CN102115561A

CN102115561A - 一种物理发泡聚丙烯片材

Info

Publication number: CN102115561A
Application number: CN 200910312597
Authority: CN
Inventors: 李晓丽
Original assignee: 李晓丽
Current assignee: Hefei Senye Light Plastics Technology Co., Ltd.
Priority date: 2009-12-30
Filing date: 2009-12-30
Publication date: 2011-07-06
Anticipated expiration: 2029-12-30
Also published as: CN102115561B

Abstract

本发明涉及一种聚丙烯片材，具体涉及一种物理发泡的聚丙烯片材及制备方法。本发明聚丙烯片材包括：含有聚丙烯均聚物10～20重量份、高熔体聚丙烯20～40重量份和聚丙烯共聚物40～70重量份的聚丙烯基质，每100重量份的聚丙烯基质中添加聚丙烯成核剂0.1～0.8重量份、气体成核剂0.5～1.5重量份、气泡稳定剂0.1～0.5重量份和发泡剂1～6重量份；选自山梨糖醇酯类成核剂http://www.qjy168.com/forum/d_291581.html、膦酸酯类成核剂或苯甲酸盐类成核剂中的至少；气泡稳定剂选自硬脂酸甘油单酯、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。本发明的物理发泡聚丙烯，孔径达到10～100微米。到10⁷。

Description

一种物理发泡聚丙烯片材

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯片材，具体讲，涉及一种物理发泡的聚丙烯片材及其制法。

背景技术

泡沫塑料具有质轻、隔热、缓冲、绝缘、防腐、价格低廉等优点，因此在日用品、包装、工业、农业、交通运输业、军事工业、航天工业得到广泛应用，其中主要品种有聚氨酯(PU)软质和硬质泡沫塑料、聚苯乙烯(PS)泡沫塑料和聚烯烃泡沫塑料三大类。但聚氨酯泡沫在发泡过程中存在对人体有害的异氰酸酯残留物，并且发泡材料无法回收利用。而聚苯乙烯(PS)发泡过程中通常会使用氟氯烃化合物或丁烷，对环境有不利影响，产品降解困难且容易形成“白色污染”，联合国环保组织已决定停止使用PS发泡产品。交联聚乙烯泡沫塑料刚性较低，且最高使用温度为80℃。

EPP(Expanded Polypropylene)即发泡聚丙烯材料，它是一种性能卓越的高结晶型聚合物/气体复合材料，以其独特而优越的性能成为目前增长最快的环保新型抗压缓冲隔热材料。EPP制品具有十分优异的抗震吸能性能、形变后回复率高、很好的耐热性、耐化学品、耐油性和隔热性；同时，其质量轻，可大幅度减轻物品质量；另外，EPP还是一种环保材料，易于发生β降解，且PP泡沫便于回收利用，其环境友好性优于其他泡沫材料，因而被称为“绿色”泡沫。正是由于其表现出来的优异性能，使得EPP成为继聚苯乙烯(EPS)、聚氨酯(EPU)、聚乙烯(EPE)泡沫材料之后更具应用价值和市场潜力的新型泡沫材料。

相对于以上几种泡沫塑料，聚丙烯发泡材料有很多优点：

第一、EPP刚性优于PE，抗冲击性能优于PS，而且相比PS泡沫的难回收性，聚丙烯发泡材料是一种环境友好的材料。

第二、EPP有较高的热变形温度，可以在一些高温领域中应用。发泡聚丙烯通常能耐130℃的高温，比聚乙烯泡沫的最高使用温度80℃高得多，且具有良好的耐低温及耐溶剂特性。

第三、能量吸收，由于EPP发泡制品具有很好的吸收能量特性，具有优异的抗压吸能性能。广泛应用于汽车保险杠能量处理系统及其他防冲撞吸能部件。

第四、具有良好的表面保护性和隔音性能，EPP发泡制品是半硬质成形，具有适度的硬度、柔软性，不会擦伤、碰伤与其接触的物体，具有较好的表面保护性。

聚合物发泡材料可根据最终发泡制品的发泡倍率(发泡倍率＝聚合物树脂的密度/发泡材料的表观密度)划分为：低发泡倍率(小于4倍)，高发泡倍率(4～40倍)及超高发泡倍率(40倍以上)等，其中高发泡倍率的聚合物发泡材料具有最广泛的使用范围。

常规方法生产的EPP是一种线型半结晶性聚合物，分子链很少支化，分子量分布相对较窄，这导致它的软化点和熔点很接近。在温度达到熔点之前，它基本不流动，当温度超过熔点后，熔体强度急剧下降，这种熔体很难包住气体；此外，聚丙烯从熔融态转变为结晶态会放出大量的热量，由熔体转变为固体所需时间较长；加之聚丙烯透气率高，发泡气体易逃逸。故适于聚丙烯发泡的温度区间窄，发泡过程很难控制，极易造成发泡过程中泡壁破裂、气体逃逸、泡孔坍塌及气泡合并。因而要想得到高质量的聚丙烯发泡材料，提高其熔体强度是关键。熔体强度(melt strength，MS)是指聚合物熔体在断裂之前所能承受的最大应力。如果能较大地提高PP在熔融时的熔体强度，就可以解决PP的可发性，国内外一直致力于这方面的改性研究。目前国内外的研究中，一般采用下列3种方法来提高用于EPP的熔体强度：直接采用高熔体强度聚丙烯；对聚丙烯接枝、交联改性；对聚丙烯共混、填充改性。高熔体强度聚丙烯(HighMelt Strength PP，HMSPP)就是针对PP发泡过程中不足而开发的新型聚丙烯材料。其分子中含有长支链结构，具有较高的熔体强度，在熔融拉伸时存在应变硬化现象，加工温度范围较宽，可用于热成型、挤出发泡、涂覆、吹塑等。

发泡方法分为物理发泡发和化学法发泡法。物理发泡是将一种挥发性的液体在一定压力下将其注入聚合物熔体中，当熔体经过机头时，压力下降，液体气化，形成泡沫。一般需要设置专用的发泡剂计量、加压和注入系统，发泡剂通常是在PP完全熔融的挤出机相应位置处直接加入。由于戊烷和其它烃类发泡剂非常易燃，而且也容易与PP相容，因此必须在熔体中加入一种气体成核剂或矿物质作为泡孔形成的中心。PP化学发泡工艺类可采用普通的挤出法制造。常用化学发泡剂是偶氮二甲酰胺(AC)和P，P-烃基双苯磺酰肼等分解型发泡剂，与聚合物混合后再加入挤出机。存在的问题是分解过于激烈，此外AC的分解温度较高，限制了可应用的树脂，而且易产生污垢，制品表面易出现气泡和花斑。所以需选择更适宜的分解型发泡剂或加入助剂。为解决发泡剂AC分解温度过高的问题，可加入ZnO、PbO₂等分解促进剂。PP为半结晶型聚合物，在结晶区气体熔解度低，气泡成核及成核后增长的驱动力很小，虽然可以成泡，但气泡很分散：PP一般在不定型区过饱和，因而也很难形成气泡。只有到PP熔点以上，聚合物链才有充分的移动性，但一旦达到熔点，晶体结构熔化，熔体强度迅速下降。添加少量的成核剂可为聚合物提供具有适宜表面能的中心，降低聚合物的整体表面张力。

专利申请200810133787.3公开了一种聚丙烯发泡材料，该利用超临界流体二氧化碳等为发泡剂，并采用了二氧化硅等作为成核剂，该发明的产品的泡孔直径为50～250微米，该发明的聚丙烯发泡材料泡孔大小不够均一，泡孔直径较大。

专利申请200610089710.1公开了一种可发行聚丙烯珠粒及其制备方法、及其发泡珠粒的发泡模塑制品，该方法同样采用二氧化硅等作为成核剂，采用戊烷为发泡剂，但是该方法制备的发泡聚丙烯的孔径范围是100～450微米，80％的孔径为150～250微米，该发明的聚丙烯发泡材料的孔径仍然较大。

为了进一步提高聚丙烯发泡材料的性质，特提出本发明。

本发明要解决的首要技术问题在于提出一种物理发泡聚丙烯片材。

为解决本发明之技术问题，本发明采用的技术方案为：

本发明的物理发泡聚丙烯片材包括以下原料：

聚丙烯基质：含有聚丙烯均聚物10～20重量份、高熔体强度聚丙烯20～40重量份和聚丙烯共聚物40～70重量份；

聚丙烯成核剂，每100重量份的聚丙烯基质中添加0.1～0.8重量份；

气体成核剂，每100重量份的聚丙烯基质中添加0.5～1.5重量份；

气泡稳定剂，每100重量份的聚丙烯基质中添加0.1～0.5重量份；和

发泡剂：每100重量份的聚丙烯基质中添加1～6重量份；

其中，聚丙烯均聚物的熔融指数为2～4g/10min，高熔体强度聚丙烯的熔融指数为3～5g/10min，聚丙烯共聚物的熔融指数为2～4g/10min；聚丙烯成核剂选自山梨糖醇酯类成核剂、膦酸酯类成核剂，苯甲酸盐类成核剂；气体成核剂选自滑石粉、二氧化硅、碳酸钙、炭黑、石墨、无机氧化物中的至少一种；气泡稳定剂选自硬脂酸甘油单酯、十二烷基磺酸钠中的至少一种；发泡剂选自超临界二氧化碳、超临界氮气或戊烷中的至少一种。

其中戊烷选自正戊烷、异戊烷或环戊烷；无机氧化物选自氧化镁、氧化锌等。

本发明的第一优选方案为：本发明的物理发泡聚丙烯片材包括以下原料：

聚丙烯基质：含有聚丙烯均聚物12～20重量份，高熔体强度聚丙烯22～40重量份和聚丙烯共聚物45～70重量份；

聚丙烯成核剂，每100重量份的聚丙烯基质中添加0.3～0.8重量份；

气体成核剂，每100重量份的聚丙烯基质中添加0.8～1.5重量份；

气泡稳定剂，每100重量份的聚丙烯基质中添加0.2～0.5重量份；和

发泡剂，每100重量份的聚丙烯基质中添加2～6重量份。

本发明的第二优选方案为：本发明的物理发泡聚丙烯片材包括以下原料：

聚丙烯基质：含有聚丙烯均聚物15～20重量份、高熔体强度聚丙烯25～35重量份和聚丙烯共聚物50～65重量份；

聚丙烯成核剂：每100重量份的聚丙烯基质中添加0.3～0.8重量份；

气体成核剂：每100重量份的聚丙烯基质中添加0.8～1.3重量份；

气泡稳定剂：每100重量份的聚丙烯基质中添加0.3～0.5重量份；和

发泡剂：每100重量份的聚丙烯基质中添加2～5重量份。

本发明的第三个优选技术方案为：本发明的物理发泡聚丙烯片材包括以下原料：

聚丙烯基质：含有聚丙烯均聚物15～18重量份、高熔体强度聚丙烯25～32重量份和聚丙烯共聚物50～60重量份；

聚丙烯成核剂：每100重量份的聚丙烯基质中添加0.4～0.8重量份；

气体成核剂：每100重量份的聚丙烯基质中添加0.8～1.0重量份；

发泡剂：每100重量份的聚丙烯基质中添加2.5～4.5重量份。

本发明的第四优选技术方案为，山梨糖醇酯类成核剂选自二苯亚甲基山梨醇、二(对甲基二苯亚甲基)山梨醇或三(3，4-二甲基二苯亚甲基)山梨醇中的至少一种。

本发明的第五优选技术方案为，气体成核剂的粒径为1～100纳米，优选1～30纳米，更优选5～15纳米。

本发明的第六优选技术方案为，气体成核剂选自滑石粉、二氧化硅或碳酸钙中的至少一种。

本发明的第七优选技术方案为，气泡稳定剂选自硬脂酸甘油单酯、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。

本发明的第八优选技术方案为，发泡剂为超临界二氧化碳和戊烷混合物；二者的摩尔比优选为1∶0.1～0.5，更优选为1∶0.2～0.4。

本发明的第九优选技术方案为，所述的物理发泡聚丙烯片材还含有着色剂、润滑剂和抗氧化剂。

下面对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

本发明的聚丙烯基质含有聚丙烯均聚物10～20重量份、高熔体强度聚丙烯20～40重量份和聚丙烯共聚物40～70重量份；优选为有聚丙烯均聚物15～18重量份、高熔体强度聚丙烯25～32重量份和聚丙烯共聚物50～60重量份；更优选为聚丙烯均聚物15～20重量份、高熔体强度聚丙烯25～35重量份和聚丙烯共聚物50～65重量份。聚丙烯发泡材料中如果聚丙烯基质的熔体强度过低，会造成泡孔坍塌、破裂、合并的现象，即泡壁不能维持一定的强度，从而形成有效的气泡；而熔体强化过高则会使膨胀时驱动力太弱，造成泡壁过厚，制品密度升高而达不到好的发泡效果。因此，本发明中采用了三种不同熔融指数的聚丙烯材料的混合物作为基质，以达到更好的发泡效果并保障发泡工艺顺利。

本发明中采用了聚丙烯成核剂，其中聚丙烯成核剂选自山梨糖醇酯类成核剂、膦酸酯类成核剂，苯甲酸盐类成核剂。加入聚丙烯成核剂可大大提高发泡的质量，使泡孔均匀一致，泡孔孔径小，发泡数量可达到10⁷～10⁸个/cm³，孔径达到50～100微米，有80％的孔径达到50～80微米。这是由于聚丙烯发泡主要是在其非晶部分进行，所以由于聚丙烯成核剂的加入，降低了PP的结晶温度，使PP熔体体系在较低的温度即出现了大量微小的PP晶格，相对提高了熔体强度，降低了泡体内气体和空气的交换速度，可有效防止泡体内气体的逃逸，同时微细PP晶格可促进气泡成核，PP晶格的形成对气泡起阻隔的作用，可将形成的气泡较大的气泡分隔为细小的气泡，因此可使发泡片材的泡孔更加细化，均匀，提高了产品的刚性和耐热性(耐热温度大于135℃)，使生产的聚丙烯发泡材料用于微波炉餐具。

其中，聚丙烯成核剂优选山梨糖醇酯类成核剂，山梨糖醇类成核剂优选二苯亚甲基山梨醇酯、二(对甲基二苯亚甲基)山梨醇酯或三(3，4-二甲基二苯亚甲基)山梨醇酯中的至少一种。

本发明气体成核剂优选滑石粉、二氧化硅或碳酸钙中的至少一种；气体成核剂的粒径为1～100纳米，优选1～30纳米，更优选5～15纳米。采用超细的气体成核剂是由于超细的气体成核剂更易于在熔体中扩散和分散，从而使形成的泡孔致密且大小均一。

气泡稳定剂选自硬脂酸甘油单酯、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；优选为硬脂酸甘油单酯、十二烷基苯、碳酸钠中的至少一种。

其中，本发明中抗氧剂可选用抗氧剂1010，抗氧剂300，抗氧剂168或抗氧剂1076中的至少一种，润滑剂可选用EDS，润滑剂MB50-002中的至少一种，用量为常规用量。

本发明的发泡聚丙烯采用常用机械和方法制备。其方法为：将本发明的聚丙烯基质、聚丙烯成核剂、气体成核剂和气泡稳定剂按比例混合挤出造粒成可以用于发泡的材料，将上述材料置于发泡专用挤出机，同时按比例加入发泡剂，由发泡专用挤出机充分混合后，从口模挤出发泡并成型。

本发明采用物理发泡法，制备原料均选用环境友好材料；本发明的配方使得发泡聚丙烯的密度为0.04～0.20g/cm³，发泡数量达到10⁷～10⁸个/cm³，泡孔直径达到50～100微米，有80％的泡孔直径达到50～80微米。本发明制备的发泡聚丙烯可广泛应用于食品包装和汽车隔热。

具体实施方式

本发明的具体实施方式只是对本发明的技术方案做进一步的解释和说明，并不对本发明的内容进行限定。

本发明所用的化工原料均为市售原料。

实施例1～4

将各组分按照表1所示的原料的重量比制备发泡聚丙烯，将制得的聚丙烯发泡材料经液氮淬断，断面经真空喷金后，利用扫描电子显微镜(SEM)观察材料的断面，并计算出泡孔尺寸及数量。

对比例1～2

其中，对比例1除没有添加聚丙烯成核剂外，其他条件与实施例1相同；其中，对比例2除没有添加聚丙烯成核剂外，其他条件与实施例2相同。

表1

实施例5～8

对比例3～4

其中，对比例3除没有添加气泡稳定剂外，其他条件与实施例5相同；其中，对比例4除没有添加气泡稳定剂外，其他条件与实施例6相同。

表2

Claims

1.一种物理发泡聚丙烯片材，其特征在于，所述的物理发泡聚丙烯片材包括以下原料：

聚丙烯成核剂：每100重量份的聚丙烯基质中添加0.1～0.8重量份；

气体成核剂：每100重量份的聚丙烯基质中添加0.5～1.5重量份；

气泡稳定剂：每100重量份的聚丙烯基质中添加0.1～0.5重量份；和

发泡剂：每100重量份的聚丙烯基质中添加1～6重量份；

其中，聚丙烯均聚物的熔融指数为2～4g/10min，高熔体强度聚丙烯的熔融指数为3～5g/10min，聚丙烯共聚物的熔融指数为2～4g/10min；聚丙烯成核剂选自山梨糖醇酯类成核剂、膦酸酯类成核剂，苯甲酸盐类成核剂；气体成核剂选自滑石粉、二氧化硅、碳酸钙、炭黑、石墨、无机氧化物中的至少一种；气泡稳定剂选自硬脂酸甘油单酯、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；发泡剂选自超临界二氧化碳、超临界氮气或戊烷中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的物理发泡聚丙烯片材，其特征在于，所述的物理发泡聚丙烯片材包括以下原料：

气体成核剂：每100重量份的聚丙烯基质中添加0.8～1.5重量份；

气泡稳定剂：每100重量份的聚丙烯基质中添加0.2～0.5重量份；和

发泡剂：每100重量份的聚丙烯基质中添加2～6重量份。

3.根据权利要求1所述的物理发泡聚丙烯片材，其特征在于，所述的物理发泡聚丙烯片材包括以下原料：

发泡剂：每100重量份的聚丙烯基质中添加2～5重量份

4.根据权利要求1所述的物理发泡聚丙烯片材，其特征在于，所述的物理发泡聚丙烯片材包括以下原料：

发泡剂：每100重量份的聚丙烯基质中添加2.5～4.5重量份。

5.根据权利要求1～4任一权利要求所述的物理发泡聚丙烯片材，其特征在于，所述的山梨糖醇酯类成核剂选自二苯亚甲基山梨醇酯、二(对甲基二苯亚甲基)山梨醇酯或三(3，4-二甲基二苯亚甲基)山梨醇酯中的至少一种。

6.根据权利要求1～4任一权利要求所述的物理发泡聚丙烯片材，其特征在于，所述的气体成核剂的粒径为1～100纳米，优选1～50纳米，更优选5～15纳米。

7.根据权利要求6所述的物理发泡聚丙烯片材，其特征在于，所述的气体成核剂选自滑石粉、二氧化硅或碳酸钙中的至少一种。

8.根据权利要求1～4任一权利要求所述的物理发泡聚丙烯片材，其特征在于，所述的气泡稳定剂选自硬脂酸甘油单酯、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。

9.根据权利要求1～4任一权利要求所述的物理发泡聚丙烯片材，其特征在于，所述的发泡剂为超临界二氧化碳和戊烷混合物。

10.根据权利要求1～9所述的物理发泡聚丙烯片材，其特征在于，所述的物理发泡聚丙烯片材还含有着色剂、润滑剂和抗氧化剂。