温度下实施，
d.将所述至少部分聚合的聚合材料加热到化学发泡剂的分解温度以上的温度。
以这个方法，可以得到具有非常细的孔或蜂窝结构的纳米多孔结构，该孔或蜂窝与纳米粒子的形状和尺寸近似相同。如果化学发泡剂在低于聚合材料玻璃化转变温度以下分解，则尤其如此。
这种方法例如可以用于制备交联聚乙烯泡沫。在这种方法中，首先将聚乙烯交联，然后使化学发泡剂分解。以这种方法，得到具有非常细泡沫蜂窝的泡沫材料，该蜂窝的直径略大于化学发泡剂纳米粒子的直径。还可以使用本方法用于以下步骤：涂敷热固性材料涂层，将该涂层至少部分固化，此后将化学发泡剂分解。以这种方法，通常得到孔结构，该孔的尺寸与纳米粒子近似相同。
聚合材料的加工可以通过常规方法的其中一种来实施，例如，模制、浇铸、旋转涂敷等。
优选地，聚合材料在步骤b)中被加工成涂层。
优选地，聚合材料通过利用UV固化体系来固化。这允许在远低于化学发泡剂分解温度的适中温度下固化。
在一个甚至更优选的实施方案中，当要形成分离腔室时，使用低浓度的化学发泡剂粒子，例如低于15体积％，优选地低于10体积％。
在另一甚至更优选的实施方案中，当需要纳米粒子接触、腔室相连形成贯穿材料的孔时，需要较高浓度的化学发泡剂粒子，例如，15-60体积％。
通常应用领域包括例如防反射涂层(例如用在监视屏上)、用于组织工程的可生物降解支架、绝缘涂层、介电夹层、隔膜(例如用作燃料电池中的隔离膜或有机或生物有机材料的隔离膜)、纳米反应器。
本发明还涉及用在根据本发明的方法中的化学发泡剂的纳米粒子。
本发明还涉及纳米多孔聚合材料，该材料包括具有低于450℃的熔融温度和/或分解温度的聚合物。分解温度是在TGA实验中5mg样品以10℃/分钟加热失重10％时的温度。令人惊异地，采用本发明的方法可以制备纳米多孔聚合材料，而采用已知方法，不能使用这种聚合材料，因为已知方法的条件恶劣。优选地，熔融温度和/或分解温度低于400℃，还要更优选地低于350℃。
实施例1
在100ml二甲基亚砜中，溶解0.5克化学发泡剂偶氮二酰胺。该溶液利用WO 03/086606中所描述的PCA方法(使用二氧化碳作为反溶剂)加工。在过滤沉淀物后，得到0.1克具有100nm平均直径(采用SEM测量，任意选择的100颗粒子的平均直径，以粒子的最大直径计)的偶氮二酰胺纳米粒子。将粒子通过SonicarTM W385超声处理器超声30分钟混入乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(液体可UV固化树脂)中，由此，得到在树脂组合物中的纳米粒子稳定分散液。在添加0.5wt％光引发剂(IrgacureTM184，得自Ciba)后，以3000rpm将分散液旋转涂敷到玻璃片上。
此后，将所得到的涂层利用MacamTM flexicure lamp(得自Livingstone，Schotland)在100℃下光固化3分钟。此后，将涂层在空气氛中MettleTM FP82HT Hot Stage烘箱中在200℃下加热2小时。
在200℃下加热期间，涂层由透明变成乳白色，这表明得到纳米多孔结构。涂层的厚度几乎不受或未受发泡剂分解的影响。纳米多孔聚合组合物的SEM照片表明存在与原始纳米粒子尺寸相近的细孔。

Claims (7)

1.用于制备纳米多孔聚合材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a.将纳米粒子形式的化学发泡剂引入聚合材料中，
b.加工所得到的聚合材料，
c.将所述聚合材料至少部分聚合，步骤a、b和c在低于所述化学发泡剂分解温度的温度下实施，
d.通过将所述至少部分聚合的聚合材料加热到所述化学发泡剂的分解温度以上的温度从而将所述化学发泡剂分解成它的气态反应产物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a中获得的所述聚合材料在步骤b中形成为涂层。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述化学发泡剂具有低于300℃的分解温度。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，偶氮二酰胺被用作所述的化学发泡剂。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚合材料是可生物降解聚合物。
6.通过权利要求1-5中任意一项所述方法得到的纳米多孔聚合材料。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述方法用于制备防反射涂层、用于组织工程的可生物降解支架、绝缘涂层、介电夹层、隔膜或纳米反应器的用途。
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