CN115216092B - 一种耐低温增强无卤阻燃pp/hmspp复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料加工领域，公开了一种耐低温增强无卤阻燃PP/HMSPP复合材料及其制备方法。本发明的耐低温增强无卤阻燃PP/HMSPP复合材料按重量份计，包含PP树脂32‑50份，HMSPP树脂5‑10份，耐低温助剂4‑7份，增强剂20‑25份，无卤阻燃剂20‑25份，加工助剂0.4‑1份。本发明的复合材料利用PP自身优异性能特点，结合HMSPP材料的高熔体特性进行耐低温增强阻燃研究，改善了PP材料与玻纤的相容性，同时配合复合耐低温助剂平衡了刚性韧性与阻燃之间的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料加工领域，具体是涉及一种耐低温增强无卤阻燃PP/HMSPP复合材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯PP是一种无色、无臭、无毒、半透明的固体热塑性轻质通用塑料，具有较好的综合性能，是商业化通用塑料中发展最为迅速的品种之一，在电子、汽车以及包装等领域得到广泛的应用。聚丙烯极氧指数非常低，约为19％，燃烧性较强且燃烧的时候会有熔融滴落和流延起火，易传播火焰造成更大的危险，因此在长期与电接触的家庭电器产品，以及产热较高的汽车方面的应用受到限制。同时相比于PA6材料，PP材料制品的耐寒冲击性能较差，制品在成型时存在的问题也较多。
溴系阻燃PP材料由于其高性能，阻燃性好等特点，在各类产品中长期应用，但其卤素元素在燃烧时会产生有毒的腐蚀性卤化氢气体，使得无卤阻燃PP材料因不含卤素、发烟量低，价格低廉等原因越来越受到各方的关注。然而，无卤阻燃PP材料由于本身阻燃体系影响，加入玻纤改性后会导致整体材料冲击性能下降严重，常用的增韧材料对阻燃亦会造成一定程度影响，各种组分之间的平衡成为性能稳定的重中之重，是急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是克服上述背景技术的不足，平衡玻纤增强无卤阻燃PP关键性能之间的稳定性，提供一种耐低温增强无卤阻燃PP/HMSPP复合材料及其制备方法，本发明的复合材料利用PP自身优异性能特点，结合HMSPP材料的高熔体特性进行耐低温增强阻燃研究，改善了PP材料与玻纤的相容性，同时配合复合耐低温助剂平衡了刚性韧性与阻燃之间的稳定性。
为达到本发明的目的，本发明的耐低温增强无卤阻燃PP/HMSPP复合材料按重量份计，包含PP树脂32-50份，HMSPP树脂5-10份，耐低温助剂4-7份，增强剂20-25份，无卤阻燃剂20-25份，加工助剂0.4-1份。
优选地，在本发明的一些实施方式中，所述耐低温增强无卤阻燃PP/HMSPP复合材料按重量份计，包含PP树脂35-45份，HMSPP树脂8-10份，耐低温助剂4-7份，增强剂20-25份，无卤阻燃剂20-25份，加工助剂0.4-0.7份。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述PP树脂为共聚聚丙烯和均聚聚丙烯的混合物。
优选地，在本发明的一些实施方式中，所述共聚聚丙烯和均聚聚丙烯的质量比为27-40：5-10。
优选地，在本发明的一些实施方式中，所述共聚聚丙烯在230℃/2.16kg条件下熔融指数为3-10g/min，均聚聚丙烯在230℃/2.16kg条件下熔融指数为5-15g/min。
本发明中所述HMSPP树脂是一种高熔体强度聚丙烯材料，其树脂含有长支链的聚丙烯，其熔体强度是具有相似流动特性普通聚丙烯均聚物的9倍。
优选地，在本发明的一些实施方式中，所述HMSPP树脂的熔体强度为34±2cN，在230℃/2.16kg条件下熔融指数为2-20g/min。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述耐低温助剂选用聚乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)与聚烯烃热塑性弹性体POE材料复配。
优选地，在本发明的一些实施方式中，所述聚乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)与聚烯烃热塑性弹性体POE材料的质量比为1：1.5-2.5。
优选地，在本发明的一些实施方式中，所述EVA中醋酸乙烯含量为15-40％。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述增强剂是耐化学腐蚀无氟无硼ECR玻璃纤维。
优选地，在本发明的一些实施方式中，所述ECR玻璃纤维单丝直径12.5-23μm，纤维密度2.50-2.60g/m3。
优选地，在本发明的一些实施方式中，所述耐低温助剂添加质量分数为6-8％，所述增强剂添加质量分数为22-24％。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述无卤阻燃剂是粒径为5.0-10.0μm，磷含量为18.0±1.0％，氮含量为15±2％的磷氮系膨胀型无卤阻燃剂。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述加工助剂为受阻酚、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯与马来酸酐官能基团取代反应的聚乙烯蜡复配的抗氧润滑体系。
优选地，在本发明的一些实施方式中，所述受阻酚、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯与马来酸酐官能基团取代反应的聚乙烯蜡的质量比为1：1-3：3-5。
另一方面，本发明还提供了一种前述耐低温增强无卤阻燃PP/HMSPP复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按所需重量份数称取PP树脂、HMSPP树脂、耐低温助剂、增强剂、无卤阻燃剂和加工助剂；
(2)将PP树脂和HMSPP树脂除湿干燥后加入到搅拌机中，然后加入耐低温助剂，无卤阻燃剂，加工助剂搅拌混合均匀；
(3)将由步骤(2)混合均匀的物料置于同向双螺杆挤出机中，经熔融塑化、挤出、冷却、切粒，得到耐低温增强无卤阻燃PP/HMSPP复合材料，其中，ECR玻璃纤维增强填料在挤出段工艺中以侧喂料的形式加入。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述除湿干燥是在85℃-90℃干燥烘箱中除湿干燥3-4小时。
进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述同向双螺杆挤出机螺杆直径40-65mm，螺杆的长径比为40：1，共混后熔融塑化温度设定为：一区温度：170℃-190℃，二区温度：180℃-200℃，三区温度：185℃-210℃，四区温度：185℃-210℃，五区温度：170℃-200℃，六区温度：170℃-200℃，七区温度：170℃-200℃，八区温度：170℃-200℃，九区温度：180℃-200℃，十区温度：180℃-200℃，熔体温度180℃-220℃，机头温度200℃-220℃。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
(1)本发明中所述高熔体聚丙烯(HMSPP)是一种特殊的聚丙烯产品，其高熔体特性使材料在挤出时内部形成发泡多孔状结构，可促进改性助剂更好的进行反应结合。
(2)本发明通过选用所述HMSPP树脂共混改性PP树脂，改善PP材料与玻纤的相容性，同时可配合所选耐低温助剂与阻燃剂，优化刚性韧性与阻燃之间的稳定性，使复合材料具有更好的物理刚性，耐低温冲击性能与阻燃性能。
(3)本发明以PP，HMSPP树脂为基材，选用耐化学腐蚀无氟无硼ECR玻璃纤维作为增强剂，耐低温助剂进行共混改性，所得复合材料不但具有耐低温性、阻燃性，且成型周期短，尺寸稳定。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
此外，下面所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例和对比例
一种增强增韧共混改性PP/HMSPP复合材料，按重量份计包括以下组分(各实施例和对比例原料的具体配比以表1为准)：
按下述方法制备实施例1-4与对比例1-3的材料：
(1)将PP树脂和HMSPP树脂在85℃干燥烘箱中除湿干燥4小时后加入到高速搅拌机中，然后加入耐低温助剂，无卤阻燃剂，加工助剂搅拌混合均匀；
(2)将由步骤(1)混合均匀的物料置于同向双螺杆挤出机中，ECR玻璃纤维增强填料在挤出段工艺中以侧喂料的形式加入，所有原料经熔融塑化、挤出、冷却、切粒，得到耐低温增强无卤阻燃PP/HMSPP复合材料；所用同向双螺杆挤出机螺杆直径55mm，螺杆的长径比为40：1，共混后熔融塑化温度设定为一区温度175℃，二区温度190℃，三区温度200℃，四区温度200℃，五区温度190℃，六区温度180℃，七区温度180℃，八区温度180℃，九区温度190℃，十区温度190℃，熔体温度195℃，机头温度210℃。
表1实施例1-4和对比例1-3的材料具体配方(单位为公斤)
其中，复合增韧剂中乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)含醋酸乙烯含量为35％，与聚烯烃热塑性弹性体POE质量分数比为1：2。
将实施例和对比例中得到的PP/HMSPP复合材料在100℃烘箱内干燥后进行注塑，注塑为样片，注塑温度如下：
下料段：200℃；第二段：205℃；第三段：205℃；喷嘴：210℃；
最后将注塑样片放于干燥器中进行状态调节：调节温度23℃，调节时间：24h；各实施例和对比例材料的性能测试结果如表2所示。
表2各实施例和对比例材料性能测试结果
由实施例1-4的测试结果相互对比可看出：在阻燃体系中，阻燃剂的增加会对机械性能强度造成很大的影响，但在玻璃纤维与阻燃剂添加比例相同时，随着耐低温助剂EVA+POE材料的量的增加，材料耐低温冲击性能提升的同时，其阻燃性能与刚性强度均未有较大的影响，添加量为7％时，其综合性能最优。
由实施例3与对比例1-3的测试结果可看出：同样的玻纤，耐低温剂含量，HMSPP树脂加入后，使复合材料整体的刚性，韧性均得到了一定的提升，这是因为HMSPP树脂的高熔体特性使材料中形成的多孔发泡结构改变整个复合体系对玻璃纤维增强剂和耐低温剂的相容性；同时相较于普通长纤维玻纤，ECR玻璃纤维使复合材料的阻燃性更加稳定，保持在V-0标准，具有明显性能优势。同样该玻璃纤维与无卤阻燃剂共同使用，对环境更加友好，使材料应用范围更广阔。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种耐低温增强无卤阻燃PP/HMSPP复合材料，其特征在于，所述耐低温增强无卤阻燃PP/HMSPP复合材料按重量份计，包含PP树脂32-50份，HMSPP树脂5-10份，耐低温助剂4-7份，增强剂20-25份，无卤阻燃剂20-25份，加工助剂0.4-1份；
所述PP树脂为共聚聚丙烯和均聚聚丙烯的混合物；所述共聚聚丙烯和均聚聚丙烯的质量比为27-40：5-10；所述共聚聚丙烯在230℃/2.16kg条件下熔融指数为3-10g/min，均聚聚丙烯在230℃/2.16kg条件下熔融指数为5-15g/min；所述HMSPP树脂的熔体强度为34±2cN，在230℃/2.16kg条件下熔融指数为2-20g/min；
所述耐低温助剂选用聚乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚烯烃热塑性弹性体POE材料复配；所述聚乙烯-醋酸乙烯共聚物与聚烯烃热塑性弹性体POE材料的质量比为1：1.5-2.5；所述EVA中醋酸乙烯含量为15-40％；
所述增强剂是耐化学腐蚀无氟无硼ECR玻璃纤维；
所述ECR玻璃纤维单丝直径12.5-23μm，纤维密度2.50-2.60g/m3；
所述耐低温助剂添加质量分数为6-8％，所述增强剂添加质量分数为22-24％；
所述无卤阻燃剂是粒径为5.0-10.0μm，磷含量为18.0±1.0％，氮含量为15±2％的磷氮系膨胀型无卤阻燃剂；
HMSPP树脂共混改性PP树脂，改善PP材料与玻纤的相容性，同时可配合所选耐低温助剂与阻燃剂，优化刚性韧性与阻燃之间的稳定性，使复合材料具有更好的物理刚性，耐低温冲击性能与阻燃性能；
以PP，HMSPP树脂为基材，选用耐化学腐蚀无氟无硼ECR玻璃纤维作为增强剂，耐低温助剂进行共混改性，所得复合材料不但具有耐低温性、阻燃性，且成型周期短，尺寸稳定。
2.根据权利要求1所述的耐低温增强无卤阻燃PP/HMSPP复合材料，其特征在于，所述耐低温增强无卤阻燃PP/HMSPP复合材料按重量份计，包含PP树脂35-45份，HMSPP树脂8-10份，耐低温助剂4-7份，增强剂20-25份，无卤阻燃剂20-25份，加工助剂0.4-0.7份。
3.根据权利要求1所述的耐低温增强无卤阻燃PP/HMSPP复合材料，其特征在于，所述加工助剂为受阻酚、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯与马来酸酐官能基团取代反应的聚乙烯蜡复配的抗氧润滑体系。
4.根据权利要求3所述的耐低温增强无卤阻燃PP/HMSPP复合材料，其特征在于，所述受阻酚、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯与马来酸酐官能基团取代反应的聚乙烯蜡的质量比为1：1-3：3-5。
5.权利要求1-4任一项所述耐低温增强无卤阻燃PP/HMSPP复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按所需重量份数称取PP树脂、HMSPP树脂、耐低温助剂、增强剂、无卤阻燃剂和加工助剂；
(2)将PP树脂和HMSPP树脂除湿干燥后加入到搅拌机中，然后加入耐低温助剂，无卤阻燃剂，加工助剂搅拌混合均匀；
(3)将由步骤(2)混合均匀的物料置于同向双螺杆挤出机中，经熔融塑化、挤出、冷却、切粒，得到耐低温增强无卤阻燃PP/HMSPP复合材料，其中，ECR玻璃纤维增强填料在挤出段工艺中以侧喂料的形式加入。
6.根据权利要求5所述的耐低温增强无卤阻燃PP/HMSPP复合材料的制备方法，其特征在于，所述除湿干燥是在85℃-90℃干燥烘箱中除湿干燥3-4小时。
7.根据权利要求5所述的耐低温增强无卤阻燃PP/HMSPP复合材料的制备方法，其特征在于，所述同向双螺杆挤出机螺杆直径40-65mm，螺杆的长径比为40：1，共混后熔融塑化温度设定为：一区温度：170℃-190℃，二区温度：180℃-200℃，三区温度：185℃-210℃，四区温度：185℃-210℃，五区温度：170℃-200℃，六区温度：170℃-200℃，七区温度：170℃-200℃，八区温度：170℃-200℃，九区温度：180℃-200℃，十区温度：180℃-200℃，熔体温度180℃-220℃，机头温度200℃-220℃。
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