TWI444417B - Polypropylene resin foamed beads and molded articles thereof - Google Patents

Polypropylene resin foamed beads and molded articles thereof Download PDF

Info

Publication number
TWI444417B
TWI444417B TW097120710A TW97120710A TWI444417B TW I444417 B TWI444417 B TW I444417B TW 097120710 A TW097120710 A TW 097120710A TW 97120710 A TW97120710 A TW 97120710A TW I444417 B TWI444417 B TW I444417B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polypropylene
resin
endothermic peak
particles
polypropylene resin
Prior art date
Application number
TW097120710A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200909494A (en
Inventor
Hidehiro Sasaki
Masaharu Oikawa
Tokunobu Nohara
Original Assignee
Jsp Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsp Corp filed Critical Jsp Corp
Publication of TW200909494A publication Critical patent/TW200909494A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI444417B publication Critical patent/TWI444417B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • C08J9/232—Forming foamed products by sintering expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers

Description

聚丙烯系樹脂發泡粒子及其成型體 發明領域
本發明係有關於聚丙烯系樹脂發泡粒子及其成型體，特別是有關於可藉由比用以將習知之聚丙烯系樹脂發泡粒子進行模內成型之成型溫度低之成型溫度，製得外觀、耐熱性及機械性物性良好之發泡粒子成型體之聚丙烯系樹脂發泡粒子，及該等樹脂發泡粒子經成型所得之發泡粒子成型體。
 發明背景
由於聚丙烯系樹脂具有優良之機械強度、耐熱性、加工性、焚化性、回收性等之性質，因此利用領域正在擴大中。同樣地，將聚丙烯系樹脂發泡粒子模內成型所形成之聚丙烯系樹脂發泡粒子成型體，不僅不失前述聚丙烯系樹脂之良好性質，更可添緩衝性、隔熱性、輕量性等特性，故逐漸廣為利用於建築材料或車輛用減震材料等上。
將聚丙烯系樹脂發泡粒子填充於鑄模內，藉由加熱蒸氣等使其發泡、熔融而製得之聚丙烯系樹脂發泡粒子成型體，相較於使用在類似用途上之聚苯乙烯系樹脂發泡粒子成型體，耐熱性、抗化學腐蝕性、韌性、壓縮應變回復性等較佳。反之，模內成型時，為使聚丙烯系樹脂發泡粒子二次發泡並相互熔融，相較於聚苯乙烯系樹脂發泡粒子之模內成型，必須進行高溫加熱，意即以高飽和蒸氣壓力之 水蒸氣進行加熱。因此，將需要高耐壓規格之模具，與高沖床壓力之專用成型機，如此一來能源成本亦將大增。
上述課題的解決之道，舉專利文獻1中提出之方法為例，係以低熔點之異種樹指塗覆聚丙烯系樹脂發泡粒子表面。但進行該塗覆所用之裝置複雜且程序繁複，模內成型時樹脂粒子間之相互熔融性雖提高但發泡粒子之二次發泡性不完全，使成型體外觀無法充分達到標準，故尚有改善之空間。另外，為解決此等課題，提高發泡粒子之二次發泡性，須進行用以大幅提高發泡粒子內部壓力之內壓賦予程序，抑或以高壓縮率進行模內成型或提高成型壓力。
為降低發泡粒子於模內成型時之成型溫度，另一方法係使用較低熔點之聚丙烯系樹脂作為基材樹脂，由專利文獻2中已知有一種使用以金屬芳香類聚合觸媒聚合而成之聚丙烯系樹脂作為基材樹脂之聚丙烯系樹脂發泡粒子。該以金屬芳香類聚合觸媒聚合而成之聚丙烯系樹脂，係易於製得較習知之使用齊格勒-納塔類觸媒做成之聚合物低熔點之樹脂者，但從模內成型時作為加熱介質所必須之水蒸氣之飽和蒸氣壓力之降低效果、以模內成型方法製得之發泡粒子成型體之外觀、發泡粒子間之相互熔融性等成型穩定性之部分看來，仍有待改良之處。
又，專利文獻3中已知有一種非交聯發泡粒子，係使乙烯基系單體浸於聚丙烯系樹脂中經接枝聚合而得，並以[聚丙烯系樹脂含量]/[由乙烯基系單體組成之聚合物含量]之比為97~65重量%/3-35重量%之改質聚丙烯系樹脂作為 基材樹脂者。該使乙烯基系單體浸滲於聚丙烯系樹脂粒子中經接枝聚合所得之發泡粒子之耐熱性能，趨於依賴熔點或玻璃轉移溫度等高分子聚合物特有之狀態變遷，且藉由選擇熔點低之聚丙烯系樹脂應可降低模內成型時水蒸氣之飽和蒸氣壓力，但於維持耐熱性上仍有問題。
專利文獻4中亦提出一將熔點不同之兩種聚丙烯系樹脂混合之方法，舉例言之，將熔點溫度差為15℃以上30℃以下之兩種聚丙烯系樹脂混合，並以熔融指數為3g/10分以上20g/10分以下之聚丙烯系樹脂作為基材樹脂所製成、且發泡倍率為10倍以上50倍以下之聚丙烯系樹脂發泡粒子。但所提之聚丙烯系樹脂發泡粒子進行模內成型時仍須超過140℃之加熱溫度，需使用高飽和蒸氣壓力之水蒸氣。
專利文獻5中揭示，具有特定吸熱峰及吸熱溫度、且吸熱峰溫度與吸熱量有特定關係之聚丙烯系樹脂發泡粒子成型體係具有均勻之氣泡徑，並為外觀良好之高密度發泡體且導熱率低。但專利文獻5所記載之發泡粒子及其成型體，於後述本發明經熱通量示差掃瞄熱析法之第1次DSC曲線中，主吸熱峰之高溫側僅出現1個吸熱峰，難以藉由低成型溫度之模內成型製得具有穩定且優良物性之發泡粒子成型體。
專利文獻1：日本專利公開公報特開第2000-894號
專利文獻2：日本專利公開公報特開平第6-240041號
專利文獻3：日本專利公開公報特開平第10-292064號
專利文獻4：日本專利公開公報特開第2006-96805號
專利文獻5：日本專利公開公報特開第2001-341151號
【發明內容】 發明揭示
本發明之目的在於提供一種聚丙烯系樹脂發泡粒子，係可於不損及聚丙烯系樹脂發泡粒子成型體特徵之韌性、耐熱性、易焚化性、易回收性等優良性質之狀態下，以低加熱溫度進行模內成型製得具有穩定且優良物性之聚丙烯系樹脂發泡粒子成型體者。
本發明之目的並在於提供一種聚丙烯系樹脂發泡粒子，係於進行發泡粒子之模內成型時可成型之溫度範圍比習知之發泡粒子具有較寬廣之低溫側，且低溫下之二次發泡性、發泡粒子間之相互熔融性優異並具有特定晶體構造者。
本發明之目的並在於提供一種發泡粒子間之相互熔融性佳、壓縮強度等機械性物性佳、且柔軟性亦佳之發泡粒子成型體。
本發明之目的在於開發一種聚丙烯系樹脂發泡粒子，係可藉由較習知聚丙烯系樹脂發泡粒子之成型溫度低之溫度，於不損及習知聚丙烯系樹脂發泡粒子成型體所具有之特性之狀態下，製得發泡粒子間之相互熔融性佳、壓縮強度等機械性物性佳、且具有柔軟性之發泡粒子成型體者；在針對發泡粒子之晶體構造與發泡粒子成型體之機械性物性間之關係、發泡粒子之晶體構造與發泡粒子於模內成型時之變化間之關係進行檢討後，發現藉由調整發泡粒子的 晶體構造，可實現於低溫側擴大發泡粒子之可模內成型之成型溫度範圍，並得到具有穩定、優良物性之發泡粒子成型體，從而完成本發明。
本發明係有關於具有以下所示特定晶體構造之聚丙烯系樹脂發泡粒子及其成型體。
即，本發明之要旨在於：(1)一種聚丙烯系樹脂發泡粒子，係具有晶體構造者，該晶體構造係於藉由熱通量示差掃瞄熱析法將聚丙烯系樹脂發泡粒子以2℃/分之升溫速度，由常溫增溫至200℃時所得之第1次DSC曲線中，出現一相對於全吸熱峰熱量顯示70~95%之吸熱峰熱量且吸熱峰之頂點溫度為100~140℃之主吸熱峰、及2個以上位於該主吸熱峰之高溫側之吸熱峰。
(2)如前述(1)之聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中該主吸熱峰之頂點溫度係於105~135℃之範圍內。
(3)如前述(1)之聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中該主吸熱峰之頂點溫度係110℃以上、小於125℃。
(4)如前述(1)之聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中構成該聚丙烯系樹脂發泡粒子之聚丙烯系樹脂係使用金屬芳香類聚合觸媒經聚合而成之聚丙烯系樹脂。
(5)如前述(1)之聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中構成該聚丙烯系樹脂發泡粒子之聚丙烯系樹脂係由多數聚丙烯系樹脂混合物組成。
(6)如前述(5)之聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中構成該聚丙烯系樹脂發泡粒子之基材樹脂之聚丙烯系樹脂係熔點 100~140℃之低熔點聚丙烯系樹脂(A)、及具有較該樹脂之熔點高25℃以上之熔點之高熔點聚丙烯系樹脂(B)之混合物。
(7)如前述(5)之聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中構成該聚丙烯系樹脂發泡粒子之基材樹脂之聚丙烯系樹脂係熔點100~140℃之低熔點聚丙烯系樹脂(A)、及具有高於該樹脂之熔點超過30℃之熔點之高熔點聚丙烯系樹脂(B)之混合物。
(8)如前述(5)之聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中構成該聚丙烯系樹脂發泡粒子之基材樹脂之聚丙烯系樹脂係熔點105~130℃之低熔點聚丙烯系樹脂(A)、及具有較該樹脂之熔點高25℃以上之熔點之高熔點聚丙烯系樹脂(B)之混合物。
(9)如前述(6)、(7)或(8)之聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中構成該聚丙烯系樹脂發泡粒子之基材樹脂中，低熔點聚丙烯系樹脂(A)係丙烯與乙烯或/及碳數4~20之α-烯烴之共聚物。
(10)如前述(6)、(7)或(8)之聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中構成該聚丙烯系樹脂發泡粒子之基材樹脂中，低熔點聚丙烯系樹脂(A)係使用金屬芳香類聚合觸媒經聚合而成之聚丙烯系樹脂。
(11)如前述(6)、(7)或(8)之聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中構成該聚丙烯系樹脂發泡粒子之基材樹脂之低熔點聚丙烯系樹脂(A)與高熔點聚丙烯系樹脂(B)之混合重量比(A/B)係98/2~90/10。
(12)如前述(1)或(5)之聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中該主吸熱峰之高溫側所出現之2個以上之吸熱峰中，源自形成 主吸熱峰之丙烯系樹脂成分之吸熱峰之吸熱量係2~15J/g。
(13)一種聚丙烯系樹脂發泡粒子成型體，係將前述(1)或(5)之聚丙烯系樹脂發泡粒子模內成型而形成者。
具有呈現上述熱特性之晶體構造之本發明聚丙烯系樹脂發泡粒子，係於模內成型時，可成型之溫度範圍比習知之聚丙烯系樹脂發泡粒子具有較廣之低溫側，且二次發泡性、發泡粒子間之相互熔融性俱佳者，藉由發泡粒子之模內成型，可穩定製得外觀、機械性物性等均佳之發泡粒子成型體。
因此，可以實施對習知聚丙烯系樹脂發泡粒子而言極為困難之以低加熱溫度，即，以低飽和蒸氣壓力進行水蒸氣加熱之模內成型，因可將成型機或模具做成低壓成型用之設計，例如可降低成型機之合模壓力或可減少模具厚度等，故從成型設備方面而言可進行價格較低廉之設計，且可藉由比習知之聚丙烯系樹脂發泡粒子之模內發泡更低壓力之水蒸氣進行加熱而製得成型體，故可大幅降低成型時之能源成本。
進而，本發明之發泡粒子可製得比原有之聚丙烯系樹脂發泡粒子成型體更富柔軟性之發泡粒子成型體，因為對複雜之刀模壓裁製品或需要彎曲等加工之用途，可於不進行該等加工或加以簡化後製得可用之成型體。
圖式簡單說明
第1圖及第2圖係顯示本發明之聚丙烯系樹脂發泡粒子 之熱特性的DSC曲線。
第1圖係顯示本發明之聚丙烯系樹脂發泡粒子之第1次DSC曲線。
第2圖係顯示本發明之聚丙烯系樹脂發泡粒子之第2次DSC曲線。
第3A圖及第3B圖係發泡粒子成型體之柔軟性測試之說明圖。第3A圖係顯示試樣，第3B圖係顯示測試方法。
 用以實施發明之最佳形態
本發明之發泡粒子，係可藉比習知聚丙烯系樹脂發泡粒子之模內成型溫度低之成型溫度進行模內成型，並可穩定製得發泡粒子成型體之外觀、發泡粒子間之相互熔融性等俱佳之發泡粒子成型體者；所具有之晶體構造，係於藉由熱通量示差掃瞄熱析法將聚丙烯系樹脂發泡粒子以2℃/分之升溫速度，由常溫增溫至200℃時所得之第1次DSC曲線中，出現一相對於全吸熱峰熱量顯示70~95%之吸熱峰熱量且吸熱峰之頂點溫度為100~140℃之主吸熱峰、及2個以上位於該主吸熱峰之高溫側之吸熱峰之晶體構造。
本發明之發泡粒子係於第1次DSC曲線中，出現吸熱峰頂點溫度為100~140℃之主吸熱峰者，該主吸熱峰之頂點溫度表示接近發泡粒子之基材樹脂之聚丙烯系樹脂熔點之溫度，故可謂為低熔點聚丙烯系樹脂所組成之非交聯聚丙烯系樹脂發泡粒子。但僅由低熔點聚丙烯系樹脂組成之發泡粒子，模內成型時之加熱溫度降低效果、或藉由模內成 型技術製得之發泡粒子成型體之外觀、發泡粒子間之相互熔融性等成型穩定性上仍未臻圓滿，須再加以改良。
因此，本發明人等得到以下新的見解。
該見解即，模內成型所使用之發泡粒子，有具有藉由加熱發泡粒子，首先形成發泡粒子可相互熔融之狀態，繼之形成發泡粒子可二次發泡之狀態的性質者(以下將具有該性質之發泡粒子稱為預先熔融型發泡粒子。)，及具有藉由加熱發泡粒子，首先形成發泡粒子可二次發泡之狀態，繼之形成發泡粒子可相互熔融之狀態的性質者(以下將具有該性質之發泡粒子稱為先行二次發泡型發泡粒子。)，對低加熱溫度下之發泡粒子之模內成型而言，則以預先熔融型發泡粒子比預先二次發泡型發泡粒子更佳。再加以研究後發覺，顯示於發泡粒子之第1次DSC曲線中，該主吸熱峰高溫側出現2個以上吸熱峰之晶體構造時，預先二次發泡型發泡粒子之習知低熔點聚丙烯系樹脂所組成之發泡粒子，將形成預先熔融型發泡粒子，且於模內成型時加熱溫度之降低效果或成型穩定性上俱佳。因此，本發明之發泡粒子中顯示該主吸熱峰高溫側出現2個以上吸熱峰之晶體構造，即為重要之構成要件。
上述預先熔融型發泡粒子比預先二次發泡型發泡粒子佳之理由，係由於預先二次發泡型發泡粒子於模內成型時之加熱程序中，發泡粒子在模內進行二次發泡填充時容易將發泡粒子間隙填滿，阻礙水蒸氣流入、通過發泡粒子間之間隙，而成為妨礙發泡粒子間相互熔融之主因，反之預 先熔融型發泡粒子則難引起如預先二次發泡型發泡粒子所可見之上述阻礙因素。惟，即使是預先熔融型發泡粒子，發泡粒子之二次發泡溫度仍明顯高於相互熔融溫度時，為得到外觀良好之發泡粒子成型體，有時不得不提高模內成型時之加熱溫度，故宜擴大發泡粒子達到可熔融狀態之溫度與達到可二次發泡狀態之溫度之差異，由此可知重點在於調整成如本發明之發泡粒子所具有之第1次DSC曲線上主吸熱峰之高溫側呈現特定吸熱峰之晶體構造。
本發明之聚丙烯系樹脂發泡粒子係具有如上述可藉由熱通量示差掃瞄熱析法確認之特定晶體構造之聚丙烯系樹脂發泡粒子(以下，該本發明之聚丙烯系樹脂發泡粒子僅稱為「聚丙烯系樹脂發泡粒子」。)。具體言之，係一種藉由聚丙烯系樹脂發泡粒子之熱通量示差掃瞄熱析法確認具有下列晶體結構之發泡粒子，該晶體結構係於利用熱通量示差掃瞄熱析儀將聚丙烯系樹脂發泡粒子1~3mg以2℃/分之加熱速度由常溫(約25℃)加熱至200℃時所得之第1次DSC曲線中，出現3個以上之吸熱峰，對全部吸熱峰之合計熱量顯示70~95℃之吸熱峰熱量，同時出現該吸熱峰頂點溫度為100~140℃之主吸熱峰，該主吸熱峰之高溫側並出現2個以上之吸熱峰。另，本發明進行之該示差掃瞄熱析法中採用2℃/分之加熱速度，係由於為鑑別本發明之發泡粒子有無特殊晶體構造，即，發泡粒子是否具有於第1次DSC曲線中出現3個以上吸熱峰之特定晶體構造，必須使熱通量示差掃瞄熱析法之加熱速度條件低於一般，並提升異質晶體之 吸熱峰之解析度進行測量，因此理想之加熱速度為2℃/分。
藉由熱通量示差掃瞄熱析儀將本發明之聚丙烯系樹脂發泡粒子1~3mg以2℃/分之加熱速度由常溫加熱至200℃，所得之代表性第1次DSC曲線顯示如第1圖。第1圖之DSC曲線中，a1 、a2 、a3 係分別顯示吸熱峰。
按下列方法求出本發明之第1次DSC曲線之全吸熱峰熱量(△H)。
如第1圖所示，畫一連接前述DSC曲線上對應80℃之點α、及DSC曲線上對應樹脂熔解完畢溫度Te之點β的直線(α-β)並將該直線作為基準線，將和該基準線與DSC曲線框住之部分的面積相當之熱量設為全吸熱峰熱量(△H)J/g。上述波峰之熱量係依據波峰面積由熱通量示差掃瞄熱析儀運算後自動算出。此外，本發明中，全吸熱峰熱量(△H)宜於40~120J/g之範圍內，若於45~100J/g之範圍內更佳，特別是於45~85J/g之範圍內尤佳。
本發明之發泡粒子係如第1圖所示於第1次DSC曲線上出現3個以上吸熱峰者，各吸熱峰之熱量(△Ha、△Hb、△Hc…)可由以下說明之部分面積解析法求得。
依據第1圖說明部分面積解析法。於所得之DSC曲線上，畫一連接DSC曲線上對應80℃之點α、及DSC曲線上對應樹脂熔解完畢溫度Te之點β的線段(α-β)。繼之從位於最低之低溫部觀察到之波峰a1 、及鄰近波峰a1 之波峰a2 間之谷部上的DSC曲線上之點γ1 畫一與圖表縱軸平行之直線，將與前述線段(α-β)相交之點設為δ1 。再從波峰a2 觀 察到相鄰之波峰a3 ，故從位於波峰a2 與鄰近波峰a2 之波峰a3 間之谷部上的DSC曲線上之點γ2 畫一與圖表縱軸平行之直線，將與前述線段(α-β)相交之點設為δ2 。嗣後，若觀察到波峰a4 、波峰a5 、波峰a6 …，則重複同樣之操作。藉由上述操作，所得之線段(δn-γn)(n為1以上之整數)係成為界定吸熱峰面積時之各波峰邊界線。因此，相當於吸熱峰熱量之各波峰之面積之界定，於波峰a1 中，係指由顯示波峰a1 之DSC曲線、線段(δ1 -γ1 )與線段(α-δ1 )框住之面積，於波峰a2 中，係指由顯示波峰a2 之DSC曲線、線段(δ1 -γ1 )、線段(δ2 -γ2 )與線段(δ1 -δ2 )框住之面積，於波峰a3 中，係指由顯示波峰a3 之DSC曲線、線段(δ2 -δ2 )與線段(δ2 -β)框住之面積。嗣後，若觀察到波峰a4 、波峰a5 、波峰a6 …，亦可以相同方法界定波峰之面積。因此，各波峰之熱量(△Ha、△Hb、△Hc…)J/g，係按上述所界定之各波峰面積以熱通量示差掃瞄熱析儀運算後自動算出。又，第1圖中全吸熱峰熱量(△H)係相當於各吸熱峰熱量之加總(△H=△Ha+△Hb+△Hc)。
此外，上述測定方法中，為畫出做為基準線之線段(α-β)，將DSC曲線上之點α作為對應溫度80℃之點的理由，係由於以對應80℃之點作為始點，並以對應熔解完畢溫度之點做為終點之基準線，適於穩定求得吸熱峰熱量且重現性佳。
本發明之聚丙烯系樹脂發泡粒子係具有於第1次DSC曲線中出現顯示頂點溫度(PTmA)為100~140℃，且吸熱峰 熱量為全吸熱峰熱量(△H)之70~95%之主吸熱峰之晶體構造者，因此，第1圖中本發明之聚丙烯系樹脂發泡粒子之DSC曲線中，吸熱峰a1 係表示主吸熱峰。
進而，本發明之聚丙烯系樹脂發泡粒子係具有於第1次DSC曲線中，在該主吸熱峰之高溫側出現2個以上吸熱峰之晶體構造者。因此，第1圖中本發明之聚丙烯系樹脂發泡粒子之DSC曲線中，吸熱峰a2 、a3 係表示2個位在比主吸熱峰a1 更高溫側之吸熱峰a2 、a3 。
本發明中，所謂顯示頂點溫度(PTmA)為100~140℃且吸熱峰熱量佔全吸熱峰熱量(△H)之70~95%係意味聚丙烯系樹脂發泡粒子之第1次DSC曲線上出現之3個以上吸熱峰中，顯示頂點溫度(PTmA)為100~140℃之任一吸熱峰，其吸熱峰熱量佔全吸熱峰熱量(H)之百分比(以第1圖為例，即(△Ha/△H)×100)為70~95%。
由於符合上述頂點溫度及吸熱峰熱量之條件之主吸熱峰的存在，故可充分降低發泡粒子進行模內成型時之成型溫度，且配合下述出現於主吸熱峰高溫側之2個以上吸熱峰的存在，可防止所得之聚丙烯系樹脂發泡粒子成型體本來之機械強度、耐熱性等物性降低。本發明中該主吸熱峰之吸熱峰頂點溫度(PTmA)，若由耐熱性之觀點與再降低模內成型時之成型溫度之觀點言之，宜於105~135℃之範圍內，於110℃以上、小於125℃尤佳。又，本發明中該主吸熱峰之吸熱峰熱量，若由所得之發泡粒子成型體之機械強度、耐熱性等物性之提升與發泡粒子以低溫進行之模內成 型間之平衡的觀點言之，宜佔全吸熱峰熱量(△H)之80~95%之範圍內，於85~92%之範圍內尤佳。
又，本發明之聚丙烯系樹脂發泡粒子係具有於發泡粒子第1次DSC曲線上該主吸熱峰之高溫側出現2個以上吸熱峰之晶體構造。由於主吸熱峰之高溫側出現2個以上之吸熱峰，故本發明之發泡粒子成為前述之預先熔融型發泡粒子，再配合前述主吸熱峰之構成要件，因此發泡粒子之二次發泡性及發泡粒子間之相互熔融性俱佳而顯示良好之模內成型性，且模內成型時之加熱溫度範圍廣。此外，前述加熱溫度範圍，係可製得外觀及發泡粒子間相互熔融性俱佳之發泡粒子成型體之水蒸氣加熱溫度範圍。
出現於該主吸熱峰高溫側之2個以上之吸熱峰，有可藉由混合多數聚丙烯系樹脂，或運用聚合觸媒與聚合條件獲得之可能性，但除多數聚丙烯系樹脂之混合外，藉由進行後述之等溫結晶化操作(將發泡粒子以熔點附近溫度保持預定時間並使其再結晶之操作)亦可確實且容易形成。另，出現於該主吸熱峰高溫側之2個以上之吸熱峰，係可藉由多數聚丙烯系樹脂之混合與等溫結晶化操作形成發泡粒子之晶體構造時，該2個以上之吸熱峰於聚丙烯系樹脂混合物中，可區分為來自聚丙烯系樹脂發泡粒子中形成主吸熱峰之聚丙烯系樹脂成分之吸熱峰、及源自其他聚丙烯系樹脂成分之吸熱峰。
該2個以上之吸熱峰中，來自形成上述主吸熱峰之聚丙烯系樹脂成分之吸熱峰係可於製造發泡粒子之程序時，藉 由形成主吸熱峰之聚丙烯系樹脂之等溫結晶化操作形成者。另外，出現於主吸熱峰高溫側之2個以上之吸熱峰，係由來自聚丙烯系樹脂中形成主吸熱峰之聚丙烯系樹脂成分之吸熱峰(以下亦稱高溫峰。)、及源自其他聚丙烯系樹脂成分之吸熱峰組成者，可藉由下列聚丙烯系樹脂發泡粒子之熱通量示差掃瞄熱析法確認。
藉由熱通量示差掃瞄熱析儀將聚丙烯系樹脂發泡粒子1~3mg以2℃/分之加熱速度由常溫(約25℃)加熱至200℃並得到第1次DSC曲線。繼之，溫度達到該200℃後立即以2℃/分之冷卻速度由200℃冷卻至25℃，當溫度到達該25℃後立刻再次以2℃/分之加熱速度由25℃加熱至200℃而得到第2次DSC曲線。本發明之聚丙烯系樹脂發泡粒子中，出現於主吸熱峰高溫側之2個以上之吸熱峰係藉由多數聚丙烯系樹脂之混合與等溫結晶化操作形成者時，依上述方法所得之第1次DSC曲線中，於主吸熱峰之高溫側出現2個以上之吸熱峰，但依上述方法所得之第2次DSC曲線中，存在於主吸熱峰之高溫側之吸熱峰數目減少(惟，主吸熱峰高溫側之吸熱峰數目在1個以上。)。且藉由比較上述第1次DSC曲線與上述第2次DSC曲線，可確認存在於第1次DSC曲線上出現之主吸熱峰往高溫側方向之2個以上之吸熱峰中，至少一個吸熱峰於第2次DSC曲線上消失。藉由該比較，消失之吸熱峰稱為來自形成主吸熱峰之聚丙烯系樹脂成分之吸熱峰，主吸熱峰往高溫側方向上殘留之吸熱峰稱為源自其他聚丙烯系樹脂成分之吸熱峰。舉例言之，第1圖之本發明發 泡粒子之第1次DSC曲線中，主吸熱峰a1 之高溫側出現有2個吸熱峰a2 、a3 。而第2圖之該發泡粒子之第2次DSC曲線中，主吸熱峰之高溫側僅出現1個吸熱峰a3 ，吸熱峰a2 則消失。此時，消失之吸熱峰a2 係稱為來自形成主吸熱峰之聚丙烯系樹脂成分之吸熱峰，吸熱峰a3 係稱為來自其他聚丙烯系樹脂成分之吸熱峰。
此外，本發明中以該示差掃瞄熱析法得到第2次DSC曲線時，從200℃至25℃之冷卻速度設為2℃/分之理由，與得到第2次DSC曲線時從25℃至200℃之加熱速度設為2℃/分之理由，與得到第1次DSC曲線時將加熱速度設為2℃/分之理由同樣係為提升異質晶體之吸熱峰之解析度進行測量，並為對比第1次DSC曲線與第2次DSC曲線必須使測量條件一致，且冷卻速度不宜過慢。
具有前述第1次DSC曲線所示熱特性之晶體構造之本發明聚丙烯系樹脂發泡粒子，可以低加熱蒸氣壓力進行成型，由該聚丙烯系樹脂發泡粒子製得之成型體，可製得具有毫不遜於過去之聚丙烯系樹脂發泡粒子之機械性物性之發泡粒子成型體。
又，本發明之聚丙烯系樹脂發泡粒子之第1次DSC曲線上，存在於主吸熱峰往高溫側方向上之2個以上之吸熱峰中，高溫峰之吸熱峰熱量宜於2~15J/g之範圍內，於3~12J/g之範圍內更佳。藉由將該吸熱峰熱量調整在上述範圍內，將降低發泡粒子之模內成型時之加熱溫度條件，從而得到尺寸穩定性或機械性物性優良之發泡粒子成型體，且 形成更好之發泡粒子。
又，除等溫結晶化操作此一方法外，不進行等溫結晶化操作而藉由混合熔點不同之多數聚丙烯系樹脂之方法等，製得主吸熱峰高溫側具有2個以上吸熱峰之晶體構造之發泡粒子時，基於與調整高溫峰熱量相同之理由，宜藉由改變熔點不同之多數聚丙烯系樹脂之混合比例進行調整，使出現於主吸熱峰高溫側之2個以上吸熱峰中，最低溫側之吸熱峰之吸熱峰熱量於2~15J/g之範圍內，於3~12J/g之範圍內更佳。
本發明中，將出現於主吸熱峰高溫側之2個以上之吸熱峰中，高溫峰之吸熱峰熱量調整於上述範圍內之方法，後記發泡粒子製造時等溫結晶化操作之調整方法，在製得機械性物性穩定發泡粒子成型體上甚為理想。
本發明聚丙烯系樹脂發泡粒子之基材樹脂熔點，係藉由熱通量DSC測定裝置以JIS K7121(1987)之「進行一定之熱處理後，測量熔解溫度時」所記載之方法測量所得之數值。另，DSC曲線中有多數吸熱峰時，則採用最大面積之吸熱峰之頂點溫度。
此外，本發明聚丙烯系樹脂發泡粒子之基材樹脂熔點，近似第2圖之第2次DSC曲線中主吸熱峰之頂點溫度(TmA)與第1圖之第1次DSC曲線中低溫側主吸熱峰之頂點溫度(PTmA)，故可由TmA或PTmA推測基材樹脂之熔點。
構成本發明之聚丙烯系樹脂發泡粒子之基材樹脂，只需為可使本發明聚丙烯系樹脂發泡粒子形成特有之晶體構 造者，不論丙烯均聚物、丙烯系嵌段共聚物或丙烯系隨機共聚物均可使用。另，上述丙烯系共聚物，係由丙烯與乙烯或/及碳數4~20之α-烯烴之共聚物所組成，可舉與丙烯、乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-丁烯等之共聚物為例。上述丙烯系共聚物亦可為丙烯-乙烯隨機共聚物、丙烯-丁烯隨機共聚物等2元共聚物，或丙烯-乙烯-丁烯隨機共聚物等3元共聚物。另外，聚丙烯系共聚物，宜為源於該共聚物中之丙烯之構成單位含有70重量%以上，特別是含有80~99.5重量%，且得自乙烯或/及碳數4~20之α-烯烴之構成單位含有30重量%以下，特別是含有0.5~20重量%之聚丙烯系樹脂。
本發明所使用之聚丙烯系樹脂，除需為可製得具有特定晶體構造之發泡粒子者外並無特殊限制，但基於使用由金屬芳香類聚合觸媒聚合而成之聚丙烯系樹脂較容易製得具有該晶體構造之發泡粒子之理由，故以該種樹脂較為理想。
又，構成本發明聚丙烯系樹脂發泡粒子之基材樹脂，若由多數聚丙烯系樹脂混合調製而成，對於製成前述晶體構造之聚丙烯系樹脂發泡粒子上具有理想之效果。進而，用於混合之多數聚丙烯系樹脂，宜含有至少2種且熔點溫度差於25℃以上，27℃以上更佳，30℃以上尤佳，由低熔點聚丙烯系樹脂與高熔點聚丙烯系樹脂組成之樹脂。藉由將熔點溫度差設於上述範圍內，本發明聚丙烯系樹脂發泡粒子之特定晶體構造中，容易調整發泡粒子形成在前述發泡粒子第1次DSC曲線上由主吸熱峰往高溫側方向上顯示2個 以上吸熱峰之晶體構造。且，特別是選擇以金屬芳香類聚合觸媒聚合而成者作為低熔點聚丙烯系樹脂，並與高熔點聚丙烯系樹脂混合後，混合樹脂之低熔點聚丙烯系樹脂成分之熔點，將比用於混合之該低熔點聚丙烯系樹脂之熔點更往低溫側移動，舉例言之約5℃左右，故由該混合樹脂製得之發泡粒子於模內成型時之加熱溫度可再降低。
本發明中構成聚丙烯系樹脂發泡粒子之基材樹脂，宜為熔點100~140℃之聚丙烯系樹脂(以下稱聚丙烯系樹脂(A)。)、及具有較前述(A)聚丙烯系樹脂之熔點高25℃以上、甚至27℃以上、30℃以上之熔點之聚丙烯系樹脂(以下稱高熔點聚丙烯系樹脂(B)。)之混合物所組成。
另外，此時聚丙烯系樹脂之熔點係以與前述聚丙烯系樹脂發泡粒子之基材樹脂熔點之測量方法同樣方式求得之數值。
前述聚丙烯系樹脂(A)為丙烯與乙烯或/及碳數4~20之α-烯烴之隨機共聚物時，對於製得熔點為100~140℃之樹脂上效果優異，進而對於在所得之發泡粒子之第1次DSC曲線上形成頂點溫度100~140℃之主吸熱峰而言亦具有理想之效果。且，前述樹脂(A)係熔點於100~140℃之範圍內者，又以105~135℃之範圍內為佳，於105~130℃之範圍內更佳，於110~125℃之範圍內則尤為理想，因此由含有該樹脂之混合樹脂製得之發泡粒子於模內成型時用以形成良好發泡粒子成型體之加熱溫度得以降低，亦可確保所得之發泡粒子成型體之耐熱性。
如前述低熔點聚丙烯系樹脂(A)係聚丙烯系樹脂隨機共聚物組成時，作為用以與丙烯行共聚合作用之共聚單體，可舉乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1，辛烯、4-甲基-1-丁烯等為例。因此，樹脂(A)具體而言係丙烯-乙烯隨機共聚物、丙烯-丁烯1隨機共聚物、丙烯-乙烯-丁烯-1隨機共聚物等。且樹脂(A)中之乙烯單位成分或/及碳數4~20之α-烯烴單位成分，從熔點及強度之觀點言之，以0.01~8重量%為宜，若為0.05~5重量%則更佳。
更理想之聚丙烯系樹脂(A)，舉例言之，則有使用所謂的金屬芳香類聚合觸媒使丙烯與共聚單體進行共聚合作用而製得之丙烯-乙烯隨機共聚物、丙烯-丁烯1隨機共聚物、丙烯-乙烯-丁烯-1隨機共聚物。此外，使用金屬芳香類聚合觸媒所製得之聚丙烯系樹脂(A)，因與高熔點聚丙烯系樹脂(B)之相容性佳且易於形成本發明之聚丙烯系樹脂發泡粒子特有之晶體構造，故特別適於本發明所用。
上述低熔點聚丙烯系樹脂(A)中所混合之高熔點聚丙烯系樹脂(B)，舉例言之有丙烯均聚物、丙烯與乙烯或/及碳數4~20之α-烯烴之嵌段共聚物、共聚單體含量少之丙烯與乙烯或/及碳數4~20之α-烯烴之隨機共聚物。
另外，作為組成本發明發泡粒子之基材樹脂之較佳例示的低熔點聚丙烯系樹脂(A)與高熔點聚丙烯系樹脂(B)之混合物中，舉例言之，宜將兩者之混合比率按重量比調整為低熔點聚丙烯系樹脂(A)：高熔點聚丙烯系樹脂(B)=98~90:2~10，更理想者為95~92:5~8。藉此，可將前述 主吸熱峰佔全吸熱峰之比例輕易調整成70~95%。
又，本發明發泡粒子之基材樹脂之熔融流動速率(MFR)宜為5~60g/10分，又以10~40g/10分更佳。基材樹脂係由含有上述低熔點聚丙烯系樹脂(A)與高熔點聚丙烯系樹脂(B)者組成時，低熔點聚丙烯系樹脂(A)以MFR為1~100g/10分者為佳，又以2~50g/10分者更佳，高熔點聚丙烯系樹脂(B)則以MFR為0.1~50g/10分者為佳，又以0.2~20g/10分者更佳。另外，MFR係依JIS K7210(1999)之測試條件M(溫度230℃，負載2.16kg)測量而得之數值。
前述舉例由聚丙烯系樹脂混合物組成以作為構成本發明發泡粒子之基材樹脂者，係利用揉合機混合前述具有熔點溫度差之2種樹脂而製成，但兩者之混合以達到充分混合均勻為要。若混合不充分，則難以製得具有前述本發明之晶體構造、特別是在第1次DSC曲線上主吸熱峰之高溫側具有2個以上吸熱峰之聚丙烯系樹脂發泡粒子。上述混合，一般以加熱至使兩種樹脂熔融之溫度後藉由雙軸揉合機等揉合性高之擠壓機進行揉合為宜，或如日本專利公開公報特開第2006-69143號所載，採用限量成型方法並以擠壓機進行揉合。前述揉合後，將揉合物由擠壓機製成繩狀，按適當長度予以切斷，再粒化成適於製造發泡粒子之大小之樹脂粒子。
本發明發泡粒子每1個之平均重量通常為0.01~10.0mg，特別是0.1~5.0mg尤為理想，該平均重量之調整，可藉由製造用以形成發泡粒子之樹脂粒子之製粒程序調整。
構成本發明發泡粒子之基材樹脂之聚丙烯系樹脂中，在不損及本發明之效果之範圍內，可於前述製粒程序等時加入其他聚合物或添加劑。
前述其他聚合物成分，舉例言之，有高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈型低密度聚乙烯、直鏈型超低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等聚乙烯系樹脂，或聚苯乙烯、苯乙烯-順丁烯二酸配共聚物等聚苯乙烯系樹脂，乙烯-丙烯系橡膠、乙烯-1-丁烯橡膠、丙烯-1-丁烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、異戊二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、腈橡膠等橡膠，苯乙烯-二烯嵌段共聚物或苯乙烯-二烯嵌段共聚物之加氫物等熱塑彈性體等。該等樹脂、橡膠或彈性體亦可組合2種以上再使用。將上述其他聚合物成分摻合於聚丙烯系樹脂中時，該等其他聚合物成分之含量宜調整成總計於聚丙烯系樹脂100重量份中佔10重量份以下。
前述添加劑有氣泡調整劑、抗靜電劑、導電性賦予劑、潤滑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、金屬減活劑、顏料、染料、晶核劑或無機填料等各種添加劑，可將其等依據所需加入用以構成發泡粒子之聚丙烯系樹脂中。該等各種添加劑之含量依其添加目的而有所不同，但相對於基材樹脂100重量份而言，宜佔25重量份以下，理想者佔15重量份以下，佔8重量份以下更佳，佔5重量份以下最為理想。
又，用以構成發泡粒子之基材樹脂，從回收性、發泡粒子生產性等觀點言之，係以非交聯聚丙烯系樹脂為宜。
本發明之發泡粒子之製造，可採用日本專利公開公報特公昭第49-2183號、特公昭第56-1344號、特公昭第62-61227號等所記載之公知發泡方法，例如在密閉容器內將經由前述方法等進行製粒而形成之聚丙烯系樹脂粒子與發泡劑分散於水等分散介質中，於攪拌下進行加熱使樹脂粒子軟化並於樹脂粒子中注入發泡劑後，以樹脂粒子軟化溫度以上之溫度使樹脂粒子從容器內排放至低壓區(標準大氣壓區)並發泡。又，為形成發泡粒子而將密閉容器內之內容物由密閉容器排放至低壓區時，藉由所使用之發泡劑或氮、空氣等無機氣體於密閉容器內施加背壓以使該容器內之壓力不會急遽降低，在此狀態下排出內容物，從形成之發泡粒子之視密度之均質化的觀點言之，效果甚為理想。製造發泡粒子時用以使樹脂粒子分散之分散介質，並非以上述水為限，凡不會溶解樹脂粒子之介質均可使用。水以外之分散介質，舉例言之有乙二醇、丙三醇、甲醇、乙醇等，但通常使用水。
上述方法中，宜依需要於分散介質中，添加氧化鋁、磷酸三鈣、焦磷酸鎂、氧化鋅、高嶺土等重質非水相無機物質之類的分散劑，或十二烷基苯磺酸鈉、烷磺酸鈉等陰離子界面活性劑之類的分散助劑，以使樹脂粒子均勻分散於分散介質中。製造發泡粒子時添加於分散介質中之分散劑數量，宜將樹脂粒子重量與分散劑重量之比率(樹脂粒子之重量/分散劑之重量)設為20~2000，設為30~1000更佳。且分散劑重量與分散助劑重量之比率(分散劑之重量/分散 助劑之重量)宜設為1~500，設為5~100更佳。
本發明發泡粒子之平均氣泡徑通常為30~500μm，又以50~350μm為佳。具有上述範圍內之平均氣泡徑之發泡粒子，由於氣泡膜強度之關係，在後述發泡粒子之二段發泡或模內成型時構成發泡粒子之氣泡並無消泡之虞，並顯示良好之發泡性。
前述發泡粒子之平均氣泡徑，可根據將發泡粒子切成約2等分之後以顯微鏡拍攝到之氣泡截面之放大照片，依下列操作求得。上述氣泡截面之放大照片中，畫4條從發泡粒子表面跨另一方表面且通過氣泡截面中心部、如同從中心部朝發泡粒子表面之8個方向之直線。繼之，求出與前述4條直線相交之氣泡數總數：N(個)。再將前述4條直線各自從發泡粒子表面至另一方表面之線段長度之總和：L(μm)除以氣泡數總數：N(個)(L/N)，求得之值設為發泡粒子之平均氣泡徑。
又，前述平均氣泡徑會受基材樹脂之高MFR化、發泡溫度上升、發泡劑減量及氣泡調整劑減量等因素影響而變大，因此藉由適當調整該等平均氣泡徑變動因素，可形成具有目標平均氣泡徑之發泡粒子。
此外，前述發泡粒子之平均氣泡徑調整方法，主要係將滑石、氫氧化鋁、氧化矽、沸石、硼砂等無機物作為氣泡調節劑，並以相對於基材樹脂100重量份佔0.01~5重量份之比例，於製造用以形成發泡粒子之樹脂粒子時摻合於基材樹脂中，但上述製造發泡粒子時之發泡溫度或發泡劑 種類及用量等亦將使該平均氣泡徑產生變化，因此為形成具有目標平均氣泡徑者，須進行初步實驗並設定條件。
本發明之聚丙烯系樹脂發泡粒子通常具有10g/L以上500g/L以下之視密度。本發明之該發泡粒子之視密度上限，就提升作為發泡體之輕量性、緩衝性等基本特性之觀點言之，宜為300g/L，又以180g/L更佳。反之，發泡粒子之視密度若過低則氣泡容易消泡，因此視密度之下限宜設為12g/L，設為15g/L則更佳。
本發明之發泡粒子之視密度，係以金屬絲網將重量：W(g)之發泡粒子群沈入置於水中之量筒內，由水位上升部分求出該發泡粒子群體積：V(L)，並將該發泡粒子群之重量除以該發泡粒子群之體積(W/V)後所求得之值。
本發明之具有前述高溫峰之發泡粒子，可於前述公知發泡方法中藉由在密閉容器內將樹脂粒子散佈於分散介質中並進行加熱時，不增溫至樹脂粒子之熔解完畢溫度(以下亦稱Te)以上，而在比樹脂粒子之熔點(以下亦稱Tm)低15℃之溫度以上、未達Te之範圍內的任意溫度Ta時停止加熱，以該溫度Ta維持一段充足的時間，宜10~60分左右，再調整為(Tm-15℃)~(Te+5℃)範圍內之任意溫度Tb，於該溫度下將樹脂粒子從容器內排出至低壓區並發泡而製成。另外，所謂維持於用以形成高溫峰之上述(Tm-15℃)以上、未達Te之範圍內，係可於該溫度範圍內設定成多階段，亦可於該溫度範圍內以充分時間使溫度緩慢上升。
發泡粒子之上述高溫峰之形成，及高溫峰熱量之大 小，主要視製造發泡粒子時對於樹脂粒子之上述溫度Ta與該溫度Ta之維持時間、及上述溫度Tb、以及(Tm-15℃)~(Te+5℃)範圍內之升溫速度而定。發泡粒子之上述高溫峰之熱量顯示，若溫度Ta或Tb於上述各溫度範圍內溫度越低，於(Tm-15℃)以上、未達Te之範圍內之維持時間越長，且於(Tm-15℃)以上、未達Te之範圍內之升溫速度越慢，則有越大之傾向。此外，上述升溫速度通常選擇於0.5~5℃/分之範圍內。反之，發泡粒子之上述高溫峰之熱量並顯示，若溫度Ta或Tb於上述各溫度範圍內溫度越高，於(Tm-15℃)以上、未達Te之範圍內之維持時間越短，且於(Tm-15℃)以上、未達Te之範圍內之升溫速度越快，於Te~(Te+5℃)之範圍內之升溫速度越慢，則有越小之傾向。考慮上述諸點並反覆進行初步實驗後，可知用以顯示所需之高溫峰熱量之發泡粒子之製造條件。另，有關形成上述高溫峰之溫度範圍，係使用無機系物理發泡劑作為發泡劑時之適當溫度範圍。因此，發泡劑改用有機系物理發泡劑時，應視其種類或用量移動該適當之溫度範圍至比上述各溫度範圍更低0~30℃左右。
上述方法中所用之發泡劑，可使用有機系物理發泡劑或無機系物理發泡劑，或者其等之混合物。有機系物理發泡劑有丙烷、丁烷、己烷、戊烷、庚烷等脂族烴，環丁烷、環己烷等脂環烴，氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷等鹵化烴，二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚等二烷基醚等，其等可將2種以上混合使用。此外，無機系物理發泡劑有氮、二氧化碳、 氬、空氣、水等，其等可將2種以上混合使用。混合使用有機系物理發泡劑與無機系物理發泡劑時，可將從上述有機系物理發泡劑與無機系物理發泡劑中任意選出者加以組合使用。又，將無機系物理發泡劑與有機系物理發泡劑合併使用時，宜含有無機系物理發泡劑至少30重量%以上。
上述發泡劑中，若特別顧慮到對環境之影響，則以無機系物理發泡劑為宜，其中又以氮、空氣、二氧化碳、水為佳。此外，形成發泡粒子時於密閉容器內將水作為分散介質與樹脂粒子同時使用時，藉由使用於該樹脂粒子中揉合有吸水性樹脂等者，可將作為分散介質之水當作發泡劑有效率地運用。
發泡劑之用量係考慮目標之發泡粒子之視密度、基材樹脂之種類或發泡劑之種類等而決定，但通常樹脂粒子每100重量份，有機系物理發泡劑宜使用5~50重量份，無機系物理發泡劑宜使用0.5~30重量份。
藉由前述方法將含有發泡劑並呈軟化狀態之樹脂粒子由密閉容器排出至低壓區而形成之聚丙烯系樹脂發泡粒子，經過一般於該排出後進行之大氣壓區下之固化程序後，置入加壓用密閉容器中並以空氣等0.01~1MPa(G)加壓氣體進行加壓處理再將發泡粒子內之壓力調整為0.01~0.8MPa(G)，又以0.1~0.7MPa(G)為佳，繼之將該發泡粒子從該容器內取出，以水蒸氣或熱風加熱，則可形成視密度更低之發泡粒子(該程序以下稱為二段發泡。)。
本發明之發泡粒子成型體可採用分批式模內成型法 (例如日本專利公開公報特公平第4-46217號、特公平第6-49795號等所記載之成型方法)製造，該方法係視需要進行與上述二段發泡之操作相同之提高發泡粒子內之壓力之操作並將發泡粒子內之壓力調整為0.01~0.2MPa(G)後，填充於可加熱及冷卻、且可開閉並密閉之習知公知熱塑性樹脂發泡粒子模內成型用模具之模穴內，再於模具內供給飽和蒸氣壓力為0.05~0.25MPa(G)，理想者為0.08~0.20MPa(G)之水蒸氣藉以加熱發泡粒子，使發泡粒子等膨脹、熔融，繼之將製得之發泡粒子成型體冷卻，從模穴內取出。又，上述模內成型法中之水蒸氣加熱方法，可採用將單向加熱、逆單向加熱、實際加熱等加熱方法適當組合之習知公知方法，但以按預熱、單向加熱、逆單向加熱、實際加熱之順序加熱發泡粒子之方法尤為理想。此外，發泡粒子成型時之上述0.05~0.25MPa(G)之飽和蒸氣壓力，係於模內成型程序中供給於模具內之水蒸氣之飽和蒸汽壓力最大值。
又，本發明之發泡粒子成型體亦可採用連續式模內成型法(例如日本專利公開公報特開平第9-104026號、特開平第9-104027號及特開平第10-180888號等所記載之成型方法)製造，該方法係視需要將發泡粒子內之壓力調整為0.01~0.2MPa(G)後，於由可沿著具有加熱領域與冷卻領域之通路內上下連續移動之皮帶形成之模內連續供給發泡粒子，通過加熱領域時於模內供給飽和蒸氣壓力為0.05~0.25MPa(G)之水蒸氣藉以加熱發泡粒子，使發泡粒子等膨脹、熔融，再使發泡粒子等通過冷卻領域進行冷卻，繼之 從模內取出製得之發泡粒子成型體，按適當長度依序切斷。
本發明之聚丙烯系樹脂發泡粒子之模內成型，係藉由前述水蒸氣加熱，首先使發泡粒子等之表面形成可熔融之狀態，繼之發泡粒子本身軟化而形成可二次發泡之狀態，藉以形成外觀與發泡粒子間之相互熔融性俱佳之良好發泡粒子成型體，同時若模內成型時發生些許加熱不均，由於溫度範圍廣之故，仍將形成良好之發泡粒子成型體。
此外，形成視密度30g/L以下之發泡粒子成型體時，習知之聚丙烯系樹脂發泡粒子之模內成型，雖目標形狀亦有影響，但若非使用已提高發泡粒子內之壓力之發泡粒子進行模內成型之方法，或製造視密度20gL以下之發泡粒子，並大幅提高發泡粒子於模具模穴內之填充率進行模內成型之方法，將難形成良好之發泡粒子成型體，但本發明之聚丙烯系樹脂發泡粒子，具有即使不依前述方法，或提高發泡粒子內之壓力程度不如習知方法高，仍可形成良好之發泡粒子成型體之特徵。
本發明之發泡粒子成型體，係發泡粒子間緊密熔融，並顯示良好之壓縮強度或柔軟性，壓縮永久變形小，表面凹凸極少且平滑，尺寸穩定性亦佳者。
按以上方法製造之本發明之發泡粒子成型體，依ASTM-D2856-70之順序C測定之連續氣泡率宜為40%以下，若為30%以下更佳，25%以下最為理想。連續氣泡率小之發泡粒子成型體機械性強度佳。又，本發明之發泡粒子成型體之視密度，就機械性強度、緩衝性、輕量性等觀點 言之，宜為10~300gL，若為13~180g/L更佳。此外，發泡粒子成型體之視密度(g/L)可藉由將發泡粒子成型體之重量(g)除以從該發泡粒子成型體外型尺寸求出之體積(L)而求得。
實施例
以下針對本發明提出實施例、比較例加以說明。
下列表1中顯示實施例、比較例所使用之基材樹脂及其特性。
實施例1~6及比較例1~6 [聚丙烯系樹脂發泡粒子之製造]
藉由65mm之單軸擠壓機，將表1之聚丙烯系樹脂按表2或表3所示比例調配，與硼酸鋅500重量ppm一起藉擠壓機於下列限量運轉條件下進行熔融揉合，並由設於擠壓機前端之金屬蓋之小孔呈束狀擠出揉合物，於水槽中冷卻後，將束狀揉合物依每重量約1mg切斷，經乾燥而製成樹脂粒子。此處所謂擠壓機之限量運轉條件，係用以藉由前述限量成型方法使熔點或熔體黏度差異極大之樹脂間揉合形成分散良好之狀態之手法，且該方法係以原料樹脂粒填滿擠 壓機之原料供給部，且相對於擠壓機內填滿樹脂之一般不限量運轉條件時擠壓機之樹脂流出量，以定量進料器調整樹脂之供給達到在相同螺軸轉速下之樹脂流出量為不限量運轉時以下之狀態而進行擠製。此時，相對於不限量運轉時，限量運轉時之流出量設為70%。
將依上述方法製成之樹脂粒子1kg與作為分散介質之水3L裝入具有攪拌機之5L密閉容器內，再於分散介質中添加高嶺土0.3重量份、界面活性劑(商品名：NEOGEN(日文：)S-20，第一工業製藥社製，烷基苯磺酸鈉)0.004重量份(有效成份量)、及硫酸鋁0.01重量份以作為分散劑，並於密閉容器內壓入8重量份之碳酸氣體作為發泡劑，於攪拌下增溫至表2或表3所示之發泡溫度，以同一溫度保持15分鐘並調整高溫峰熱量後，將內容物排出至大氣壓下而製得視密度72g/L之發泡粒子。另，上述重量份係相對於樹脂粒子100重量份之重量份。
[發泡成型體之製造]
將上述製得之發泡粒子填充於長250mm×寬200mm×厚度50mm之平板用模具中，並按表2或表3所示之模內成型條件進行蒸氣加熱之模內成型而形成板狀之發泡成型體。製得之發泡成型體於80℃之加熱爐經12小時之固化後則製成聚丙烯系樹脂發泡粒子成型體。
各聚丙烯系樹脂之混合比例與發泡粒子製造時之發泡溫度、排出發泡時之密閉容器內壓力、發泡粒子視密度、發泡粒子之第1次DSC曲線中吸熱峰熱量及吸熱峰頂點溫 度、及模內成型條件、發泡粒子成型體之評價結果顯示如表2、表3。
表2中實施例1~6之本發明聚丙烯系樹脂發泡粒子，係以比習知聚丙烯系樹脂發泡粒子低、未達0.2MPa(G)之加熱蒸氣壓力製成二次發泡性、熔融性俱佳之發泡粒子成型體。且該成型體係顯示優異壓縮強度與良好柔軟性者。
表3中比較例之發泡粒子，比較例1、2係以1種聚丙烯系樹脂為基材樹脂者，比較例3~6係以2種聚丙烯系樹脂之混合物為基材樹脂者。比較例1、2之發泡粒子，皆為主吸熱峰之頂點溫度過高，主吸熱峰之高溫側只有1個吸熱峰者，且模內成型時之加熱蒸氣壓力之下限比本發明者高。另，比較例1與比較例2之差異，在於主吸熱峰熱量佔全吸熱峰之比例不同，但可知主吸熱峰之頂點溫度過高，且主吸熱峰之高溫側只有1個吸熱峰時，無論該比例如何，模內成型時之加熱蒸氣壓力都將變高。
比較例3、5之發泡粒子，皆為主吸熱峰之頂點溫度過高，主吸熱峰之高溫側只有1個吸熱峰者，且模內成型時之加熱蒸氣壓力之下限比本發明者高。比較例3、5之發泡粒子除以2種聚丙烯系樹脂之混合物作為基材樹脂外，可知比較例3與比較例1相對應，比較例5與比較例2相對應，即使僅以2種聚丙烯系樹脂之混合物作為基材樹脂，但主吸熱峰之頂點溫度過高，且主吸熱峰之高溫側只有1個吸熱峰時，模內成型時之加熱蒸氣壓力將變高。
比較例4之發泡粒子除並非主吸熱峰之高溫側出現2個以上吸熱峰者外，皆符合本發明發泡粒子之構成要件，但模內成型時之加熱蒸氣壓力之下限比本發明高。且因唯一存在於主吸熱峰高溫側之吸熱峰之熱量小而使壓縮強度變小。
比較例6之發泡粒子係由以低熔點聚丙烯系樹脂為主成分之基材樹脂組成，且主吸熱峰之頂點溫度顯示出123.1℃之低值者，但因與比較例4同樣為主吸熱峰之高溫側只有1個吸 熱峰者，故模內成型時之加熱蒸氣壓力之降低效果不足。
比較例1~6之發泡粒子皆為模內成型時之加熱蒸氣壓力之下限比本發明者高者，且柔軟性亦差。
表2、表3之發泡粒子成型體之評價係針對下列各項進行。
[二次發泡性]
以肉眼觀察發泡粒子成型體表面並依下列基準評價。
○：發泡粒子成型體之表面上粒子間隙少、無凹凸，顯示良好之表面狀態。
△：發泡粒子成型體之表面上稍可見粒子間隙及/或凹凸。
×：發泡粒子成型體之表面上粒子間隙及/或凹凸明顯。
[熔融性]
折彎發泡粒子成型體使其斷裂，並觀察斷裂面，將存在於斷裂面之破裂發泡粒子數目除以存在於該斷裂面之全部發泡粒子數目，所得之值之百分率為材料破壞率(%)，並依下列基準評價。
○：發泡粒子成型體斷裂時發泡粒子之材料破壞率為70%以上。
△：發泡粒子成型體斷裂時發泡粒子之材料破壞率為30%以上、小於70%。
×：發泡粒子成型體斷裂時發泡粒子之材料破壞率未達30%。
[柔軟性]
柔軟性測試係由發泡粒子成型體切出第3A圖所示之寬25mm×長150mm×厚度20mm之試樣，並於該試樣之長度方 向中心部形成一跨全寬且深度2mm之切口。將該試樣於23℃、50%RH之環境下放置2小時後，於該環境下進行將切口部朝向外側再纏繞於圓筒上之操作(第3B圖)。將該圓筒依序由直徑大者換至直徑小者並重複上述操作，求出使試樣產生斷裂之圓筒直徑(Dmm)，再依下列基準判斷柔軟性。
○：柔軟性測試中發泡粒子成型體斷裂之圓筒之直徑未達40mm。
×：柔軟性測試中發泡粒子成型體斷裂之圓筒之直徑為40mm以上。
[壓縮強度]
由發泡粒子成型體切出長50mm×寬50mm×厚度25mm之試樣，並依據JIS K6767(1999)，以壓縮速度10mm/分進行壓縮測試求出發泡粒子成型體之50%壓縮應力，再依下列基準評價。
◎：發泡粒子成型體之50%壓縮應力為300MPa以上。
○：發泡粒子成型體之50%壓縮應力為275MPa以上、未達300MPa。
×：發泡粒子成型體之50%壓縮應力未達275MPa。
產業上之可利用性
本發明之聚丙烯系樹脂發泡粒子，係於模內成型中，可成型之溫度範圍比習知聚丙烯系樹脂發泡粒子具有較廣之低溫側，且二次發泡性、發泡粒子間之相互熔融性俱佳者，可以實施對習知聚丙烯系樹脂發泡粒子而言極為困難之以低加熱溫度，即，以低飽和蒸氣壓力進行水蒸氣加熱 之模內成型，並因可將成型機或模具做成低壓成型用之設計，例如可降低成型機之合模壓力或可減少模具厚度等，故從成型設備方面而言可進行價格較低廉之設計，且可藉由比習知之聚丙烯系樹脂發泡粒子之模內發泡更低壓力之水蒸氣進行加熱而製得成型體，故可大幅降低成型時之能源成本。
α‧‧‧DSC曲線上相當於80℃之點
β‧‧‧DSC曲線上相當於熔解完畢溫度之點
γ,γ1 ,γ2 ‧‧‧低溫側波峰與高溫側波峰之谷部
δ,δ1 ,δ2 ‧‧‧直線α-β與γ之垂直線之交點
Te‧‧‧熔解完畢溫度
a1 ‧‧‧主吸熱峰
a2 ‧‧‧主吸熱峰之高溫側吸熱峰
a3 ‧‧‧主吸熱峰之高溫側吸熱峰
TmA、PTmA‧‧‧主吸熱峰頂點
△Ha‧‧‧主吸熱峰熱量
△Hb‧‧‧吸熱峰a2 之吸熱峰熱量
△Hc‧‧‧吸熱峰a3 之吸熱峰熱量
第1圖及第2圖係顯示本發明之聚丙烯系樹脂發泡粒子之熱特性的DSC曲線。
第1圖係顯示本發明之聚丙烯系樹脂發泡粒子之第1次DSC曲線。
第2圖係顯示本發明之聚丙烯系樹脂發泡粒子之第2次DSC曲線。
第3A圖及第3B圖係發泡粒子成型體之柔軟性測試之說明圖。第3A圖係顯示試樣，第3B圖係顯示測試方法。
α‧‧‧DSC曲線上相當於80℃之點
β‧‧‧DSC曲線上相當於熔解完畢溫度之點
γ1 ,γ2 ‧‧‧低溫側波峰與高溫側波峰之谷部
δ1 ,δ2 ‧‧‧直線α-β與γ之垂直線之交點
Te‧‧‧熔解完畢溫度
a1 ‧‧‧主吸熱峰
a2 ‧‧‧主吸熱峰之高溫側吸熱峰
a3 ‧‧‧主吸熱峰之高溫側吸熱峰
PTmA‧‧‧主吸熱峰頂點
△Ha‧‧‧主吸熱峰熱量
△Hb‧‧‧吸熱峰a2 之吸熱峰熱量
△Hc‧‧‧吸熱峰a3 之吸熱峰熱量

Claims (13)

  1. 一種聚丙烯系樹脂發泡粒子，係具有晶體構造者，該晶體構造係於藉由熱通量示差掃瞄熱析法將聚丙烯系樹脂發泡粒子以2℃/分之升溫速度，由常溫增溫至200℃時所得之第1次DSC曲線中，出現一相對於全吸熱峰熱量顯示70~95%之吸熱峰熱量且吸熱峰之頂點溫度為100~140℃之主吸熱峰、及2個以上位於該主吸熱峰之高溫側之吸熱峰。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中該主吸熱峰之頂點溫度係於105~135℃之範圍內。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中該主吸熱峰之頂點溫度係110℃以上、小於125℃。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中構成該聚丙烯系樹脂發泡粒子之聚丙烯系樹脂係使用金屬芳香類聚合觸媒經聚合而成之聚丙烯系樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1項之聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中構成該聚丙烯系樹脂發泡粒子之基材樹脂之聚丙烯系樹脂係由多數聚丙烯系樹脂混合物組成。
  6. 如申請專利範圍第5項之聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中構成該聚丙烯系樹脂發泡粒子之基材樹脂之聚丙烯系樹脂係熔點100~140℃之低熔點聚丙烯系樹脂(A)、及具有較該樹脂之熔點高25℃以上之熔點之高熔點聚丙烯系樹脂(B)之混合物。
  7. 如申請專利範圍第5項之聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中 構成該聚丙烯系樹脂發泡粒子之基材樹脂之聚丙烯系樹脂係熔點100~140℃之低熔點聚丙烯系樹脂(A)、及具有高於該樹脂之熔點超過30℃之熔點之高熔點聚丙烯系樹脂(B)之混合物。
  8. 如申請專利範圍第5項之聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中構成該聚丙烯系樹脂發泡粒子之基材樹脂之聚丙烯系樹脂係熔點105~130℃之低熔點聚丙烯系樹脂(A)、及具有較該樹脂之熔點高25℃以上之熔點之高熔點聚丙烯系樹脂(B)之混合物。
  9. 如申請專利範圍第6、7或8項之聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中構成該聚丙烯系樹脂發泡粒子之基材樹脂中，低熔點聚丙烯系樹脂(A)係丙烯與乙烯或/及碳數4~20之α-烯烴之共聚物。
  10. 如申請專利範圍第6、7或8項之聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中構成該聚丙烯系樹脂發泡粒子之基材樹脂中，低熔點聚丙烯系樹脂(A)係使用金屬芳香類聚合觸媒經聚合而成之聚丙烯系樹脂。
  11. 如申請專利範圍第6、7或8項之聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中構成該聚丙烯系樹脂發泡粒子之基材樹脂之抵熔點聚丙烯系樹脂(A)與高熔點聚丙烯系樹脂(B)之混合重量比(A/B)係98/2~90/10。
  12. 如申請專利範圍第1或5項之聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中該主吸熱峰之高溫側所出現之2個以上之吸熱峰中，源自形成主吸熱峰之丙烯系樹脂成分之吸熱峰之吸熱 量係2~15J/g。
  13. 一種聚丙烯系樹脂發泡粒子成型體，係將申請專利範圍第1或5項之聚丙烯系樹脂發泡粒子模內成型而形成者。
TW097120710A 2007-06-22 2008-06-04 Polypropylene resin foamed beads and molded articles thereof TWI444417B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007164724 2007-06-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200909494A TW200909494A (en) 2009-03-01
TWI444417B true TWI444417B (zh) 2014-07-11

Family

ID=40185449

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW097120710A TWI444417B (zh) 2007-06-22 2008-06-04 Polypropylene resin foamed beads and molded articles thereof

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9023904B2 (zh)
EP (1) EP2161298B1 (zh)
JP (1) JP5498162B2 (zh)
KR (1) KR101455435B1 (zh)
CN (1) CN101679664B (zh)
AT (1) ATE553149T1 (zh)
TW (1) TWI444417B (zh)
WO (1) WO2009001626A1 (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011501764A (ja) * 2007-09-28 2011-01-13 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 高結晶化度オレフィン類の分散液
JP5281333B2 (ja) * 2008-08-15 2013-09-04 株式会社カネカ ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法及びポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子
JP5279413B2 (ja) * 2008-08-29 2013-09-04 株式会社カネカ ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法
WO2010087111A1 (ja) 2009-01-27 2010-08-05 株式会社カネカ ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子とその製造方法、及びポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体
JP5044589B2 (ja) 2009-03-10 2012-10-10 株式会社ジェイエスピー ポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡粒子、及びポリフッ化ビニリデン系樹脂発泡粒子成形体
JP5528002B2 (ja) * 2009-04-14 2014-06-25 株式会社カネカ ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子
WO2011004839A1 (ja) * 2009-07-07 2011-01-13 株式会社フジクラ 発泡電線及びこれを有する伝送ケーブル
JP5732399B2 (ja) * 2009-10-06 2015-06-10 株式会社カネカ ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体
JP5841076B2 (ja) * 2011-02-02 2016-01-06 株式会社カネカ ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体
JP5749039B2 (ja) * 2011-03-04 2015-07-15 株式会社カネカ ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体、およびポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法
JP5497940B2 (ja) * 2013-05-20 2014-05-21 株式会社カネカ ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法
JP5845292B2 (ja) * 2014-01-14 2016-01-20 株式会社ジェイエスピー ポリオレフィン系樹脂粒子、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子及びポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法
US10385178B2 (en) 2014-01-17 2019-08-20 Jsp Corporation Propylene-based resin foam particle and foam particle molded body
JP6757668B2 (ja) 2014-10-15 2020-09-23 株式会社カネカ ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体およびその製造方法
JP6620387B2 (ja) * 2015-01-09 2019-12-18 株式会社ジェイエスピー プロピレン系樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体
JP6730979B2 (ja) 2015-03-13 2020-07-29 株式会社カネカ ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびその製造方法
JP6060220B1 (ja) * 2015-07-15 2017-01-11 株式会社ジェイエスピー プロピレン系樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体
KR101699303B1 (ko) * 2016-01-29 2017-01-24 (주) 동보파워텍 3축 지진 감지형 내진 수배전반
CN106674583B (zh) * 2017-01-18 2019-04-30 中广核博繁新材料（苏州）有限公司 一种发泡聚丙烯珠粒及其制备方法
WO2019220994A1 (ja) 2018-05-15 2019-11-21 株式会社カネカ ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体、およびポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法
WO2023072194A1 (zh) * 2021-10-27 2023-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯微球及其制备方法、3d打印原料和用途

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS492183B1 (zh) 1970-11-13 1974-01-18
JPS5277174A (en) 1975-12-24 1977-06-29 Japan Styrene Paper Corp Process for foaming of polymer particle
JPS59111823A (ja) 1982-12-20 1984-06-28 Japan Styrene Paper Co Ltd 重合体予備発泡粒子の製造方法
JPH0649795B2 (ja) 1985-11-29 1994-06-29 日本スチレンペ−パ−株式会社 ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子成型体の製造方法
JPS62151325A (ja) 1985-12-26 1987-07-06 Mitsubishi Yuka Badische Co Ltd ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内成形法
JP3204424B2 (ja) 1993-02-18 2001-09-04 三菱化学フォームプラスティック株式会社 ポリプロピレン系樹脂発泡粒子
JP3688032B2 (ja) 1995-10-11 2005-08-24 株式会社ジェイエスピー ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の連続成形方法
JP3688031B2 (ja) 1995-10-11 2005-08-24 株式会社ジェイエスピー ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の連続成形方法
JP3949775B2 (ja) 1997-04-18 2007-07-25 株式会社ジェイエスピー 変性プロピレン系樹脂発泡粒子
JP3775612B2 (ja) 1996-12-24 2006-05-17 株式会社ジェイエスピー 発泡成形体の製造方法及び製造装置
DE19739113A1 (de) * 1997-09-06 1999-03-11 Gefinex Polymerschaeume Gmbh Vorexpandierte polyolefinische Schaumpartikel
JP2000000894A (ja) 1998-06-16 2000-01-07 Mitsubishi Kagaku Form Plastic Kk 熱可塑性樹脂発泡成形体の製造方法
JP4157206B2 (ja) * 1998-10-29 2008-10-01 株式会社ジェイエスピー ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体
JP2001131327A (ja) 1999-11-05 2001-05-15 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリプロピレン系樹脂組成物の型内発泡成形体
JP3888837B2 (ja) 2000-06-05 2007-03-07 積水化成品工業株式会社 ポリプロピレン系樹脂発泡成形体およびその製造方法
US6838488B2 (en) 2001-06-11 2005-01-04 Jsp Corporation Production method of foamed polypropylene resin beads
US6797734B2 (en) * 2001-09-28 2004-09-28 Kaneka Corporation Polypropylene resin pre-expanded particle and in-mold expanded article thereof
JP2005298769A (ja) * 2004-04-16 2005-10-27 Kaneka Corp ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子、及び型内発泡成形体
JP2006022138A (ja) * 2004-07-06 2006-01-26 Kaneka Corp ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子
JP4971793B2 (ja) 2004-08-11 2012-07-11 株式会社カネカ ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法
JP2006069143A (ja) 2004-09-06 2006-03-16 Miyoko Ichikawa 飢餓的成形装置および飢餓的成形方法
JP4779330B2 (ja) 2004-09-28 2011-09-28 株式会社カネカ ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子および型内発泡成形体

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100033972A (ko) 2010-03-31
ATE553149T1 (de) 2012-04-15
CN101679664A (zh) 2010-03-24
CN101679664B (zh) 2013-02-06
WO2009001626A1 (ja) 2008-12-31
US20100105787A1 (en) 2010-04-29
KR101455435B1 (ko) 2014-10-27
US9023904B2 (en) 2015-05-05
EP2161298A1 (en) 2010-03-10
TW200909494A (en) 2009-03-01
JP5498162B2 (ja) 2014-05-21
EP2161298A4 (en) 2011-08-10
JPWO2009001626A1 (ja) 2010-08-26
EP2161298B1 (en) 2012-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI444417B (zh) Polypropylene resin foamed beads and molded articles thereof
JP5107692B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、及びその発泡粒子成形体
JP6757668B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体およびその製造方法
WO2010150466A1 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体
WO2017030124A1 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法およびポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体
KR102252973B1 (ko) 프로필렌계 수지 발포 입자 및 발포 입자 성형체
JP6620387B2 (ja) プロピレン系樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体
JP5314411B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法、及び該成形体
WO2017073165A1 (ja) 発泡成形品の製造方法
JP6730979B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびその製造方法
WO2016098698A1 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子
JPWO2007004524A1 (ja) 断熱建材用発泡ボードおよびその製造方法
US8410187B2 (en) Polyvinylidene fluoride resin expanded beads, and molded articles of polyvinylidene fluoride resin expanded beads
JP5080842B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子および型内発泡成形体
JP5358106B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子
JP5326583B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂ブロック状発泡成形体の製造方法
KR20110085443A (ko) 고융착성 발포 비드용 폴리프로필렌 수지 조성물
JP6077726B1 (ja) 発泡成形品の製造方法
JP2020070387A (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子、及びオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子成形体
JP5248939B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂発泡粒子
KR20230051191A (ko) 폴리올레핀계 수지 발포 입자, 이의 제조방법 및 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체