CN112852056B - 一种用于发泡的聚丙烯母粒及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于发泡的聚丙烯母粒及其制备方法与应用，涉及塑料技术领域。本发明所述用于发泡的聚丙烯母粒包含如下重量份的成分：聚丙烯树脂92～97份和增韧剂3～8份；此外，还含有多功能性单体、交联剂、助交联剂、抗氧剂和加工助剂。由本发明所述配方制备出的用于发泡的聚丙烯母粒具有良好的加工性，发泡后不仅具有良好的韧性，还具有独特的拉伸性能和较高的耐热性能，制备方法简单，适于工业化生产。

Description

一种用于发泡的聚丙烯母粒及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及塑料技术领域，尤其涉及一种用于发泡的聚丙烯母粒及其制备方法与应用。
背景技术
高分子发泡材料具有密度低、吸收冲击载荷能力强、隔音隔热效果好、尺寸稳定性好等特点，被广泛用于汽车、建筑、包装、家居制品等领域。目前应用较多的发泡材料有聚氨酯(PU)、聚苯乙烯(PS)及聚乙烯(PE)等。
聚氨酯硬发泡材料在发泡过程中存在对人体有害的氰酯类残留物，且发泡材料无法回收利用；聚苯乙烯发泡材料不仅耐高温性能差，机械强度低，而且由于不易降解，也同样难以回收利用，并对周围环境造成“白色污染”；聚乙烯发泡材料虽然质地柔软、机械性能好，成本低廉，但是最高使用温度只有82℃，大大限制了其在高温领域的应用。
聚丙烯(PP)树脂密度小、无毒无臭、耐高温、力学性能优良、化学稳定性好，最高使用温度可达130℃，由此开发的泡沫塑料能完全克服上述材料在耐高温及环保等方面的缺点。但是由于通用聚丙烯熔体强度低，使其应用于发泡塑料制品时存在成型工艺性能差的缺点，限制了其在发泡塑料领域的广泛应用。寻找一种简单适用的方法制备高熔体强度的PP(HMSPP)以解决其用于发泡时由于熔体强度低造成的发泡不均匀，破泡以及制品表面光滑度不好等问题，从而可以使用价格低廉的通用聚丙烯直接发泡。
对通用聚丙烯改性是制备HMSPP最简单有效的方法，目前改性的方法主要有共混、交联、接枝等。但是共混改性易降低PP的各项性能；辐射交联成本较高，工艺复杂，实用性差。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种兼具良好的加工性能以及发泡性能的聚丙烯母粒及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种用于发泡的聚丙烯母粒，包含如下重量份的成分：聚丙烯树脂92～97份和增韧剂3～8份；所述用于发泡的聚丙烯母粒还包含多功能性单体、交联剂、助交联剂、抗氧剂和加工助剂；所述多功能性单体的质量为聚丙烯树脂和增韧剂总量的2.5～3.0％；所述交联剂的质量为聚丙烯树脂和增韧剂总量的0.01～0.03％，所述助交联剂的质量为聚丙烯树脂和增韧剂总量的0.01～0.02％，所述抗氧剂的质量为聚丙烯树脂和增韧剂总量的0.3～0.5％，所述加工助剂的质量为聚丙烯树脂和增韧剂总量的0.3～0.5％。
本发明申请人通过对成分进行选择，加入多功能性单体和交联剂对聚丙烯进行接枝，形成支化结构，再将线型或轻度支化的PP通过交联转化为三维网状的体型结构，提高熔体强度，使聚丙烯材料在保证优异的耐高温性和发泡性的同时，具有良好的加工性能。
优选地，所述聚丙烯树脂为茂金属均聚聚丙烯，在230℃，2.16kg条件下的熔体质量流动速率为1～60g/10min，密度为0.89～0.91g/cm3；所述增韧剂包含乙烯辛烯弹性体、三元乙丙橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种。
优选地，所述多功能性单体包含2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸酯基硅油中的至少一种。
优选地，所述多功能性单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和1,6-己二醇二丙烯酸酯的复配物。
优选地，所述复配物中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和1,6-己二醇二丙烯酸酯的质量比为：1:0.8～1.2。
优选地，所述交联剂包含偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二碳酸酯中的至少一种；所述助交联剂包含二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的至少一种；所述抗氧剂包含受阻酚型抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；所述加工助剂包含聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟丙烯、聚四氟丙烯中的至少一种，所述加工助剂可明显降低熔体和金属间黏着力，显著提高挤出效率。
优选地，所述抗氧剂中，受阻酚型抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为2:1。
同时，本发明还公开了一种上述用于发泡的聚丙烯母粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚丙烯树脂、增韧剂、多功能性单体、交联剂、助交联剂、抗氧剂和加工助剂加入高速混合器中进行干混处理，得到混合均匀的物料；
(2)将步骤(1)中混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中熔融、混炼、挤出、冷却、吹干、造粒，得到所述用于发泡的聚丙烯母粒；
所述步骤(1)中，高速混合器的转速为1000～1200r/min，混合时间为4～7min；
所述步骤(2)中，双螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，双螺杆挤出机中最高段温度为220～240℃。
此外，本发明还公开了一种利用上述聚丙烯母粒制备的聚丙烯发泡制品，其制备方法包括如下步骤：
(1)将如权利要求1～7任一项所述用于发泡的聚丙烯母粒和发泡剂加入高速混合器中进行干混处理，得到混合均匀的物料；
(2)将步骤(1)中混合均匀的物料采用注射成型方法，在二次开模条件下制备得到所述聚丙烯发泡制品；
所述步骤(1)中高速混合器的转速为1000～1200r/min，混合时间为15～25min。
优选地，所述发泡剂的质量为用于发泡的聚丙烯母粒的质量的0.5～2.0％；所述发泡剂包含偶氮二甲酰胺、N,N’-二亚硝基五次甲基四胺中的至少一种。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：本发明通过采用聚丙烯树脂、增韧剂、多功能性单体、交联剂、助交联剂、抗氧剂和加工助剂复配，并优选其用量，制得的高熔体强度聚丙烯，用于发泡制品成孔细密均匀，孔径分布窄，并具有优异的力学性能。
1、普通PP可适用于发泡温度窗口窄，普遍认为只有4℃。在加工过程中，给实际生产带来很大困难。而HMSPP具有较高的熔体强度和拉伸强度，其应变应化行为可促使泡孔稳定增长、抑制泡孔塌陷和合并，提高聚丙烯可发性。
2、增韧剂的引入能增加聚丙烯树脂的韧性，提高其发泡制品的常温和抗低温冲击性能。
3、挤出过程中，借助螺杆产生的强烈剪切作用，共混体系中加入的交联剂引发体系产生自由基使体系进行交联。同时，加入多功能性单体有机过氧化物的分子结构中都具有-O-O-键，该键的离解能很小，受热裂解成自由基，促进交联反应的发生，获得适合于发泡的高熔体强度聚丙烯共混物。
4、助交联剂的使用，可稳定聚合物自由基，防止大分子链的断裂，使交联反应处于优先地位。即抑制交联时，聚合物分子发生自由基断裂的副反应，提高交联效果。
5、一方面，接枝并交联的引入使PP大分子间的作用力增强，使其热稳定性增加；另一方面，部分接枝并交联结构充当了结晶时的成核剂，提高了结晶度，这些均使体系的热变形温度提高，而且接枝并交联可在双螺杆挤出机中一步完成。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实验所用材料如下：
聚丙烯树脂：茂金属均聚聚丙烯，在230℃，2.16kg条件下的熔体质量流动速率为15g/10min，密度为0.9g/cm3。
增韧剂：乙烯辛烯弹性体，在190℃，2.16kg条件下熔体质量流动速率为9.1g/10min。
多功能性单体1：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和1，6-己二醇二丙烯酸酯质量比为1:1的复配物。
多功能性单体2：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和1，6-己二醇二丙烯酸酯质量比为2:1的复配物。
多功能性单体3：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
多功能性单体4：1，6-己二醇二丙烯酸酯。
多功能性单体5：丙烯酸酯基硅油。
多功能性单体6：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸酯基硅油质量比为1:1的复配物。
交联剂：偶氮二异丁腈。
助交联剂：二乙烯基苯。
抗氧剂：抗氧剂B215。
加工助剂：聚偏氟乙烯。
实施例1
本发明所述用于发泡的聚丙烯母粒的一种实施例，本实施例所述用于发泡的聚丙烯母粒的配方如表1所示，制备方法如下：
(1)将聚丙烯树脂、增韧剂、多功能性单体、交联剂、助交联剂、抗氧剂和加工助剂加入高速混合器中以1100r/min的转速进行干混处理，混合5min，得到混合均匀的物料；
(2)将步骤(1)中混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中熔融、混炼、挤出、冷却、吹干、造粒，得到所述用于发泡的聚丙烯母粒；所述双螺杆挤出机的最高段温度为230℃。
实施例2
本发明所述用于发泡的聚丙烯母粒的一种实施例，本实施例所述用于发泡的聚丙烯母粒的配方与实施例1的区别仅在于，多功能性单体不同，本实施例所用的多功能性单体为多功能性单体2，本实施例的制备方法与实施例1相同。
实施例3
本发明所述用于发泡的聚丙烯母粒的一种实施例，本实施例所述用于发泡的聚丙烯母粒的配方与实施例1的区别仅在于，多功能性单体不同，本实施例所用的多功能性单体为多功能性单体3，本实施例的制备方法与实施例1相同。
实施例4
本发明所述用于发泡的聚丙烯母粒的一种实施例，本实施例所述用于发泡的聚丙烯母粒的配方与实施例1的区别仅在于，多功能性单体不同，本实施例所用的多功能性单体为多功能性单体4，本实施例的制备方法与实施例1相同。
实施例5
本发明所述用于发泡的聚丙烯母粒的一种实施例，本实施例所述用于发泡的聚丙烯母粒的配方与实施例1的区别仅在于，多功能性单体不同，本实施例所用的多功能性单体为多功能性单体5，本实施例的制备方法与实施例1相同。
实施例6
本发明所述用于发泡的聚丙烯母粒的一种实施例，本实施例所述用于发泡的聚丙烯母粒的配方与实施例1的区别仅在于，多功能性单体不同，本实施例所用的多功能性单体为多功能性单体6，本实施例的制备方法与实施例1相同。
实施例7～8
本发明所述用于发泡的聚丙烯母粒的实施例，实施例7～8的配方如表1所示，制备方法与实施例1相同。
对比例1～4
对比例1～4为聚丙烯母粒，其配方如表1所示，制备方法与实施例1相同。
表1配方表(重量份)
项目 实施例1 实施例7 实施例8 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
聚丙烯树脂 95 92 97 95 95 95 90
增韧剂 5 8 3 5 5 5 10
多功能性单体1 2.8 2.5 3 / 2.8 2.8 2.8
交联剂 0.02 0.01 0.03 0.02 0.005 0.02 0.02
助交联剂 0.02 0.01 0.015 0.02 0.02 0.02 0.02
抗氧剂 0.4 0.3 0.5 0.4 0.4 0.4 0.4
加工助剂 0.4 0.3 0.5 0.4 0.4 0.2 0.4
应用例
将实施例1～8和对比例1～4制备的聚丙烯母粒于80℃干燥2h。分别与1.2份发泡剂偶氮二甲酰胺混合，在转速为1100r/min的高速混合器中于常温下进行干混处理，混合20min后，采用注射成型法，在二次开模条件下制备聚丙烯发泡制品，分别命名为应用实施例1～8和应用对比例1～4。
对应用实施例1～8和应用对比例1～4进行性能测试，测试结果如表2所示，测试标准如下：
熔融指数：GB/T 3682-2000测定；
密度：根据GB/T 1033-1986测定；
拉伸强度：根据GB/T 1040-1998测定；
弯曲模量：根据GB/T 9341-2000测定；
悬臂梁缺口冲击强度：根据GB/T 1843-1996测定；
热变形温度：根据GB/T 1634-2000测定；
孔径：以SEM测试；
熔体强度：采用Gottfert公司Rheotens 71.97型测定仪测试条件为：挤出机机筒与模头温度均为210℃、剂出机出料速度为4g/min，拉伸加速度2cm/s2。
表2性能测试结果
Figure BDA0002886809010000081
从表2中可知，应用实施例1～8的优良孔径占比明显高于应用对比例1～4，优良孔径占比是指完整并且孔径尺寸比较集中的孔数占所有孔数的比例，是衡量发泡制品质量的重要指标之一。由此可知，由本发明所述配方制备出的聚丙烯母粒具有良好的发泡性能。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但并不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种用于发泡的聚丙烯母粒，其特征在于，所述用于发泡的聚丙烯母粒包含如下重量份的成分：聚丙烯树脂92～97份和增韧剂3～8份；
所述用于发泡的聚丙烯母粒还包含多功能性单体、交联剂、助交联剂、抗氧剂和加工助剂；
所述多功能性单体的质量为聚丙烯树脂和增韧剂总量的2.5～3.0％；所述交联剂的质量为聚丙烯树脂和增韧剂总量的0.01～0.03％，所述助交联剂的质量为聚丙烯树脂和增韧剂总量的0.01～0.02％，所述抗氧剂的质量为聚丙烯树脂和增韧剂总量的0.3～0.5％，所述加工助剂的质量为聚丙烯树脂和增韧剂总量的0.3～0.5％。
2.如权利要求1所述的用于发泡的聚丙烯母粒，其特征在于，所述聚丙烯树脂为茂金属均聚聚丙烯，在230℃，2.16kg条件下的熔体质量流动速率为1～60g/10min，密度为0.89～0.91g/cm3；所述增韧剂包含乙烯辛烯弹性体、三元乙丙橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种。
3.如权利要求1所述的用于发泡的聚丙烯母粒，其特征在于，所述多功能性单体包含2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸酯基硅油中的至少一种。
4.如权利要求3所述的用于发泡的聚丙烯母粒，其特征在于，所述多功能性单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和1,6-己二醇二丙烯酸酯的复配物。
5.如权利要求4所述的用于发泡的聚丙烯母粒，其特征在于，所述复配物中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和1,6-己二醇二丙烯酸酯的质量比为：1:0.8～1.2。
6.如权利要求1所述的用于发泡的聚丙烯母粒，其特征在于，所述交联剂包含偶氮二异丁腈、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二碳酸酯中的至少一种；所述助交联剂包含二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的至少一种；所述抗氧剂包含受阻酚型抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；所述加工助剂包含聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟丙烯、聚四氟丙烯中的至少一种。
7.如权利要求6所述的用于发泡的聚丙烯母粒，其特征在于，所述抗氧剂中，受阻酚型抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为2:1。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的用于发泡的聚丙烯母粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚丙烯树脂、增韧剂、多功能性单体、交联剂、助交联剂、抗氧剂和加工助剂加入高速混合器中进行干混处理，得到混合均匀的物料；
(2)将步骤(1)中混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中熔融、混炼、挤出、冷却、吹干、造粒，得到所述用于发泡的聚丙烯母粒；
所述步骤(1)中，高速混合器的转速为1000～1200r/min，混合时间为4～7min；
所述步骤(2)中，双螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，双螺杆挤出机中最高段温度为220～240℃。
9.一种聚丙烯发泡制品，其特征在于，所述聚丙烯发泡制品的制备方法包括如下步骤：
(1)将如权利要求1～7任一项所述用于发泡的聚丙烯母粒和发泡剂加入高速混合器中进行干混处理，得到混合均匀的物料；
(2)将步骤(1)中混合均匀的物料采用注射成型方法，在二次开模条件下制备得到所述聚丙烯发泡制品；
所述步骤(1)中高速混合器的转速为1000～1200r/min，混合时间为15～25min。
10.如权利要求9所述的聚丙烯发泡制品，其特征在于，所述发泡剂的用量为用于发泡的聚丙烯母粒质量的0.5～2.0％；所述发泡剂包含偶氮二甲酰胺、N,N’-二亚硝基五次甲基四胺中的至少一种。
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