CN114015186B - 一种发泡聚丙烯材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种发泡聚丙烯材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种发泡聚丙烯材料及其制备方法和应用，所述发泡聚丙烯材料包括如下制备原料：聚丙烯、发泡剂、弹性体，所述聚丙烯含有高熔体强度聚丙烯，所述高熔体强度聚丙烯为熔体强度≥30cN的聚丙烯。本发明的发泡聚丙烯材料的耐温等级可达到150℃(依据ISO 6722标准)，经过150℃热老化处理后依然能够保持良好的力学性能、介电性能，可以稳定适用于长期温度较高、瞬时温度高或者散热条件差的应用场景，例如汽车、数据中心、5G基站内部，可以避免高温下线缆性能衰减、损坏等问题。且所述发泡聚丙烯材料容易押出成型，押出后线径、电容稳定，表面光滑，发泡泡孔均匀。

Description

一种发泡聚丙烯材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种发泡聚丙烯材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前电缆行业普遍使用聚乙烯作为绝缘层材料，其具有无臭无毒、耐低温性能优秀、电气性能优良、耐腐蚀、易加工等特点，因此在行业中的用量很大。然而聚乙烯的熔点和维卡软化温度较低，在长期高温使用的情况下容易变形、熔化。一般聚乙烯电缆的耐温等级仅有70℃(依据为国际标准ISO 6722)，即使是交联聚乙烯电缆的耐温等级也只有90℃。而随着通信技术的发展，信号传输频率已经在10年内由2/3G通信技术的2GHz以内，提高到目前5G毫米波通信技术的30～50GHz，而且未来数年信号传输频率还将大幅增长。随着信号传输频率的大幅增长，电缆发热量会大大提高，聚乙烯体系制备的电缆性能已不能满足性能要求。
聚丙烯和聚乙烯相比，硬度、强度、耐温等级更高，而比重更低，是替代聚乙烯的一种优良材料。在低频率时，电信号会在导体内部传输；而在中高频率下，电信号将在导体和绝缘层的接触面上传输。因此实芯绝缘线在中高频率下传输信号衰减过大，不能满足使用要求，需要使用发泡绝缘线。一般聚丙烯电缆的耐温等级为105℃，在散热较差的设备内部如汽车、数据中心内长期使用仍然会对电缆性能造成影响，需要进一步提高其耐热性能。交联是提升聚丙烯耐热性能的一种有效方法，经过交联后的聚丙烯从线性结构转变为三维网状结构，耐热性能会有明显提高。
交联工艺一般包括化学交联、聚丙烯与低密度聚乙烯机械共混交联、高能射线辐照交联及电子辐照交联等。化学交联一般采用化学交联剂如有机过氧化物使聚合物产生交联，其工艺复杂且会有交联引发剂残留，对产品性能有影响；机械共混交联效果虽好，但强度低于纯聚丙烯交联；高能射线辐照交联由于使用的X射线、γ射线等射线能量很高，在辐照过程中聚丙烯同时发生交联和降解，影响材料性能，且设备成本高。电子辐照交联是利用电子加速器发射出的高能量电子束流，轰击电缆绝缘层，将电缆绝缘层中的高分子链打断成不稳定的自由基，自由基相互之间重新组合，由链状分子结构变成三维网状分子结构形成交联。这种方法功率大且安全性较好，因此是比较适合的交联方式。不过采用电子辐照交联后的聚丙烯普遍存在力学性能不足，电容稳定性欠缺、耐热性能低的局限。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种发泡聚丙烯材料，力学性能高，介电性能优良，押出线材电容稳定性好，耐温等级高。
同时，本发明还提供所述发泡聚丙烯材料的制备方法和应用。
具体地，本发明采取如下的技术方案：
本发明的第一方面是提供一种发泡聚丙烯材料，所述发泡聚丙烯材料包括如下制备原料：聚丙烯、发泡剂、弹性体，所述聚丙烯含有高熔体强度聚丙烯，所述高熔体强度聚丙烯为熔体强度≥30cN的聚丙烯。
根据本发明第一方面的发泡聚丙烯材料，至少具有如下有益效果：
高熔体强度聚丙烯为分子链中含有长支链的聚丙烯。一般聚丙烯的熔体强度为10cN，而高熔体强度聚丙烯的熔体强度是一般聚丙烯的2倍以上。本发明加入高熔体强度聚丙烯参与聚丙烯材料在发泡剂作用下的发泡过程，可有效阻止发泡过程中气体流失，减少泡孔合并，使发泡过程稳定，从而提高发泡聚丙烯材料的发泡稳定性，结合弹性体的作用，共同提高交联的发泡聚丙烯材料的力学性能、介电性能，在将发泡聚丙烯材料用于押出线材、交联后电容稳定性好，耐温等级高。
在本发明的一些实施方式中，所述高熔体强度聚丙烯的熔融指数为1～4g/10min(230℃/2.16kg)，熔融张力为9～25g(230℃)。
在本发明的一些实施方式中，所述高熔体强度聚丙烯包括日本PP公司的EX6000、EX8000、MFX8、MFX6中的至少一种，优选EX6000。
在本发明的一些实施方式中，所述高熔体强度聚丙烯在所述聚丙烯中的质量占比为0～20％且不为0，优选为15％～20％。
在本发明的一些实施方式中，所述聚丙烯还含有无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚聚丙烯中的至少一种，优选含嵌段共聚聚丙烯。嵌段共聚聚丙烯的耐低温性能优良且耐温等级高，可适应不同地区不同时间的使用环境。
在本发明的一些实施方式中，所述无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚聚丙烯的熔融指数MFR独立为：1g/10min≤MFR(230℃/2.16kg)≤10g/10min，优选为2g/10min≤MFR(230℃/2.16kg)≤6g/10min。
在本发明的一些实施方式中，所述发泡聚丙烯材料的制备原料还包括交联剂。
在本发明的一些实施方式中，按重量份计，所述发泡聚丙烯材料包括如下制备原料：
聚丙烯100份
发泡剂0.5～1份
弹性体1～5份
交联剂1～5份。
在本发明的一些实施方式中，所述发泡聚丙烯材料的制备原料还包括抗氧剂。
在本发明的一些实施方式中，按重量份计，所述发泡聚丙烯材料包括如下制备原料：
聚丙烯100份
发泡剂0.5～1份
弹性体1～5份
交联剂1～5份
抗氧剂0.1～1份。
在本发明的一些实施方式中，按重量份计，所述发泡聚丙烯材料包括如下制备原料：
嵌段共聚聚丙烯80～85份
高熔体强度聚丙烯15～20份
发泡剂0.5～1份
弹性体1～5份
交联剂1～5份
抗氧剂0.1～1份。
在本发明的一些实施方式中，所述发泡剂的分解温度为200～230℃，包括偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酰钡、4,4’-氧代双(苯磺酰氨基脲)、对甲苯磺酰氨基脲中的至少一种，优选包括偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酰钡中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述弹性体包括聚烯烃共聚物弹性体(POE，例如乙烯-丁烯共聚物)、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)中的至少一种，优选包括POE、SEBS中的至少一种。弹性体的加入可改善材料耐低温性能，提高材料韧性，减少交联过程引起的力学性能下降尤其是对断裂伸长率的影响。
在本发明的一些实施方式中，所述交联剂包括辐照交联剂，包括三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯中的至少一种，优选包括TAIC、TAC中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述抗氧剂包括受阻酚抗氧化剂、亚磷酸类抗氧化剂、金属钝化剂中的至少一种，优选包括受阻酚抗氧化剂、亚磷酸类抗氧化剂、金属钝化剂三种按比例混合的组合物。所述组合物的质量比例为受阻酚抗氧化剂：亚磷酸类抗氧化剂：金属钝化剂＝2～5：0.5～2：1，优选约3：1：1。
在本发明的一些实施方式中，所述受阻酚抗氧化剂包括四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、1,2-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼，二缩三乙二醇双[β-丙酸酯]、3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷中的至少一种。优选为二缩三乙二醇双[β-丙酸酯](例如巴斯夫Irganox 245)、亚磷酸类抗氧化剂包括三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)异辛烷氧基亚磷酸酯(例如巴斯夫Irgafos 168)。所述金属钝化剂包括巯基苯骈噻唑钠(MTNA)、双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]2,2-草酰胺(XL-1)(例如亚凡帝特XL-1)中的至少一种。
本发明的第二方面是提供所述发泡聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：
将制备原料混合后进行熔融挤出，得到发泡聚丙烯材料。
在本发明的一些实施方式中，所述混合的步骤具体为，将聚丙烯和弹性体进行混合后加入发泡剂、交联剂和抗氧剂继续混合。所述聚丙烯和弹性体混合的温度为20～50℃。
在本发明的一些实施方式中，所述熔融挤出的温度为140～160℃。
本发明的第三方面是提供一种电缆，所述电缆的制备原料含有所述发泡聚丙烯材料。在电缆中，所述发泡聚丙烯材料可制成绝缘层。
本发明的第四方面还提供一种电缆的生产方法，包括如下步骤：对所述发泡聚丙烯材料进行押出成型、电子辐照，得到电缆。
在本发明的一些实施方式中，所述电子辐照的辐照剂量为10～15Mrad。
在本发明的一些实施方式中，所述押出成型的步骤在通气中进行，气体的压力为100～300bar。通过通入气体，促进材料的发泡。通入的气体可采用空气、氮气等。
本发明还提供所述电缆在汽车、数据中心或5G基站中的应用。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明加入高熔体强度聚丙烯参与聚丙烯材料的发泡，可有效阻止发泡过程中气体流失，减少泡孔合并，使发泡过程稳定，从而提高发泡聚丙烯材料的发泡稳定性，结合弹性体的作用，共同提高交联的发泡聚丙烯材料的力学性能、介电性能，在将发泡聚丙烯材料用于押出线材后电容稳定性好，耐温等级高。更具体地，本发明的发泡聚丙烯材料的耐温等级可达到150℃(依据ISO 6722标准)，经过150℃热老化处理后依然能够保持良好的力学性能、介电性能，可以稳定适用于长期温度较高、瞬时温度高或者散热条件差的应用场景，例如汽车、数据中心、5G基站内部，可以避免高温下线缆性能衰减、损坏等问题。且所述发泡聚丙烯材料容易押出成型，押出后线径、电容稳定，表面光滑，发泡泡孔均匀。
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。以下实施例中所用的原料，如无特殊说明，均可从常规商业途径得到；所采用的工艺，如无特殊说明，均采用本领域的常规工艺。
实施例1
一种发泡聚丙烯材料，包括如下重量份的组分：
表1.实施例1发泡聚丙烯材料的原料组成
表中，嵌段共聚聚丙烯的熔融指数为5g/10min(230℃/2.16kg)，高熔体强度聚丙烯为日本PP公司的EX6000，其熔融指数约为2.5g/10min(230℃/2.16kg)。复配抗氧剂由受阻酚抗氧化剂、亚磷酸类抗氧化剂和金属钝化剂按照重量比3：1：1复配而得。其中，受阻酚抗氧化剂为巴斯夫Irganox 245，亚磷酸类抗氧化剂为巴斯夫Irgafos 168，金属钝化剂为亚帝凡特XL-1。以下实各实施例和对比例采用的相应原料与实施例1相同。
该发泡聚丙烯材料的制备方法包括如下步骤：
1.将嵌段共聚聚丙烯、高熔体强度聚丙烯和乙烯-丁烯共聚物在常温(20～25℃)下用高速混合机中混合3～5分钟至均匀，再加入偶氮二甲酰胺、三烯丙基异氰脲酸酯、抗氧剂并用高速混合机中混合10～30分钟至均匀，得到预混料；
2.将预混料用双螺杆挤出机造粒挤出，温度控制在一区140±3℃，二区145±3℃，三区及以后150℃±3℃，机头155±3℃，得到粒料，即发泡聚丙烯材料，密封干燥储存。
将该粒料用于制作电线。具体地，用物理发泡专用电线押出机将粒料押出成型，氮气注气压力控制在150bar，制得包裹导体(直径0.48mm)的电线(外径1.35mm)，然后进行辐照剂量为12Mrad的电子辐照完成交联。
实施例2
一种发泡聚丙烯材料，包括如下重量份的组分：
表2.实施例2发泡聚丙烯材料的原料组成
该发泡聚丙烯材料的制备方法以及用于制作电线的方法与实施例1相同。
实施例3
一种发泡聚丙烯材料，包括如下重量份的组分：
表3.实施例3发泡聚丙烯材料的原料组成
原料 质量份
嵌段共聚聚丙烯 80
高熔体强度聚丙烯 20
偶氮二甲酰胺 0.5
乙烯-丁烯共聚物 5
三聚氰酸三烯丙酯 5
复配抗氧剂 0.5
该发泡聚丙烯材料的制备方法以及用于制作电线的方法与实施例1相同。
对比例1
一种发泡聚丙烯材料，包括如下重量份的组分：
表4.对比例1发泡聚丙烯材料的原料组成
原料 质量份
嵌段共聚聚丙烯 100
高熔体强度聚丙烯 0
偶氮二甲酰胺 0.5
乙烯-丁烯共聚物 5
三烯丙基异氰脲酸酯 5
复配抗氧剂 0.5
该发泡聚丙烯材料的制备方法以及用于制作电线的方法与实施例1相同。
对比例2
一种发泡聚丙烯材料，包括如下重量份的组分：
表5.对比例2发泡聚丙烯材料的原料组成
该发泡聚丙烯材料的制备方法以及用于制作电线的方法与实施例1相同。
对实施例1～3和对比例1、2的粒料和电线进行性能测试，结果如下表所示：
表6.电缆性能测试结果
其中拉伸强度和断裂伸长率根据ASTM D638标准测试，介电损耗因子(1MHz)根据GB/T 1409-2006标准测试，150℃/240h、150℃/3000h长期热老化试验根据ISO 6722标准测试。
根据表6的测试数据可知，实施例1～3的发泡聚丙烯材料的力学性能、介电性能优良，满足电缆芯线押出要求，表面光滑，发泡均匀无破孔，且可以通过150℃耐温等级。根据对比例1可知，高熔体强度聚丙烯的加入提高了材料押出线缆时的电容稳定性和发泡均匀度。而对比例2反映，电子辐照交联技术的引入提高了材料的耐高温能力，在高温下短期和长期的性能保持率更高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种电缆，其特征在于：所述电缆的制备原料含有发泡聚丙烯材料；
按重量份计，所述发泡聚丙烯材料包括如下制备原料：聚丙烯100份、发泡剂 0.5～1份、弹性体 1～5份和交联剂 1～5份，所述聚丙烯含有高熔体强度聚丙烯，所述高熔体强度聚丙烯为日本PP公司的EX6000；
所述高熔体强度聚丙烯在所述聚丙烯中的质量占比为15%～20%；
所述聚丙烯还含有无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚聚丙烯中的至少一种；
所述弹性体包括聚烯烃共聚物弹性体、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种；
所述电缆是由如下步骤的生产方法制得：对所述发泡聚丙烯材料进行押出成型、电子辐照，得到电缆。
2.根据权利要求1所述电缆，其特征在于：所述无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚聚丙烯在230℃、2.16kg条件下的熔融指数MFR独立为：1g/10min≤MFR≤10g/10min。
3.根据权利要求2所述电缆，其特征在于：所述无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚聚丙烯在230℃、2.16kg条件下的熔融指数MFR独立为：2g/10min≤MFR≤6g/10min。
4.根据权利要求1～3任一项电缆，其特征在于：所述发泡聚丙烯材料的制备方法包括如下步骤：将所述发泡聚丙烯材料的制备原料混合后进行熔融挤出，得到发泡聚丙烯材料。
5.权利要求1-4所述电缆的生产方法，其特征在于：包括如下步骤：对所述发泡聚丙烯材料进行押出成型、电子辐照，得到电缆。
6.权利要求1-4所述电缆在汽车、数据中心或5G基站中的应用。
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