TWI548683B - 製造高分子奈米泡材的方法 - Google Patents

製造高分子奈米泡材的方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI548683B
TWI548683B TW104137026A TW104137026A TWI548683B TW I548683 B TWI548683 B TW I548683B TW 104137026 A TW104137026 A TW 104137026A TW 104137026 A TW104137026 A TW 104137026A TW I548683 B TWI548683 B TW I548683B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polymer
bubble
producing
carbon dioxide
polymer nano
Prior art date
Application number
TW104137026A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201716481A (zh
Inventor
葉樹開
廖宗恩
朱建嘉
Original Assignee
國立臺灣科技大學
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 國立臺灣科技大學 filed Critical 國立臺灣科技大學
Priority to TW104137026A priority Critical patent/TWI548683B/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI548683B publication Critical patent/TWI548683B/zh
Priority to US15/262,600 priority patent/US10106665B2/en
Publication of TW201716481A publication Critical patent/TW201716481A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/032—Impregnation of a formed object with a gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/06—CO2, N2 or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/042—Nanopores, i.e. the average diameter being smaller than 0,1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/044—Micropores, i.e. average diameter being between 0,1 micrometer and 0,1 millimeter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/05—Open cells, i.e. more than 50% of the pores are open
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/052—Closed cells, i.e. more than 50% of the pores are closed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/16—Biodegradable polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22—Thermoplastic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/26—Elastomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2355/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08J2323/00 - C08J2353/00
    • C08J2355/02—Acrylonitrile-Butadiene-Styrene [ABS] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2381/06—Polysulfones; Polyethersulfones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)

Description

製造高分子奈米泡材的方法
本發明是有關於一種製造奈米泡材的方法，且特別是有關於一種製造高分子奈米泡材的方法。
由於聚合物泡材具有緩衝的特性，且其結構特徵能產生如吸收能量或絕熱等效果，因此聚合物泡材常被使用做為絕緣材料。
目前已有使用二氧化碳製備微發泡材料的技術，能在降低塑膠用量時，同時維持材料的性質。這種發泡技術是在高壓狀態下將已經溶有氣體的高分子快速洩壓，或是迅速提高溫度，來造成發泡現象。可以透過此種方式產生出含有微氣泡的發泡體(microcellular foam)，一般認為若同時滿足泡孔的大小小於10 μm且泡孔密度(cell density)大於10 9cells/cm 3，可以將此類發泡材料稱為含有微氣泡的發泡體。
隨著奈米科技的發展，近年來也開始探索以二氧化碳發泡技術製備高分子奈米泡孔材料的可能性。然而，這項研究最主要的困難點不僅在於不易製造出奈米等級的泡孔，更不容易將泡孔密度由微米泡等級(大於10 9cells/cm 3)提升至10 12cells/cm 3，甚至更進一步提升到10 15~10 16cells/cm 3。
本發明提供一種製造高分子奈米泡材的方法，可製造具有奈米級的泡孔孔徑以及高泡孔密度的高分子奈米泡材。
本發明製造高分子奈米泡材的方法，包括：在大於5 MPa的壓力與-30°C至40°C的溫度下，在二氧化碳中含浸高分子材料，以獲得二氧化碳飽和的高分子材料，其中高分子材料在230°C、3.8 Kg下測得的熔融指數介於0.1 g/10min~8.0 g/10min之間。接著，對二氧化碳飽和的高分子材料進行洩壓。然後，加熱二氧化碳飽和的高分子材料，以形成高分子奈米泡材。
在本發明的一實施例中，上述的高分子奈米泡材的平均泡孔孔徑例如介於10 nm至1000 nm。
在本發明的一實施例中，上述的高分子奈米泡材的泡孔密度例如在10 12cells/cm 3以上。
在本發明的一實施例中，上述的高分子奈米泡材的相對密度例如介於0.1至0.9。
在本發明的一實施例中，上述的高分子奈米泡材例如是閉孔結構、開孔結構或其組合。
在本發明的一實施例中，上述含浸高分子材料的時候的壓力例如介於6.9 MPa至30 MPa。
在本發明的一實施例中，上述加熱二氧化碳飽和的高分子材料的溫度例如介於0 °C至100 °C。
在本發明的一實施例中，上述加熱二氧化碳飽和的高分子材料的時間例如介於1秒至300秒。
在本發明的一實施例中，上述的高分子材料的重量平均分子量例如介於30,000 g/mol至130,000 g/mol。
在本發明的一實施例中，上述的高分子材料例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、環狀烯烴共聚物(COC)、聚碸(PSU)、聚乳酸(PLA)、熱塑性氨基甲酸乙酯(TPU)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)。
基於上述，本發明使用特定熔融指數範圍之高分子材料做為原料，在低溫高壓下含浸二氧化碳以及於高溫常壓下進行發泡後，可形成具有極微小的泡孔孔徑以及高泡孔密度的高分子奈米泡材。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
圖1為依照本發明之一實施例的一種高分子奈米泡材的製造流程步驟圖。
請參照圖1，首先，進行步驟S100，於二氧化碳中含浸高分子材料，以獲得二氧化碳飽和的高分子材料，其中含浸高分子材料時的壓力大於5 MPa，含浸高分子材料時的溫度則在-30°C至40°C之間。步驟S100中所使用的高分子材料在230°C、3.8Kg下測得的熔融指數(MI)為0.1 g/10min~8.0 g/10min之間，因此所使用的是具有高黏度特性的高分子材料。在本實施例中，是使用純的高分子材料來製造奈米泡材；也就是說，是使用不具有任何成核劑或者是共聚物的高分子材料來製造奈米泡材，但本發明不限於此。在另一實施例中，高分子材料可包括極少量非聚合物添加劑，所述非聚合物添加劑可促進高分子材料發泡，如奈米矽顆粒或其他適當的非聚合物添加劑。上述高分子材料例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、環狀烯烴共聚物(COC)、聚碸(PSU)、聚乳酸(PLA)、熱塑性氨基甲酸乙酯(TPU)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)等。以聚甲基丙烯酸甲酯為例，其重量平均分子量(Mw)例如是介於30,000 g/mol至130,000 g/mol，較佳為60,000 g/mol至80,000 g/mol；聚甲基丙烯酸甲酯的多分散性指數（Poly Dispersity Index; PDI）例如是介於1.2~2.2。聚甲基丙烯酸甲酯例如是一般市售的聚甲基丙烯酸甲酯或實驗室製備的聚甲基丙烯酸甲酯。
至於含浸高分子材料的方式例如將高分子材料先放置於高壓槽中，在例如是介於6.9 MPa至30 MPa的高壓以及0°C至40°C的低溫下通入二氧化碳，以使二氧化碳飽和高分子材料。由於在固定壓力下，溫度越低，二氧化碳在高分子材料中的溶解度越高，所以在本實施例中也可藉由控制含浸高分子材料的時候的壓力與溫度，來達到所需的泡孔大小。
在上述含浸高分子材料的過程中，二氧化碳會吸收至高分子材料內部，達到飽和，在本實施例中，含浸高分子材料的時間例如是介於1至48小時；較佳是介於1至24小時。
此外，在步驟S100之前，可選擇性地對高分子材料進行乾燥處理。舉例來說，將高分子材料放置於烘箱中烘乾。更詳細來說，可將高分子材料放置於烘箱中，在高溫下烘乾數小時，以去除水分，進而降低水氣的影響。但本發明不限於此，亦可直接進行步驟S100。
然後，進行步驟S110，對二氧化碳飽和的高分子材料進行洩壓。在本實施例中，例如是將二氧化碳飽和的高分子材料洩壓至大氣壓再從高壓槽中取出。
之後，進行步驟S120，加熱二氧化碳飽和的高分子材料，以形成高分子奈米泡材。詳細來說，當溫度加熱至高於二氧化碳飽和的高分子材料的玻璃轉化溫度時，高分子材料會發生成核以及泡孔成長，進而產生發泡。可使用一般加熱裝置來加熱二氧化碳飽和的高分子材料，舉例來說，可利用熱水浴、油浴、熱氣、蒸氣、幅射、加熱板或其類似物，來加熱二氧化碳飽和的高分子材料。在本實施例中以PMMA為例，加熱二氧化碳飽和的PMMA的溫度例如在100°C以下，譬如介於0°C至80°C。加熱二氧化碳飽和的PMMA的時間例如介於1秒至300秒。至此，即得到本實施例之高分子奈米泡材。
發泡後的泡孔的結構例如是開孔結構、閉孔結構或其組合。「開孔結構」的定義為在一個或多個側面是開口的孔隙空腔。開孔結構可與其他開孔結構或閉孔結構相連。「閉孔結構」的定義為不具有開口的孔隙空腔。
在本實施例中，在步驟S120之後，可進一步將高分子奈米泡材快速冷卻，以使泡孔結構固定。舉例來說，可將加熱後所形成高分子奈米泡材放入冰水浴中快速冷卻。
在本實施例中，由於是使用具有特定熔融指數範圍的高分子材料做為製造高分子奈米泡材的材料，因此所製得的高分子奈米泡材具有極小的平均泡孔孔徑以及高泡孔密度之特性。「平均泡孔孔徑」的定義是在泡體截面的電子顯微鏡照片中，假設泡孔為圓形，以軟體選取超過100個泡孔，分析孔徑大小，並取其平均值定義為平均泡孔孔徑；「泡孔密度」的定義是每立方公分中有多少個泡孔，故可將發泡材料的泡孔密度定義為：
上式中，A是指SEM照片大小，單位為cm2；M是放大倍率；n是照片上的泡孔數目；ρ s 和ρ f 分別是樣品和泡材的密度；N0的單位是每立方公分的泡孔數(cells/cm3)。
在一實施例中，高分子奈米泡材的平均泡孔孔徑例如是介於10nm至1000nm，較佳是介於10nm至500nm，更佳是介於10nm至200nm。在一實施例中，高分子奈米泡材的泡孔密度例如是1012cells/cm3以上，較佳為1016cells/cm3以上。另外，「相對密度」的定義是指高分子奈米泡材之密度與未發泡之高分子材 料密度之比值。在一實施例中，高分子奈米泡材的相對密度例如是介於0.1至0.9；較佳是0.1至0.5。
為證實以上述方法所製得的高分子奈米泡材確實具有極小的平均泡孔孔徑以及高泡孔密度的特性，接下來將以實驗例來說明。以下實驗例之參數與其數據結果僅是用來說明本發明的功效，而並非是用以限定本發明之範圍。
原料
1.高分子材料：聚甲基丙烯酸甲酯顆粒；2.二氧化碳。
儀器
高效能高分子核心系統(Advanced Polymer Chromatography System,APC)，高壓針筒幫浦(型號ISCO Syringe Pumps 260D)，冷卻循環恆溫水槽(型號CCB-10)，精密恆溫水槽(型號DEAGLE WB212-B1)，場效發射式掃描電子顯微鏡(Field-Emission Scanning Electron Microscope,FE-SEM)。
分子量量測
先將聚甲基丙烯酸甲酯顆粒以2mg/ml的比例，於溫度45℃，測試時間8分鐘，以特定分子量聚苯乙烯標準品為標準測量，結果顯示於下表1。
實驗例1
首先，將聚甲基丙烯酸甲酯顆粒放置於烘箱中乾燥8小 時以去除水分。接著，將乾燥後之聚甲基丙烯酸甲酯顆粒放置於高壓槽中，通入高壓二氧化碳，於13.79MPa的壓力與0℃的溫度下，含浸聚甲基丙烯酸甲酯24小時，以獲得二氧化碳飽和的聚甲基丙烯酸甲酯。詳細參數記載於下表1。
然後，進行洩壓至大氣壓，再將二氧化碳飽和的聚甲基丙烯酸甲酯自高壓槽中取出，並隨即把二氧化碳飽和的聚甲基丙烯酸甲酯置於循環恆溫水槽中加熱3分鐘以進行發泡。詳細參數記載於下表1。
隨後，將發泡後之聚甲基丙烯酸甲酯放入冰水浴中冷卻，以得到聚甲基丙烯酸甲酯泡材。詳細製備參數記載於下表1。
實驗例2
使用與實驗例1類似的方法來形成聚甲基丙烯酸甲酯泡材，其差別只在於含浸聚甲基丙烯酸甲酯的溫度為10℃。詳細製備參數記載於下表1。
實驗例3
使用與實驗例1類似的方法來形成聚甲基丙烯酸甲酯泡材，其差別只在於含浸聚甲基丙烯酸甲酯的溫度為20℃。詳細製備參數記載於下表1。
實驗例4
使用與實驗例1類似的方法來形成聚甲基丙烯酸甲酯泡材，其差別在於使用重量平均分子量為64366g/mol及熔融指數為8g/10min之聚甲基丙烯酸甲酯顆粒樣品，且含浸聚甲基丙烯酸 甲酯的溫度為-10℃。詳細製備參數記載於下表1。
比較例1
使用與實驗例4類似的方法來形成聚甲基丙烯酸甲酯泡材，其差別只在於使用重量平均分子量為58308g/mol及熔融指數為16g/10min之聚甲基丙烯酸甲酯顆粒樣品。詳細製備參數記載於下表1。
比較例2
使用與實驗例1類似的方法來形成聚甲基丙烯酸甲酯泡材，其差別只在於使用重量平均分子量為58308g/mol及熔融指數為16g/10min之聚甲基丙烯酸甲酯顆粒樣品。詳細製備參數記載於下表1。
比較例3
使用與實驗例1類似的方法來形成聚甲基丙烯酸甲酯泡材，其差別在於使用重量平均分子量為58308g/mol及熔融指數為16g/10min之聚甲基丙烯酸甲酯顆粒樣品，且含浸聚甲基丙烯酸甲酯的溫度為60℃。詳細製備參數記載於下表1。
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td>   </td><tr><td> 實驗例3 </td><td> 80698 </td><td> 49986 </td><td> 1.8 </td><td> 20 </td><td> 13.79 </td><td> 24 </td><td> 80 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 實驗例4 </td><td> 64366 </td><td> 35812 </td><td> 8 </td><td> -10 </td><td> 13.79 </td><td> 24 </td><td> 80 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 比較例1 </td><td> 58308 </td><td> 32609 </td><td> 16 </td><td> -10 </td><td> 13.79 </td><td> 24 </td><td> 80 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 比較例2 </td><td> 58308 </td><td> 32609 </td><td> 16 </td><td> 0 </td><td> 13.79 </td><td> 24 </td><td> 80 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 比較例3 </td><td> 58308 </td><td> 32609 </td><td> 16 </td><td> 60 </td><td> 13.79 </td><td> 24 </td><td> 80 </td><td> 3 </td></tr></TBODY></TABLE>
聚甲基丙烯酸甲酯泡材觀測
將實驗例1-4及比較例1-3所形成之聚甲基丙烯酸甲酯泡材放入液態氮5分鐘，用斜口鉗快速脆斷。接著，將脆斷後的泡材利用碳膠黏置於載台上。然後，將泡材及載台放入鍍金機（型號JFC-1300）鍍金。之後，將放有泡材的載台放入場效發射式掃描電子顯微鏡（FE-SEM）中進行觀察及拍攝泡材型態。
圖2至圖5分別為實驗例1-4所形成之聚甲基丙烯酸甲酯泡材的電子顯微鏡照片。圖5至圖8為比較例1-3所形成之聚甲基丙烯酸甲酯泡材的電子顯微鏡照片。然後根據拍攝結果估算實驗例1-4及比較例1-3所形成之聚甲基丙烯酸甲酯泡材的相對密度、平均泡孔孔徑以及泡孔密度，結果記載於下表2。
表2 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="_0030"><TBODY><tr><td>   </td><td> 泡材結構 </td></tr><tr><td> 相對密度 </td><td> 平均泡孔孔徑(µm) </td><td> 泡孔密度(cells/cm<sup>3</sup>) </td></tr><tr><td> 實驗例1 </td><td> 0.25 </td><td> 0.037 </td><td> 1.13×10<sup>17</sup></td></tr><tr><td> 實驗例2 </td><td> 0.2 </td><td> 0.089 </td><td> 1.08×10<sup>16</sup></td></tr><tr><td> 實驗例3 </td><td> 0.14 </td><td> 0.973 </td><td> 1.27×10<sup>13</sup></td></tr><tr><td> 實驗例4 </td><td> 0.43 </td><td> 0.049 </td><td> 2.15×10<sup>16</sup></td></tr><tr><td> 比較例1 </td><td> 0.287 </td><td> 32.02 </td><td> 1.45×10<sup>8</sup></td></tr><tr><td> 比較例1 (泡與泡之間的小泡) </td><td> 0.287 </td><td> 0.096 </td><td> 5.37×10<sup>15</sup></td></tr><tr><td> 比較例2 </td><td> 0.165 </td><td> 125.8 </td><td> 4.86×10<sup>6</sup></td></tr><tr><td> 比較例3 </td><td> 0.524 </td><td> 20.3 </td><td> 2.07×10<sup>8</sup></td></tr></TBODY></TABLE>
由表2的結果可知，相較於比較例1-3而言，實驗例1~4所形成之泡材均具有較小的平均泡孔孔徑以及較高的泡孔密度。也就是說，使用具有較高黏度(即熔融指數較低)之聚甲基丙烯酸甲酯，可形成平均泡孔孔徑較小且泡孔密度較高的泡材。除此之外，雖然比較例1的泡與泡之間的小泡有達奈米級，但是其泡材中已含有大部分在32微米以上的泡孔，由於達成奈米泡所需的超結構與超絕熱特性需要所有的泡孔均為奈米級，若含有微米泡，則會成為明顯之材料弱點，造成材料失去奈米泡應具有的特殊機械性質，所得的機械性質會與微米泡材類似，不具有奈米泡材之特殊性。
此外，實驗例1與實驗例2所形成之泡材相較於其他實驗例而言具有較小的平均泡孔孔徑以及較高的泡孔密度。這是由於實驗例1與實驗例2的含浸溫度較低，因此二氧化碳的溶解度較高，可形成較小的泡孔孔徑以及產生較多的泡孔，並且此差異隨著溫度降低而更明顯。至於含浸溫度一樣低的實驗例4和比較例1，因為實驗例4的熔融指數較低，所以能得到較小的平均泡孔孔徑以及較高的泡孔密度。
綜上所述，本發明使用具有特定熔融指數範圍之高分子做為原料，並透過製造熱力學突發不穩定現象的方式完成發泡，因此可形成具有奈米級的泡孔以及高泡孔密度的高分子奈米泡材。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
S100~S120‧‧‧步驟
圖1為依照本發明之一實施例的一種高分子奈米泡材的製造流程步驟圖。 圖2為實驗例1所形成之聚甲基丙烯酸甲酯泡材的場效發射式掃描電子顯微照片。 圖3為實驗例2所形成之聚甲基丙烯酸甲酯泡材的場效發射式掃描電子顯微照片。 圖4為實驗例3所形成之聚甲基丙烯酸甲酯泡材的場效發射式掃描電子顯微照片。 圖5為實驗例4所形成之聚甲基丙烯酸甲酯泡材的場效發射式掃描電子顯微照片。 圖6為比較例1所形成之聚甲基丙烯酸甲酯泡材的場效發射式掃描電子顯微照片。 圖7為比較例2所形成之聚甲基丙烯酸甲酯泡材的場效發射式掃描電子顯微照片。 圖8為比較例3所形成之聚甲基丙烯酸甲酯泡材的場效發射式掃描電子顯微照片。
S100~S120‧‧‧步驟

Claims (9)

  1. 一種製造高分子奈米泡材的方法，包括：在大於5MPa的壓力與-30℃至40℃的溫度下，在二氧化碳中含浸高分子材料，以獲得二氧化碳飽和的高分子材料，其中所述高分子材料包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、環狀烯烴共聚物(COC)、聚碸(PSU)、聚乳酸(PLA)、熱塑性氨基甲酸乙酯(TPU)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，且所述高分子材料在230℃、3.8Kg下測得的熔融指數介於0.1g/10min~8.0g/10min之間；對所述二氧化碳飽和的高分子材料進行洩壓至大氣壓；以及加熱所述二氧化碳飽和的高分子材料，以形成高分子奈米泡材。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的製造高分子奈米泡材的方法，其中所述高分子奈米泡材的平均泡孔孔徑介於10nm至1000nm。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的製造高分子奈米泡材的方法，其中所述高分子奈米泡材的泡孔密度為1012泡孔/cm3以上。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的製造高分子奈米泡材的方法，其中所述高分子奈米泡材的相對密度介於0.1至0.9。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的製造高分子奈米泡材的方法，其中所述高分子奈米泡材為閉孔結構、開孔結構或其組合。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的製造高分子奈米泡材的方法，其中含浸所述高分子材料的時候的壓力介於6.9MPa至30MPa。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的製造高分子奈米泡材的方法，其中加熱所述二氧化碳飽和的高分子材料的溫度介於0℃至100℃。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的製造高分子奈米泡材的方法，其中加熱所述二氧化碳飽和的高分子材料的時間介於1秒至300秒。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的製造高分子奈米泡材的方法，其中所述高分子材料的重量平均分子量介於30,000g/mol至130,000g/mol。
TW104137026A 2015-11-10 2015-11-10 製造高分子奈米泡材的方法 TWI548683B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW104137026A TWI548683B (zh) 2015-11-10 2015-11-10 製造高分子奈米泡材的方法
US15/262,600 US10106665B2 (en) 2015-11-10 2016-09-12 Method for producing polymer nanofoam

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW104137026A TWI548683B (zh) 2015-11-10 2015-11-10 製造高分子奈米泡材的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TWI548683B true TWI548683B (zh) 2016-09-11
TW201716481A TW201716481A (zh) 2017-05-16

Family

ID=57444999

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104137026A TWI548683B (zh) 2015-11-10 2015-11-10 製造高分子奈米泡材的方法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US10106665B2 (zh)
TW (1) TWI548683B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018162717A1 (en) 2017-03-10 2018-09-13 Repsol, S.A. Polymeric foams
US11318647B2 (en) * 2018-10-29 2022-05-03 Dongguan Hailex New Material Science And Technology Co., Ltd Method of microcellular foam molding
CN114989804B (zh) * 2022-06-28 2023-09-19 西南石油大学 一种基于页岩气层压裂改造效果的氧化液用量确定方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW338052B (en) * 1996-11-02 1998-08-11 Ming-Tzay Liang The method for producing polypropylene foam with high expansion ratio
CN101616967A (zh) * 2007-01-17 2009-12-30 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 纳米泡孔聚合物泡沫体及其制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4473665A (en) 1982-07-30 1984-09-25 Massachusetts Institute Of Technology Microcellular closed cell foams and their method of manufacture
MY118653A (en) 1998-07-16 2004-12-31 Mitsui Chemicals Inc Addition method of supercritical carbon dioxide, and production process of expanded thermoplastic resin product by making use of the addition method.
US5955511A (en) 1998-08-31 1999-09-21 Handa; Y. Paul Manufacturing ultramicrocellular polymer foams at low pressure
US6555589B1 (en) 1999-01-29 2003-04-29 Seng C. Tan Transparent supermicrocellular polymer foams and method for their manufacture
US7658989B2 (en) 2001-03-28 2010-02-09 North Carolina State University Nano-and micro-cellular foamed thin-walled material, and processes and apparatuses for making the same
US6913517B2 (en) 2002-05-23 2005-07-05 Cabot Microelectronics Corporation Microporous polishing pads
US7435165B2 (en) 2002-10-28 2008-10-14 Cabot Microelectronics Corporation Transparent microporous materials for CMP
DE10260815B4 (de) 2002-12-23 2008-07-03 Universität Zu Köln Aufgeschäumtes Material und Herstellverfahren für das aufgeschäumte Material
US7842379B2 (en) 2007-07-05 2010-11-30 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polymeric foams with nanocellular morphology and methods for making them
US8440732B2 (en) 2008-03-25 2013-05-14 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polymeric foams with nanocellular morphology and methods for making them
WO2009155066A2 (en) 2008-05-28 2009-12-23 The Ohio State University Research Foundation Surfactant-free synthesis and foaming of liquid blowing agent-containing activated carbon-nano/microparticulate polymer composites
US8507568B2 (en) 2008-05-28 2013-08-13 The Ohio State University Suspension polymerization and foaming of water containing activated carbon-nano/microparticulate polymer composites
US8283390B2 (en) 2009-09-10 2012-10-09 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Siloxane block copolymer nanoporous foams, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
JP5856974B2 (ja) 2009-11-25 2016-02-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高い空隙率を有するナノ多孔質ポリマー発泡体
CN102791783B (zh) 2010-03-10 2014-04-02 陶氏环球技术有限责任公司 具有高孔密度且不含纳米填充剂的纳米多孔聚合泡沫
US8529808B2 (en) 2010-05-21 2013-09-10 Basf Se Nanoporous polymer foams
WO2013048760A1 (en) 2011-09-29 2013-04-04 Dow Global Technologies Llc Continuous process for extruding nanoporous foam
JP6087932B2 (ja) 2011-09-30 2017-03-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリマーナノ発泡体
WO2013155088A1 (en) 2012-04-09 2013-10-17 University Of Washington Through Its Center For Commercialization A method to enhance cell nucleation density in solid-state foams
RU2015115474A (ru) 2012-09-25 2016-11-20 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Нанопористый пенотермопласт и способ его получения
WO2014210523A1 (en) 2013-06-28 2014-12-31 University Of Washington Through Its Center For Commercialization Solid-state thermoplastic nanofoams

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW338052B (en) * 1996-11-02 1998-08-11 Ming-Tzay Liang The method for producing polypropylene foam with high expansion ratio
CN101616967A (zh) * 2007-01-17 2009-12-30 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 纳米泡孔聚合物泡沫体及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20170130023A1 (en) 2017-05-11
US10106665B2 (en) 2018-10-23
TW201716481A (zh) 2017-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Huang et al. Improving polypropylene microcellular foaming through blending and the addition of nano‐calcium carbonate
CN103435836B (zh) 一种具有开孔结构的聚合物泡沫材料的制备方法
TWI548683B (zh) 製造高分子奈米泡材的方法
Li et al. In-situ cooling of adsorbed water to control cellular structure of polypropylene composite foam during CO2 batch foaming process
Yeh et al. Different approaches for creating nanocellular TPU foams by supercritical CO 2 foaming
CN107778516A (zh) 一种聚合物微孔发泡材料的制备方法
WO2021017579A1 (zh) 一种添加剂改性的聚丙烯发泡材料及其制备方法
US20160137806A1 (en) Solid-state thermoplastic nanofoams
CN107674406B (zh) 一种超临界co2发泡材料用生物基多孔碳材料
Huang et al. Improving of cell structure of microcellular foams based on polypropylene/high-density polyethylene blends
Enayati et al. Open-celled microcellular foaming and the formation of cellular structure by a theoretical pattern in polystyrene
Jiang et al. Poly (ether imide)/epoxy foam composites with a microcellular structure and ultralow density: bead foam fabrication, compression molding, mechanical properties, thermal stability, and flame-retardant properties
CN105522675A (zh) 一种基于微孔发泡注射成型制备无皮层发泡材料的方法
WO2009119325A1 (ja) 脂肪族ポリエステル系樹脂発泡体及び該発泡体からなるフラワーアレンジメント用台座及びそれらの製造方法
Pinto et al. Nanoporous polymer foams from nanostructured polymer blends: preparation, characterization, and properties
JP2007056148A (ja) 樹脂発泡体の製造方法及び樹脂発泡体
CN108976684B (zh) 一种纳米孔聚合物泡沫及其制备方法
Wang et al. Study of preparation and properties of fire-retardant melamine formaldehyde resin foam
CN110283372A (zh) 一种双峰高密度聚乙烯的微孔发泡材料及其制备方法
CN110294885B (zh) 一种双峰高密度聚乙烯纳米孔发泡材料及其制备方法
JP5946763B2 (ja) 熱可塑性樹脂発泡体の製造方法
JP2023553280A (ja) ナノセル膨張ポリマービーズ、製造方法、及びその使用
Eom et al. Fabrication of silicon oxycarbide foams from extruded blends of polysiloxane, low-density polyethylene (LDPE), and polymer microbead
Zhou et al. Study on the foaming behavior of density‐controllable epoxy resin composite foam under negative pressure environment
Cuadra‐Rodríguez et al. Opening Pores and Extending the Application Window: Open‐Cell Nanocellular Foams