KR20060135674A - 나노-공극 중합체 물질의 제조방법, 화학적 발포제의나노입자를 포함하는 중합체 조성물, 화학적 발포제의나노입자 및 나노-공극 중합체 물질 - Google Patents

나노-공극 중합체 물질의 제조방법, 화학적 발포제의나노입자를 포함하는 중합체 조성물, 화학적 발포제의나노입자 및 나노-공극 중합체 물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은
(a) 중합체 물질중 나노-입자의 형태로 화학적 발포제를 혼입하는 단계
(b) 기체성 반응 생성물중 화학적 발포제를 분해시키는 단계
를 포함하는 나노-공극 중합체 물질의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 항반사성 피복물, 조직 공학용 생분해성 골격, 단리 피복물, 유전체 중간층, 막 또는 나노-반응기를 제조하기 위해 사용할 수 있다.

Description

나노-공극 중합체 물질의 제조방법, 화학적 발포제의 나노입자를 포함하는 중합체 조성물, 화학적 발포제의 나노입자 및 나노-공극 중합체 물질{PROCESS FOR PRODUCING A NANO-POROUS POLYMERIC MATERIAL, A POLYMER COMPOSITION COMPRISING NANOPARTICLES OF A CHEMICAL BLOWING AGENT, NANOPARTICLES OF A CHEMICAL BLOWING AGENT AND A NANO-POROUS POLYMERIC MATERIAL}
본 발명은 나노-공극 중합체 물질의 제조방법에 관한 것이다.
나노-공극 중합체 물질의 많은 제조방법이 알려져 있다. 예를 들어 미국 특허 제 2002130396-A1 호에서, 분해가능한 포로겐(porogen)으로 작용하는 질소성 중합체 및 특이적 열경화성 중합체를 혼합하고 가열하여 열경화성 중합체를 경화하는 방법이 공지된다. 상기 방법으로, 열경화성 중합체의 연속상 및 질소성 중합체의 분산상을 포함하는 2상 구조를 수득한다. 약 450℃로 가열시, 질소성 중합체가 분해되고 열경화성 중합체중 공극을 형성한다.
공지된 방법의 하나의 단점은 포로겐의 핵형성 및 뒤이은 상 분리를 조절하기 어려움에 따라서 적합한 2상 구조를 수득하기 매우 어렵다는 점이다. 따라서, 목적 공극 치수를 종종 수득하지 못한다. 추가의 단점은 매우 높은 온도에서 공극만 형성된다는 점이다. 포로겐의 높은 분해 온도 때문에, 상기 중합체 물질이 동일한 온도 또는 심지어 보다 낮은 온도에서 분해될 때, 상기 방법은 대부분 중합체 물질에 대해 적합하지 않다.
미국 특허 제 6342454 호에서, 분해가능한 포로겐, 중합체 및 커플링제를 혼합하고 가열하여 포로겐을 중합체로 커플링하는 방법이 공지된다. 반복적으로 포로겐의 핵형성 및 상 분리에 의해, 2상 구조를 수득한다. 높은 온도로 가열한 후, 포로겐이 분해되고 공극이 형성된다. 공지된 방법의 단점은 포로겐을 중합체로 커플링이 복잡하고 즉 바람직한 2상 구조를 수득하기 어렵고 또한 포로겐을 분해하는데 매우 높은 온도가 필요하다는 점이다.
제 CA-2314016 A1 호는 비연속식, 인접한 층 사이에 기체-함유 갭(gap)을 포함하는 다층 중합체 물질을 형성하는 방법이 공지된다. 중합체 물질의 박층을 부분적으로 함께 연결한 후, 중합체 물질을 물리적 발포제와 접촉시킴으로써 발포제를 특정한 범위로 중합체중에 용해시킨다. 따라서 수득된 중합체/발포제 조합을 특정한 온도 및 압력이 되게 한 후 발포제를 방출하여 인접하고 부분적으로 연결된 층 사이에 기체-함유 갭을 형성한다. 상기 방법은 매우 복잡하고 층이 있는 구조에서만 적합하다.
제 W0 01/65617 호에서 화염된-실리카 공극 형성제를 중합체 층에 혼입하고, 이때 공극 형성제가 화학적으로 제거된 후 공극 형성제를 강한 알칼리 금속 수산화물중에 용해시킴에 의해 공극을 수득하는 방법이 공지된다. 상기 방법은 매우 복 잡하고 알칼리 금속 수산화물에 의해 영향을 받지 않는 박층 및 높은 안정성 불화된 중합체에 대해서만 적합하다.
공지된 방법은 복잡하고 매우 높은 분해 온도를 갖는 물질에서만 적합하고, 나노-공극 중합체 구조 등의 매우 박층을 제조하는데만 적합한 문제가 있다.
본 발명은 나노-공극 중합체 물질을 중간 온도에서 제조함으로써 광범위하게 다양한 중합체 물질을 사용할 수 있는 방법을 제공하는데 목적이 있다.
놀랍게도, 상기 목적은
(a) 중합체 물질중 나노-입자의 형태로 화학적 발포제를 혼입하는 단계,
(b) 상기 기체성 반응 생성물중 화학적 발포제를 분해시키는 단계
를 포함하는 제조방법으로 달성한다.
본 발명에 따른 제조방법에 의해서, 나노-공극 중합체 물질을 중간인 화학적 발포제의 반응 온도에서 형성함에 따라서 어떤 중합체의 분해도 발생하지 않는다. 상기 방법으로, 이전에 사용할 수 없는 중합체를 사용하는 신규한 나노-공극 중합체 물질을 제조하는 것이 가능하다. 추가로, 잘-정의된 나노-공극 구조를 갖는 중합체 물질을 수득한다. 이는 복잡한 상 분리 단계가 궁극적으로 공극 구조를 형성하기 위해 요구되지 않기 때문이 아니라 공극 구조는 화학적 발포제의 나노입자의 크기 및 형태에 의해 단순하게 예정되기 때문이다.
추가의 이점은 중합체 물질의 박층을 생성하는 방법을 사용하는 것이 가능할 뿐만 아니라 보다 높은 두께를 갖는 층 또는 심지어 성형된 제품을 제조할 수 있다.
대체로, 모든 가소제 또는 열경화성 중합체 물질 또는 임의의 탄성 중합체 물질이 본 발명에 다른 방법에서 사용될 수 있고, 단 중합체 물질에 적합한 적합한 화학적 발포제가 사용된다.
사용될 수 있는 열가소성 중합체 물질의 예는 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 에틸렌 또는 프로필렌을 포함하는 공중합체, 스티렌성 중합체, 폴라-아크릴레이트, 예를 들어 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리바이닐클로라이드 및 가소된 폴리바이닐클로라이드, 폴리아마이드, 폴리에스터, 폴리아릴렌을 포함하고, 예컨대 폴리페닐렌, 폴리(페닐퀴녹살린) 및 폴리(아크릴렌 에터), 폴리벤조사이클로부텐 등이다.
사용될 수 있는 열경화성 중합체 물질의 예는 에폭시 수지, 불포화된 폴리에스터 수지, 포화된 폴리에스터, 예컨대 산 작용 폴리에스터, 하이드록시 작용 폴리에스터, 아실레이트 수지, 예컨대 하이드록시 작용 아크릴레이트 수지 및 글리시딜 아크릴레이트 수지를 포함한다. 열경화성 피복 조성물중에 사용하기 적합한 가교제는 예를 들어 페놀성 가교제, 이미다졸린 가교제, 무수 부가제, 개질된 다이시안다이아민, 에폭시 수지, 글리시딜 가교제, 예를 들어 TGIC(트라이글리시딜 아이소시아뉴레이트), 하이드록실알킬 아마이드, 아이소시아네이트 부가제, 도데칸다이카복실산 뿐만 아니라 폴리이미드, 실리콘-함유 중합체, 예컨대 유기실리케이트이다. 매우 양호한 결과는 자외선 경화 수지 조성물이 사용되는 경우 바람직하게 비스페놀 A 에폭실레이트 다이아크릴레이트를 수득한다.
적합한 유기실리케이트의 예는 실세스퀴옥산, 알콕시 실란, 유기 실리케이트, 오르토실리케이트 및 유기 개질된 실리케이트이다. 적합한 실세스퀴옥산은 예를 들어 수소, 실세스퀴옥산, 알킬 실세스퀴옥산, 바람직하게는 저급 알킬 실세스퀴옥산, 아릴 또는 알킬/아릴 실세스퀴옥산, 예컨대 페닐 실세스퀴옥산 및 실세스퀴옥산과 예를 들어 폴리이미드의 공중합체이다.
사용될 수 있는 탄성 중합체 물질의 예는 천연 고무(NR), 네오프렌 고무, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 클로로설폰화 폴리에텐(CSM), 아크릴레이트 고무(ACM), 염화된 폴리에텐(CM), 나이트릴부타디엔 고무(H-NBR), 수소화된 나이트릴부타디엔 고무(H-NBR), 실리콘 고무(QM), 플루오로고무(FKM), 폴리에텐 바이닐아세테이트(EVA), 에텐 및 알파 올레핀(예를 들어, EPM)의 중합에 의해 수득된 탄성체, 및 에터, 알파 올레핀 및 비-공액화된 폴리엔(예를 들어, EPDM)의 중합체 의해 수득된 탄성체를 포함한다.
본 발명에 따른 제조방법은 나노-공극 생분해성 중합체 물질의 제조하기 위해 사용하기 매우 적합하다. 생분해성 중합체는 가수분해 및 효소 분해에 의해 분해가능한 중합체이고, 예를 들어 폴리액톤 및 폴리액트산과 같은 폴리에스터 및 폴리아마이드, 폴리하이드록시알코네이트, 폴리(다이옥산온), 폴리(트라이메틸렌 카보네이트) 공중합체 및 폴리(-카프로락톤) 단독중합체 및 공중합체, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 폴-하이드록시부티레이트 및 폴리-하이드록시부티레이트-코-발러레이트이다.
화학적 발포제는 잘-정의된 화학 반응을 통해서 기체를 발생시키고 중합체 물질중 포말 구조를 생성할 수 있는 부가제이다. 이는 포로겐과 반대이고, 잘-정의된 화학 반응을 통해 분해되지 않지만 매우 높은 온도에서 분자 단편의 모든 종류를 부분적으로 산산조각나게 한다.
게다가, 열 분해되는 포로겐은 정상적으로 중합체 물질을 포함하는 용액중에 용해된다. 포로겐 및 가소성 중합체 물질의 2상 구조를 용액으로부터 포로겐의 핵형성 및 뒤이은 침전에 의해 수득한다. 이는 화학적 발포제와 반대이고 이와 같이 시판되는 나노입자로서 중합체 물질에 혼입된다.
포로겐과 비교시 화학적 발포제는 중간 온도, 예를 들어 300℃ 미만, 바람직하게는 280℃ 미만, 보다 바람직하게는 240℃ 미만, 보다 훨씬 바람직하게는 200℃ 미만에서 분해된다. 화학적 발포제의 분해 온도는 피크가 시료 5mg에 대한 10℃/분의 온도 증가에서 퍼킨 엘머(Perkin Elmer)-7 장치에서 측정된 바와 같이 DSC 플롯으로 발생하는 온도이다.
화학적 발포제는 바람직하게 상이한 기체 분자 5개 이하를 포함하는 기체 혼합물에서 분해된다. 기체 혼합물은 질소, 이산화 탄소, 일산화 탄소 및 암모니아를 포함할 수 있다. 바람직하게, 기체 혼합물은 질소 또는 이산화 탄소를 포함한다.
당업자는 특정한 중합체 물질에 대한 적합한 발포제를 선택하는 방법을 숙지한다. 이들 선택을 위한 발포제 및 기준은 예를 들어 문헌 [Plastics Additives Handbook, 3rd edition, Hanser Publishers, New York, Chap. 16(1990)]에 개시된다.
적합한 화학적 발포제의 예는 아조다이카본아마이드, 예를 들어 4,4'-옥시비스(벤젠설포히드라지드), 다이페닐설폰-3,3'-다이설포히드라지드 엔트라이히드라지노트라이아진과 같은 히드라진 유도체, 예를 들어 p-톨루일렌설포닐 세미카바이드와 같은 세미카바이드, 예를 들어 5-페닐테트라졸과 같은 테트라졸, 예를 들어 아이세이토산 무수물과 같은 벤족사진 뿐만 아니라 시트르산 및 중탄산 칼륨을 포함한다. 바람직한 아조다이카본아마이드가 화학적 발포제로서 사용되고, 나노입자의 생산 모두에서 적합하고, 발포제로서 매우 우수하게 작용하여 다양한 중합체 물질에서 잘-정의된 미세-공극 구조를 형성한다.
화학적 발포제의 나노입자를 제조하기 위한 적합한 방법은 용매로부터 발포제의 제어된 침전을 기초로 가공되고, 예를 들어 문헌 [J. Jung, M. Perrut, "Particle design using supercritical fluids: Literature and patent survey" J. of Supercritical Fluids, 20(2001), p. 179]에서 요약된다.
양호한 결과가 침전 방법에 의해 수득되고 이때 항-용매가 사용된다. 상기 방법은 용매중에 화학적 발포제의 혼합된 용액을 항-용매와 함께 혼합하는 단계를 기초로 한다. 혼합 동안 화학적 발포제를 나노입자로서 침전시킨다. 항-용매가 용매와 혼화성이지만, 화학적 발포제에 대한 용매는 아니다. 바람직하게 압축된 기체를 항-용매로서 사용하고, 이는 압축된 기체가 높은 핵형성 및 미세한 입자에서 생성된 용액과 신속하게 혼합될 수 있기 때문이다. 바람직하게 카본다이옥사이드를 항-용매로서 사용한다.
또다른 방법은 소위 RESS 방법(초임계 용액의 급팽창)이고, 이때 압축된 기체를 화학적 발포제의 용매로서 사용한다. 용액이 팽창할 때 용매력은 신속히 강하되고 화학적 발포제는 나노입자로서 침전된다.
화학적 발포제의 나노입자는 평균 직경 2 내지 1000nm, 바람직하게는 4 내지 500nm일 수 있다. 평균 직경을 100개의 무작위로 선택된 입자의 직경을 측정함에 의해 SEM 포토로부터 측정한다. 입자가 구형이 아닐 때 가장 큰 직경이 선택된다.
대부분의 경우에서, 화학적 발포제의 나노입자를 나노입자 및 중합체 물질을 화학적 발포제의 분해 온도 미만의 온도에서 혼합함에 의해 중합체 물질에 혼입할 수 있다. 액체 수지의 경우에, 심지어 실온에서 혼합 가능하다. 나노입자를 이미 포함하는 용액중 중합체 물질을 용해하거나 중합체 물질을 용해하고 나노입자를 용액에 첨가하는 것 또한 가능하다. 중합체 물질의 용융 온도가 화학적 발포제의 분해 온도 초과인 경우에 유리하다.
혼합을 위한 적합한 방법은 예를 들어 초음파분해 또는 초음파 욕이다.
그러나, 중합체 물질을 용융시키는 단계 및 나노입자를 용융물에 혼합하는 단계 및 화학적 발포제, 예를 들어 압출 및 사출 성형을 사용함에 의해 중합체 포말을 생성하기 위한 통상적인 방법에서 혼합물을 포말로 추가로 처리하는 단계에 의해 가소성 중합체 물질중에 화학적 발포제의 나노입자를 혼합시키는 것 또한 가능하다.
대부분의 경우에, 화학적 발포제의 나노입자를 포함하는 중합체 용융물의 온도를 증가시킴에 의해 고압을 유지하면서 수행될 수 있고, 따라서 발포제의 분해가 용융물을 냉각시키고 압력을 감소시킴에 의해 발생하고, 따라서 여전히 주조된 생성물이 포말로 팽창시키고, 추가로 냉각하고 포말을 고화시킨다. 상기 방법에서, 매우 미세한 셀(cell)을 갖는 중합체 포말을 수득한다. 적용은 지금까지 공지된 포말에 유사하고 예를 들어 저밀도 포말용으로 및 건축재로서 단리 물질의 범위내이다.
바람직한 실시태양에서, 본 발명에 따른 방법은
(a) 중합체 물질중 화학적 발포제를 화학적 발포제의 분해 온도 미만의 온도에서 혼입하는 단계,
(b) 상기에서 수득된 중합체 물질을 예를 들어 성형된 제품 또는 피복물로 화학적 발포제의 분해 온도 미만의 온도에서 성형하는 단계,
(c) 상기 중합체 물질을 화학적 발포제의 분해 온도 미만의 온도에서 적어도 부분적으로 중합하는 단계, 및
(d) 적어도 부분적으로 중합된 중합체 물질을 화학적 발포제의 분해 온도 초과의 온도로 가열하는 단계
를 포함한다.
상기 방법에서, 매우 미세한 공극 또는 셀 구조를 갖는 나노-공극 구조, 대략 나노입자의 형태 및 크기를 갖는 궁극 또는 셀을 수득하는 것이 매우 가능하다. 화학적 발포제가 중합체 물질의 유리 전이 온도 미만으로 분해되는 경우 특히 올바르다.
이러한 방법은 예를 들어 가교화된 폴리에틸렌 포말을 제조하기 위해 수행할 수 있다. 이러한 방법에서, 폴리에틸렌을 먼저 가교화하고 화학적 발포제를 이후에 분해한다. 이러한 방법으로, 매우 미세한 포말 셀의 포말은 화학적 발포제의 나노입자의 직경보다 다소 큰 직경을 갖는 셀을 수득한다. 열경화성 물질의 피복물을 도포하는 단계, 피복물을 적어도 부분적으로 경화시키는 단계 및 그후에 화학적 발포제를 분해하는 단계의 방법을 사용하는 것 또한 가능하다. 이러한 방법에서, 대략 나노입자 크기를 갖는 일반적인 공극 구조를 수득한다.
중합체 물질의 처리를 통상적인 방법, 예를 들어 성형, 주조, 회전 피복 등에서 하나에 의해 수행할 수 있다.
단계 (b)에서 바람직하게, 중합체 물질을 피복물로 처리한다.
바람직하게 중합체 물질을 자외선-경화 시스템을 사용하여 경화한다. 이는 중간 온도, 화학적 발포제의 분해 온도 미만에서 경화할 수 있다.
심지어 추가의 바람직한 하나의 실시태양에서, 분리 공동이 형성될 때 화학적 발포제의 나노입자를 낮은 농도, 예를 들어 15부피% 미만, 바람직하게는 10부피% 미만으로 사용한다.
심지어 추가의 바람직한 또다른 실시태양에서, 화학적 발포제의 나노입자의 보다 높은 농도, 예를 들어 15 내지 60부피%로 사용하고, 이 경우에, 접촉 및 공동을 진행하는 나노입자는 연결되어 물질을 통해서 주행하는 공극을 형성한다. 이는 예를 들어 나노-공극 중합체 물질이 막으로서 사용되는 경우 바람직하다.
전형적인 적용은 예를 들어 항-반사 피복물, 예를 들어 모니터 스크린, 조직 공학용 생분해성 골격, 단리 피복물, 유전체 중간층, 막, 예를 들어 연료 셀에 분리 층으로서 사용하기 위한 또는 유기 또는 생-유기 물질의 분리를 위한 막, 또는 나노-반응기 상에 적용을 포함한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법의 용도로서 화학적 발포제의 나노입자에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 용융 온도 및/또는 450℃ 미만의 분해 온도를 갖는 중합체를 포함하는 나노-공극 중합체 물질에 관한 것이다. 분해 온도는 5mg의 시료를 10℃/분으로 가열하는 TGA 실험에서 시료의 중량%를 손실하는 온도이다. 놀랍게도, 본 발명의 방법과 함께 나노-공극 중합체 물질을 제조하는 것이 가능하고, 이때 공지된 방법과 함께 상기 중합체 물질을 방법의 단절된 조건 때문에 사용할 수 없다. 바람직하게, 용융 온도 및/또는 분해 온도는 400℃ 미만, 보다 바람직하게는 350℃ 미만이다.
실시예 1
다이메틸설폭사이드(DMSO) 100㎖중 화학적 발포제 아조다이카본아마이드 0.5g을 용해하였다. 용액을 제 WO 03/086606 호에서 기술된 바와 같이 항-용매로서 카본다이옥사이드를 사용함에 의해 PCA 방법을 사용하여 처리하였다. 침전물을 여과한 후 SEM(100개의 입자의 평균, 무작위적으로 선택된 가장 큰 직경의 입자를 선택함)으로 측정된 바와 같이 100nm 평균 직경을 갖는, 아조다이카본아마이드 나노 입자 0.1g을 수득하였다. 입자를 소니카(Sonicar, 상표명) W385 초음파 처리기를 사용하여, 30분 동안 초음파분해 처리함에 의해 비스페놀 A 에톡실레이트 다이아크릴레이트, 액체 자외선 경화 수지에 혼합한 후 수지 조성물중 나노입자의 안정한 분산액을 수득하였다. 광개시체 0.5중량%, 시바(Ciba)에서 시판된 일가큐어(Iragcure, 상표명) 184를 첨가한 후, 분산액을 유리 슬라이드 상에서 3000rpm에서 회전-피복하였다.
이후에 소위 피복물의 광경화를 100℃에서 3분동안 스코트랜드 소재의 리빙스톤(Livingstone)에 의해 시판된 마캄(Macam, 상표명) 플렉시큐어(flexicure) 램프를 사용하여 수행하였다. 이후에 피복물을 200℃에서 2시간동안 대기하에서 메틀러(Mettler, 상표명) FP82HT 핫 스테이지 오븐에서 가열하였다.
200℃에서 가열하는 동안, 피복물이 나노-공극 구조가 수득됨을 나타내는 투명에서 우유빛으로 변하였다. 피복물의 두께는 발포제의 분해에 의해 거의 또는 전혀 영향을 받지 않았다. 나노-공극 중합체 조성물의 SEM 사진은 대략 본래 나노입자의 크기를 갖는 미세한 공극의 존재를 나타냈다.

Claims (11)

  1. (a) 중합체 물질중 나노-입자의 형태로 화학적 발포제를 혼입하는 단계,
    (b) 상기 기체성 반응 생성물중 화학적 발포제를 분해시키는 단계
    를 포함하는 나노-공극 중합체 물질의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (a) 중합체 물질중 화학적 발포제를 화학적 발포제의 분해 온도 미만의 온도에서 혼입하는 단계,
    (b) 상기에서 수득된 중합체 물질을 화학적 발포제의 분해 온도 미만의 온도에서 처리하는 단계,
    (c) 상기 중합체 물질을 화학적 발포제의 분해 온도 미만의 온도에서 적어도 부분적으로 중합하는 단계, 및
    (d) 적어도 부분적으로 중합된 중합체 물질을 화학적 발포제의 분해 온도 초과의 온도로 가열하는 단계
    를 포함하는 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    조성물이 단계 (b)에서 피복물로 성형되는 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    화학적 발포제가 300℃ 미만의 분해 온도를 갖는 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    아조다이카본아마이드가 화학적 발포제로서 사용되는 제조방법.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    중합체 물질이 자외선 경화 시스템에 의해 경화되는 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    생분해성 중합체가 사용되는 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항의 제조방법에 사용되는 화학적 발포제의 나노입자를 포함하는 중합체 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항의 제조방법에 사용되는 화학적 발포제의 나노입자.
  10. 용융 온도 및/또는 분해 온도 450℃ 미만의 중합체를 포함하는 나노-공극 중합체 물질.
  11. 항반사성 피복물, 조직 공학용 생분해성 골격, 단리 피복물, 유전체 중간층, 막 또는 나노-반응기를 제조하기 위한 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 제조방법의 용도.
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