JP6620387B2 - プロピレン系樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体 - Google Patents
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Description
そのためオレフィン系樹脂の中でも、耐熱性、耐薬品性、耐久性、靭性、クリープ特性等に優れるプロピレン系樹脂の発泡粒子が注目されている。しかし、プロピレン系樹脂発泡粒子を用いた型内成形においては、プロピレン系樹脂の結晶性、耐熱性に起因して、水蒸気等の加熱媒体の成形圧力が高くなる等の成形加工面において困難性を有し、改良が求められている。また、発泡粒子成形体の性能面において、軽量化と高い衝撃エネルギー吸収性能の要求も高まっており、発泡体剛性の更なる向上による対応が考えられる。
従来技術として、例えば、特許文献1においては、高融点のプロピレン系樹脂により外観、耐熱性、機械的物性を発現しつつ、低融点のプロピレン系樹脂により融解特性を利用して型内成形時における水蒸気の成形圧力を下げるため、高融点のプロピレン系樹脂と低融点のプロピレン系樹脂とを、特定の条件で混合することが示されている。また、例えば、特許文献2及び3においては、プロピレン系樹脂発泡粒子の型内成形時における水蒸気の成形圧力を下げるために、芯層を低融点の樹脂にて被覆したプロピレン系樹脂発泡粒子を用いることが開示されている。
本発明は、低い加熱媒体圧力での型内成形が可能な、融着性に優れるプロピレン系樹脂発泡粒子、十分な表面平滑性等の外観を有し、発泡粒子相互の融着性、機械的物性に優れる発泡粒子成形体を提供することを目的とする。
<1> プロピレン系樹脂組成物(a)により構成される発泡状態の芯層と、オレフィン系樹脂(b)により構成される被覆層とを有するプロピレン系樹脂発泡粒子であって、
前記プロピレン系樹脂組成物(a)が下記(i)及び下記(ii)を満足し、前記オレフィン系樹脂(b)が下記(iii)又は下記(iv)を満足するプロピレン系樹脂発泡粒子。
(i)融点145℃〜165℃、曲げ弾性率1200MPa以上のプロピレン系樹脂(a1)65重量%〜98重量%と、融点100℃〜145℃、曲げ弾性率800MPa〜1200MPaのプロピレン系樹脂(a2)35重量%〜2重量%との混合物であること〔但し、前記プロピレン系樹脂(a1)と前記プロピレン系樹脂(a2)との合計は100重量%である〕。
(ii)前記プロピレン系樹脂(a1)の融点と前記プロピレン系樹脂(a2)の融点との差[(a1の融点)−(a2の融点)]が5℃〜25℃であること。
(iii)オレフィン系樹脂(b)は、前記プロピレン系樹脂組成物(a)の融点(TmA)よりも低い融点(TmB)を有し、かつ該融点(TmA)と該融点(TmB)との差[TmA−TmB]が0℃を超え80℃以下である結晶性オレフィン系樹脂であること。
(iv)オレフィン系樹脂(b)は、前記プロピレン系樹脂組成物(a)の融点(TmA)よりも低い軟化点(TsB)を有し、かつ該融点(TmA)と該軟化点(TsB)との差[TmA−TsB]が0℃を超え100℃以下である非晶性オレフィン系樹脂であること。
(i)融点145℃〜165℃、曲げ弾性率1200MPa以上のプロピレン系樹脂(a1)65重量%〜98重量%と、融点100℃〜145℃、曲げ弾性率800MPa〜1200MPaのプロピレン系樹脂(a2)35重量%〜2重量%との混合物であること〔但し、前記プロピレン系樹脂(a1)と前記プロピレン系樹脂(a2)との合計は100重量%である〕。
(ii)前記プロピレン系樹脂(a1)の融点と前記プロピレン系樹脂(a2)の融点との差[(a1の融点)−(a2の融点)]が5℃〜25℃であること。
(iii)オレフィン系樹脂(b)は、前記プロピレン系樹脂組成物(a)の融点(TmA)よりも低い融点(TmB)を有し、かつ該融点(TmA)と該融点(TmB)との差[TmA−TmB]が0℃を超え80℃以下である結晶性オレフィン系樹脂であること。
(iv)オレフィン系樹脂(b)は、前記プロピレン系樹脂組成物(a)の融点(TmA)よりも低い軟化点(TsB)を有し、かつ該融点(TmA)と該軟化点(TsB)との差[TmA−TsB]が0℃を超え100℃以下である非晶性オレフィン系樹脂であること。
また、本発明のプロピレン系樹脂発泡粒子成形体は、本発明のプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形してなる。
・プロピレン系樹脂発泡粒子:発泡粒子
・プロピレン系樹脂組成物(a):樹脂組成物(a)
・プロピレン系樹脂(a1):樹脂(a1)
・プロピレン系樹脂(a2):樹脂(a2)
・オレフィン系樹脂(b):樹脂(b)
・プロピレン系樹脂(a1)の融点:Tma1
・プロピレン系樹脂(a2)の融点:Tma2
・プロピレン系樹脂(a1)とプロピレン系樹脂(a2)との融点の差[Tma1−Tma2]:△Tma1−2
・プロピレン系樹脂組成物(a)の融点(TmA)とオレフィン系樹脂(b)の融点(TmB)との差[TmA−TmB]:△TmA−B
・プロピレン系樹脂組成物(a)の融点(TmA)と、オレフィン系樹脂(b)の軟化点(TsB)との差[TmA−TsB]:△TmA−sB
・プロピレン系樹脂発泡粒子成形体:発泡粒子成形体
本発明の発泡粒子は、第一に、芯層と被覆層とを有する。被覆層を構成しているオレフィン系樹脂(b)の融点(TmB)ないし軟化点(TsB)は、芯層を構成しているプロピレン系樹脂組成物(a)の融点(TmA)よりも低い。従って、発泡粒子を用いて発泡粒子成形体を製造するとき、オレフィン系樹脂(b)が発泡粒子同士を融着する接着剤として働き、低い加熱媒体圧力条件での型内成形時においも発泡粒子相互の融着性に優れるものとなる。
以下、本発明の発泡粒子及び本発明の発泡粒子成形体について、詳細に説明する。
図3に、本発明のプロピレン系樹脂発泡粒子の一例を示す。
本発明のプロピレン系樹脂発泡粒子は、具体例として図3に示すような、芯層2と、芯層2を被覆する被覆層4とを有する。
発泡粒子は、本発明の目的、効果が達成できる範囲において、例えば、芯層と被覆層との間に中間層を有していてもよいが、発泡粒子は、後述する理由から被覆層の厚みを薄く調整することが好ましいため単純に芯層と被覆層とからなることが好ましい。なお、芯層を被覆する被覆層は、芯層の周囲全面を覆っていなくてもよく、例えば、被覆層が縞状に芯層を被覆するものであってもよい。
一方、芯層を被覆する被覆層は、発泡状態であっても、発泡状態でなくてもよいが、非発泡状態であることが好ましい。被覆層が非発泡状態であることで、不必要な発泡粒子成形体の強度の低下を抑制し得る。ここで、非発泡状態とは、層中に気泡が全く存在しない状態(一旦形成された気泡が溶融破壊されて気泡が消滅した状態も包含する)のみならず、ごく微小な気泡が僅かに存在する実質的に非発泡状態である場合も包含する。
プロピレン系樹脂組成物(a)は、(i)融点145℃〜165℃、曲げ弾性率1200MPa以上のプロピレン系樹脂(a1)65重量%〜98重量%と、融点100℃〜145℃、曲げ弾性率800MPa〜1200MPaのプロピレン系樹脂(a2)35重量%〜2重量%とにより構成され〔但し、前記プロピレン系樹脂(a1)と前記プロピレン系樹脂(a2)との合計は100重量%である〕、かつ、(ii)前記プロピレン系樹脂(a1)の融点と前記プロピレン系樹脂(a2)の融点との差[(a1の融点)−(a2の融点)]が5℃〜25℃である。
つまり、プロピレン系樹脂組成物(a)は、高融点、高弾性率の樹脂(a1)と低融点、低弾性率の樹脂(a2)とを少なくとも含み、樹脂(a1)と樹脂(a2)との合計100重量%中、樹脂(a1)の含有量は75重量%〜98重量%であり、樹脂(a2)の含有量は25重量%〜2重量%である。そして、樹脂(a1)の融点Tma1が、145℃≦Tma1≦165であり、樹脂(a2)の融点Tma2が100℃≦Tma2≦145であり、かつ、その融点差△Tma1−2が5℃≦△Tma1−2≦25℃である。
樹脂(a1)の含有量は70重量%〜98重量%であることが好ましく、75重量%〜98重量%であることがより好ましい。
樹脂(a2)の含有量は、2重量%〜30重量%であることが好ましく、2重量%〜25重量%であることがより好ましい。
なお、本明細書においてプロピレン系樹脂とは、プロピレン由来の構成単位を主たる構成単位として有する樹脂をいう。ここで、主たる構成単位とは、重合体中の含有量が50重量%を越える構成単位を意味し、好ましくは80重量%を越える構成単位を意味する。また、本明細書においてプロピレン系樹脂組成物とは、プロピレン系樹脂(a1)とプロピレン系樹脂(a2)とからなる樹脂を主成分とする樹脂をいう。ここで、主成分とは、樹脂組成物中の含有量が50重量%を越えることを意味し、好ましくは80重量%を越えることを意味する。
また、樹脂(a1)の曲げ弾性率は、1200MPa〜1800MPa、更に1200MPa〜1600MPa、特に1300MPa〜1500MPaであることが好ましい。
低融点の樹脂(a2)の融点Tma2が、100℃≦Tma2≦145℃であり、曲げ弾性率は800MPa〜1200MPaである。そして、本発明における樹脂(a1)と樹脂(a2)との特定の配合比率、樹脂(a1)と樹脂(a2)との特定の融点差、特定の曲げ弾性率の関係を同時に満足することにより、得られる発泡粒子成形体の機械的物性を殆ど低下させることなく発泡粒子の二次発泡性を向上させ等の効果が得られる。なお、Tma2は、110℃≦Tma2≦145℃であることが好ましく、120℃≦Tma2<140℃であることが更に好ましく、125℃≦Tma2<140℃であることがより好ましく、130℃≦Tma2≦140℃であることが特に好ましい。また、樹脂(a2)の曲げ弾性率は、800MPa〜1100MPa、更に900MPa〜1100MPa、特に900MPa〜1050MPaであることが好ましい。
なお、樹脂の融点は、熱流束示差走査熱量測定(以下、DSCとも言う。)によりJIS K7121(1987)の「一定の熱処理を行った後、融解温度を測定する場合」に記載される方法にて昇温速度10℃/分の条件にて測定される値である。ここで、「一定の熱処理を行った後、熱流束示差走査熱量測定で融点を測定して得られるDSC曲線」を「熱流束示差走査熱量測定によって得られた2回目のDSC曲線」と称する。熱流束示差走査熱量測定によって得られた2回目のDSC曲線の一例を図2に示す。図2は、本発明の実施例1のプロピレン系樹脂発泡粒子を測定試料とし、10℃/分の昇温速度条件での熱流束示差走査熱量測定によって得られた2回目のDSC曲線である。本発明の実施例1のプロピレン系樹脂発泡粒子においては、図2において、Tmで示される値が樹脂の融点である。なお、DSC曲線に複数の吸熱ピークがある場合には、最大面積の吸熱ピークの頂点温度を融点とする。また、本明細書において、樹脂の軟化点は、上島製作所製のVICAT軟化試験機、TM4123を用い、JIS K7206(1999)のA 50法に基づいて測定される。
なお、本明細書において、プロピレン系樹脂およびプロピレン系樹脂組成物のMFRはJIS K7210(1999)の試験条件M(温度230℃、荷重2.16kg)で測定される値であり、エチレン系樹脂のMFRはJIS K7210(1999)の試験条件D(温度190℃、荷重2.16kg)で測定される値である。
なお、樹脂の融点は、樹脂の合成における触媒種の選定、共重合体成分の選定、共重合体成分の含有量の調整、結晶化度の調整等により制御されるが、樹脂(a1)及び樹脂(a2)の選定については原材料メーカーにより市販されているプロピレン系樹脂のカタログ等に記載の融点を参考に選定すればよい。
上記プロピレン系共重合体としては、プロピレンとエチレン又は/及び炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体からなり、プロピレンと、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等から選択される1種以上コモノマーとの共重合体が例示される。上記プロピレン系共重合体は、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−1−ブテンランダム共重合体等の2元共重合体であっても、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体等の3元共重合体であってもよい。
プロピレン系共重合体中のエチレン又は/及び炭素数4〜20のα−オレフィン等のコモノマー成分の合計含有量は、30重量%以下、更に0.01重量%〜20重量%であることが好ましい。
また、樹脂(a2)がプロピレン系共重合体である場合、樹脂(a2)中のコモノマー成分の合計含有量は、融点および機械的物性の観点から0.1重量%〜15重量%、更に0.3重量%〜10重量%の範囲で選定することが好ましい。
更に、樹脂(a2)としては、例えば、メタロセン系重合触媒を使用しプロピレンとコモノマーとを共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−1−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合体が機械的物性を大きく低下させることなく低い融点のものを得られる観点から更に好ましい。
また、メタロセン系重合触媒を使用して得られる樹脂(a2)は、樹脂(a1)との相溶性に優れており、樹脂組成物(a)の機械的物性低下が抑制される観点から特に好ましいものとして挙げられる。
一般的には、チーグラー・ナッタ系重合触媒、メタロセン系重合触媒等が用いられる。
チーグラー・ナッタ系重合触媒は、チタン、アルミニウム、マグネシウム等を核元素とし、一部又は全部をアルキル基で修飾した有機金属錯体である。
メタロセン系重合触媒(均一系触媒ともいわれる)は、ジルコニウム、チタン、トリウム、ルテチウム、ランタン、鉄等の遷移金属又は硼素を核元素としシクロペンタン環等で修飾した有機金属錯体単体である。
また、重合触媒としては、前記有機金属錯体とメチルアルモキサン等との併用系等を使用することもできる。
本発明のプロピレン系樹脂発泡粒子は、熱流束示差走査熱量測定(DSC)によって、該発泡粒子を昇温速度の10℃/分の条件で常温(概ね25℃)から200℃まで昇温して測定したときに得られる1回目のDSC曲線において、全吸熱ピーク熱量に対する80℃〜145℃の範囲における吸熱ピークの部分熱量の比率が0.30〜0.45、更に0.30〜0.40のものであることが好ましい。
更に、該80℃〜145℃の範囲における吸熱ピークの部分熱量(図1の斜線部分)のが30〜45J/g、更に30〜40J/gに調整されていることが好ましい。
上記80℃〜145℃の範囲における吸熱ピークの部分熱量は、概ね、本発明の発泡粒子の型内成形工程において溶融する発泡粒子を構成する樹脂の結晶量を示している。すなわち、この範囲における融解結晶量に対応する部分熱量が大きいほど発泡粒子を構成するセル膜が伸展し易く、結果として二次発泡性が特に優れた発泡粒子となる。一方、該部分熱量の値が大きすぎると成型加熱時に溶融する樹脂量が過大となる可能性があり、発泡粒子の型内成形時に発泡粒子成形体が大きく収縮したり、得られた発泡粒子成形体の機械的物性が低下するおそれがある。
図1に示すように、DSC曲線上の80℃に対応する点αと、DSC曲線上の融解終了温度Teに対応する点βとを結ぶ線分(α−β)を引き、それをベースラインとし、該ベースラインとDSC曲線にて囲まれる部分の面積に相当する熱量を全吸熱ピーク熱量(ΔH)J/gとする。なお、本発明において、ΔHは、40J/g〜120J/gの範囲にあることが好ましく、さらに50J/g〜110J/gの範囲にあることが好ましく、特に45J/g〜100J/gの範囲にあることが好ましい。
また、上記80℃〜145℃の範囲における吸熱ピークの部分熱量は、DSC曲線上の80℃に相当する点αと、樹脂の融解終了温度Teに相当するDSC曲線上の点βとを結ぶ線分(α−β)を引く。次にDSC曲線上の145℃に相当する点νからグラフの縦軸と平行な直線を引き、前記線分(α−β)と交わる点をωとする。そこで、吸熱ピークの部分熱量に相当する高温ピークの面積は、吸熱ピークを示すDSC曲線と、線分(α−ω)と、線分(ν−ω)とによって囲まれる面積として定められる。
そこで、各ピークの熱量(J/g)は、上記のように定められた各ピークの面積に基づいて示差走査熱量測定装置により機械的に算出される。なお、上記測定方法において、ベースラインである線分(α−β)を引くために、DSC曲線上の点αを温度80℃に対応する点とした理由は、80℃に対応する点を始点とし、融解終了温度Teに対応する点を終点したベースラインが、吸熱ピークの熱量を再現性良く安定して求める上で好適であるとの発明者らの知見による。
樹脂組成物(a)の曲げ弾性率は、JIS K 7171(2008)に基づき、射出成形にて試験片(試験片寸法;長さ80mm、幅10mm、厚さ4mm)を作製して、求めることができる。
他の樹脂成分としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン系樹脂、或いはポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体等のスチレン系樹脂、エチレン−プロピレン系ゴム、エチレン−1−ブテンゴム、プロピレン−1−ブテンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム、イソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム等のゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水添物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水添物等の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
これらの樹脂、ゴム、又はエラストマーは2種以上を組合せて用いることもできる。上記他の樹脂成分を樹脂組成物(a)が含有する場合、他の樹脂成分の含有量は合計で、樹脂(a1)及び樹脂(a2)の合計100重量部に対して概ね20重量部以下に調整することが好ましく、更に15重量部以下、特に10重量部以下となるように調整することが好ましい。
なお、樹脂(a1)及び樹脂(a2)は、リサイクル性、発泡粒子生産性等の観点から、無架橋プロピレン系樹脂が好ましい。
このとき、樹脂(a1)及び樹脂(a2)の混合は充分均一になるように混合することが好ましい。樹脂(a1)及び樹脂(a2)の混合は、通常、両者の樹脂が溶融する温度に加熱して二軸混練機等の混練性の高い押出機で混練することが好ましい。例えば、特開2006−69143号公報に記載されるように飢餓的成形方法を採用して、押出機にて樹脂を混練することが好ましい。樹脂(a1)及び樹脂(a2)の混練後、混練物に後述する樹脂(b)の溶融物をダイ内にて積層合流させて押出機から紐状に共押出し、これを適宜の長さに切断して、最終的に得られる発泡粒子の大きさを考慮して、適した大きさの樹脂粒子に造粒することが好ましい。
被覆層は、芯層を被覆する層であり、オレフィン系樹脂(b)により構成される。
オレフィン系樹脂(b)は、(iii)又は(iv)を満足する。
すなわち、オレフィン系樹脂(b)は、結晶性又は非晶性である。
オレフィン系樹脂(b)が結晶性オレフィン系樹脂のとき、オレフィン系樹脂(b)は、(iii)プロピレン系樹脂組成物(a)の融点(TmA)よりも低い融点(TmB)を有し、かつ融点(TmA)と融点(TmB)との差[TmA−TmB](△TmA−B)が0℃を超え80℃以下である。
オレフィン系樹脂(b)が非晶性オレフィン系樹脂のとき、オレフィン系樹脂(b)は、(iv)プロピレン系樹脂組成物(a)の融点(TmA)よりも低い軟化点(TsB)を有し、かつ融点(TmA)と軟化点(TsB)との差[TmA−TsB](△TmA−sB)が0℃を超え100℃以下である。
樹脂(b)が結晶性オレフィン系樹脂である場合は、△TmA−Bが0℃<△TmA−B≦80℃であることで、発泡粒子の融着性に優れる。
△TmA−Bは、5℃≦△TmA−B≦60℃であることが好ましく、7℃≦△TmA−B≦50℃であることが更に好ましく、10℃≦△TmA−B≦40℃であることが特に好ましい。
△TmA−sBは、10℃≦△TmA−sB≦80℃であることが好ましく、15℃≦△TmA−sB≦75℃であることが更に好ましく、20℃≦△TmA−sB≦70℃であることが特に好ましい。
本発明においてオレフィン系樹脂(b)とは、エチレンや、プロピレンおよび1−ブテン等のα−オレフィン由来の構成単位を主たる構成単位として有する樹脂をいう。ここで、主たる構成単位とは、重合体中の含有量が50重量%を越える構成単位を意味し、好ましくは80重量%を越える構成単位を意味する。
例えば、(b1)エチレン又はα−オレフィンの単独重合体、(b2)エチレンおよびα−オレフィンから選ばれる2種以上のモノマー成分の共重合体、(b3)エチレン又は/およびα−オレフィンと、スチレン等の他のモノマー成分とからなる共重合体等が挙げられる。共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。樹脂(b)が共重合体であるとき、共重合体中のエチレンおよびα−オレフィン由来の構成単位の合計含有量は、70重量%以上であることが好ましく、80重量%以上であることがより好ましい。
(b2)エチレンおよびα−オレフィンから選ばれる2種以上のモノマー成分の共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ペンテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−4−メチル−1−ペンテン共重合体等が挙げられる。
(b3)エチレン又は/およびα−オレフィンと、スチレン等の他のモノマー成分とからなる共重合体としては、例えば、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
(b2)においては、エチレン由来の構成単位及びプロピレン由来の構成単位の少なくとも一方を含むことが好ましい。(b3)においては、エチレン又は/およびα−オレフィン由来の構成単位が、エチレン由来の構成単位又は/およびプロピレン由来の構成単位であることが好ましい。
樹脂(b)において、エチレン系樹脂とは、エチレン由来の構成単位が主たる構成単位である(b1)〜(b3)の(共)重合体を意味する。中でも(b2)の共重合体が好ましく、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレンがより好ましい。
被覆層中の他の樹脂成分の含有量は合計で、樹脂(b)100重量部に対して概ね20重量部以下に調整することが好ましく、更に15重量部以下、特に10重量部以下に調整することが好ましい。被覆層中の添加剤の含有量はその添加目的により異なるが、樹脂(b)の合計100重量部に対して25重量部以下に調整することが好ましく、更に20重量部以下、更に15重量部以下、特に8重量部以下に調整することが好ましい。
本発明の発泡粒子の製造方法は、例えば、発泡粒子を得るための樹脂粒子においても芯層と被覆層とを有する複層樹脂粒子を製造し、得られた複層樹脂粒子中の芯層を発泡させることにより製造することができる。この場合、樹脂粒子の被覆層の厚みを発泡粒子の平均気泡径よりも小さくすることにより、複層樹脂粒子の発泡工程にて被覆層の発泡を抑制することができる。
複層樹脂粒子は、公知の方法、例えば、特公昭41−16125号公報、特公昭43−23858号公報、特公昭44−29522号公報、特開昭60−185816号公報等に記載された共押出法により製造することができる。一般的には、芯層形成用押出機と被覆層形成用押出機を用い、共押出ダイに連結する。芯層形成用押出機で所要の樹脂と、必要に応じて添加剤とを溶融混練すると共に、被覆層形成用押出機においても所要の樹脂と、必要に応じて添加剤とを溶融混練する。それぞれの溶融混練物を前記ダイ内で合流させて円柱状の芯層と、芯層の外側表面を被覆する被覆層とからなる複層構造として、押出機先端のダイ出口に付設された口金の細孔からストランド状に共押出し、ペレタイザーで樹脂粒子の重量が所定重量にとなるように切断することにより複層樹脂粒子が製造される。
複層樹脂粒子の被覆層の重量比が上記範囲であることで、型内成形時の融着性に優れ、得られる発泡粒子成形体の機械的物性も特に良好なものとなる。
また、温度Taの前に、融点(Tm)より15℃低い温度(Tm−15℃)から融解終了温度(Te)より10℃高い温度(Te+10℃)の範囲の任意の温度に加熱して保持した後、前記温度Taに昇温または降温して保持する工程を行うことで、前記温度Tbにおける温度と保持時間の高温ピークの大小に与える影響をより小さくすることもできる。
通常、前記発泡工程における昇温速度は0.5℃/分〜5℃/分が採用される。これらの点を考慮して予備実験を繰り返すことにより、所望の高温ピーク熱量を示す発泡粒子の製造条件を容易にかつ正確に知ることができる。
本発明のプロピレン系樹脂発泡粒子成形体は、既述の本発明のプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形してなる。
本発明の発泡粒子を型内成形した発泡粒子成形体の製造方法は、公知の型内成形方法により製造することができる。
例えば、発泡粒子を型内成形するために一対の成形型を用い、発泡粒子を大気圧下又は減圧下の成形型キャビティ内に充填し、型閉めして成形型キャビティ体積を5体積%〜50体積%減少するように圧縮し、次いで、型内に水蒸気等の加熱媒体を供給して発泡粒子を加熱融着させるクラッキング成形法による方法(例えば、特公昭46−38359号公報)、また、発泡粒子を空気等の加圧気体により加圧処理して発泡粒子内の圧力を高めて、該発泡粒子を大気圧下又は減圧下の成形型キャビティ内に充填し型閉めし、次いで型内に水蒸気等の加熱媒体を供給して発泡粒子を加熱融着させる加圧成形法(例えば、特公昭51−22951号公報)などにより成形することができる。又、圧縮ガスにより大気圧以上に加圧した成形型キャビティ内に、当該圧力以上に加圧しながら発泡粒子を充填した後、型内に水蒸気等の加熱媒体を供給して発泡粒子を加熱融着させる圧縮充填成形法(例えば、特公平4−46217号公報)により成形することもできる。その他に、発泡粒子を、大気圧下の一対の成形型のキャビティ内に充填した後、次いで水蒸気等の加熱媒体を供給して発泡粒子を加熱融着させる常圧充填成形法(例えば、特公平6−49795号公報)、または上記の方法を組み合わせた方法(例えば、特公平6−22919号公報)などによっても成形することができる。
なお、発泡粒子成形体の密度は、該成形体から切り出した試験片の重量(g)を該試験片の外形寸法から求められる体積(L)で除すことにより算出される。
本発明の発泡粒子成形体は、型内成形後の離型直後の剛性不足が原因の成形体の変形(例えば、容器形状の発泡粒子成形体の縁部や仕切り部の内倒れ変形)を治具等で矯正したり、高温養生を必要としたりする必要がなく、機械的物性に優れ、また、部位ごとに厚みの異なるような複雑な形状の発泡粒子成形体であっても局部的なボイド発生が抑制され十分な外観を示すものである。
芯層用高融点プロピレン系樹脂(樹脂a1)、芯層用低融点プロピレン系樹脂(樹脂a2)および被覆層用オレフィン系樹脂(樹脂b)の選定
実施例および比較例にて選定した樹脂原料を表1に示す。なお、表1中、NDはNot Detectedを表す。
1.樹脂及び樹脂組成物の融点、並びに樹脂の軟化点
樹脂及び樹脂組成物の融点は、試料1〜3mgについて、セイコーインスツルメンツ社製示差走査熱量計(DSC−7020)を用い、JIS K7121(1987)の「一定の熱処理を行った後、融解温度を測定する場合」に記載される方法にて熱流束示差走査熱量測定(DSC)にて測定した。なお、測定は、10℃/分の昇温速度で、常温から200℃まで昇温することにより行った。
発泡粒子群から発泡粒子を無作為に取り出し、水を入れた容積1Lのメスシリンダーの水中に重量W(g)の発泡粒子群を、金網などを使用して沈め、水位の上昇分から発泡粒子群の体積V(L)を求め、発泡粒子群の重量を発泡粒子群の体積で除す(W/V)ことにより算出した。なお、測定は、気温23℃、相対湿度50%の大気圧下において行った。
発泡粒子成形体の密度は、該成形体から切り出した試験片の重量(g)を該試験片の外形寸法から求められる体積(L)で除すことにより算出した。なお、測定は、気温23℃、相対湿度50%の大気圧下において行った。
後述する方法により得た芯層樹脂組成物(混合樹脂)について、JIS K 7171(2008)に基づいて曲げ弾性率を測定した。なお、測定には(株)島津製作所製のオートグラフAGS−10kNXを用いた。
発泡粒子の粒子内圧は、発泡粒子の圧縮空気による加圧後の重量増加分を理想気体の状態方程式に基づいて圧力換算することにより算出した。
発泡粒子成形体から縦50×横50×厚み25mmの試験片を切り出し、JIS K6767(1999)に基づき、圧縮速度10mm/分にて圧縮試験を行い発泡粒子成形体の50%圧縮応力を求めた。
1.発泡粒子の融着性
発泡粒子成形体を折り曲げ破断させ、破断面を観察して破断面に存在している破断している発泡粒子の数を、該破断面に存在している全ての発泡粒子の数にて除した値の百分率を材料破壊率(%)として以下の基準により評価した。
A:発泡粒子成形体を破断したときの発泡粒子の材料破壊率が70%以上。
B:発泡粒子成形体を破断したときの発泡粒子の材料破壊率が30%以上70%未満。
C:発泡粒子成形体を破断したときの発泡粒子の材料破壊率が30%未満。
発泡粒子成形体の表面を肉眼で観察し以下の基準にて評価した。
A:発泡粒子成形体の表面に粒子間隙や凹凸が殆どない。
B:発泡粒子成形体の表面に粒子間隙および/又は凹凸が実用上問題ない程度に多少ある。
C:発泡粒子成形体の表面に粒子間隙および/又は凹凸が多数ある。
内径65mmの単軸押出機により、表1に示したプロピレン系樹脂の中から樹脂a1および樹脂a2を選定し、表2に示す混合率にて、ホウ酸亜鉛500重量ppmと共に溶融混練した。なお、表2中、「PP1:95」等は、樹脂a1としてPP1を95重量%用いたことを表す。例えば、実施例1では混合樹脂aを得るために、樹脂a1と樹脂a2の合計100重量%に対し、PP1を95重量%とPP2を5重量%用いたことを表す。
溶融混練物は、押出機先端に取り付けた口金の小孔からストランド状に押出し、水槽で冷却し、ストランドを重量が略1mgになるように切断し、乾燥して、芯層樹脂組成物(混合樹脂a)の粒子を得た。
(複層樹脂粒子の製造)
内径65mmの芯層形成用押出機と内径30mmの被覆層形成用押出機とを共押出ダイに連結した装置を用いた。
芯層形成用押出機に、表2に示す樹脂(a)を供給して溶融混練し、被覆層形成用押出機には、表2に示す樹脂(b)を供給して溶融混練した。樹脂(a)が表2の「芯層比」、樹脂(b)が表2の「被覆層比」となるように各々の吐出量を調整して、各々の樹脂を共押出ダイ内にて積層合流させ、押出機先端に取り付けた口金の細孔から、芯層の外周を円環状に被覆する被覆層が形成された複層ストランドの形態で共押出し、次いでストランドを水冷し、ペレタイザーで重量が略1.5mgとなるように切断し、乾燥して複層樹脂粒子を得た。
次いで、前記複層樹脂粒子を用いてプロピレン系樹脂発泡粒子を作製した。
先ず、前記のようにして得られた複層樹脂粒子1kgを分散媒としての水3Lと共に撹拌機を備えた5Lの密閉容器内に仕込み、更に分散媒中に、分散剤としてカオリン0.3重量部、界面活性剤(商品名:ネオゲンS−20F、第一工業製薬社製、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム)を有効成分量として0.004重量部、発泡剤としての二酸化炭素をドライアイスとして仕込んだ。なお、分散剤、界面活性剤の添加量(重量部)は、プロピレン系樹脂粒子100重量部に対する量である。
次いで、撹拌下で分散媒の温度を表2に示す発泡温度−5℃の温度まで昇温し、その温度で15分間保持した。その後、表2に示す発泡温度まで昇温し、その温度で15分間保持した後、二酸化炭素にて表2に示す発泡圧力の背圧を加えながら内容物を大気圧下に放出して、プロピレン系樹脂発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の諸物性を表2に示す。なお、表2中の発泡圧力はゲージ圧〔MPa(G)〕である。
上記で得られたプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて発泡粒子成形体を作製した。
先ず、発泡粒子を、縦250mm×横200mm×厚さ50mmの平板成形型に充填し、水蒸気加熱による加圧成形により型内成形を行なって板状の発泡粒子成形体を得た。
型内成形時の加熱方法は、両面の型のドレン弁を開放した状態で水蒸気を5秒間供給して予備加熱を行った後、表2に示す成形圧力より0.04MPa(G)低い圧力で一方加熱を行い、さらに表2に示す成形圧力より0.02MPa(G)低い圧力で逆方向から一方加熱を行った後、表2に示す成形圧力の水蒸気で加熱した。
加熱終了後、放圧し、成形型内面に取付けられた面圧計の値が0.04MPa(G)に低下するまで水冷した後、型を開放し成形体を型から取り出した。得られた成形体は80℃のオーブン内にて12時間養生し、その後、徐冷することにより発泡粒子成形体を得た。得られた成形体の物性を表2に示した。
いずれの発泡粒子も低い成型加熱圧力で型内成形可能であり、発泡粒子成形体の表面にボイドが少なく平滑で、融着性、圧縮強度に優れたものであった。
<比較例1、2>
芯層の樹脂a2を増量した以外は実施例1と同様の手順で発泡粒子を作成し、型内成形を行った。得られた発泡粒子成形体の融着性と外観は良好であったものの、圧縮強度が低く機械的物性が劣るものであった。
<比較例3>
芯層に低融点の樹脂a2を配合せず、高融点の樹脂a1のみとした以外は実施例1と同様の手順で発泡粒子を作成した。得られた発泡粒子は、型内成形において融着はしたものの二次発泡が不足しており、これを解消するために成形圧力を高めたところ、二次発泡性は改善したものの発泡粒子成形体の表面平滑性が不十分なものであった。
P1 主吸熱ピーク
P2 主吸熱ピークの高温側の吸熱ピーク(高温ピーク)
Tm 融点
2 芯層(プロピレン系樹脂発泡粒子)
4 被覆層(プロピレン系樹脂発泡粒子)
Claims (9)
- プロピレン系樹脂組成物(a)により構成される発泡状態の芯層と、オレフィン系樹脂(b)により構成される被覆層とを有するプロピレン系樹脂発泡粒子であって、
前記プロピレン系樹脂組成物(a)が下記(i)及び下記(ii)を満足し、前記オレフィン系樹脂(b)が下記(iii)又は下記(iv)を満足するプロピレン系樹脂発泡粒子。
(i)融点145℃以上165℃未満、曲げ弾性率1200MPa以上のプロピレン系樹脂(a1)65重量%〜98重量%と、融点135℃〜145℃、曲げ弾性率1000MPa〜1200MPaのメタロセン系重合触媒存在下に重合して得られたプロピレン系樹脂(a2)35重量%〜2重量%との混合物であること〔但し、前記プロピレン系樹脂(a1)と前記プロピレン系樹脂(a2)との合計は100重量%である〕。
(ii)前記プロピレン系樹脂(a1)の融点と前記プロピレン系樹脂(a2)の融点との差[(a1の融点)−(a2の融点)]が5℃〜25℃であること。
(iii)オレフィン系樹脂(b)は、前記プロピレン系樹脂組成物(a)の融点(TmA)よりも低い融点(TmB)を有し、かつ該融点(TmA)と該融点(TmB)との差[TmA−TmB]が0℃を超え80℃以下である結晶性オレフィン系樹脂であること。
(iv)オレフィン系樹脂(b)は、前記プロピレン系樹脂組成物(a)の融点(TmA)よりも低い軟化点(TsB)を有し、かつ該融点(TmA)と該軟化点(TsB)との差[TmA−TsB]が0℃を超え100℃以下である非晶性オレフィン系樹脂であること。 - 前記プロピレン系樹脂発泡粒子は、熱流束示差走査熱量測定によって10℃/分の昇温速度で、常温から200℃まで昇温して測定したときに得られる1回目のDSC曲線において、全吸熱ピーク熱量に対する80℃〜145℃の範囲における吸熱ピークの部分熱量の比率が0.30〜0.45のものである請求項1に記載のプロピレン系樹脂発泡粒子。
- 前記(ii)におけるプロピレン系樹脂(a1)とプロピレン系樹脂(a2)との融点差[(a1の融点)−(a2の融点)]が、10〜25℃である請求項1又は2に記載のプロピレン系樹脂発泡粒子。
- 前記プロピレン系樹脂(a2)及びプロピレン系樹脂(a1)が、メタロセン系重合触媒存在下に重合して得られたプロピレン系樹脂である請求項1〜3のいずれか1項に記載のプロピレン系樹脂発泡粒子。
- 前記プロピレン系樹脂(a2)がメタロセン系重合触媒存在下に重合して得られたプロピレン系ランダム共重合体であり、前記プロピレン系樹脂(a1)がプロピレン系共重合体である請求項1〜3のいずれか1項に記載のプロピレン系樹脂発泡粒子。
- 前記プロピレン系樹脂組成物(a)は、前記プロピレン系樹脂(a1)の含有量が70重量%〜98重量%であり、前記プロピレン系樹脂(a2)の含有量が2重量%〜30重量%である請求項1〜5のいずれか1項に記載のプロピレン系樹脂発泡粒子。
- 前記オレフィン系樹脂(b)が、メタロセン系重合触媒存在下に重合して得られたプロピレン系樹脂である請求項1〜6のいずれか1項に記載のプロピレン系樹脂発泡粒子。
- 前記オレフィン系樹脂(b)が、メタロセン系重合触媒存在下に重合して得られたエチレン系樹脂である請求項1〜6のいずれか1項に記載のプロピレン系樹脂発泡粒子。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載のプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形してなるプロピレン系樹脂発泡粒子成形体。
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