CN113416360A - 一种电子辐照交联聚乙烯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电子辐照交联聚乙烯材料，包括如下重量份的组分：线性低密度聚乙烯30份‑50份；高密度聚乙烯5份‑8份；聚氨酯弹性体5份‑8份；含酸酐的低介电树脂1份‑5份；乙烯基胍胺1份‑5份；炭黑0.1份‑1份；交联剂0.1份‑1份。本发明以线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯为主材料，以聚氨酯弹性体、含酸酐的低介电树脂、乙烯基胍胺为辅材料，并在电子辐照和交联剂的作用下，使得主碳链和支碳链形成更加复杂的三维网状结构，以提高其机械强度和耐热性，满足目前3G信号升至5G信号后的电缆更高的耐高温性能的要求，并将炭黑均匀分散在该三维网状结构中，以提高体系的抗裂性能、耐高温老化性以及抗静电性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚乙烯技术领域，尤其涉及一种电子辐照交联聚乙烯材料及其制备方法。
背景技术
聚乙烯是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂，因为其具有的无臭无毒、耐低温性能好、化学稳定性好、耐腐蚀性好、电绝缘性优良等优点，使聚乙烯成为了使用量最大的电缆材料之一，现有的电缆护套层材料多为聚乙烯材料，随着电缆在更多领域中的应用，电缆的应用环境也越来越复杂，对电缆的各项性能的要求也越来越高，并且由于3G信号升至5G信号，使得电缆的频率提升，发热量大大地升高，对电缆的耐温等级要求更高，用单一的聚乙烯材料制备的电缆性能已不能满足电缆的应用环境的要求。
电缆交联方式主要有两种：化学交联和物理交联。化学交联又分为干法交联和温水交联。干法交联是在温度达300-400℃的高压气体中经过一定的时间性使聚乙烯分子链交联。温水交联是将电缆浸于90℃的温水中泡5-7小时，使聚乙烯分子链交联。物理交联又称辐照交联，即利用电子加速器发射出的高能量电子束流，轰击电缆绝缘或护套层，将高分子链打断，被打断的第一个点称为自由基，因自由基不稳定，相互之间要重新组合，重新组合后由原来的链状分子结构变成三维网状分子结构形成交联。
专利CN107880350A公开了一种耐高温聚乙烯改性电缆材料，其包括填料、复合热稳定剂、低聚合度聚乙烯、高聚合度聚乙烯、偶联剂和交联剂，通过填料的添加和控制聚乙烯树脂的聚合度，以提高其耐高温性能，最高熔点为103℃。专利CN111154224A公开了一种耐高温的电缆绝缘层材料，其包括酚醛树脂、聚乙烯、聚苯乙烯、氧化锌、三元乙丙橡胶、聚乙烯蜡及增塑剂，通过三元乙丙橡胶和增塑剂的作用，以提高其耐高温性能。上述专利中耐高温电缆均是通过化学交联方法制得的电缆，其耐温等级较低，满足不了目前电缆更高的耐高温性能的要求。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种电子辐照交联聚乙烯材料，其具有较高的耐温等级，满足目前3G信号升至5G信号后的电缆更高的耐高温性能的要求。
本发明的目的之二在于提供一种电子辐照交联聚乙烯材料的制备方法，其简单、易于控制，可应用于大规模生产。
本发明的目的之一采用如下技术方案实现：
一种电子辐照交联聚乙烯材料，包括如下重量份的组分：
线性低密度聚乙烯30份-50份；高密度聚乙烯5份-8份；聚氨酯弹性体5份-8份；含酸酐的低介电树脂1份-5份；乙烯基胍胺1份-5份；炭黑0.1份-1份；交联剂0.1份-1份。
进一步地，所述线性低密度聚乙烯的熔融指数为0.8-1.2g/10min，密度为0.918-0.925g/m3；所述高密度聚乙烯的熔融指数为0.7-1.5g/10min，密度为0.947-0.953g/m3。本发明通过选择线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的配合，线性低密度聚乙烯不存在长支链，只有短支链存在，具有较高的抗穿透性、抗伸强度；高密度聚乙烯的绝缘介电强度高，分子为线型结构，很少支化现象，使得材料在电子辐照的过程中，高分子链被打断，重新组合所形成的主链碳链的碳分支链较短，避免分支链影响其他分支链的加入。熔融指数越高，说明相对分子质量越低，流动性越好。选择较低且相差不大的熔融指数的线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯，使它们在电子辐照的过程中，所产生的自由基的反应速度相似，以使重新组合后所得的三维交联网结构更加紧密。
进一步地，所述聚氨酯弹性体的熔融指数为9.0-13.0g/10min，邵氏A硬度为93-95。聚氨酯弹性体是一种加热可熔融，具有高强度、高弹性、耐磨、耐油、耐低温等特征的高分子材料，其由低聚物多元醇(聚ε-己内酯二醇)的柔性长链构成软段，以二异氰酸酯和扩链剂(1,4-丁二醇)构成的硬段，通过一步法，所得的硬段和软段交替排列的重复结构单元。优选地，聚ε-己内酯二醇：二异氰酸酯：1,4-丁二醇的质量比为1：(2-3)：(1-2)。本发明采用了大于聚乙烯的熔融指数的10倍的聚氨酯弹性体，在电子辐照的过程中，部分的聚氨酯弹性体的高分子链重新被打断，重新接枝到聚乙烯的分链上，以提高聚乙烯的耐磨性和耐热性能，剩余的聚氨酯弹性体在交联剂的作用下，降低辐照交联所需的辐照量，产生新的自由基，提高其微相分离的程度，以增加炭黑在其内的分散性。
进一步地，所述含酸酐的低介电树脂为马来酸酐接枝改性聚酰亚胺树脂，其在10GHz的频率下的介电常数小于3。电子辐照交联聚乙烯材料常用作为电缆的绝缘层，绝缘层的介电常数是阻抗匹配的重要因素，阻抗匹配可以允许高速的高频信号，为了实现高频信号的高速，需要降低绝缘层的介电常数。将马来酸酐接枝改性聚酰亚胺树脂通过辐照交联方法引入到聚乙烯材料中，以降低其表面的介电常数。聚酰亚胺树脂具有耐热耐低温、机械性能优异、加工性能好、无毒性等等特点，但其与极性聚合物的相容性较差，通过马来酸酐的接枝改性后，能够增加其与极性聚合物的相容性，使其能够更好地分散，便于后期在电子辐照的过程中的进一步反应。优选地，马来酸酐接枝改性聚酰亚胺树脂的接枝率为20％-40％。
进一步地，所述交联剂为交联剂TAC，即2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪，为三官能度反应的交联剂，能显著提高产品的强度、刚性和耐热性能。高分子材料的辐照交联、裂解与辐照的剂量密切相关，辐照剂量的增加在提升交联程度的同时也会进一步促进材料的裂解，为了避免低辐照剂量对聚氨酯弹性体、含酸酐的低介电树脂的自由基的生成的影响较低，添加了交联剂TAC，在较低的辐照量时，使其先产生交联剂自由基，促进其他物质产生自由基，进行聚合反应，降低聚乙烯材料的裂解，提高交联程度。
进一步地，所述炭黑包括低比表面积的第一炭黑和高比表面积的第二炭黑，所述第一炭黑的比表面积为140m2/g-180m2/g；所述第二炭黑的比表面积为350m2/g-420m2/g。电缆暴露在阳光下会变脆，同时，其容易带静电，炭黑的加入有利于提高体系的抗裂性能、耐高温老化性以及抗静电性能，但与此同时也带来了易团聚、分散不均匀的问题，本发明采用了两种不同比表面积的炭黑，再通过含酸酐的低介电树脂、聚氨酯弹性体等作用，可使其较好地在树脂中分散，能够很好地传递热量。优选地，第一炭黑与第二炭黑的质量比为1：(0.5-1)。第一炭黑、第二炭黑均通过二甲基二氯硅烷表面处理过的疏水型炭黑。
进一步地，所述聚氨酯弹性体、含酸酐的低介电树脂、乙烯基胍胺、交联剂的质量比为1：(0.5-0.8)：0.5：(0.05-0.1)。乙烯基胍胺富有聚合性，在电子辐照的高能量电子束流的激发下，能够引入高分子的支链上，使产品的软化点温度、玻璃体转移点温度大大地提高，使相对密度也增加。在与交联剂复合的该比例中，能够很好地在低辐照量下使各物料的高分子链重新打断，再重新组合，使它们能够连接在聚乙烯的支链上，使其性能大大地提升。优选地，所述聚氨酯弹性体、含酸酐的低介电树脂、乙烯基胍胺、交联剂的质量比为1：0.6：0.5：0.08。
本发明的目的之二采用如下技术方案实现：
一种电子辐照交联聚乙烯材料的制备方法，包括如下制备步骤：
S1：先线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和含酸酐的低介电树脂在常温下搅拌均匀，得到预混料；
S2：依次将聚氨酯弹性体、乙烯基胍胺、交联剂和炭黑添加到预混料中，搅拌均匀，得到交联原料；
S3：将交联原料放入半成品挤出机挤出造粒，得到粒料，并将粒料储存在真空包装袋内；
S4：使用时，将粒料放入成品挤出机内，在电子辐照下，完成交联，形成电子辐照交联聚乙烯材料。
进一步地，在步骤S3中，半成品挤出机的挤出温度为110℃-125℃；在步骤S4中，成品挤出机的挤出温度为125℃-135℃；电子辐照的辐照剂量为105kGy-120kGy。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明的电子辐照交联聚乙烯材料以线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯为主材料，以聚氨酯弹性体、含酸酐的低介电树脂、乙烯基胍胺为辅材料，并在电子辐照和交联剂的作用下，将主材料、辅材料的高分子链打断，主材料的高分子链形成主碳链，辅材料的高分子链形成支碳链，辅材料中的活性键形成自由基，使得主碳链和支碳链形成更加复杂的三维网状结构，以提高其机械强度和耐热性，满足目前3G信号升至5G信号后的电缆更高的耐高温性能的要求，并将炭黑均匀分散在该三维网状结构中，以提高体系的抗裂性能、耐高温老化性以及抗静电性能。
本发明的制备方法简单、易于控制，可应用于大规模生产。
本发明的制备方法通过改变半成品、成品的挤出温度，半成品的挤出温度适合线性低密度聚乙烯的熔融，使其他物料可以分散于其内，形成包裹状态，成品的挤出温度的进一步升高，有利于提高其他物料与交联剂的活性，使其在较低的辅助量下，发生交联反应，使反应所得的结构的耐热性能更好。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。以下是本发明具体的实施例，在下述实施例中所采用的原材料、设备等除特殊限定外均可以通过购买方式获得。以下实施例中除特殊限定外，所述线性低密度聚乙烯的熔融指数为1.2g/10min，密度为0.918g/m3；所述高密度聚乙烯的熔融指数为.5g/10min，密度为0.953g/m3。所述聚氨酯弹性体的熔融指数为13.0g/10min，邵氏A硬度为94。
实施例1：
一种电子辐照交联聚乙烯材料，包括如下重量份的组分：
线性低密度聚乙烯30份；高密度聚乙烯5份；聚氨酯弹性体5份；含酸酐的低介电树脂1份；乙烯基胍胺1份；炭黑0.1份；交联剂TAC 0.1份。其中，含酸酐的低介电树脂是接枝率为20％的马来酸酐接枝改性聚酰亚胺树脂；炭黑包括质量比为1：0.5的15 0m2/g的第一炭黑和350m2/g的第二炭黑。
该电子辐照交联聚乙烯材料的制备方法包括如下制备步骤：
S1：先线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和含酸酐的低介电树脂在常温下搅拌均匀，得到预混料；
S2：依次将聚氨酯弹性体、乙烯基胍胺、交联剂和炭黑添加到预混料中，搅拌均匀，得到交联原料；
S3：将交联原料放入半成品挤出机挤出造粒，挤出温度为120℃，得到粒料，并将粒料储存在真空包装袋内；
S4：使用时，将粒料放入成品挤出机内，挤出温度为125℃，在辐照剂量为105kGy的电子辐照下，完成交联，形成电子辐照交联聚乙烯材料。
实施例2：
一种电子辐照交联聚乙烯材料，包括如下重量份的组分：
线性低密度聚乙烯40份；高密度聚乙烯6份；聚氨酯弹性体6份；含酸酐的低介电树脂3份；乙烯基胍胺3份；炭黑0.5份；交联剂TAC 0.5份。其中，含酸酐的低介电树脂是接枝率为20％的马来酸酐接枝改性聚酰亚胺树脂；炭黑包括质量比为1：0.5的15 0m2/g的第一炭黑和350m2/g的第二炭黑。
该电子辐照交联聚乙烯材料的制备方法包括如下制备步骤：
S1：先线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和含酸酐的低介电树脂在常温下搅拌均匀，得到预混料；
S2：依次将聚氨酯弹性体、乙烯基胍胺、交联剂和炭黑添加到预混料中，搅拌均匀，得到交联原料；
S3：将交联原料放入半成品挤出机挤出造粒，挤出温度为120℃，得到粒料，并将粒料储存在真空包装袋内；
S4：使用时，将粒料放入成品挤出机内，挤出温度为125℃，在辐照剂量为105kGy的电子辐照下，完成交联，形成电子辐照交联聚乙烯材料。
实施例3：
一种电子辐照交联聚乙烯材料，包括如下重量份的组分：
线性低密度聚乙烯50份；高密度聚乙烯8份；聚氨酯弹性体8份；含酸酐的低介电树脂5份；乙烯基胍胺5份；炭黑1份；交联剂TAC 1份。其中，含酸酐的低介电树脂是接枝率为20％的马来酸酐接枝改性聚酰亚胺树脂；炭黑包括质量比为1：0.5的15 0m2/g的第一炭黑和350m2/g的第二炭黑。
该电子辐照交联聚乙烯材料的制备方法包括如下制备步骤：
S1：先线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和含酸酐的低介电树脂在常温下搅拌均匀，得到预混料；
S2：依次将聚氨酯弹性体、乙烯基胍胺、交联剂和炭黑添加到预混料中，搅拌均匀，得到交联原料；
S3：将交联原料放入半成品挤出机挤出造粒，挤出温度为120℃，得到粒料，并将粒料储存在真空包装袋内；
S4：使用时，将粒料放入成品挤出机内，挤出温度为125℃，在辐照剂量为105kGy的电子辐照下，完成交联，形成电子辐照交联聚乙烯材料。
实施例4：
一种电子辐照交联聚乙烯材料，包括如下重量份的组分：
线性低密度聚乙烯50份；高密度聚乙烯5份；聚氨酯弹性体5份；含酸酐的低介电树脂3份；乙烯基胍胺2.5份；炭黑0.5份；交联剂TAC 0.4份。其中，含酸酐的低介电树脂是接枝率为20％的马来酸酐接枝改性聚酰亚胺树脂；炭黑包括质量比为1：0.5的15 0m2/g的第一炭黑和350m2/g的第二炭黑。
该电子辐照交联聚乙烯材料的制备方法包括如下制备步骤：
S1：先线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和含酸酐的低介电树脂在常温下搅拌均匀，得到预混料；
S2：依次将聚氨酯弹性体、乙烯基胍胺、交联剂和炭黑添加到预混料中，搅拌均匀，得到交联原料；
S3：将交联原料放入半成品挤出机挤出造粒，挤出温度为120℃，得到粒料，并将粒料储存在真空包装袋内；
S4：使用时，将粒料放入成品挤出机内，挤出温度为125℃，在辐照剂量为105kGy的电子辐照下，完成交联，形成电子辐照交联聚乙烯材料。
实施例5：
与实施例4不同的是，实施例5的含酸酐的低介电树脂是接枝率为30％的马来酸酐接枝改性聚酰亚胺树脂，具体的如下：
一种电子辐照交联聚乙烯材料，包括如下重量份的组分：
线性低密度聚乙烯50份；高密度聚乙烯5份；聚氨酯弹性体5份；含酸酐的低介电树脂3份；乙烯基胍胺2.5份；炭黑0.5份；交联剂TAC 0.4份。其中，含酸酐的低介电树脂是接枝率为30％的马来酸酐接枝改性聚酰亚胺树脂；炭黑包括质量比为1：0.5的15 0m2/g的第一炭黑和350m2/g的第二炭黑。
该电子辐照交联聚乙烯材料的制备方法包括如下制备步骤：
S1：先线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和含酸酐的低介电树脂在常温下搅拌均匀，得到预混料；
S2：依次将聚氨酯弹性体、乙烯基胍胺、交联剂和炭黑添加到预混料中，搅拌均匀，得到交联原料；
S3：将交联原料放入半成品挤出机挤出造粒，挤出温度为120℃，得到粒料，并将粒料储存在真空包装袋内；
S4：使用时，将粒料放入成品挤出机内，挤出温度为125℃，在辐照剂量为105kGy的电子辐照下，完成交联，形成电子辐照交联聚乙烯材料。
实施例6：
与实施例4不同的是，实施例6的含酸酐的低介电树脂是接枝率为40％的马来酸酐接枝改性聚酰亚胺树脂，具体的如下：
一种电子辐照交联聚乙烯材料，包括如下重量份的组分：
线性低密度聚乙烯50份；高密度聚乙烯5份；聚氨酯弹性体5份；含酸酐的低介电树脂3份；乙烯基胍胺2.5份；炭黑0.5份；交联剂TAC 0.4份。其中，含酸酐的低介电树脂是接枝率为40％的马来酸酐接枝改性聚酰亚胺树脂；炭黑包括质量比为1：0.5的150m2/g的第一炭黑和350m2/g的第二炭黑。
该电子辐照交联聚乙烯材料的制备方法包括如下制备步骤：
S1：先线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和含酸酐的低介电树脂在常温下搅拌均匀，得到预混料；
S2：依次将聚氨酯弹性体、乙烯基胍胺、交联剂和炭黑添加到预混料中，搅拌均匀，得到交联原料；
S3：将交联原料放入半成品挤出机挤出造粒，挤出温度为120℃，得到粒料，并将粒料储存在真空包装袋内；
S4：使用时，将粒料放入成品挤出机内，挤出温度为125℃，在辐照剂量为105kGy的电子辐照下，完成交联，形成电子辐照交联聚乙烯材料。
以上实施例中，各材料不限于上述所述的组分，各材料还可以为本发明所记载的其它单个组分或者多种组分组成，并且各材料的组分份数不限于上述份数，各材料的组分份数还可以为本发明所记载的其它组分份数的组合，在此不再赘述。
对比例1
与实施例1相比，对比例1中不加入含酸酐的低介电树脂，其余配方和制备方法与实施例1相同。
对比例2
与实施例1相比，对比例2中不加入乙烯基胍胺，其余配方和制备方法与实施例1相同。
对比例3
与实施例1相比，对比例3中不加入交联剂，其余配方和制备方法与实施例1相同。
对比例4
与实施例1相比，对比例4中将低密度聚乙烯代替线性低密度聚乙烯，其余配方和制备方法与实施例1相同。
对比例5
与实施例1相比，对比例5中电子辐照的辐照剂量为150kGy，其余配方和制备方法与实施例1相同。
性能测试
将上述实施例1-6和对比例1-5所制得的交联聚乙烯材料进行如下性能测试，拉伸强度GB/T0403-2006，断裂伸长率GB/T0403-2006，20℃时体积电阻率GB/T3048-2007，热延伸试验GB/T2951-2008，冲击脆化温度GB/T5470-2008，热老化试验GB/T2951-2008，结果如下所示。
表1
从上表可看出，对比例1由于未加入含酸酐的低介电树脂，导致其体积电阻率的降低，绝缘性能降低；对比例2由于未加入乙烯基胍胺，对其冲击脆化温度、断裂伸长率变化率等方面影响较大；对比例3由于未加入交联剂，在此温度下辐照交联，使其交联程度较低，对其性能影响较大；对比例4由于将低密度聚乙烯代替线性低密度聚乙烯，低密度聚乙烯的性能比线性低密度聚乙烯的性能差，而且具有长短链，结晶度较低，软化点较低，耐高温性能较差，使用其进行辐照交联，所得的结构在耐高温试验中的性能较差；对比例5由于电子辐照的辐照剂量增大，导致其材料产生了部分的裂解，降低了其性能。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种电子辐照交联聚乙烯材料，其特征在于，包括如下重量份的组分：
线性低密度聚乙烯30份-50份；高密度聚乙烯5份-8份；聚氨酯弹性体5份-8份；含酸酐的低介电树脂1份-5份；乙烯基胍胺1份-5份；炭黑0.1份-1份；交联剂0.1份-1份。
2.根据权利要求1所述的电子辐照交联聚乙烯材料，其特征在于，所述线性低密度聚乙烯的熔融指数为0.8-1.2g/10min，密度为0.918-0.925g/m3；所述高密度聚乙烯的熔融指数为0.7-1.5g/10min，密度为0.947-0.953g/m3。
3.根据权利要求1所述的电子辐照交联聚乙烯材料，其特征在于，所述聚氨酯弹性体的熔融指数为9.0-13.0g/10min，邵氏A硬度为93-95。
4.根据权利要求1所述的电子辐照交联聚乙烯材料，其特征在于，所述含酸酐的低介电树脂为马来酸酐接枝改性聚酰亚胺树脂。
5.根据权利要求4所述的电子辐照交联聚乙烯材料，其特征在于，所述马来酸酐接枝改性聚酰亚胺树脂的接枝率为20％-40％。
6.根据权利要求1所述的电子辐照交联聚乙烯材料，其特征在于，所述交联剂为交联剂TAC。
7.根据权利要求1所述的电子辐照交联聚乙烯材料，其特征在于，所述炭黑包括低比表面积的第一炭黑和高比表面积的第二炭黑，所述第一炭黑的比表面积为140m2/g-180m2/g；所述第二炭黑的比表面积为350m2/g-420m2/g。
8.根据权利要求1所述的电子辐照交联聚乙烯材料，其特征在于，所述聚氨酯弹性体、含酸酐的低介电树脂、乙烯基胍胺、交联剂的质量比为1：(0.5-0.8)：0.5：(0.05-0.1)。
9.一种如权利要求1至8任一项所述的电子辐照交联聚乙烯材料的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
S1：先线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和含酸酐的低介电树脂在常温下搅拌均匀，得到预混料；
S2：依次将聚氨酯弹性体、乙烯基胍胺、交联剂和炭黑添加到预混料中，搅拌均匀，得到交联原料；
S3：将交联原料放入半成品挤出机挤出造粒，得到粒料，并将粒料储存在真空包装袋内；
S4：使用时，将粒料放入成品挤出机内，在电子辐照下，完成交联，形成电子辐照交联聚乙烯材料。
10.根据权利要求9所述的电子辐照交联聚乙烯材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，半成品挤出机的挤出温度为110℃-125℃；在步骤S4中，成品挤出机的挤出温度为125℃-135℃；电子辐照的辐照剂量为105kGy-120kGy。
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