ES2294564T3 - Proceso para producir un material polimero nanoporoso, una composicion de polimero que comprende nanoparticulas de un agente de soplado quimico, nanoparticulas de un agente de soplado quimico y un material polimero nanoporoso. - Google Patents
Proceso para producir un material polimero nanoporoso, una composicion de polimero que comprende nanoparticulas de un agente de soplado quimico, nanoparticulas de un agente de soplado quimico y un material polimero nanoporoso. Download PDFInfo
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Abstract
Proceso para producir un material polímero nanoporoso, caracterizado porque el proceso comprende los pasos de: a. incorporación de un agente de soplado químico en forma de nano-partículas en el material polímero, b. descomposición del agente de soplado químico en sus productos de reacción gaseosos.
Description
Proceso para producir un material polímero
nanoporoso, una composición de polímero que comprende nanopartículas
de un agente de soplado químico, nanopartículas de un agente de
soplado químico y un material polímero nanoporoso.
La presente invención se refiere a un proceso
para producir un material polímero nanoporoso.
Se conocen muchos procesos para producir un
material polímero nanoporoso. Por ejemplo, por el documento US
2002130396-A1 se conoce un proceso en el cual un
polímero nitrogenado, que actúa como porógeno susceptible de
descomposición, y un polímero específico termoendurecible se mezclan
y calientan para curar el polímero termoendurecible. De este modo
se obtiene una estructura bifásica, que comprende una fase continua
del polímero termoendurecible y una fase dispersa del polímero
nitrogenado. Por calentamiento a aproximadamente 450ºC, el polímero
nitrogenado se descompone y forma poros en el polímero
termoendurecible.
Una desventaja del proceso conocido es que es
muy difícil obtener la estructura bifásica apropiada dado que la
formación de núcleos y la separación de fases subsiguiente del
material porógeno son difíciles de controlar. Por esta razón, a
menudo no se obtienen las dimensiones de poro deseadas. Una
desventaja adicional es que los poros se forman únicamente a
temperaturas muy altas. Debido a la alta temperatura de
descomposición del porógeno, este proceso no es adecuado para la
mayoría de los materiales polímeros, dado que estos materiales
polímeros se descomponen a la misma temperatura o incluso a
temperaturas inferiores.
Por el documento US-6342454 B se
conoce un proceso en el cual un porógeno susceptible de
descomposición, un polímero y un agente de acoplamiento se mezclan
y se calientan para acoplar el porógeno al polímero. De nuevo, por
nucleación y separación de fases del porógeno se obtiene una
estructura bifásica. Después de calentar a temperaturas altas, el
porógeno se descompone y se forman poros. Desventajas del proceso
conocido son que es complicado acoplar el porógeno al polímero, que
es nuevamente difícil obtener la estructura bifásica deseada y que,
de nuevo, son necesarias temperaturas muy altas para descomponer el
porógeno.
Por el documento CA-2314016 A1
se conoce un proceso en el cual se forma un material polímero
multiestratificado, comprendiendo el material lagunas discontinuas
que contienen gas entre las capas adyacentes. Capas delgadas del
material polímero se sueldan parcialmente unas a otras, el material
polímero se pone luego en contacto con un agente físico de soplado,
de tal manera que el agente de soplado se disuelve en el polímero en
cierta proporción. La combinación polímero/agente de soplado así
obtenida se somete luego a ciertas condiciones de temperatura y
presión, de tal modo que el agente de soplado se libera para formar
las lagunas que contienen gas entre las capas adyacentes,
parcialmente soldadas. El proceso es muy complicado y el proceso es
adecuado únicamente para formar una estructura estratificada.
Por el documento WO01/65617 se conoce un
proceso, en el cual se incorpora un formador de poros de sílice de
combustión en una capa de polímero, después de lo cual se elimina
químicamente el formador de poros por disolución del formador de
poros en un hidróxido de metal alcalino concentrado, con lo que se
obtienen poros. El proceso es muy complicado y es adecuado
únicamente para capas delgadas y para polímeros fluorados de alta
estabilidad que no son afectados por el hidróxido de metal
alcalino.
Los procesos conocidos adolecen del hecho de que
son complicados, son adecuados únicamente para materiales que
tienen temperaturas de descomposición muy altas, son adecuados
únicamente para producir capas muy delgadas de estructura polímera
nanoporosa, etc.
La invención tiene como objetivo proporcionar un
proceso para producir un material polímero
nano-poroso a temperaturas moderadas, de tal modo
que puedan utilizarse una amplia diversidad de materiales
polímeros.
Sorprendentemente, esta meta se alcanza por un
proceso que comprende los pasos de
- a.
- incorporación de un agente de soplado químico en forma de nano-partículas en el material polímero,
- b.
- descomposición del agente de soplado químico en sus productos de reacción gaseosos.
Por el proceso de acuerdo con la invención se
forma un material polímero nanoporoso, a la temperatura de reacción
del agente de soplado químico, que es moderada, de tal modo que no
tiene lugar descomposición alguna del polímero. De esta manera es
posible producir nuevos materiales polímeros nanoporosos, utilizando
polímeros que no podían utilizarse anteriormente. Además, se
obtiene un material polímero que tiene una estructura nanoporosa
bien definida. Esto es debido a que no se requiere ningún paso
complicado de separación de fases para obtener finalmente la
estructura porosa, sino que la estructura porosa viene
predeterminada simplemente por el tamaño y la forma de las
nanopartículas en el agente de soplado químico.
Una ventaja adicional es que no sólo es posible
utilizar el proceso para producir capas delgadas del material
polímero, sino también producir capas o incluso artículos
conformados que tienen mayores espesores.
En principio, puede utilizarse cualquier
material polímero termoplástico o termoendurecible o cualquier
material polímero elastómero en el proceso de acuerdo con la
invención, con tal que se utilice un agente de soplado químico
adecuado para el material polímero.
Ejemplos de materiales polímeros termoplásticos
que pueden utilizarse incluyen las poliolefinas, por ejemplo
polietileno, polipropileno o copolímeros que comprenden etileno o
propileno, polímeros de estireno, poliacrilatos, por ejemplo
poli(metacrilato de metilo), poli(cloruro de vinilo) y
poli(cloruro de vinilo) plastificado, poliamidas,
poliésteres, poliarilenos, tales como polifenilenos,
poli(fenilquinoxalinas) y poli(éteres de arileno),
polibenzociclobuteno, etc.
Ejemplos de materiales polímeros
termoendurecibles que pueden utilizarse incluyen resina epoxi,
resinas poliéster insaturadas, poliésteres saturados tales como
poliésteres con funcionalidad ácida, poliésteres con funcionalidad
hidroxi, resinas de acilato, tales como resinas de acrilato
hidroxi-funcionales y resinas de acrilato
glicidílicas. Los reticuladores que son adecuados para uso en una
composición de recubrimiento termoendurecible son por ejemplo
reticuladores fenólicos, reticuladores de imidazolina, aductos de
anhídridos, diciandiamina modificada, resina epoxi, reticulador
glicidílico, por ejemplo TGIC
(triglicidil-isocianurato),
hidroxialquil-amida, aductos de isocianato, ácido
dodecanodicarboxílicos, pero también poliimidas, polímeros que
contienen silicio, tales como organosilicatos. Se obtienen unos
resultados muy satisfactorios si se utiliza una composición de
resina curable por UV, con preferencia
etoxilato-diacrilato de bisfenol A.
Ejemplos de organosilicatos apropiados son
silsesquioxanos, alcoxi-silanos, silicatos
orgánicos, ortosilicatos y silicatos modificados orgánicamente.
Silsesquioxanos adecuados son, por ejemplo,
hidrogeno-silsesquioxanos,
alquil-silsesquioxanos, preferiblemente alquil
inferior-silsesquioxanos, aril- o
alquil/aril-silsesquioxanos, tales como
fenil-silsesquioxanos y copolímeros de
silsesquioxanos con, por ejemplo, poliimidas.
Ejemplos de materiales polímeros elastómeros que
pueden utilizarse incluyen caucho natural (NR), caucho de neopreno,
caucho estireno-butadieno (SBR), polietileno
clorosulfonado (CSM), cauchos de acrilato (ACM), polietileno
clorado (CM), caucho de nitrilo-butadieno
(H-NBR), caucho de nitrilo-butadieno
hidrogenado (H-NBR), caucho de silicona (QM),
fluorocaucho (FKM), poli(vinilacetato de etileno) (EVA),
elastómeros obtenidos por la polimerización de etileno y una
alfa-olefina (por ejemplo EPM) y elastómeros
obtenidos por la polimerización de éteres, una
alfa-olefina y un polieno no conjugado (por ejemplo
EPDM).
El proceso de acuerdo con la invención es
también muy adecuado para utilización en la producción de materiales
polímeros nanoporosos biodegradables. Los polímeros biodegradables
son polímeros que pueden degradarse por degradación hidrolítica y
enzimática, por ejemplo poliésteres tales como polilactonas y ácidos
polilácticos, y poliamidas, polihidroxialconatos,
poli(dioxanona), copolímeros de poli(carbonato de
trimetileno), y homopolímeros y copolímeros de poli(-caprolactona),
acetato-butirato de celulosa,
poli-hidroxibutirato y
poli-hidroxibutirato-co-valerato.
Los agentes de soplado químico son aditivos que
son capaces de desprender gas por reacciones químicas bien
definidas y producir estructuras alveolares en materiales polímeros.
Esto está en contraposición con los porógenos, que no se
descomponen por reacciones químicas bien definidas, sino que, a
temperaturas muy altas, se disgregan aleatoriamente en toda clase
de fragmentos moleculares.
Adicionalmente, los porógenos que se descomponen
térmicamente se disuelven normalmente en una solución que comprende
también el material polímero. Se obtiene una estructura bifásica del
porógeno y el material polímero termoplástico por formación de
núcleos y precipitación subsiguiente del porógeno de la solución.
Esto está en contraposición con el agente de soplado químico, que
se incorpora en el material polímero en forma de nanopartículas,
disponibles como tales.
Comparado con un porógeno, un agente de soplado
químico se descompone a temperaturas moderadas, por ejemplo
inferiores a 300ºC, preferiblemente inferiores a 280ºC, más
preferiblemente inferiores a 240ºC, y todavía más preferiblemente
inferiores a 200ºC. La temperatura de descomposición del agente de
soplado químico es la temperatura a la cual se produce un pico en
una gráfica DSC tal como se mide en un aparato Perkin
Elmer-7 con un aumento de temperatura de
10ºC/minuto para una muestra de 5 mg.
Un agente de soplado químico se descompone
preferiblemente en una mezcla de gases que comprende no más de 5
moléculas de gases diferentes. La mezcla de gases puede comprender
nitrógeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono y amoníaco.
Preferiblemente la mezcla de gases comprende nitrógeno o dióxido de
carbono.
Las personas expertas conocen el modo de
seleccionar un agente de soplado adecuado para un determinado
material polímero. Agentes de soplado y criterios para su selección
se describen por ejemplo en Plastics Additives Handbook, 3ª
edición, Hanser Publishers, Nueva York, capítulo 16 (1990).
Ejemplos de agentes de soplado químico adecuados
incluyen azodicarbonamida, derivados de hidrazina como por ejemplo
4,4'-oxibis(bencenosulfohidrazida),
difenilsulfona-3,3'-disulfohidrazida
y trihidrazinotriazina, semicarburos tales como por ejemplo
p-toluilenosulfonil-semicarburo,
tetrazoles tales como por ejemplo 5-feniltetrazol,
benzoxazinas como por ejemplo anhídrido isatoico, pero también ácido
cítrico y bicarbonato de potasio. Se utiliza preferiblemente
azodicarbonamida como el agente de soplado químico, dado que es a la
vez adecuado para la producción de nanopartículas y actúa muy
satisfactoriamente como agente de soplado para formar estructuras
micro-porosas bien definidas en una diversidad de
materiales polímeros.
Procesos adecuados para producción de
nanopartículas de los agentes de soplado químico incluyen procesos
basados en la precipitación controlada del agente de soplado en un
disolvente, como se ha revisado por ejemplo en J. Jung, M. Perrut,
"Particle design using supercritical fluids: Literature and patent
survey" J. of Supercritical Fluids, 20 (2001), p. 179,
etc.
Se obtienen resultados satisfactorios por el
proceso de precipitación en el cual se utiliza un
anti-disolvente. Este proceso está basado en
mezclar una solución del agente de soplado químico en un disolvente
con un anti-disolvente. Durante la mezcladura, el
agente de soplado químico precipita en forma de nanopartículas. El
anti-disolvente tiene que ser miscible con el
disolvente, pero no debe ser disolvente del agente de soplado
químico. Preferiblemente, se utiliza un gas comprimido como el
antidisolvente, dado que el gas comprimido puede mezclarse
rápidamente con la solución, dando como resultado una alta
producción de núcleos y partículas finas. Preferiblemente se
utiliza como el antidisolvente dióxido de carbono.
Otro proceso es el denominado proceso RESS
(Rapid Expansion of a Supercritical Solution), en el cual se utiliza
un gas comprimido como disolvente para el agente de soplado
químico. Cuando se expande la solución, el poder disolvente
disminuye rápidamente y el agente de soplado químico precipita en
forma de nanopartículas.
Las nanopartículas del agente de soplado químico
pueden tener un diámetro medio de 2-1000 nanómetros
(nm), preferiblemente de 4-500 nm. El diámetro
medio se mide a partir de una foto SEM por medida del diámetro de
100 partículas seleccionadas aleatoriamente. Cuando las partículas
no son esféricas se elige el diámetro máximo.
En la mayoría de los casos, las nanopartículas
del agente de soplado químico se incorporarán en el material
polímero por mezcla de las nanopartículas y el material polímero a
una temperatura inferior a la temperatura de descomposición del
agente de soplado químico. En el caso de una resina líquida es
incluso posible realizar la mezcladura a la temperatura ambiente.
Es también posible disolver el material polímero en una solución
que comprende ya las nanopartículas o disolver el material polímero
y añadir las nanopartículas a la solución. Esto es ventajoso en el
caso de que la temperatura de fusión del material polímero sea
superior a la temperatura de descomposición del agente de soplado
químico.
Métodos adecuados para la mezcladura son por
ejemplo sonificación o un baño de ultrasonidos.
No obstante, es también posible mezclar las
nanopartículas del agente de soplado químico en un material polímero
termoplástico por fusión del material polímero y mezcla de las
nanopartículas en la masa fundida, seguido por transformación
ulterior de la mixtura en una espuma por un proceso convencional
para producir espumas de polímero por utilización de un agente de
soplado químico, por ejemplo extrusión y moldeo por inyección.
En la mayoría de los casos, esto se realizará
aumentando la temperatura de la masa fundida del polímero que
comprende las nanopartículas del agente de soplado químico, mientras
que se mantiene una presión elevada, de tal modo que tiene lugar la
descomposición del agente de soplado, seguido por enfriamiento de la
masa fundida y reducción de la presión, con lo que el producto
todavía fundido se expande en una espuma, seguido por enfriamiento
ulterior y solidificación de la espuma. De este modo, se obtiene una
espuma de polímero que tiene celdillas muy finas. Las aplicaciones
son similares a las de las espumas conocidas hasta ahora y se
encuentran por ejemplo en el área de los materiales de aislamiento
para espumas de baja densidad y como material de construcción.
En una realización preferida, el proceso de
acuerdo con la invención comprende los pasos de:
- a)
- incorporación del agente de soplado químico en el material polímero,
- b)
- moldeo del material polímero así obtenido, por ejemplo en un artículo conformado o en un recubrimiento,
- c)
- polimerización al menos parcial del material polímero, realizándose los pasos a, b y c a una temperatura inferior a la temperatura de descomposición del agente de soplado químico,
- d)
- calentamiento del material polímero al menos parcialmente polimerizado a una temperatura superior a la temperatura de descomposición del agente de soplado químico.
De este modo, es posible obtener muy fácilmente
una estructura nano-porosa, que tiene una estructura
muy fina de poros o celdillas, teniendo los poros de las celdillas
aproximadamente la forma y el tamaño de las nanopartículas. Esto es
especialmente cierto si el agente de soplado químico se descompone
por debajo de la temperatura de transición vítrea del material
polímero.
Un proceso de este tipo puede realizarse por
ejemplo para la producción de espumas de polietileno reticuladas.
En dicho proceso, el polietileno se reticula primeramente y el
agente de soplado químico se descompone después de ello. De esta
manera se obtiene una espuma de celdillas alveolares muy finas,
teniendo las celdillas un diámetro ligeramente mayor que el
diámetro de las nanopartículas del agente de soplado químico. Es
también posible utilizar el proceso para aplicar un recubrimiento
de un material termoendurecible, curar al menos parcialmente el
recubrimiento y descomponer después de ello el agente de soplado
químico. De este modo se obtiene por regla general una estructura
porosa, teniendo los poros aproximadamente el tamaño de las
nanopartículas.
El procesamiento del material polímero puede
llevarse a cabo por uno de los procesos convencionales, por ejemplo
moldeo, colada, recubrimiento por centrifugación, etc.
Preferiblemente, en el paso b) el material
polímero se procesa para dar un recubrimiento.
Preferiblemente, el material polímero se cura
utilizando un sistema de curado UV. Esto permite el curado a una
temperatura moderada, muy inferior a la temperatura de
descomposición del agente de soplado químico.
En una realización aún más preferida, las
nanopartículas del agente de soplado químico se utilizan en una
concentración baja, por ejemplo inferior a 15% en volumen, con
preferencia inferior a 10% en volumen, con lo que se forman
cavidades separadas.
En otra realización aún más preferida, se
utiliza una concentración más alta de las nanopartículas del agente
de soplado químico, por ejemplo 15-60% en volumen,
en cuyo caso las nanopartículas entran en contacto y las cavidades
se conectan, para formar poros que avanzan a través de todo el
material. Esto es deseable por ejemplo si el material polímero
nanoporoso se utiliza como membrana.
Aplicaciones típicas incluyen por ejemplo
recubrimientos anti-reflectantes, por ejemplo
aplicados sobre pantallas de monitores, un entramado
bio-degradable para ingeniería tisular, un
recubrimiento aislante, una intercapa dieléctrica, una membrana,
por ejemplo una membrana para uso como capa de separación en pilas
de combustible o para la separación de materiales orgánicos o
bio-orgánicos, o un
nano-reactor.
La invención se refiere también a nanopartículas
de un agente de soplado químico tal como se utiliza en el proceso
de acuerdo con la invención.
La invención se refiere también a un material
polímero nanoporoso que comprende un polímero que tiene una
temperatura de fusión y/o una temperatura de descomposición inferior
a 450ºC. La temperatura de descomposición es la temperatura a la
cual en un experimento TGA en el que una muestra de 5 mg se calienta
a 10ºC/minuto, pierde 10% de su peso. Sorprendentemente, es posible
producir materiales polímeros nano-porosos con el
proceso de la presente invención, mientras que con los procesos
conocidos no podían utilizarse tales materiales polímeros, debido a
las condiciones severas del proceso. Preferiblemente, la temperatura
de fusión y/o la temperatura de descomposición es inferior a 400ºC,
todavía más preferiblemente inferior a 350ºC.
En 100 ml de sulfóxido de dimetilo (DMSO) se
disolvieron 0,5 gramos del agente de soplado químico
azodicarbonamida. La solución se procesó utilizando el proceso PCA
como se describe en el documento WO 03/086606, utilizando dióxido
de carbono como el anti-disolvente. Después de
filtración del precipitado se obtuvieron 0,1 gramos de
nanopartículas de azodicarbonamida, que tenían un diámetro medio de
100 nm tal como se midió por SEM (valor medio para 100 partículas
seleccionadas aleatoriamente, tomándose el diámetro máximo de las
partículas). Las partículas se mezclaron con
etoxilato-diacrilato de bisfenol A, una resina
líquida curable por UV, por sonificación durante 30 minutos,
utilizando un procesador ultrasónico Sonicar^{TM} W385, después de
lo cual se obtuvo una dispersión estable de las nanopartículas en
la composición de resina. Después de añadir 0,5% en peso de un
fotoiniciador, Irgacure^{TM} 184, suministrado por Ciba, la
dispersión se aplicó en forma de recubrimiento por centrifugación a
3000 rpm sobre portaobjetos de vidrio.
Después de ello, se realizó el fotocurado del
recubrimiento así obtenido a 100ºC durante 3 minutos utilizando una
lámpara Macam^{TM} Flexicure, suministrada por Livingstone en
Escocia. El recubrimiento se calentó posteriormente a 200ºC durante
2 horas en atmósfera de aire en un horno Mettler^{TM} FP82HT Hot
Stage.
Durante el calentamiento a 200ºC, el
recubrimiento pasó de transparente a lechoso, demostrando que se
obtenía la estructura nano-porosa. El espesor del
recubrimiento se vio apenas o nada influenciado por la
descomposición del agente de soplado. Las fotografías SEM de la
composición polímera nanoporosa demostraban la presencia de poros
finos, que tenían aproximadamente el tamaño de las nanopartículas
originales.
Claims (11)
1. Proceso para producir un material polímero
nanoporoso, caracterizado porque el proceso comprende los
pasos de:
- a.
- incorporación de un agente de soplado químico en forma de nano-partículas en el material polímero,
- b.
- descomposición del agente de soplado químico en sus productos de reacción gaseosos.
2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1,
que comprende los pasos de:
- a.
- incorporación del agente de soplado químico en el material polímero,
- b.
- procesamiento del material polímero así obtenido,
- c.
- polimerización al menos parcial del material polímero, realizándose los pasos a, b y c a una temperatura inferior a la temperatura de descomposición del agente de soplado químico,
- d.
- calentamiento del material polímero al menos parcialmente polimerizado a una temperatura superior a la temperatura de descomposición del agente de soplado químico.
3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 2,
caracterizado porque la composición se conforma en el paso
b) en un recubrimiento.
4. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó
3, caracterizado porque el agente de soplado químico tiene
una temperatura de descomposición inferior a 300ºC.
5. Proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1-4, caracterizado porque se
utiliza azodicarbonamida como el agente de soplado químico.
6. Proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 2-5, caracterizado porque el
material polímero se cura por un sistema de curado UV.
7. Proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1-6, caracterizado porque se
utiliza un polímero biodegradable.
8. Composición de polímero que comprende
partículas de un agente de soplado químico como el utilizado en el
proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones
1-7.
9. Nanopartículas de un agente de soplado
químico como las utilizadas en el proceso de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones 1-7.
10. Material polímero
nano-poroso que comprende un polímero que tiene una
temperatura de fusión y/o una temperatura de descomposición
inferiores a 450ºC.
11. Uso del proceso de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1-7 para la producción de
recubrimientos antirreflectantes, un entramado biodegradable para
ingeniería tisular, un recubrimiento aislante, una intercapa
dieléctrica, una membrana, o un nanorreactor.
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