CN110527263A - 一种高耐刮擦物理发泡挤出pet与pp复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高耐刮擦物理发泡挤出PET与PP复合材料及其制备方法,由高熔体强度聚丙烯100份、PET回收料150‑200份、扩链剂5‑10份、相容剂5‑10份、熔体强度调节剂10‑20份、物理发泡剂10‑15份、耐刮擦助剂5‑8份、泡孔稳定剂0.1‑0.3份、润滑剂0.3‑0.6份、光稳剂0.3‑0.6份、成核剂0.3‑0.5份、抗氧剂0.3‑0.6份,通过高速混均,双螺杆挤出机内熔融塑化,再经挤出发泡机中进行物理发泡,最后进入三辊机传递,经切刀切片、包装得到。本发明发泡后的复合材料表观密度为0.08‑0.15g/cm3,发泡数量达到107‑109个/cm3,泡孔直径达到30‑80微米,有90%的泡孔直径可达40‑60微米水平,耐刮擦性能△L=0.2‑1.0,可广泛应用到汽车、家电、包装等各个领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域,尤其涉及一种高耐刮擦物理发泡挤出PET与PP复合材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)是一种结构规整的结晶性聚合物,常为白色粒料或粉料,是无味、无毒、质轻的热塑性树脂。聚丙烯具备易加工、冲击强度、挠曲性以及电绝缘性好等优点,并具有良好的耐化学性能,在汽车工业、家用电器、电子、包装、建材及家具等方面具有广泛的应用。
EPP(Expanded Polypropylene)即发泡聚丙烯材料,它是一种性能优异的半高结晶型聚合物/气体复合材料,以其独特而优越的性能成为目前增长最快的新型环保抗压缓冲隔热材料。EPP制品具有十分优异的抗震吸能性能、形变后回复率高、很好的耐热性、耐化学品、耐油性和隔热性;同时,其质量轻,可大幅度减轻物品质量;另外,EPP还是一种环保材料,易于发生β降解,且PP泡沫便于回收利用,其环境友好性优于其他泡沫材料,因而被称为“绿色”泡沫。正是由于其表现出来的优异性能,使得EPP成为继聚苯乙烯(EPS)、聚氨酯(EPU)泡沫材料之后更具应用价值和市场潜力的新型泡沫材料。常规方法生产的EPP是一种线型半结晶性聚合物,分子链很少支化,分子量分布相对较窄,这导致它的软化点和熔点很接近。在温度达到熔点之前,它基本不流动,当温度超过熔点后,熔体强度急剧下降,这种熔体很难包住气体;此外,聚丙烯从熔融态转变为结晶态会放出大量的热量,由熔体转变为固体所需时间较长;加之聚丙烯透气率高,发泡气体易逃逸。故适于聚丙烯发泡的温度区间窄,发泡过程很难控制,极易造成发泡过程中泡壁破裂、气体逃逸、泡孔坍塌及气泡合并。因而要想得到高质量的聚丙烯发泡材料,提高其熔体强度是关键。
聚对苯二甲酸乙二醇酯,化学式为[COC6H4COOCH2CH2O]n(英文:Polyethyleneterephthalate,简称PET),由对苯二甲酸二甲酯与乙二醇酯交换或以对苯二甲酸与乙二醇酯化先合成对苯二甲酸双羟乙酯,然后再进行缩聚反应制得。属结晶型饱和聚酯,为乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物,表面平滑有光泽。由于普通的瓶级或瓶级聚酯切片已大规模商业化生产,产品供应市场稳定,价格低廉,而国内的高熔体强度聚酯切片生产厂家较少,且生产规模小、价格高、产品质量不稳定。因此,采用反应挤出与发泡一体化的技术路线可以有效降低对聚酯生产厂商的依赖,避免聚酯生产厂商的市场策略调整带来的冲击。国内现在对以超临界流体发泡PET的研究多停留在理论阶段,连续挤出生产片板材技术,特别是制备高倍率和宽幅的厚板材技术仍未见产业化。常规PET聚酯由于在工业熔融连续发泡过程中,熔体强度、熔体粘度和拉伸粘度较小,熔体流变性能较差,无法支撑泡孔的生长和定型;并且PET聚酯在高温下容易发生水解、热解和热氧化降解,导致发泡过程中得不到良好的泡孔。而物理回收法制得的PET聚酯因特性粘度低、杂质含量高,进一步加大了制备PET发泡制品的技术难度。因此,需对普通聚酯进行增黏改性,提高PET聚酯的分子量,拓宽分子量分布,增大长链支化程度,以获得具有良好泡孔结构的PET发泡制品。
中国专利(CN 109130059A)公开了一种PP和PET复合发泡塑料的成型方法,此专利采用a-g共七个步骤过程较为复杂且采用了高压电场最终制备的发泡材料密度相对比较大在0.157-0.172g/cm3。中国专利(CN 106928663A)公开了一种高发泡倍率PET制品及连续挤出制备方法,此专利制备出的泡孔直径为100-450mm,泡孔密度为6.5×104-9.2×105个/cm3,与本发明相比还存在一些差距。
发明内容
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷,提供一种高耐刮擦物理发泡挤出PET与PP复合材料及其制备方法,通过使用高熔体强度聚丙烯、PET回收料、扩链剂、熔体强度调节剂、物理发泡剂、耐刮擦助剂、相容剂、泡孔稳定剂、润滑剂、光稳剂、成核剂、抗氧剂并结合特殊的制备工艺可制备出低气味、高耐刮擦物理发泡挤出PET与PP复合材料,发泡后的复合材料表观密度为0.08-0.15g/cm3,发泡数量达到107-109个/cm3,泡孔直径达到30-80微米,有90%的泡孔直径可达40-60微米水平,耐刮擦性能△L=0.2-1.0,可广泛应用到汽车、家电、包装等各个领域。
为了实现上述的目的,本发明提供以下技术方案:
一种高耐刮擦物理发泡挤出PET与PP复合材料,由以下重量组分制得:高熔体强度聚丙烯100份、PET回收料150-200份、扩链剂5-10份、相容剂5-10份、熔体强度调节剂10-20份、物理发泡剂10-15份、耐刮擦助剂5-8份、泡孔稳定剂0.1-0.3份、润滑剂0.3-0.6份、光稳剂0.3-0.6份、成核剂0.3-0.5份、抗氧剂0.3-0.6份。
所述高熔体强度聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯中的一种或以上,且熔融指数在230℃、2.16kg条件下为0.1-3g/10min。
所述PET回收料为回收瓶级树脂,熔点为252-256℃、初始特性粘度为0.65-0.82dL/g。
所述扩链剂为普通市售PET扩链剂。
所述熔体强度调节剂为特殊滑石粉,其白度为84,二氧化硅含量56%(wt),粒径D50为10.5μm,另外长径比是普通滑石粉的2倍以上。
所述物理发泡剂为超临界二氧化碳、氮气、戊烷中的一种或以上。
所述耐刮擦助剂为酰胺类或硅酮类中的一种或以上,
进一步的,所述酰胺类耐刮擦助剂为芥酸酰胺、硬脂基芥酸酰胺中的一种或以上。
进一步的,所述硅酮类耐刮擦助剂为硅酮母粒,且硅酮母粒质量成分组成为聚丙烯:硅酮=1:1。
所述相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐。
所述泡孔稳定剂为单硬脂酸甘油酯。
所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙中的一种或以上。
所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯两种复配且质量比为1:1。
所述光稳剂为2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯和3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯两种复配且质量比为1:1。
所述成核剂为二苯亚甲基山梨醇酯。
一种如上所述的高耐刮擦物理发泡挤出PET与PP复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将高熔体强度聚丙烯100份、PET回收料150-200份、扩链剂5-10份、相容剂5-10份、熔体强度调节剂10-20份、耐刮擦助剂5-8份、泡孔稳定剂0.1-0.3份、润滑剂0.3-0.6份、光稳剂0.3-0.6份、成核剂0.3-0.5份、抗氧剂0.3-0.6份加入到高速混合机中混合均匀,高速混合机的转速500-1000RPM,混合时间6-15min,将以上混合好的材料投入到双螺杆挤出机内熔融塑化,在双螺杆挤出机的末端引入10-15份物理发泡剂,其中双螺杆挤出机的温度为250-280℃;
(2)将以上含有物理发泡剂的熔体加入特殊的挤出发泡机中进行物理发泡,挤出发泡机的模头厚度可在1.0-3.0mm进行调整;
(3)发泡的片材从挤出发泡机出来后进入三辊机传递,最终通过切刀切片、包装即可。
本发明的优点是:
1、本发明通过使用高熔体强度聚丙烯进一步提高复合体系的熔体强度,使得泡孔均匀、不破裂。
2、本发明添加耐刮擦剂可明显改善发泡材料表面的耐磨、耐刮性能。
3、本发明采用回收PET成本优势明显。
4、本发明生产工艺简单、适合大批量生产。
具体实施方式
以下结合具体的实例对本发明的技术方案做进一步说明:
以下实施例只是本发明的典型例,本发明的保护范围并不局限于此。以下实施例和对比例的密度按照ISO 1183-1进行测试,泡孔数量和泡孔尺寸采用扫描电镜(SEM)进行测试,耐刮擦按照上海大众的PV3952《塑料内饰耐刮擦性能评价》标准10N载荷评价刮擦后的△L(发泡后的光板评价)。
实施例和对比例中用到的主要代表材料如下:
高熔体强度聚丙烯(HMSPP):
型号:WB140HMS(熔融指数0.1g/10min) 厂家:北欧化工;
型号:K8303(熔融指数3g/10min) 厂家:中石化燕山石化;
普通聚丙烯(PP):
型号:K7726H(熔融指数26g/10min) 厂家:中石化燕山石化;
回收PET:
型号:瓶级PET回收料 厂家:山东临沂智萱宇商贸有限公司;
聚酯扩链剂:
型号:ADR4468 厂家:德国巴斯夫;
熔体强度调节剂:
型号:HAR T84 厂家:美国Imerys;
耐刮擦剂:
型号:Lutamide SE 厂家:长沙恒昌化工;
型号:HMB-0221 厂家:美国道康宁;
相容剂:
型号:1001CN 厂家:意大利普利朗;
泡孔稳定剂:
型号:分子蒸馏单硬脂酸甘油酯 厂家:嘉兴市沪东日用;
抗氧剂:
型号:受阻酚类1010 厂家:宜兴市天使合成化学;
型号:亚磷酸酯类168 厂家:宜兴市天使合成化学;
光稳定剂:
型号:V703 厂家:比利时索尔维;
成核剂:
型号:TMP-6 厂家:山西化工研究院;
润滑剂:
硬脂酸钙 型号:BS-3818 厂家:华明泰化工;
硬脂酸锌 型号:BS-2818 厂家:华明泰化工;
实施例1
一种高耐刮擦物理发泡挤出PET与PP复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将高熔体强度聚丙烯WB140HMS 100份、PET回收料150份、扩链剂5份、相容剂5份、熔体强度调节剂10份、耐刮擦助剂Lutamide SE 5份、泡孔稳定剂0.1份、润滑剂BS-38180.3份、光稳剂0.3份、成核剂0.3份、抗氧剂0.3份(1010:168=1:1)加入到高速混合机中混合均匀,高速混合机的转速500RPM,混合时间6min,将以上混合好的材料投入到双螺杆挤出机内熔融塑化,在双螺杆挤出机的末端引入10份物理发泡剂,其中双螺杆挤出机的温度为T1=250℃、T2=270℃、T3=275℃、T4=280℃、T5=280℃、T6=280℃、T7=280℃、T8=270℃;
(2)将以上含有物理发泡剂的熔体加入特殊的挤出发泡机中进行物理发泡,挤出发泡机的模头厚度可在1.0-3.0mm进行调整;
(3)发泡的片材从挤出发泡机出来后进入三辊机传递,最终通过切刀切片、包装即得。
对比例1:步骤与实施例1相同,较实施例1相比,去掉相容剂。
对比例2:步骤与实施例1相同,较实施例1相比,去掉熔体强度调节剂。
对比例3:步骤与实施例1相同,较实施例1相比,去掉耐刮擦助剂Lutamide SE。
对比例4:步骤与实施例1相同,较实施例1相比,去掉泡孔稳定剂。
对比例5:步骤与实施例1相同,较实施例1相比,去掉扩链剂。
实施例1和对比例1-5所得产物的性能对比如表1所示:
表1实施例1和对比例1-5性能
从以上表1可以看出,相容剂、熔体强度调节剂、耐刮擦助剂、泡孔稳定剂、扩链剂缺一不可,少了其中任何一种组份发泡材料的性能都或多或少的存在一些缺陷。
实施例2
一种高耐刮擦物理发泡挤出PET与PP复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将高熔体强度聚丙烯K8303 100份、PET回收料200份、扩链剂10份、相容剂10份、熔体强度调节剂20份、耐刮擦助剂HMB-0221 8份、泡孔稳定剂0.3份、润滑剂BS-28180.6份、光稳剂0.6份、成核剂0.5份、抗氧剂0.6份(1010:168=1:1)加入到高速混合机中混合均匀,高速混合机的转速1000RPM,混合时间15min,将以上混合好的材料投入到双螺杆挤出机内熔融塑化,在双螺杆挤出机的末端引入15份物理发泡剂,其中双螺杆挤出机的温度为T1=250℃、T2=270℃、T3=275℃、T4=280℃、T5=280℃、T6=280℃、T7=280℃、T8=270℃;
(2)将以上含有物理发泡剂的熔体加入特殊的挤出发泡机中进行物理发泡,挤出发泡机的模头厚度可在1.0-3.0mm进行调整;
(3)发泡的片材从挤出发泡机出来后进入三辊机传递,最终通过切刀切片、包装。
实施例3
一种高耐刮擦物理发泡挤出PET与PP复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将高熔体强度聚丙烯K8303 100份、PET回收料170份、扩链剂6.2份、相容剂5.5份、熔体强度调节剂12.5份、耐刮擦助剂HMB-0221 5.6份、泡孔稳定剂0.14份、润滑剂BS-2818 0.35份、光稳剂0.38份、成核剂0.33份、抗氧剂0.34份(1010:168=1:1)加入到高速混合机中混合均匀,高速混合机的转速565RPM,混合时间7.5min,将以上混合好的材料投入到双螺杆挤出机内熔融塑化,在双螺杆挤出机的末端引入12.2份物理发泡剂,其中双螺杆挤出机的温度为T1=250℃、T2=270℃、T3=275℃、T4=280℃、T5=280℃、T6=280℃、T7=280℃、T8=270℃;
(2)将以上含有物理发泡剂的熔体加入特殊的挤出发泡机中进行物理发泡,挤出发泡机的模头厚度可在1.0-3.0mm进行调整;
(3)发泡的片材从挤出发泡机出来后进入三辊机传递,最终通过切刀切片、包装。
实施例4
一种高耐刮擦物理发泡挤出PET与PP复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将高熔体强度聚丙烯K8303 40份、高熔体强度聚丙烯WB140HMS 60份、PET回收料182份、扩链剂7.2份、相容剂6.3份、熔体强度调节剂14.5份、耐刮擦助剂HMB-0221 2.6份、耐刮擦助剂Lutamide SE 3.5份、泡孔稳定剂0.17份、润滑剂BS-2818 0.35份、润滑剂BS-3818 0.25份、光稳剂0.44份、成核剂0.36份、抗氧剂0.37份(1010:168=1:1)加入到高速混合机中混合均匀,高速混合机的转速762RPM,混合时间8.6min,将以上混合好的材料投入到双螺杆挤出机内熔融塑化,在双螺杆挤出机的末端引入12.9份物理发泡剂,其中双螺杆挤出机的温度为T1=250℃、T2=270℃、T3=275℃、T4=280℃、T5=280℃、T6=280℃、T7=280℃、T8=270℃;
(2)将以上含有物理发泡剂的熔体加入特殊的挤出发泡机中进行物理发泡,挤出发泡机的模头厚度可在1.0-3.0mm进行调整;
(3)发泡的片材从挤出发泡机出来后进入三辊机传递,最终通过切刀切片、包装。
实施例5
一种高耐刮擦物理发泡挤出PET与PP复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将高熔体强度聚丙烯K8303 70份、高熔体强度聚丙烯WB140HMS 30份、PET回收料188份、扩链剂7.9份、相容剂7.6份、熔体强度调节剂18.8份、耐刮擦助剂HMB-0221 4.6份、耐刮擦助剂Lutamide SE 3.4份、泡孔稳定剂0.27份、润滑剂BS-2818 0.32份、润滑剂BS-3818 0.28份、光稳剂0.54份、成核剂0.56份、抗氧剂0.57份(1010:168=1:1)加入到高速混合机中混合均匀,高速混合机的转速888RPM,混合时间12.6min,将以上混合好的材料投入到双螺杆挤出机内熔融塑化,在双螺杆挤出机的末端引入13.5份物理发泡剂,其中双螺杆挤出机的温度为T1=250℃、T2=270℃、T3=275℃、T4=280℃、T5=280℃、T6=280℃、T7=280℃、T8=270℃;
(2)将以上含有物理发泡剂的熔体加入特殊的挤出发泡机中进行物理发泡,挤出发泡机的模头厚度可在1.0-3.0mm进行调整;
(3)发泡的片材从挤出发泡机出来后进入三辊机传递,最终通过切刀切片、包装。
实施例6
一种高耐刮擦物理发泡挤出PET与PP复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将高熔体强度聚丙烯K8303 50份、高熔体强度聚丙烯WB140HMS 50份、PET回收料195份、扩链剂9.3份、相容剂8.9份、熔体强度调节剂18.3份、耐刮擦助剂HMB-0221 4.5份、泡孔稳定剂0.24份、润滑剂BS-2818 0.30份、润滑剂BS-3818 0.22份、光稳剂0.52份、成核剂0.36份、抗氧剂0.44份(1010:168=1:1)加入到高速混合机中混合均匀,高速混合机的转速988RPM,混合时间14.2min,将以上混合好的材料投入到双螺杆挤出机内熔融塑化,在双螺杆挤出机的末端引入14.5份物理发泡剂,其中双螺杆挤出机的温度为T1=250℃、T2=270℃、T3=275℃、T4=280℃、T5=280℃、T6=280℃、T7=280℃、T8=270℃;
(2)将以上含有物理发泡剂的熔体加入特殊的挤出发泡机中进行物理发泡,挤出发泡机的模头厚度可在1.0-3.0mm进行调整;
(3)发泡的片材从挤出发泡机出来后进入三辊机传递,最终通过切刀切片、包装。
实施例2-6所得产物的性能如表2所示:
表2实施例2-6性能
从以上表2可以看出,本发明通过使用高熔体强度聚丙烯、PET回收料、扩链剂、熔体强度调节剂、物理发泡剂、耐刮擦助剂、相容剂、泡孔稳定剂、润滑剂、光稳剂、成核剂、抗氧剂并结合特殊的制备工艺可制备出低气味、高耐刮擦物理发泡挤出PET与PP复合材料,发泡后的复合材料表观密度为0.08-0.15g/cm3,发泡数量达到107-109个/cm3,泡孔直径达到30-80微米,有90%的泡孔直径可达40-60微米水平,耐刮擦性能△L=0.2-1.0,可广泛应用到汽车、家电、包装等各个领域。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种高耐刮擦物理发泡挤出PET与PP复合材料,其特征在于,由以下重量组分制得:高熔体强度聚丙烯100份、PET回收料150-200份、扩链剂5-10份、相容剂5-10份、熔体强度调节剂10-20份、物理发泡剂10-15份、耐刮擦助剂5-8份、泡孔稳定剂0.1-0.3份、润滑剂 0.3-0.6份、光稳剂 0.3-0.6份、成核剂0.3-0.5份、抗氧剂0.3-0.6份。
2.根据权利要求1所述的高耐刮擦物理发泡挤出PET与PP复合材料,其特征在于,所述高熔体强度聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯中的一种或以上,且熔融指数在230℃、2.16kg条件下为0.1-3g/10min。
3.根据权利要求1所述的高耐刮擦物理发泡挤出PET与PP复合材料,其特征在于,所述PET回收料为回收瓶级树脂,熔点为252-256℃、初始特性粘度为0.65-0.82dL/g。
4.根据权利要求1所述的高耐刮擦物理发泡挤出PET与PP复合材料,其特征在于,所述熔体强度调节剂为特殊滑石粉,其白度为84,二氧化硅含量56%(wt),粒径D50为10.5μm,另外长径比是普通滑石粉的2倍以上。
5.根据权利要求1所述的高耐刮擦物理发泡挤出PET与PP复合材料,其特征在于,所述物理发泡剂为超临界二氧化碳、氮气、戊烷中的一种或以上。
6.根据权利要求1所述的高耐刮擦物理发泡挤出PET与PP复合材料,其特征在于,所述耐刮擦助剂为酰胺类或硅酮类中的一种或以上。
7.根据权利要求6所述的高耐刮擦物理发泡挤出PET与PP复合材料,其特征在于,所述酰胺类耐刮擦助剂为芥酸酰胺、硬脂基芥酸酰胺中的一种或以上。
8.根据权利要求6所述的高耐刮擦物理发泡挤出PET与PP复合材料,其特征在于,所述硅酮类耐刮擦助剂为硅酮母粒,且硅酮母粒质量成分组成为聚丙烯:硅酮=1:1。
9.根据权利要求1所述的高耐刮擦物理发泡挤出PET与PP复合材料,其特征在于,所述相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐。
10.根据权利要求1所述的高耐刮擦物理发泡挤出PET与PP复合材料,其特征在于,所述泡孔稳定剂为单硬脂酸甘油酯。
11.根据权利要求1所述的高耐刮擦物理发泡挤出PET与PP复合材料,其特征在于,所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙中的一种或以上;所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯两种复配且质量比为1:1;所述光稳剂为2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯和3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯两种复配且质量比为1:1。
12.根据权利要求1所述的高耐刮擦物理发泡挤出PET与PP复合材料,其特征在于,所述成核剂为二苯亚甲基山梨醇酯。
13.一种如权利要求1-12任一项所述的高耐刮擦物理发泡挤出PET与PP复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将高熔体强度聚丙烯100份、PET回收料150-200份、扩链剂5-10份、相容剂5-10份、熔体强度调节剂10-20份、耐刮擦助剂5-8份、泡孔稳定剂0.1-0.3份、润滑剂 0.3-0.6份、光稳剂 0.3-0.6份、成核剂0.3-0.5份、抗氧剂0.3-0.6份加入到高速混合机中混合均匀,高速混合机的转速500-1000RPM,混合时间6-15min,将以上混合好的材料投入到双螺杆挤出机内熔融塑化,在双螺杆挤出机的末端引入10-15份物理发泡剂,其中双螺杆挤出机的温度为250-280℃;
(2)将以上含有物理发泡剂的熔体加入特殊的挤出发泡机中进行物理发泡,挤出发泡机的模头厚度可在1.0-3.0mm进行调整;
(3)发泡的片材从挤出发泡机出来后进入三辊机传递,最终通过切刀切片、包装即可。
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