KR101482749B1 - 초임계 탈가교 반응으로부터 수득되는 폐가교 폴리올레핀수지를 이용한 발포 성형물 제조 방법 및 발포 성형물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 대부분 소각되어지는 폐가교 플라스틱을 초임계 탈가교화 반응시킴으로써 재활용 폴리에틸렌수지를 수득하고 이를 이용하여 발포 성형물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 발포 성형물 제조 방법은 폐가교 플라스틱을 초임계 탈가교화 반응시켜 재활용 폴리올레핀 수지를 수득하는 단계; 10 내지 100중량%의 상기 재활용 폴리올레핀수지를 포함하는 지배수지 100 중량부, 발포제 1 내지 10 중량부 및 가교제 0.2 내지 5 중량부를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 170 ℃ 이상의 온도에서 발포시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 재활용되지 못하고 버려짐으로써 각종 환경문제를 야기하는 폐가교 플라스틱의 재활용 기술에 대한 것이며, 특히 반응 조건에 매우 민감한 발포 성형물 제조 공정에 상기 폐가교 플라스틱로부터 수득되는 재활용 폴리올레핀수지를 이용하고자 하는 시도인 점에서 장점이 있다.

Description

초임계 탈가교 반응으로부터 수득되는 폐가교 폴리올레핀수지를 이용한 발포 성형물 제조 방법 및 발포 성형물{Method of foaming recycled crosslinked polymeric resins via supercritical decrosslinking reaction and form materials manufactured by the same}
본 발명은 초임계 탈가교화 반응에 의해 수득되는 재활용 폴리올레핀수지를 이용한 발포 성형물 제조 방법에 관한 것으로, 지배수지로서 초임계 탈가교화 반응에 의해 수득되는 재활용 폴리올레핀수지를 지배수지 총 중량에 대하여 10 내지 100중량%로 사용하고, 이로부터 발포 성형물을 제조하는 방법 및 제조된 발포 성형물에 관한 것이다.
본 발명은 폐가교 플라스틱을 초임계 탈가교화 반응시켜 재활용 폴리올레핀수지를 수득하고 이를 사용하여 발포 성형물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀계 수지인 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 공중합체의 발포체는 탄성, 유연성, 내마모성, 내화학약품성, 전기절연성이 뛰어나 건축자재, 자동차 내장재, 전기 전자 부품 자재 및 일용 잡화 등으로 폭넓게 사용되고 있다.
또한, 폴리올레핀의 가교 반응으로부터 내부에 망상형의 가교화(network)된 고분자 사슬 구조를 포함하는 가교 플라스틱은 소형 선박 소재, 자동차 및 우주 항공기용 구조재, 스포츠 용품 등 우리 생활 여러 분야에서 큰 비중을 차지하며 사용되고 있다. 그러나, 이러한 가교 플라스틱은 가교 구조화된 고분자 사슬로 인하여 불용(insoluble) 및 불융성(infusible)이라는 특성을 갖는다. 이 때문에 폐가교 플라스틱을 재활용하고자 할 경우에는 고온 열분해에 의한 저분자량의 왁스 제조 또는 단순 파쇄 및 분쇄되어 일부 사용되고 있을 뿐, 아직까지 적절한 재활용 방법이 개발되어 있지 않다.
한편 폐가교 플라스틱의 재활용을 위한 일 방법으로서, 폐가교 플라스틱은 자체 성형성이 없으므로 주로 성형성이 있는 플라스틱을 소량 첨가하여 성형하는 방법을 사용한다. 그러나 성형성이 있는 플라스틱을 일부 포함하여 사용하더라도 폐가교 플라스틱으로부터 발포 성형물을 제조하고자 할 경우에는, 폐가교 플라스틱 내부에 형성되어 있는 가교 구조로 인하여 균일한 발포가 불가능하다는 문제가 여전히 해결되지 못하고 있다.
재활용되지 못한 폐가교 플라스틱은 많은 환경적인 문제점을 야기한다. 이러한 관점에서 대부분 소각되어지는 폐가교 플라스틱을 재활용하기 위한 신규한 기술의 개발에 대한 요구는 환경오염 방지 차원에서도 시급히 해결되어야 할 과제이다.
일반적으로 초임계 유체는 온도, 압력의 증기압 곡선에서 고온 고압의 임계점(critical point)을 넘어서는 기체와 액체의 경계가 없는 초임계 영역의 물질로서 기체의 낮은 표면 장력, 저점도, 높은 확산속도 및 액체의 뛰어난 용해력 등의 장점을 모두 갖는 반응매체로 알려져 있다. 특히 초임계 유체로서 물과 메탄올 등은 그 임계점(물; 374.22℃ 22MPa, 메탄올; 240℃ 7.93MPa) 이상의 고온·고압 상태에서 고분자 사슬을 절단하기 때문에, 일본공개특허 공보(2005-281429, 2004-161983, 2003-96233, 2001-253968, 2001-98107), 유럽특허 0897783A2, 한국특허 10-0733941, 10-0728087 에 공지된 바와 같이 폐가교 플라스틱의 재활용 공정에 이용되고 있다.
최근에는 특히 저탄소 녹색성장 사업의 일환으로서 폐가교 플라스틱을 발포 성형물의 제조에 이용하는 기술이 자원 순환형 구조를 구현하기 위한 일 수단으로서 대두되고 있다. 그러나 발포 성형물 제조 공정은 반응물의 종류, 양 및 반응 조건에 매우 민감한 반응이다. 따라서 발포 성형물의 제조 공정에 재활용 폐수지를 이용한다는 것은 용이하게 생각될 수 있는 것이 아니다. 더욱이 폐가교 플라스틱을 발포 성형물 제조에 이용하는 것은 현재까지 시도된 바 없다.
이에 본 발명자들은 폐가교 플라스틱을 재활용하여 발포 성형물 제조에 이용하기 위한 방법을 연구하였다.
1. 일본공개특허공보 2005-281429 2. 일본공개특허공보 2004-161983 3. 일본공개특허공보 2003-96233 4. 일본공개특허공보 2001-253968 5. 일본공개특허공보 2001-98107 6. 유럽공개특허공보 0897783A2 7. 한국등록특허공보 10-0733941 8. 한국등록특허공보 10-0728087
본 발명은 재활용이 곤란한 폐가교 플라스틱을 발포 성형물의 제조에 사용할 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다.
이를 위해 본 발명은 폐가교 플라스틱으로부터 초임계 탈가교화 반응 공정에 의해 가교 반응 전 원래의 폴리올레핀수지에 가까운 분자량을 갖는 재활용 폴리올레핀수지를 수득하고, 이를 발포 성형물 제조 공정에 사용하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 폐가교 플라스틱을 초임계 탈가교화 반응시켜 재활용 폴리올레핀 수지를 수득하는 단계; 상기 재활용 폴리올레핀수지를 포함하는 지배수지 100 중량부, 발포제 1 내지 10 중량부 및 가교제 0.2 내지 5 중량부를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 170℃ 이상의 온도에서 발포시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포 성형물의 제조 방법을 제공한다.
바람직하게, 상기 폐가교 플라스틱은 가교 폴리올레핀계 공중합체이다.
바람직하게, 상기 폐가교 플라스틱의 초임계 탈가교화 반응은 물, 에탄올 또는 메탄올의 반응매체에서, 360 내지 400℃ 범위의 반응 온도 및 5 내지 30MPa 범위의 반응 압력 하에서 이루어진다.
바람직하게, 상기 지배수지는 10 내지 100중량% 범위의 재활용 폴리올레핀수지를 포함한다.
바람직하게, 상기 발포제는 아조디카본아미드이다.
바람직하게, 상기 가교제는 디큐밀퍼옥사이드이다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법으로부터 제조되는 발포 성형물을 제공한다.
본 발명에 의하면 재활용이 곤란한 폐가교 플라스틱으로부터 균일한 발포셀을 포함하는 발포 성형물을 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명은 재활용되지 못하고 소각됨으로써 각종 환경문제를 야기하는 폐가교 플라스틱의 친환경적 처리는 물론, 그로부터 폴리올레핀수지의 발포 성형물이라는 산업상 유용한 소재의 생산까지 가능하게 함으로써 자원 순환적 구조를 실현하는 효과를 가져오는 것이다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 발포 성형물의 단면 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 4에서 제조된 발포 성형물의 단면 SEM 사진이다.
본 발명은 초임계 탈가교화 반응에 의해 폐가교 플라스틱의 가교도를 제거함으로써 재활용 폴리에틸렌수지를 수득하고, 이를 이용하여 발포 성형물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 폐가교 플라스틱을 초임계 탈가교화 반응시켜 재활용 폴리올레핀 수지를 수득하는 단계; 상기 재활용 폴리올레핀수지를 포함하는 지배수지 100 중량부, 발포제 1 내지 10 중량부 및 가교제 0.2 내지 5 중량부를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 170 ℃ 이상의 온도에서 발포시키는 단계를 포함하는 발포 성형물의 제조 방법 및 그로부터 제조된 발포 성형물에 관한 것이다.
폐가교 플라스틱의 탈가교화 반응
상기 폐가교 플라스틱은 예로서 가교 폴리에틸렌, 가교 폴리프로필렌 등 통상의 올레핀계 공중합체의 가교 반응으로부터 얻어지는 것이다. 이들 폐가교 플라스틱으로부터 발포 성형물의 지배수지로 사용하기에 적합한 재활용 폴리올레핀수지를 수득하기 위해, 본 발명에서는 초임계 유체를 반응용매로 사용하여 탈가교 반응을 시킨다. 상기 "초임계 유체"로는 물, 에탄올 또는 메탄올을 사용할 수 있다.
폐가교 플라스틱의 초임계 탈가교화 반응은 바람직하게 360 내지 400 범위의 반응 온도 및 5 내지 30MPa 범위의 반응 압력의 "초임계 유체 조건"에서 수행된다. 또한 반응 시간은 1 분 내지 10 분간 진행시킬 수 있다.
폐가교 플라스틱의 탈가교 반응으로부터 수득되는 재활용 폴리올레핀수지의 가교도는 반응 온도, 압력 및 시간이라는 반응 조건에 의해 조절된다. 본 발명에서는 발포 성형물 제조에 사용하기 위해 바람직하게 0 내지 15% 범위의 가교도를 갖는 재활용 폴리올레핀수지가 수득되도록 상기 탈가교 반응의 반응 조건을 조절한다.
한편, 가장 바람직하게는 폐가교 플라스틱의 가교도를 0% 까지 낮추는 것이다. 이러한 반응에 의해 가교 반응 전 원래의 폴리올레핀수지의 분자량에 가까운 분자량을 갖는 재활용 폴리올레핀수지를 얻을 수 있다.
발포 성형물의 제조
본 발명은 상기 수득된 재활용 폴리올레핀수지를 발포 성형물 제조를 위한 지배수지에 포함시켜 사용하는 것을 특징으로 하는 발포 성형물의 제조방법을 제공한다.
상기 재활용 폴리올레핀수지는 단독으로 발포 성형물의 지배수지로 사용되거나, 또는 가교 반응 전 신재의 폴리올레핀과 혼합하여 사용될 수 있다.
이때 지배수지 총 중량에 대해 바람직하게 10 내지 100 중량%의 재활용 폴리올레핀수지를 포함시켜 사용할 수 있다. 지배수지에 포함되어 사용되는 재활용 폴리올레핀수지의 함량은 가교도에 따라 조절될 수 있다.
다음으로 상기 지배수지 100 중량부에 발포제 1 내지 10 중량부 및 가교제 0.2 내지 5 중량부를 첨가한 후 믹서, 압축기 또는 니더를 이용하여 혼합한다.
발포제는 지배수지를 발포시키는 화합물로서 재활용 폴리올레핀수지를 포함하는 지배수지를 균일하게 발포시키기 위하여 지배수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 발포제가 상기 범위 미만의 양으로 사용될 경우 지배수지 전체량에 걸친 균일한 발포가 일어나지 못하고, 상기 범위를 초과하는 양으로 사용될 경우 단시간 내에 과다하게 이루어지는 발포로 인하여 불안정한 발포가 일어날 수 있으며 적당한 크기를 갖는 발포셀이 형성되지 못하는 문제가 발생한다.
본 발명에서는 바람직하게 상기 발포제로서 아조디카본아미드를 사용하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
가교제는 폴리올레핀의 가교반응 특성이 우수한 퍼옥사이드계열의 라디칼 개시반응 유도 가교제가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 디큐밀퍼옥사이드 가교제가 바람직하다.
마지막으로 상기 혼합된 혼합물을 170 ℃ 이상에서 발포시킴으로써 본 발명의 발포 성형물의 제조를 완성한다.
특히 본 발명에서 탈가교 반응에 의해 제조되는 재활용 폴리올레핀수지는 가교 반응 전 원래의 폴리올레핀수지 수준에 가까운 분자량을 갖는 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명에 의하면 발포 성형물의 제조시 지배수지로서 신재의 폴리올레핀수지의 첨가없이 재활용 폴리올레핀수지만을 사용하더라도 우수한 물성을 갖는 발포 성형물 제조가 가능하다.
이하 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 제시한다. 단, 본 발명이 이에 한정되는 것으로 이해되어서는 안된다.
[실시예 1]
폐가교 플라스틱의 탈가교화 반응
폐가교 플라스틱으로서 가교도 65 %의 폴리에틸렌수지를, 직경(D) 40 mm 및 L/D=36 규격의 연속공정 초임계 압출기에서, 반응용매로 메탄올을 사용하여, 8 MPa의 반응압력 및 370 ℃ 반응온도로 2분간 체류시킴으로써 탈가교 반응시켜 재활용 폴리올레핀수지를 수득하였다.
발포 성형물의 제조
지배수지로서 상기 수득된 재활용 폴리올레핀수지 100 중량부, 아조디카본아미드 발포제 2 중량부, 디큐밀퍼옥사이드 가교제 0.2 중량부 및 ZnO 1.6 중량부를 첨가한 후, 니더기를 이용하여 130 ℃에서 이들을 혼합했다. 다음으로 상기 혼합물을 170 ℃ 및 14 MPa에서 고압 발포하여 발포 성형물을 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1의 발포 성형물 제조 과정에서 가교제의 함량을 0.6 중량부로 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 발포 성형물을 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1의 발포 성형물 제조 과정에서 가교제의 함량을 1 중량부로 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 발포 성형물을 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 1의 발포 성형물 제조 과정에서 지배수지로서 재활용 폴리올레핀수지 100 중량부를 대신하여 재활용 폴리올레핀수지 50 중량부 및 폴리올레핀(LDPE 5316, 한화석유화학) 신재 50 중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 발포 성형물을 제조하였다.
[실시예 5]
실시예 4의 발포 성형물 제조 과정에서 가교제의 함량을 0.6 중량부로 사용하는 것을 제외하고, 실시예 4에서와 동일한 방법으로 발포 성형물을 제조하였다.
[실시예 6]
실시예 4의 발포 성형물 제조 과정에서 가교제의 함량을 1 중량부로 사용하는 것을 제외하고, 실시예 4에서와 동일한 방법으로 발포 성형물을 제조하였다.
[물성 평가]
발포율 및 셀 형상의 육안관찰
실시예 1 내지 6에서 제조된 발포 성형물에 대해 밀도를 측정하여 발포율을 계산하였다. 또한 육안으로 발포셀 형상을 관찰하였다. 결과를 하기 표1에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
지배수지 재활용 폴리올레핀수지 100중량부 재활용 폴리올레핀수지 50중량부+폴리올레핀 신재 50중량부
가교제 함량 (중량부) 0.2 0.6 1 0.2 0.6 1
발포율 (%) 750 650 450 650 600 500
셀 형상 양호 양호 양호 양호 양호 양호
단면 SEM 촬영
한편, 실시예1 및 4에서 제조된 발포 성형물에 대해 주사전자현미경(SEM)으로 각각의 단면을 촬영하였다. 결과를 도1 및 2에 도시하였다.
상기 표1에 의하면 본 발명에 따라 폐가교 플라스틱을 초임계 공정에 의해 탈가교화 반응시킴으로써 재활용 폴리올레핀수지를 수득하고, 이를 단독으로 또는 신재 폴리올레핀수지와 혼합한 것을 지배수지로 하여 발포 성형물을 제조한 경우, 제조된 발포 성형물은 발포율 및 발포셀의 형상이 양호하게 나타났음을 확인할 수 있다. 또한, 도1 및 2에서 발포 성형물 내부에 균일하게 형성된 발포셀 형상을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. 재활용 폴리올레핀 수지를 100중량% 포함하는 지배수지를, 물, 에탄올 또는 메탄올의 반응매체에서, 360 내지 400℃ 범위의 반응 온도 및 5 내지 30MPa 범위의 반응 압력 하에서 이루어지는 초임계 탈가교화 반응시켜, 미가교된 재활용 폴리올레핀 수지를 수득하거나 0중량% 초과 내지 15중량% 이하의 가교도를 가진 재활용 폴리올레핀 수지를 수득하는 단계;
    상기 수득한 재활용 폴리올레핀수지를 포함하는 지배수지 100 중량부, 발포제로서 아조디카본아미드 1 내지 10 중량부 및 가교제로서 디큐밀퍼옥사이드 0.2 내지 0.4 중량부를 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물을 170 ℃ 이상의 온도에서 발포시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포율 700% 이상의 발포 성형물의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
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  7. 제1항의 제조 방법으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 발포 성형물.
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