KR102287841B1 - 프로필렌계 수지 발포 입자 및 발포 입자 성형체 - Google Patents

프로필렌계 수지 발포 입자 및 발포 입자 성형체 Download PDF

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Abstract

(i) 및 (ii)를 만족하는 프로필렌계 수지 조성물(a)을 포함하고 발포 상태인 심층과 (iii) 또는 (iv)를 만족하는 올레핀계 수지(b)를 포함하는 피복층을 갖는 프로필렌계 수지 발포 입자. (i) 융점 145℃~165℃, 굽힘 탄성률 1200MPa 이상의 프로필렌계 수지(a1) 65중량%~98중량%와 융점 100℃~145℃, 굽힘 탄성률 800MPa~1200MPa의 프로필렌계 수지(a2) 35중량%~2중량%의 혼합물. (ii) 수지(a1)와 수지(a2)의 융점 차이가 5℃~25℃. (iii) 조성물(a)의 융점(TmA)보다 낮은 융점(TmB)을 가지고 0℃<[TmA-TmB]≤80℃인 결정성 올레핀계 수지. (iv) TmA보다 낮은 연화점(TsB)을 가지고 0℃<[TmA-TsB]≤100℃인 비정성 올레핀계 수지.

Description

프로필렌계 수지 발포 입자 및 발포 입자 성형체{Propylene resin foam particles and foam particle molded article}
본 발명은 프로필렌계 수지 발포 입자 및 발포 입자 성형체에 관한 것이다.
발포 수지 입자는 경량성, 완충성, 단열성이 우수하고 형내 성형에 의해 3차원 형상 성형체가 얻어지는 형상 설계의 자유도가 높기 때문에 완충재, 용기, 단열재, 방진재 등으로서 포장 분야, 생활 자재, 건축 토목 자재, 차량 부재 등의 다목적 분야에서 활용되고 있다. 발포 수지 입자는 스티렌계 수지를 베이스재(基材) 수지로 하는 것과 올레핀계 수지를 베이스재 수지로 하는 것으로 크게 나누어진다. 그 중에서 스티렌계 수지를 베이스재 수지로 하는 것이 경량성과 압축 강도의 균형이 우수하고 형내 성형이 용이하며 저가인 이유로 올레핀계 수지를 베이스재 수지로 하는 것보다 많이 사용되고 있다. 그러나, 스티렌계 수지의 발포 입자는 상기 우수한 면을 갖는 반면 내열성, 내약품성, 내구성, 인성, 크리프 특성이 용도에 따라서는 불충분해진다.
그 때문에 올레핀계 수지 중에서도 내열성, 내약품성, 내구성, 인성, 크리프 특성 등이 우수한 프로필렌계 수지의 발포 입자가 주목받고 있다. 그러나, 프로필렌계 수지 발포 입자를 이용한 형내 성형에서는 프로필렌계 수지의 결정성, 내열성에 기인하여 수증기 등의 가열 매체의 성형 압력이 높아지는 등의 성형 가공면에서 어려움이 있어 개량이 요구되고 있다. 또한, 발포 입자 성형체의 성능면에서 경량화와 높은 충격 에너지 흡수 성능의 요구도 높아지고, 발포체 강성의 추가적인 향상에 의한 대응을 생각할 수 있다.
종래 기술로서 예를 들어 특허문헌 1에서는, 고융점의 프로필렌계 수지에 의해 외관, 내열성, 기계적 물성을 발현하면서 저융점의 프로필렌계 수지에 의해 융해 특성을 이용하여 형내 성형시에서의 수증기의 성형 압력을 내리기 위해 고융점의 프로필렌계 수지와 저융점의 프로필렌계 수지를 특정 조건으로 혼합하는 것이 나타나 있다. 또한, 예를 들어 특허문헌 2 및 3에서는 프로필렌계 수지 발포 입자의 형내 성형시에서의 수증기의 성형 압력을 내리기 위해 심층을 저융점 수지로 피복한 프로필렌계 수지 발포 입자를 이용하는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 국제공개 제2009/001626호 특허문헌 2: 일본공개특허 2004-68016호 공보 특허문헌 3: 일본공개특허 평10-77359호 공보
특허문헌 1에 기재된 프로필렌계 수지 발포 입자는 고융점의 프로필렌계 수지와 저융점의 프로필렌계 수지를 특정 조건으로 혼합함으로써 프로필렌계 수지의 우수한 특성을 유지한 채로 형내 성형시의 가열 매체 압력을 낮추는 어느 정도의 효과는 얻을 수 있지만, 이러한 발포 입자에 있어서 저온에서의 융착성과 프로필렌계 수지의 내열성은 트레이드 오프의 관계에 있고 아직 개선의 여지를 남기는 것이었다. 또한, 특허문헌 2 및 3에 기재된 저융점 수지로 피복된 프로필렌계 수지 발포 입자는 형내 성형시의 가열 매체 압력을 낮추는 것은 가능하였지만, 가열 매체 압력이 낮은 형내 성형 조건으로의 형내 성형시에 발포 입자의 2차 발포성이 충분한 것이라고는 할 수 없다. 따라서, 특허문헌 2 및 3의 프로필렌계 수지 발포 입자는 발포 입자 성형체의 외관에서 이러한 성형체를 구성하고 있는 발포 입자 사이에 보이드라고 불리는 간극이 나타나는 경우가 있고, 발포 수지 입자의 2차 발포성에서 개선의 여지를 남기는 것이었다. 또한, 특허문헌 2 및 3에 기재된 것은 프로필렌계 수지의 연화점을 저하시켜 형내 성형시의 가열 매체 압력을 낮추기 위해 베이스재 수지로서 프로필렌에 코모노머로서 에틸렌 및/또는 부텐 등의 α-올레핀을 공중합시킨 프로필렌계 공중합체를 사용하는 것이고, 이러한 베이스재 수지로 이루어지는 프로필렌계 수지 발포 입자 성형체는 강성에서 스티렌계 수지 발포체보다 떨어지는 것이다.
본 발명은 낮은 가열 매체 압력에서 형내 성형이 가능한 융착성이 우수한 프로필렌계 수지 발포 입자, 충분한 표면 평활성 등의 외관을 가지고 발포 입자 상호의 융착성, 기계적 물성이 우수한 발포 입자 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
<1> 프로필렌계 수지 조성물(a)에 의해 구성되는 발포 상태의 심층과 올레핀계 수지(b)에 의해 구성되는 피복층을 갖는 프로필렌계 수지 발포 입자로서,
상기 프로필렌계 수지 조성물(a)이 하기 (i) 및 하기 (ii)를 만족하고, 상기 올레핀계 수지(b)가 하기 (iii) 또는 하기 (iv)를 만족하는 프로필렌계 수지 발포 입자.
(i) 융점 145℃~165℃, 굽힘 탄성률 1200MPa 이상의 프로필렌계 수지(a1) 65중량%~98중량%와 융점 100℃~145℃, 굽힘 탄성률 800MPa~1200MPa의 프로필렌계 수지(a2) 35중량%~2중량%의 혼합물인 것〔단, 상기 프로필렌계 수지(a1)와 상기 프로필렌계 수지(a2)의 합계는 100중량%이다〕.
(ii) 상기 프로필렌계 수지(a1)의 융점과 상기 프로필렌계 수지(a2)의 융점의 차이[(a1의 융점)-(a2의 융점)]가 5℃~25℃인 것.
(iii) 올레핀계 수지(b)는 상기 프로필렌계 수지 조성물(a)의 융점(TmA)보다 낮은 융점(TmB)을 가지고, 또한 상기 융점(TmA)과 상기 융점(TmB)의 차이[TmA-TmB]가 0℃ 초과 80℃ 이하인 결정성 올레핀계 수지인 것.
(iv) 올레핀계 수지(b)는 상기 프로필렌계 수지 조성물(a)의 융점(TmA)보다 낮은 연화점(TsB)을 가지고, 또한 상기 융점(TmA)과 상기 연화점(TsB)의 차이[TmA-TsB]가 0℃ 초과 100℃ 이하인 비정성 올레핀계 수지인 것.
<2> 상기 프로필렌계 수지 발포 입자는 열류속 시차 주사 열량 측정에 의해 10℃/분의 승온 속도로 상온에서 200℃까지 승온하여 측정하였을 때에 얻어지는 1회째 DSC 곡선에서 전체 흡열 피크 열량에 대한 80℃~145℃ 범위에서의 흡열 피크의 부분 열량의 비율이 0.30~0.45의 것인, <1>에 기재된 프로필렌계 수지 발포 입자이다.
<3> 상기 (ii)에서의 프로필렌계 수지(a1)와 프로필렌계 수지(a2)의 융점 차이[(a1의 융점)-(a2의 융점)]가 10~25℃인, <1> 또는 <2>에 기재된 프로필렌계 수지 발포 입자이다.
<4> 상기 프로필렌계 수지(a2), 또는 프로필렌계 수지(a2) 및 프로필렌계 수지(a1)가 메탈로센계 중합 촉매 존재 하에 중합하여 얻어진 프로필렌계 수지인, <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 프로필렌계 수지 발포 입자이다.
<5> 상기 프로필렌계 수지(a2)가 메탈로센계 중합 촉매 존재 하에 중합하여 얻어진 프로필렌계 랜덤 공중합체이고, 상기 프로필렌계 수지(a1)가 프로필렌계 공중합체인, <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 프로필렌계 수지 발포 입자이다.
<6> 상기 프로필렌계 수지 조성물(a)은 상기 프로필렌계 수지(a1)의 함유량이 70중량%~98중량%이고, 상기 프로필렌계 수지(a2)의 함유량이 2중량%~30중량%인, <1>~<5> 중 어느 하나에 기재된 프로필렌계 수지 발포 입자이다.
<7> 상기 올레핀계 수지(b)가 메탈로센계 중합 촉매 존재 하에 중합하여 얻어진 프로필렌계 수지인, <1>~<6> 중 어느 하나에 기재된 프로필렌계 수지 발포 입자이다.
<8> 상기 올레핀계 수지(b)가 메탈로센계 중합 촉매 존재 하에 중합하여 얻어진 에틸렌계 수지인, <1>~<6> 중 어느 하나에 기재된 프로필렌계 수지 발포 입자이다.
<9> <1>~<8> 중 어느 하나에 기재된 프로필렌계 수지 발포 입자를 형내 성형하여 이루어지는 프로필렌계 수지 발포 입자 성형체.
본 발명에 의하면 우수한 내열성, 내약품성, 내구성, 인성, 크리프 특성을 갖는 프로필렌계 수지 발포체에 있어서, 낮은 가열 매체 압력에서 형내 성형이 가능한 충분한 2차 발포성을 가지고 융착성이 우수한 프로필렌계 수지 발포 입자, 충분한 표면 평활성 등의 외관, 발포 입자 상호의 융착성, 기계적 물성이 우수한 양호한 프로필렌계 수지 발포 입자 성형체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 프로필렌계 수지 발포 입자를 측정 시료로 하고, 10℃/분의 승온 속도 조건에서의 열류속 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어진 1회째 DSC 곡선을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 프로필렌계 수지 발포 입자를 측정 시료로 하고, 10℃/분의 승온 속도 조건에서의 열류속 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어진 2회째 DSC 곡선을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물에 의해 구성되는 발포 상태의 심층과 이 심층을 덮는 올레핀계 수지에 의해 구성되는 피복층을 갖는 프로필렌계 수지 발포 입자의 일례이다.
프로필렌계 수지 발포 입자는 프로필렌계 수지 조성물(a)에 의해 구성되는 발포 상태의 심층과 올레핀계 수지(b)에 의해 구성되는 피복층을 갖는 프로필렌계 수지 발포 입자로서, 프로필렌계 수지 조성물(a)이 하기 (i) 및 하기 (ii)를 만족하고, 올레핀계 수지(b)가 하기 (iii) 또는 하기 (iv)를 만족한다.
(i) 융점 145℃~165℃, 굽힘 탄성률 1200MPa 이상의 프로필렌계 수지(a1) 65중량%~98중량%와 융점 100℃~145℃, 굽힘 탄성률 800MPa~1200MPa의 프로필렌계 수지(a2) 35중량%~2중량%의 혼합물인 것〔단, 상기 프로필렌계 수지(a1)와 상기 프로필렌계 수지(a2)의 합계는 100중량%이다〕.
(ii) 상기 프로필렌계 수지(a1)의 융점과 상기 프로필렌계 수지(a2)의 융점의 차이[(a1의 융점)-(a2의 융점)]가 5℃~25℃인 것.
(iii) 올레핀계 수지(b)는 상기 프로필렌계 수지 조성물(a)의 융점(TmA)보다 낮은 융점(TmB)을 가지고, 또한 상기 융점(TmA)과 상기 융점(TmB)의 차이[TmA-TmB]가 0℃ 초과 80℃ 이하인 결정성 올레핀계 수지인 것.
(iv) 올레핀계 수지(b)는 상기 프로필렌계 수지 조성물(a)의 융점(TmA)보다 낮은 연화점(TsB)을 가지고, 또한 상기 융점(TmA)과 상기 연화점(TsB)의 차이[TmA-TsB]가 0℃ 초과 100℃ 이하인 비정성 올레핀계 수지인 것.
또한, 본 발명의 프로필렌계 수지 발포 입자 성형체는 본 발명의 프로필렌계 수지 발포 입자를 형내 성형하여 이루어진다.
이하, 다음 어구를 하기와 같이 약칭하는 경우가 있다.
·프로필렌계 수지 발포 입자: 발포 입자
·프로필렌계 수지 조성물(a): 수지 조성물(a)
·프로필렌계 수지(a1): 수지(a1)
·프로필렌계 수지(a2): 수지(a2)
·올레핀계 수지(b): 수지(b)
·프로필렌계 수지(a1)의 융점: Tma1
·프로필렌계 수지(a2)의 융점: Tma2
·프로필렌계 수지(a1)와 프로필렌계 수지(a2)의 융점의 차이[Tma1-Tma2]: ΔTma1 -2
·프로필렌계 수지 조성물(a)의 융점(TmA)과 올레핀계 수지(b)의 융점(TmB)의 차이[TmA-TmB]: ΔTmA-B
·프로필렌계 수지 조성물(a)의 융점(TmA)과 올레핀계 수지(b)의 연화점(TsB)의 차이[TmA-TsB]: ΔTmA-sB
·프로필렌계 수지 발포 입자 성형체: 발포 입자 성형체
본 발명의 발포 입자가 상기 구성 요건을 만족함으로써 낮은 가열 매체 압력 조건에서의 형내 성형이어도 충분한 2차 발포성을 가지며 융착성이 우수한 것이 되고, 이러한 발포 입자를 형내 성형하여 얻어지는 발포 입자 성형체는 충분한 기계적 물성, 우수한 발포 입자 상호의 융착성, 충분한 외관을 나타내는 것이 되는 이유는 다음 이유에 따른 것으로 추측된다.
본 발명의 발포 입자는 첫째 심층과 피복층을 가진다. 피복층을 구성하고 있는 올레핀계 수지(b)의 융점(TmB) 내지 연화점(TsB)은 심층을 구성하고 있는 프로필렌계 수지 조성물(a)의 융점(TmA)보다 낮다. 따라서, 발포 입자를 이용하여 발포 입자 성형체를 제조할 때 올레핀계 수지(b)가 발포 입자끼리를 융착하는 접착제로서 작용하여 낮은 가열 매체 압력 조건에서의 형내 성형시에도 발포 입자 서로의 융착성이 우수한 것이 된다.
둘째 심층에는 융점이 다른 적어도 2종의 프로필렌계 수지(a1, a2)가 주성분으로서 포함되어 있고, 수지(a1)와 수지(a2) 중에서 고융점이고 높은 굽힘 탄성률의 수지(a1)가 저융점 수지(a2)보다 특정 범위에서 많이 포함되어 있기 때문에, 얻어지는 발포 입자 성형체는 기계적 강도가 높은 제품이 된다. 또한, 저융점이고 상대적으로 탄성률이 낮은 수지(a2)가 특정 범위에서 소량 포함되어 있기 때문에, 얻어지는 발포 입자 성형체의 강성을 거의 저하시키지 않고 형내 성형시의 발포 입자의 2차 발포성을 향상시킬 수 있으며 이러한 성형시의 가열 매체 성형 압력을 낮추는 것이 가능하게 되어 있다. 즉, 상기 첫째, 둘째 구성 요건은 형내 성형에서 중요한 발포 입자의 융착성과 2차 발포성의 거동을 심층과 피복층의 수지 조성에 의해 구별하여 조정하는 것을 가능하게 하고 이에 의해 심층에 기계적 강도가 높은 수지(a1)를 많이 포함하는 프로필렌계 수지 조성물(a)에서 낮은 가열 매체 압력 조건으로 형내 성형시의 발포 입자 간의 양호한 융착성을 확보할 수 있다. 본 발명에 있어서 수지(a2)가 심층의 구성 성분 중 소량 성분이면서 2차 발포성을 향상시키고, 저온에서의 가열에 의해서도 성형품의 보이드가 적어 충분한 외관을 갖는 발포 성형체를 얻을 수 있다. 또, 종래의 고융점과 저융점 프로필렌계 수지를 혼합하여 얻어지는 발포 입자에서는 융착성과 2차 발포성의 거동을 구별하여 조정할 수 없었기 때문에 발포 입자의 높은 기계적 물성을 희생하여 낮은 가열 매체 압력 조건에서의 형내 성형을 가능하게 하거나 반대로 낮은 가열 매체 압력 조건에서의 형내 성형을 희생하여 높은 기계적 물성을 갖는 것을 얻어야 하고, 양자의 성능을 충분히 끌어내는 것이 불가능한 것이었다. 또한, 종래의 심층과 피복층을 갖는 발포 입자에서도 심층을 본 발명과 같이 수지(a1)와 수지(a2)를 특정 범위로 포함하는 조성물로 하는 것이 아니며, 전술한 바와 같이 낮은 가열 매체 압력 조건으로의 형내 성형에서의 발포 입자의 2차 발포성 부족 등의 과제를 갖는 것이었다.
이하, 본 발명의 발포 입자 및 본 발명의 발포 입자 성형체에 대해 상세하게 설명한다.
<프로필렌계 수지 발포 입자>
도 3에 본 발명의 프로필렌계 수지 발포 입자의 일례를 나타낸다.
본 발명의 프로필렌계 수지 발포 입자는 구체예로서 도 3에 도시된 바와 같은 심층(2)과, 심층(2)을 피복하는 피복층(4)을 가진다.
발포 입자는 본 발명의 목적, 효과를 달성할 수 있는 범위에서 예를 들어 심층과 피복층의 사이에 중간층을 갖고 있어도 되지만, 발포 입자는 후술하는 이유로 피복층의 두께를 얇게 조정하는 것이 바람직하기 때문에 단순히 심층과 피복층으로 이루어지는 것이 바람직하다. 또, 심층을 피복하는 피복층은 심층의 주위 전면을 덮지 않아도 되고, 예를 들어 피복층이 줄무늬 형상으로 심층을 피복하는 것이어도 된다.
심층은 프로필렌계 수지 조성물(a)을 포함하고, 발포 상태이다. 여기서, 발포 상태란 기포 구조를 갖는 것을 말하고, 발포 입자가 후술하는 일반적인 겉보기 밀도의 것이 되는 충분히 경량성에 기여하는 기포 구조를 의미한다. 발포 입자의 단면 사진에 의해 심층이 발포 상태인지 여부를 확인할 수 있다.
한편, 심층을 피복하는 피복층은 발포 상태이어도 되고 발포 상태가 아니어도 되지만, 비발포 상태인 것이 바람직하다. 피복층이 비발포 상태임으로써 불필요한 발포 입자 성형체의 강도 저하를 억제할 수 있다. 여기서, 비발포 상태란 층 중에 기포가 전혀 존재하지 않는 상태(일단 형성된 기포가 용융 파괴되어 기포가 소멸된 상태도 포함함)뿐만 아니라 극히 미소한 기포가 약간 존재하는 실질적으로 비발포 상태인 경우도 포함한다.
〔프로필렌계 수지 조성물(a)〕
프로필렌계 수지 조성물(a)은 (i) 융점 145℃~165℃, 굽힘 탄성률 1200MPa 이상의 프로필렌계 수지(a1) 65중량%~98중량%와 융점 100℃~145℃, 굽힘 탄성률 800MPa~1200MPa의 프로필렌계 수지(a2) 35중량%~2중량%에 의해 구성되고〔단, 상기 프로필렌계 수지(a1)와 상기 프로필렌계 수지(a2)의 합계는 100중량%이다〕, 또한 (ii) 상기 프로필렌계 수지(a1)의 융점과 상기 프로필렌계 수지(a2)의 융점의 차이[(a1의 융점)-(a2의 융점)]가 5℃~25℃이다.
즉, 프로필렌계 수지 조성물(a)은 고융점, 고탄성률 수지(a1)와 저융점, 저탄성률 수지(a2)를 적어도 포함하고, 수지(a1)와 수지(a2)의 합계 100중량% 중에서 수지(a1)의 함유량은 65중량%~98중량%이며, 수지(a2)의 함유량은 35중량%~2중량%이다. 그리고, 수지(a1)의 융점(Tma1)이 145℃≤Tma1≤165이고, 수지(a2)의 융점(Tma2)이 100℃≤Tma2≤145이며, 그 융점 차이(ΔTma1-2)가 5℃≤ΔTma1-2≤25℃이다.
수지(a1)와 수지(a2)의 합계 100중량% 중에서 수지(a1)의 함유량이 65중량%~98중량%임으로써 기계적 강도가 높은 발포 입자 및 발포 입자 성형체로 하는 것이 가능해지고 수지(a2)의 함유량이 35중량%~2중량%인 것이 낮은 가열 매체 압력 조건 하에서의 형내 성형시의 발포 입자의 2차 발포성을 향상시킨다. 나아가 이 2차 발포성 향상 효과는 특정 피복층의 존재와 더불어 발포 입자의 융착성도 한층 더 양호한 것으로 한다. 또한, 얻어지는 발포 입자 성형체는 충분한 외관을 나타내고 기계적 강도, 발포 입자 상호의 융착성이 우수한 것이 된다.
수지(a1)의 함유량은 70중량%~98중량%인 것이 바람직하고, 75중량%~98중량%인 것이 보다 바람직하다.
수지(a2)의 함유량은 2중량%~30중량%인 것이 바람직하고, 2중량%~25중량%인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 명세서에서 프로필렌계 수지란 프로필렌 유래의 구성단위를 주요 구성단위로서 갖는 수지를 말한다. 여기서, 주요 구성단위란 중합체 중의 함유량이 50중량%를 넘는 구성단위를 의미하고, 바람직하게는 80중량%를 넘는 구성단위를 의미한다. 또한, 본 명세서에서 프로필렌계 수지 조성물이란 프로필렌계 수지(a1)와 프로필렌계 수지(a2)로 이루어지는 수지를 주성분으로 하는 수지를 말한다. 여기서 주성분이란 수지 조성물 중의 함유량이 50중량%를 넘는 것을 의미하고, 바람직하게는 80중량%를 넘는 것을 의미한다.
본 발명에서 고융점 수지(a1)의 융점(Tma1)은 145℃≤Tma1≤165℃이고, 굽힘 탄성률은 1200MPa 이상이다. 그리고, 본 발명에서의 수지(a1)와 수지(a2)의 특정 배합 비율, 수지(a1)와 수지(a2)의 특정 융점 차이, 특정 굽힘 탄성률의 관계를 동시에 만족함으로써 발포 입자, 나아가서는 얻어지는 발포 입자 성형체의 기계적 물성을 향상시키는 등의 효과를 얻을 수 있다. 또, Tma1은 150℃≤Tma1≤165℃, 더욱이 150℃≤Tma1≤160℃인 것이 바람직하다.
또한, 수지(a1)의 굽힘 탄성률은 1200MPa~1800MPa, 더욱이 1200MPa~1600MPa, 특히 1300MPa~1500MPa인 것이 바람직하다.
저융점 수지(a2)의 융점(Tma2)이 100℃≤Tma2≤145℃이고, 굽힘 탄성률은 800MPa~1200MPa이다. 그리고, 본 발명에서의 수지(a1)와 수지(a2)의 특정 배합 비율, 수지(a1)와 수지(a2)의 특정 융점 차이, 특정 굽힘 탄성률의 관계를 동시에 만족함으로써 얻어지는 발포 입자 성형체의 기계적 물성을 거의 저하시키지 않고 발포 입자의 2차 발포성을 향상시키는 등의 효과를 얻을 수 있다. 또, Tma2는 110℃≤Tma2≤145℃인 것이 바람직하고, 120℃≤Tma2<140℃인 것이 더욱 바람직하며, 125℃≤Tma2<140℃인 것이 보다 바람직하고, 130℃≤Tma2≤140℃인 것이 특히 바람직하다. 또한, 수지(a2)의 굽힘 탄성률은 800MPa~1100MPa, 더욱이 900MPa~1100MPa, 특히 900MPa~1050MPa인 것이 바람직하다.
또한, 프로필렌계 수지(a1)의 융점과 프로필렌계 수지(a2)의 융점의 차이[Tma1-Tma2](ΔTma1-2)는 5℃~25℃이다. ΔTma1 -2가 상기 범위 내임으로써 수지(a1)와 수지(a2)의 특정 배합 비율 등의 조건과 더불어 발포 입자의 기계적 강도와 2차 발포성에 관한 소기의 목적이 달성된다. ΔTma1 -2는 10℃~25℃인 것, 더욱이 15℃~25℃인 것이 바람직하다.
또, 수지의 융점은 열류속 시차 주사 열량 측정(이하, DSC라고도 함)에 의해 JIS K7121(1987)의 「일정한 열처리를 행한 후 융해 온도를 측정하는 경우」에 기재되는 방법으로 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정되는 값이다. 여기서, 「일정한 열처리를 행한 후 열류속 시차 주사 열량 측정으로 융점을 측정하여 얻어지는 DSC 곡선」을 「열류속 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어진 2회째 DSC 곡선」이라고 부른다. 열류속 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어진 2회째 DSC 곡선의 일례를 도 2에 나타낸다. 도 2는 본 발명의 실시예 1의 프로필렌계 수지 발포 입자를 측정 시료로 하고, 10℃/분의 승온 속도 조건에서의 열류속 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어진 2회째 DSC 곡선이다. 본 발명의 실시예 1의 프로필렌계 수지 발포 입자에서는 도 2에서 Tm으로 나타나는 값이 수지의 융점이다. 또, DSC 곡선에 복수의 흡열 피크가 있는 경우에는 최대 면적의 흡열 피크의 정점 온도를 융점으로 한다. 또한, 본 명세서에서 수지의 연화점은 우에시마 제작소 제품의 VICAT 연화 시험기 TM4123을 이용하여 JIS K7206(1999)의 A50법에 기초하여 측정된다.
또한, 수지(a1)의 MFR은 0.1g/10분~50g/10분인 것이 바람직하고, 0.2g/10분~20g/10분인 것이 보다 바람직하다. 수지(a2)의 MFR은 1g/10분~100g/10분인 것이 바람직하고, 2g/10분~50g/10분인 것이 더욱 바람직하다.
또, 본 명세서에서 프로필렌계 수지 및 프로필렌계 수지 조성물의 MFR은 JIS K7210(1999)의 시험 조건 M(온도 230℃, 하중 2.16kg)으로 측정되는 값이며, 에틸렌계 수지의 MFR은 JIS K7210(1999)의 시험 조건 D(온도 190℃, 하중 2.16kg)로 측정되는 값이다.
수지(a1) 및 수지(a2)는 전술한 조건(i), (ii)를 만족하는 프로필렌계 수지이면 프로필렌 단독 중합체이어도 되고, 프로필렌에 유래하는 구성단위와 다른 구성단위를 포함하는 프로필렌계 공중합체이어도 된다. 여기서, 프로필렌계 공중합체는 이 공중합체 중의 프로필렌에 유래하는 구성단위를 바람직하게는 70중량% 이상, 보다 바람직하게는 80중량%~99.5중량% 함유한다.
또, 수지의 융점은 수지의 합성에서의 촉매 종류 선정, 공중합체 성분 선정, 공중합체 성분의 함유량 조정, 결정화도 조정 등에 의해 제어되지만, 수지(a1) 및 수지(a2)의 선정에 대해서는 원재료 제조사에 의해 시판되고 있는 프로필렌계 수지의 카탈로그 등에 기재된 융점을 참고로 선정하면 된다.
상기 프로필렌계 공중합체로서는 프로필렌과 에틸렌 또는/및 탄소수 4~20의 α-올레핀의 공중합체로 이루어지고, 프로필렌과 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등에서 선택되는 1종 이상 코모노머의 공중합체가 예시된다. 상기 프로필렌계 공중합체는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체 등의 2원 공중합체이어도 되고, 프로필렌-에틸렌-부텐 랜덤 공중합체 등의 3원 공중합체이어도 된다.
프로필렌계 공중합체 중의 에틸렌 또는/및 탄소수 4~20의 α-올레핀 등의 코모노머 성분의 합계 함유량은 30중량% 이하, 더욱이 0.01중량%~20중량%인 것이 바람직하다.
수지(a1)는 범용의 프로필렌계 수지에서 용이하게 선정할 수 있다. 예를 들어, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌과 에틸렌 또는/및 탄소수 4~20의 α-올레핀의 블록 공중합체, 코모노머 성분의 합계 함유량이 바람직하게는 0.01중량%~10중량%, 더욱 바람직하게는 0.05중량%~5중량%의 프로필렌과 에틸렌 또는/및 탄소수 4~20의 α-올레핀의 랜덤 공중합체가 예시된다. 또, 수지(a1)로서는 수지(a2)와의 상용성이 우수하여 얻어지는 발포 입자의 2차 발포성 향상을 기대할 수 있는 점에서 프로필렌계 공중합체, 더욱이 프로필렌과 에틸렌 또는/및 1-부텐의 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
수지(a2)는 발포 입자의 2차 발포성, 기계적 물성 등을 소기의 목적에 따라 조정하는 관점에서 프로필렌과 에틸렌 또는/및 1-부텐의 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다. 따라서, 수지(a2)로서는 구체적으로 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 수지(a2)가 프로필렌계 공중합체인 경우 수지(a2) 중의 코모노머 성분의 합계 함유량은 융점 및 기계적 물성의 관점에서 0.1중량%~15중량%, 더욱이 0.3중량%~10중량%의 범위에서 선정하는 것이 바람직하다.
나아가 수지(a2)로서는 예를 들어 메탈로센계 중합 촉매를 사용하여 프로필렌과 코모노머를 공중합하여 얻어지는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체가 기계적 물성을 크게 저하시키지 않고 낮은 융점의 것이 얻어지는 관점에서 더욱 바람직하다.
또한, 메탈로센계 중합 촉매를 사용하여 얻어지는 수지(a2)는 수지(a1)와의 상용성이 우수하여 수지 조성물(a)의 기계적 물성 저하가 억제되는 관점에서 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다.
수지(a1) 및 수지(a2)를 중합할 때에 이용하는 중합 촉매로서는 중합 촉매로서의 성능을 가진 여러 가지 유기 금속 착체를 이용할 수 있다.
일반적으로 치글러·나타계 중합 촉매, 메탈로센계 중합 촉매 등이 이용된다.
치글러·나타계 중합 촉매는 티탄, 알루미늄, 마그네슘 등을 핵원소로 하고, 일부 또는 전부를 알킬기로 수식한 유기 금속 착체이다.
메탈로센계 중합 촉매(균일계 촉매라고도 함)는 지르코늄, 티탄, 토륨, 루테튬, 란탄, 철 등의 전이 금속 또는 붕소를 핵원소로 하고 시클로펜탄환 등으로 수식한 유기 금속 착체 단체(單體)이다.
또한, 중합 촉매로서는 상기 유기 금속 착체와 메틸알루미녹세인 등의 병용계 등을 사용할 수도 있다.
중합 촉매는 상술한 것 중에서도 발포 입자 성형체의 기계적 물성을 높이는 관점에서 메탈로센계 중합 촉매가 바람직하고, 수지(a2), 또는 수지(a2) 및 수지(a1)가 메탈로센계 중합 촉매 존재 하에 중합하여 얻어진 프로필렌계 수지인 것이 바람직하다. 또한, 수지(a1) 및 수지(a2)가 프로필렌계 공중합체일 때는 수지(a2)가 메탈로센계 중합 촉매 존재 하에 중합하여 얻어진 프로필렌계 랜덤 공중합체이고, 수지(a1)가 프로필렌계 공중합체인 것이 바람직하다. 이 때, 수지(a1)는 메탈로센계 중합 촉매를 이용한 중합체이어도 되고, 메탈로센계 중합 촉매 이외의 중합 촉매를 이용한 중합체이어도 된다.
〔프로필렌계 수지 발포 입자의 열류속 시차 주사 열량 측정〕
본 발명의 프로필렌계 수지 발포 입자는 열류속 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 이 발포 입자를 승온 속도의 10℃/분의 조건으로 상온(대략 25℃)에서 200℃까지 승온하여 측정하였을 때에 얻어지는 1회째 DSC 곡선에서 전체 흡열 피크 열량에 대한 80℃~145℃ 범위에서의 흡열 피크의 부분 열량의 비율이 0.30~0.45, 더욱이 0.30~0.40의 것임이 바람직하다.
나아가 이 80℃~145℃ 범위에서의 흡열 피크의 부분 열량(도 1의 사선 부분)이 30~45J/g, 더욱이 30~40J/g로 조정되어 있는 것이 바람직하다.
상기 80℃~145℃ 범위에서의 흡열 피크의 부분 열량은 대략적으로 본 발명의 발포 입자의 형내 성형 공정에서 용융하는 발포 입자를 구성하는 수지의 결정량을 나타내고 있다. 즉, 이 범위에서의 융해 결정량에 대응하는 부분 열량이 클수록 발포 입자를 구성하는 셀막이 신장하기 쉽고, 결과적으로 2차 발포성이 특히 우수한 발포 입자가 된다. 한편, 이 부분 열량의 값이 너무 크면 성형 가열시에 용융하는 수지량이 너무 커질 가능성이 있고, 발포 입자의 형내 성형시에 발포 입자 성형체가 크게 수축되거나 얻어진 발포 입자 성형체의 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.
또한, 프로필렌계 수지 발포 입자의 상기 순서로 이루어지는 열류속 시차 주사 열량 측정에 의해 구해지는 1회째 DSC 곡선에서 가장 면적이 큰 정점 온도가 100℃~140℃인 주요 흡열 피크의 고온측에 하나 이상의 흡열 피크(이하, 고온 피크라고 함)가 나타나는 것임이 바람직하다. 고온 피크의 열량을 조정함으로써 발포 입자의 형내 성형시의 2차 발포성 및 치수 안정성을 적절히 제어할 수 있다. 나아가 이 고온 피크의 열량(단, 고온 피크가 복수 나타나는 경우는 각 고온 피크의 열량의 합계)이 5~30J/g, 더욱이 8~25J/g로 조정되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 상기 1회째 DSC 곡선의 전체 흡열 피크 열량(이하, ΔH라고도 함)은 다음과 같이 구해진다.
도 1에 도시된 바와 같이 DSC 곡선 상의 80℃에 대응하는 점(α)과 DSC 곡선 상의 융해 종료 온도(Te)에 대응하는 점(β)을 연결하는 선분(α-β)을 그어 이를 베이스라인으로 하고, 이 베이스라인과 DSC 곡선으로 둘러싸이는 부분의 면적에 상당하는 열량을 전체 흡열 피크 열량(ΔH)J/g로 한다. 또, 본 발명에서 ΔH는 40J/g~120J/g의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더욱이 50J/g~110J/g의 범위에 있는 것이 바람직하며, 특히 45J/g~100J/g의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 발포 입자의 1회째 DSC 곡선 상의 고온측 피크 열량이나 80℃~145℃ 범위에서의 흡열 피크의 부분 열량은 이하에 설명하는 부분 면적 해석법에 의해 구할 수 있다.
상기 고온측 피크 열량은 DSC 곡선 상의 80℃에 상당하는 점(α)과 수지의 융해 종료 온도(Te)에 상당하는 DSC 곡선 상의 점(β)을 연결하는 선분(α-β)을 긋는다. 다음으로 주요 흡열 피크로서 관찰되는 피크(P1)와 이 피크(P1)의 고온 측에 인접하는 피크(P2) 사이의 골짜기부에 해당하는 DSC 곡선 상의 점(γ)으로부터 그래프의 세로축과 평행한 직선을 긋고, 상기 선분(α-β)과 만나는 점을 δ로 한다. 또, 점(γ)은 피크(P1)와 피크(P2)의 사이에 있는 DSC 곡선 중의 점 중에서 가장 골짜기가 깊은 부분의 점으로서 구해진다. 상기 조작에 의해 얻어지는 선분(δ-γ)이 흡열 피크의 면적을 정할 때의 각 피크 경계선이 된다. 그래서, 고온 피크 열량에 상당하는 고온 피크의 면적은 고온 피크를 나타내는 DSC 곡선과 선분(δ-γ)과 선분(δ-β)에 의해 둘러싸이는 면적으로서 정해진다.
또한, 상기 80℃~145℃ 범위에서의 흡열 피크의 부분 열량은 DSC 곡선 상의 80℃에 상당하는 점(α)과 수지의 융해 종료 온도(Te)에 상당하는 DSC 곡선 상의 점(β)을 연결하는 선분(α-β)을 긋는다. 다음으로 DSC 곡선 상의 145℃에 상당하는 점(ν)으로부터 그래프의 세로축과 평행한 직선을 긋고, 상기 선분(α-β)과 만나는 점을 ω로 한다. 그래서, 흡열 피크의 부분 열량에 상당하는 고온 피크의 면적은 흡열 피크를 나타내는 DSC 곡선과 선분(α-ω)과 선분(ν-ω)에 의해 둘러싸이는 면적으로서 정해진다.
그래서, 각 피크의 열량(J/g)은 상기와 같이 정해진 각 피크의 면적에 기초하여 시차 주사 열량 측정 장치에 의해 기계적으로 산출된다. 또, 상기 측정 방법에서 베이스라인인 선분(α-β)을 긋기 위해 DSC 곡선 상의 점(α)을 온도 80℃에 대응하는 점으로 한 이유는 80℃에 대응하는 점을 시작점으로 하고 융해 종료 온도(Te)에 대응하는 점을 종점으로 한 베이스라인이 흡열 피크의 열량을 재현성 좋게 안정적으로 구함에 있어서 적합하다는 발명자들의 지견에 따른다.
수지 조성물(a)의 굽힘 탄성률은 발포 입자를 성형하여 얻어지는 발포 입자 성형체의 압축 강도 등의 기계적 물성의 관점에서 1100MPa~1600MPa인 것이 바람직하다. 한편, 발포 입자의 저압 성형성이나 2차 발포성의 관점에서 수지 조성물(a)의 굽힘 탄성률은 1100MPa~1500MPa인 것이 보다 바람직하고, 1100MPa~1450MPa인 것이 더욱 바람직하다.
수지 조성물(a)의 굽힘 탄성률은 JIS K 7171(2008)에 기초하여 사출 성형으로 시험편(시험편 치수; 길이 80mm, 폭 10mm, 두께 4mm)을 제작하여 구할 수 있다.
본 발명의 발포 입자의 심층을 구성하고 있는 수지 조성물(a)은 본 발명의 효과가 달성되는 범위 내에서 다른 수지 성분, 첨가제 등을 함유하고 있어도 된다. 따라서, 프로필렌계 수지 조성물(a)에 의해 구성되는 심층은 수지 조성물(a)만으로 이루어지는 것에 한정되는 것은 아니다.
다른 수지 성분으로서는 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 초저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 등의 에틸렌계 수지, 혹은 폴리스티렌, 스티렌-무수 말레인산 공중합체 등의 스티렌계 수지, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-1-부텐 고무, 프로필렌-1-부텐 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 이소프렌 고무, 네오프렌 고무, 니트릴 고무 등의 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체나 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.
이들 수지, 고무 또는 엘라스토머는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 상기 다른 수지 성분을 수지 조성물(a)이 함유하는 경우 다른 수지 성분의 함유량은 합계로 수지(a1) 및 수지(a2)의 합계 100중량부에 대해 대략 20중량부 이하로 조정하는 것이 바람직하고, 더욱이 15중량부 이하, 특히 10중량부 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
첨가제로서는 붕산 아연 등의 기포 조정제, 대전 방지제, 도전성 부여제, 활제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 금속 비활성제, 안료, 염료, 결정핵제 또는 무기 충전재 등의 각종 첨가제를 들 수 있고, 이들을 원하는 바에 따라 수지 조성물(a)에 함유시킬 수 있다. 첨가제의 함유량은 그 첨가 목적에 따라 다르지만, 수지(a1) 및 수지(a2)의 합계 100중량부에 대해 25중량부 이하, 바람직하게는 15중량부 이하, 더욱 바람직하게는 8중량부 이하이고, 5중량부 이하가 가장 바람직하다.
또, 수지(a1) 및 수지(a2)는 리사이클성, 발포 입자 생산성 등의 관점에서 무가교 프로필렌계 수지가 바람직하다.
수지 조성물(a)은 예를 들어 수지(a1) 및 수지(a2)와 필요에 따라 포함할 수 있는 다른 수지 성분 및 첨가제를 혼련기에 투입하고 혼합하여 얻을 수 있다.
이 때, 수지(a1) 및 수지(a2)의 혼합은 충분히 균일해지도록 혼합하는 것이 바람직하다. 수지(a1) 및 수지(a2)의 혼합은 통상 양자의 수지가 용융되는 온도로 가열하여 2축 혼련기 등의 혼련성이 높은 압출기로 혼련하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 일본공개특허 2006-69143호 공보에 기재되는 바와 같이 기아적 성형 방법을 채용하여 압출기로 수지를 혼련하는 것이 바람직하다. 수지(a1) 및 수지(a2)의 혼련 후, 혼련물에 후술하는 수지(b)의 용융물을 다이 내에서 적층 합류시켜 압출기로부터 끈 형상으로 공압출하고 이를 적당한 길이로 절단하여 최종적으로 얻어지는 발포 입자의 크기를 고려하여 적합한 크기의 수지 입자로 조립하는 것이 바람직하다.
다음으로 발포 입자의 피복층에 대해 설명한다.
피복층은 심층을 피복하는 층으로, 올레핀계 수지(b)에 의해 구성된다.
올레핀계 수지(b)는 (iii) 또는 (iv)를 만족한다.
즉, 올레핀계 수지(b)는 결정성 또는 비정성이다.
올레핀계 수지(b)가 결정성 올레핀계 수지일 때 올레핀계 수지(b)는 (iii) 프로필렌계 수지 조성물(a)의 융점(TmA)보다 낮은 융점(TmB)을 가지고, 또한 융점(TmA)과 융점(TmB)의 차이[TmA-TmB](ΔTmA-B)가 0℃ 초과 80℃ 이하이다.
올레핀계 수지(b)가 비정성 올레핀계 수지일 때 올레핀계 수지(b)는 (iv) 프로필렌계 수지 조성물(a)의 융점(TmA)보다 낮은 연화점(TsB)을 가지고, 또한 융점(TmA)과 연화점(TsB)의 차이[TmA-TsB](ΔTmA - sB)가 0℃ 초과 100℃ 이하이다.
수지(b)의 연화점(TsB) 내지 융점(TmB)은 수지 조성물(a)의 융점(TmA)보다 낮기 때문에 발포 입자를 이용하여 형내 성형할 때 발포 입자끼리의 융착성이 우수하다.
수지(b)가 결정성 올레핀계 수지인 경우는 ΔTmA -B가 0℃<ΔTmA -B≤80℃임으로써 발포 입자의 융착성이 우수하다.
ΔTmA -B는 5℃≤ΔTmA -B≤60℃인 것이 바람직하고, 7℃≤ΔTmA -B≤50℃인 것이 더욱 바람직하며, 10℃≤ΔTmA-B≤40℃인 것이 특히 바람직하다.
수지(b)가 비정성 올레핀계 수지인 경우는 ΔTmA - sB가 0℃<ΔTmA - sB≤100℃임으로써 발포 입자의 융착성이 우수하다.
ΔTmA - sB는 10℃≤ΔTmA - sB≤80℃인 것이 바람직하고, 15℃≤ΔTmA - sB≤75℃인 것이 더욱 바람직하며, 20℃≤ΔTmA-sB≤70℃인 것이 특히 바람직하다.
〔올레핀계 수지(b)〕
본 발명에서 올레핀계 수지(b)란 에틸렌이나 프로필렌 및 1-부텐 등의 α-올레핀 유래의 구성단위를 주요 구성단위로서 갖는 수지를 말한다. 여기서, 주요 구성단위란 중합체 중의 함유량이 50중량%를 넘는 구성단위를 의미하고, 바람직하게는 80중량%를 넘는 구성단위를 의미한다.
예를 들어, (b1) 에틸렌 또는 α-올레핀의 단독 중합체, (b2) 에틸렌 및 α-올레핀에서 선택되는 2종 이상의 모노머 성분의 공중합체, (b3) 에틸렌 또는/및 α-올레핀과 스티렌 등의 다른 모노머 성분으로 이루어지는 공중합체 등을 들 수 있다. 공중합체는 랜덤 공중합체이어도 되고 블록 공중합체이어도 된다. 수지(b)가 공중합체일 때 공중합체 중의 에틸렌 및 α-올레핀 유래의 구성단위의 합계 함유량은 70중량% 이상인 것이 바람직하고, 80중량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
수지(b)가 결정성인지 비정성인지는 수지(b)를 시료로 하여 열류속 시차 주사 열량 측정을 행함으로써 얻어지는 DSC 곡선에 의해 확인할 수 있고 결정성일 때는 이 DSC 곡선 상에 흡열 피크가 출현하고 비정성일 때는 이 DSC 곡선 상에 흡열 피크가 출현하지 않는다.
(b1) 에틸렌 또는 α-올레핀의 단독 중합체로서는 예를 들어 에틸렌 수지, 프로필렌 수지, 부텐 수지 등을 들 수 있다.
(b2) 에틸렌 및 α-올레핀에서 선택되는 2종 이상의 모노머 성분의 공중합체로서는 예를 들어 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-1-부텐 공중합체, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-1-펜텐 공중합체, 에틸렌-1-헥센 공중합체, 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 공중합체 등을 들 수 있다.
(b3) 에틸렌 또는/및 α-올레핀과 스티렌 등의 다른 모노머 성분으로 이루어지는 공중합체로서는 예를 들어 에틸렌-스티렌 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등을 들 수 있다.
(b2)에서는 에틸렌 유래의 구성단위 및 프로필렌 유래의 구성단위 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다. (b3)에서는 에틸렌 또는/및 α-올레핀 유래의 구성단위가 에틸렌 유래의 구성단위 또는/및 프로필렌 유래의 구성단위인 것이 바람직하다.
수지(b)는 여러 가지 중합 촉매를 이용하여 중합할 수 있다. 중합 촉매로서는 수지(a1) 및 수지(a2)의 합성에 이용할 수 있는 치글러·나타계 중합 촉매, 메탈로센계 중합 촉매 등을 들 수 있다. 상기 중합 촉매 중에서도 융착성이 우수한 저융점 또는 저연화점 올레핀계 수지가 얻어지는 관점에서 메탈로센계 중합 촉매가 바람직하다.
수지(b)는 발포 입자의 특히 우수한 융착성과 기계적 강도의 관점에서 메탈로센계 중합 촉매 존재 하에 중합하여 얻어진 프로필렌계 수지인 것이 바람직하다. 또한, 수지(b)는 발포 입자의 가장 우수한 융착성의 관점에서 메탈로센계 중합 촉매 존재 하에 중합하여 얻어진 에틸렌계 수지인 것이 바람직하다.
수지(b)에서 프로필렌계 수지란 프로필렌 유래의 구성단위가 주요 구성단위인 (b1)~(b3)의 (공)중합체를 의미한다. 이들 중에서도 (b2)의 공중합체가 바람직하고, 프로필렌-에틸렌 공중합체가 보다 바람직하다.
수지(b)에서 에틸렌계 수지란 에틸렌 유래의 구성단위가 주요 구성단위인 (b1)~(b3)의 (공)중합체를 의미한다. 그 중에서도 (b2)의 공중합체가 바람직하고, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 초저밀도 폴리에틸렌이 보다 바람직하다.
본 발명의 발포 입자의 피복층을 구성하고 있는 수지(b)는 본 발명의 효과가 달성되는 범위 내에서 수지 조성물(a)이 포함할 수 있는 성분으로서 설명한 다른 수지 성분, 첨가제 등을 함유할 수 있다. 따라서, 수지(b)에 의해 구성되는 피복층은 수지(b)만으로 이루어지는 것에 한정되는 것은 아니다.
피복층 중 다른 수지 성분의 함유량은 합계로 수지(b) 100중량부에 대해 거의 20중량부 이하로 조정하는 것이 바람직하고, 더욱이 15중량부 이하, 특히 10중량부 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 피복층 중 첨가제의 함유량은 그 첨가 목적에 따라 다르지만 수지(b)의 합계 100중량부에 대해 25중량부 이하로 조정하는 것이 바람직하고, 더욱이 20중량부 이하, 더욱이 15중량부 이하, 특히 8중량부 이하로 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 발포 입자에서 피복층의 두께는 형내 성형시의 융착성, 얻어지는 발포 입자 성형체의 기계적 물성의 관점에서 1μm~50μm인 것이 바람직하고, 더욱이 2μm~20μm, 특히 3μm~10μm인 것이 바람직하다.
〔발포 입자의 제조〕
본 발명의 발포 입자의 제조 방법은 예를 들어 발포 입자를 얻기 위한 수지 입자에서도 심층과 피복층을 갖는 복층 수지 입자를 제조하고, 얻어진 복층 수지 입자 중 심층을 발포시킴으로써 제조할 수 있다. 이 경우 수지 입자의 피복층의 두께를 발포 입자의 평균 기포 지름보다 작게 함으로써 복층 수지 입자의 발포 공정에서 피복층의 발포를 억제할 수 있다.
복층 수지 입자는 공지의 방법, 예를 들어 일본공고특허 소41-16125호 공보, 일본공고특허 소43-23858호 공보, 일본공고특허 소44-29522호 공보, 일본공개특허 소60-185816호 공보 등에 기재된 공압출법에 의해 제조할 수 있다. 일반적으로 심층 형성용 압출기와 피복층 형성용 압출기를 이용하여 공압출 다이에 연결한다. 심층 형성용 압출기에서 필요한 수지와 필요에 따라 첨가제를 용융 혼련함과 동시에 피복층 형성용 압출기에서도 필요한 수지와 필요에 따라 첨가제를 용융 혼련한다. 각각의 용융 혼련물을 상기 다이 내에서 합류시켜 원기둥 형상의 심층과, 심층의 외측 표면을 피복하는 피복층으로 이루어지는 복층 구조로 하여 압출기 끝단의 다이 출구에 부설된 꼭지쇠의 세공으로부터 스트랜드 형상으로 공압출하고, 펠리타이저로 수지 입자의 중량이 소정 중량이 되도록 절단함으로써 복층 수지 입자가 제조된다.
본 발명에서 이용하는 복층 수지 입자의 형상으로서는 예를 들어 원기둥 형상, 럭비공 형상, 구형, 원통형 등을 들 수 있다. 이러한 복층 수지 입자를 발포하여 얻어지는 발포 입자는 발포 전의 수지 입자 형상에 거의 대응한 형상 혹은 공지의 구형화 처리에 의해 구형이 된다.
복층 수지 입자 1개당 평균 중량은 0.05mg~10.0mg, 특히 0.1mg~5.0mg인 것이 바람직하다. 또, 발포 입자의 평균 중량은 발포 입자를 얻기 위한 수지 입자 1개당 평균 중량을 목적으로 하는 발포 입자 1개당 평균 중량에 합함으로써 조정할 수 있다. 발포 입자 1개당 평균 중량은 형내 성형성의 관점에서 발포 입자 1개당 평균 중량도 0.05mg~10.0mg, 특히 0.1mg~5.0mg인 것이 바람직하다.
본 발명의 복층 수지 입자는 심층과 피복층이 중량비(심층:피복층)로 대략 99.7:0.3~75:25이고, 바람직하게는 99.5:0.5~80:20, 더욱 바람직하게는 99:1~85:15, 더욱 바람직하게는 99:1~90:10이다.
복층 수지 입자의 피복층의 중량비가 상기 범위임으로써 형내 성형시의 융착성이 우수하여 얻어지는 발포 입자 성형체의 기계적 물성도 특히 양호한 것이 된다.
본 발명의 복층 수지 입자의 피복층 두께에 대해서는 복층 수지 입자를 발포시켰을 때에 피복층에 기포가 발생하기 어렵게 할 수 있고, 최종적으로 얻어지는 발포 입자 성형체의 기계적 물성이 향상된 것이 되는 관점에서 두께가 얇은 것이 바람직하지만, 한편으로 얻어지는 발포 입자의 융착성 개선 효과의 관점에서 하한을 고려하는 것이 바람직하다. 따라서, 복층 수지 입자의 피복층 두께는 1μm~50μm인 것이 바람직하고, 더욱이 2μm~20μm, 특히 3μm~10μm인 것이 바람직하다.
상기 복층 수지 입자의 피복층 두께는 이하에 의해 측정된다. 복층 수지 입자를 피복층으로 전체둘레가 둘러싸인 단면이 얻어지도록 2등분하고, 그 단면이 모두 들어가도록 현미경 하에서 확대하여 촬영한 사진에 의해 측정된다. 구체적으로는 사진 상에서 단면이 대략 2등분이 되도록 직선을 긋고, 나아가 그 직선과 직교하여 수지 입자의 중심부를 지나는 직선을 긋고, 이들 직선이 피복층을 통과하는 4개소의 부분의 길이를 각각 구하고, 이들의 상가평균을 하나의 복층 수지 입자의 피복층 두께로 한다. 이 작업을 무작위로 추출한 10개의 복층 수지 입자에 대해 행하고, 10개의 복층 수지 입자의 피복층 두께를 상가평균한 값을 본 명세서에서의 복층 수지 입자의 피복층 두께로 한다. 발포 입자의 피복층부의 두께에서도 동일한 방법으로 측정한다. 또, 복층 수지 입자 혹은 발포 입자의 피복층 두께가 판별하기 어려울 때에는 미리 피복층을 구성하는 수지에 착색제를 첨가하여 복층 수지 입자를 제조할 수 있다.
본 발명의 발포 입자는 상기 심층과 피복층으로 이루어지는 복층 수지 입자를 가압 가능한 밀폐 용기(예를 들어 오토클레이브) 중에서 수성 매체(통상은 물) 중에 분산시키고, 분산제를 수성 매체 중에 첨가하여 필요한 양의 발포제를 압입하고, 고온 고압 하에서 교반하여 수지 입자에 발포제를 함침시킴과 동시에 상기 고온 피크 열량을 조절한 후, 가압 용기 중에서 수성 매체와 함께 내용물을 용기 내압보다 저압 영역(통상은 대기압 하)에 방출하여 발포시킴으로써 제조된다(이 방법을 이하 분산매 방출 발포 방법이라고 함). 이 방출시에 용기 내에 배압을 걸어 방출하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 발포 입자를 얻는 방법은 상기 복층 수지 입자를 발포시키는 방법에 제한되지 않고, 예를 들어 심층을 구성하는 수지 조성물(a)을 베이스재로 하는 수지 입자를 분산매 방출 발포 방법에 의해 발포시켜 발포 입자를 제조하고, 얻어진 발포 입자에 수지(b)로 이루어지는 수지 분말을 피복하는 방법 등도 생각할 수 있다.
또한, 특히 높은 발포 배율의 발포 입자를 얻음에 있어서는 상기 방법으로 얻어진 발포 입자를 통상 이루어지는 대기압 하에서의 양생을 행한 후 가압 가능한 밀폐 용기에 저류하고, 공기 등의 기체를 상기 용기 내에 압입함으로써 가압 처리를 하여 발포 입자의 내압을 높이는 조작을 행한 후, 이 발포 입자를 상기 용기 내로부터 취출하여 수증기나 열풍을 이용하여 가열함으로써 다시 발포시켜 높은 발포 배율의 발포 입자를 얻을 수 있다(이 방법을 이하 2단 발포법이라고 함).
발포제는 물리 발포제가 바람직하다. 물리 발포제는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 n-부탄, i-부탄 및 이들의 혼합물, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산 등의 지방족 탄화수소류, 에틸 클로라이드, 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 등의 할로겐화 탄화수소 등의 유기계 물리 발포제, 이산화탄소, 질소, 공기, 물 등의 무기계 물리 발포제를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 이들 발포제 중에서 이산화탄소, 질소, 공기 등의 무기계 물리 발포제를 주성분으로 하는 발포제를 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 이산화탄소가 이용된다. 본 발명에서 상기 무기계 물리 발포제를 주성분으로 한다는 것은 전체 물리 발포제 100몰% 중에 무기계 물리 발포제가 50몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상 함유되어 있는 것을 의미한다. 유기계 물리 발포제, 혹은 무기계 물리 발포제와 유기계 물리 발포제를 병용하여 사용하는 경우에는 유기계 물리 발포제로서는 올레핀계 수지로의 함침성, 발포성의 관점에서 n-부탄, i-부탄, n-펜탄, i-펜탄을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 물리 발포제의 첨가량은 프로필렌계 수지의 종류나 발포제의 종류, 목적으로 하는 발포 입자의 겉보기 밀도 등에 따라 적절히 선택되는 것으로 일괄적으로 한정할 수는 없지만, 예를 들어 물리 발포제로서 이산화탄소를 이용한 경우, 프로필렌계 수지 100중량부에 대해 0.1중량부~30중량부, 바람직하게는 0.5중량부~15중량부, 보다 바람직하게는 1중량부~10중량부가 사용된다.
또한, 분산제로서는 산화 알루미늄, 제3 인산 칼슘, 피로인산 마그네슘, 산화 아연, 카올린, 마이카 등의 물에 난용성인 무기 물질, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스 등의 수용성 고분자계 보호 콜로이드제 등을 들 수 있다. 또한, 도데실벤젠술폰산 나트륨, 알칸술폰산 나트륨 등의 음이온계 계면활성제 등을 사용할 수 있다.
상기 분산매 방출 발포 방법에서의 상기 고온 피크 열량의 대표적인 조절 방법으로서는 복층 수지 입자를 수성 매체에 분산시켜 가열할 때에 수지 조성물(a)의 융점(Tm)보다 15℃ 낮은 온도(Tm-15℃) 이상 융해 종료 온도(Te) 미만의 범위 내의 임의의 온도(Ta)까지 승온하고, 그 온도(Ta)에서 충분한 시간, 바람직하게는 5분~60분 정도 유지하고, 그 후 융점(Tm)보다 15℃ 낮은 온도(Tm-15℃)에서 융해 종료 온도보다 10℃ 높은 온도(Te+10℃)의 범위의 임의의 온도(Tb)로 필요에 따라 가열하여 복층 수지 입자를 밀폐 용기 내로부터 저압 하에 방출하여 발포시키는 것이 바람직하다.
분산매 방출 발포 방법에서 온도(Ta, Tb) 및 유지 시간을 상기와 같이 설정하는 것이 바람직한 것은 발포 입자의 고온 피크 열량의 대소가 주로 발포 입자를 제조할 때의 수지 입자에 대한 상기 온도(Ta)와 이 온도에서의 유지 시간 및 상기 온도(Tb)와 승온 속도에 의존하기 때문이다.
일반적으로 발포 입자의 상기 고온 피크의 열량은 온도(Tb)가 상기 온도 범위 내에서 낮을수록, 온도(Ta)에서의 유지 시간이 길수록 커지는 경향을 나타낸다.
또한, 온도(Ta) 전에 융점(Tm)보다 15℃ 낮은 온도(Tm-15℃)에서 융해 종료 온도(Te)보다 10℃ 높은 온도(Te+10℃)의 범위의 임의의 온도로 가열하여 유지한 후, 상기 온도(Ta)로 승온 또는 강온하여 유지하는 공정을 행함으로써 상기 온도(Tb)에서의 온도와 유지 시간의 고온 피크의 대소에 주는 영향을 보다 작게 할 수도 있다.
통상 상기 발포 공정에서의 승온 속도는 0.5℃/분~5℃/분이 채용된다. 이러한 점을 고려하여 예비 실험을 반복함으로써 원하는 고온 피크 열량을 나타내는 발포 입자의 제조 조건을 용이하고 정확하게 알 수 있다.
또, 이상 설명한 수지 입자 발포시의 온도 조정 범위는 발포제로서 무기계 물리 발포제를 사용한 경우의 적절한 온도 범위이다. 유기계 물리 발포제가 병용된 경우에는 유기계 물리 발포제의 베이스재 수지에 대한 가소화 효과에 의해 그 종류나 사용량에 따라 그 적절한 온도 범위는 상기 온도 범위보다 각각 저온 측으로 시프트하는 경향이 있다.
상기 방법에 의해 얻어지는 본 발명의 발포 입자는 다수의 기포를 갖는 발포 상태의 심층과 그 표면에 피복층이 형성된 구조를 가진다. 이러한 구조의 발포 입자 전체의 겉보기 밀도는 통상 15g/L~300g/L의 범위이고, 얻어지는 발포 입자 성형체의 물성 등의 면에서 바람직하게는 20g/L~150g/L, 더욱 바람직하게는 25g/L~120g/L, 특히 바람직하게는 30g/L~100g/L이다.
상기 발포 입자의 겉보기 밀도는 하기에 의해 측정된다. 물을 넣은 메스실린더 내에 중량 W(g)의 발포 입자군을 금망 등을 사용하여 가라앉혀 수위의 상승분으로부터 발포 입자군의 부피 V(L)를 구하고, 발포 입자군의 중량을 발포 입자군의 부피로 나눔(W/V)으로써 구해진다.
본 발명의 발포 입자의 평균 기포 지름은 50μm~900μm인 것이 형내 성형시의 치수 안정성, 금형 모양 전사성 등의 관점에서 바람직하다. 이러한 평균 기포 지름의 하한은 얻어지는 발포 성형체의 치수 안정성 등의 관점에서 80μm인 것이 더욱 바람직하고, 100μm인 것이 특히 바람직하다. 한편, 그 상한은 얻어지는 발포 성형체의 외관 등의 관점에서 500μm가 더욱 바람직하고, 300μm가 더욱 바람직하며, 250μm가 특히 바람직하다.
발포 입자의 평균 기포 지름의 측정은 발포 입자를 2등분한 단면을 현미경 하에서 단면 전체가 들어가도록 확대하여 촬영한다. 촬영된 사진 상에서 단면이 대략 2등분이 되도록 직선을 긋고, 발포 입자의 주변 테두리(周緣)로부터 대향하는 주변 테두리까지의 선분의 길이를 이 선분과 교차하는 모든 기포의 수로 나눈 값을 하나의 발포 입자의 평균 기포 지름으로 한다. 이 조작을 무작위로 추출한 20개의 발포 입자에 대해 행하고, 20개의 발포 입자의 평균 기포 지름을 상가평균한 값을 본 명세서에서의 발포 입자의 평균 기포 지름으로 한다.
<프로필렌계 수지 발포 입자 성형체>
본 발명의 프로필렌계 수지 발포 입자 성형체는 전술한 본 발명의 프로필렌계 수지 발포 입자를 형내 성형하여 이루어진다.
본 발명의 발포 입자를 형내 성형한 발포 입자 성형체의 제조 방법은 공지의 형내 성형 방법에 의해 제조할 수 있다.
예를 들어, 발포 입자를 형내 성형하기 위해 한 쌍의 성형형을 이용하여 발포 입자를 대기압 하 또는 감압 하의 성형형 캐비티 내에 충전하고 형닫힘하여 성형형 캐비티 부피를 5부피% ~ 50부피% 감소하도록 압축하고, 다음으로 형 내에 수증기 등의 가열 매체를 공급하여 발포 입자를 가열 융착시키는 크래킹 성형법에 의한 방법(예를 들어 일본공고특허 소46-38359호 공보), 또한 발포 입자를 공기 등의 가압 기체에 의해 가압 처리하여 발포 입자 내의 압력을 높여 이 발포 입자를 대기압 하 또는 감압 하의 성형형 캐비티 내에 충전하고 형닫힘하며, 다음으로 형 내에 수증기 등의 가열 매체를 공급하여 발포 입자를 가열 융착시키는 가압 성형법(예를 들어 일본공고특허 소51-22951호 공보) 등에 의해 성형할 수 있다. 또한, 압축 가스에 의해 대기압 이상으로 가압한 성형형 캐비티 내에 상기 압력 이상으로 가압하면서 발포 입자를 충전한 후, 형 내에 수증기 등의 가열 매체를 공급하여 발포 입자를 가열 융착시키는 압축 충전 성형법(예를 들어 일본공고특허 평4-46217호 공보)에 의해 성형할 수도 있다. 그 밖에 발포 입자를 대기압 하의 한 쌍의 성형형 캐비티 내에 충전한 후, 다음으로 수증기 등의 가열 매체를 공급하여 발포 입자를 가열 융착시키는 상압 충전 성형법(예를 들어 일본공고특허 평6-49795호 공보), 또는 상기 방법을 조합한 방법(예를 들어 일본공고특허 평6-22919호 공보) 등에 의해서도 성형할 수 있다.
본 발명의 발포 입자를 형내 성형함으로써 제조되는 발포 입자 성형체의 밀도는 목적에 따라 임의로 설정할 수 있지만, 통상 12g/L ~ 180g/L의 범위이며, 바람직하게는 15g/L ~ 75g/L이다.
또, 발포 입자 성형체의 밀도는 이 성형체로부터 잘라낸 시험편의 중량(g)을 이 시험편의 외형 치수로부터 구해지는 부피(L)로 나눔으로써 산출된다.
본 발명의 발포 입자 성형체는 형내 성형 후의 이형 직후의 강성 부족이 원인인 성형체의 변형(예를 들어, 용기 형상의 발포 입자 성형체의 가장자리부나 구획부의 안으로 쓰러짐 변형)을 지그 등으로 교정하거나 고온 양생을 필요로 할 필요가 없어 기계적 물성이 우수하고, 부위마다 두께가 다른 복잡한 형상의 발포 입자 성형체이어도 국부적인 보이드 발생이 억제되어 충분한 외관을 나타내는 것이다.
실시예
다음으로 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1~8, 비교예 1~3>
심층용 고융점 프로필렌계 수지(수지 a1), 심층용 고융점 프로필렌계 수지(수지 a2) 및 피복층용 올레핀계 수지(수지 b)의 선정
실시예 및 비교예에서 선정한 수지 원료를 표 1에 나타낸다. 또, 표 1 중 ND는 Not Detected를 나타낸다.
Figure 112017056261967-pct00001
<측정 방법>
1. 수지 및 수지 조성물의 융점과 수지의 연화점
수지 및 수지 조성물의 융점은 시료 1 ~ 3mg에 대해 세이코 인스트루먼트사 제품 시차 주사 열량계(DSC-7020)를 이용하여 JIS K7121(1987)의 「일정한 열처리를 행한 후 융해 온도를 측정하는 경우」에 기재되는 방법으로 열류속 시차 주사 열량 측정(DSC)으로 측정하였다. 또, 측정은 10℃/분의 승온 속도로 상온에서 200℃까지 승온함으로써 행하였다.
2. 발포 입자의 겉보기 밀도
발포 입자군으로부터 발포 입자를 무작위로 취출하고, 물을 넣은 용적 1L의 메스실린더의 물 중에 중량 W(g)의 발포 입자군을 금망 등을 사용하여 가라앉혀 수위의 상승분으로부터 발포 입자군의 부피 V(L)를 구하고, 발포 입자군의 중량을 발포 입자군의 부피로 나눔(W/V)으로써 산출하였다. 또, 측정은 기온 23℃, 상대습도 50%의 대기압 하에서 행하였다.
3. 성형체의 밀도
발포 입자 성형체의 밀도는 이 성형체로부터 잘라낸 시험편의 중량(g)을 이 시험편의 외형 치수로부터 구해지는 부피(L)로 나눔으로써 산출하였다. 또, 측정은 기온 23℃, 상대습도 50%의 대기압 하에서 행하였다.
4. 심층 수지 조성물(혼합 수지)의 굽힘 탄성률
후술하는 방법에 의해 얻은 심층 수지 조성물(혼합 수지)에 대해 JIS K 7171(2008)에 기초하여 굽힘 탄성률을 측정하였다. 또, 측정에는 (주)시마즈 제작소 제품의 오토그래프 AGS-10kNX를 이용하였다.
5. 발포 입자의 입자 내압
발포 입자의 입자 내압은 발포 입자의 압축 공기에 의한 가압 후의 중량 증가분을 이상 기체의 상태 방정식에 기초하여 압력 환산함으로써 산출하였다.
6. 발포 입자 성형체의 압축 강도
발포 입자 성형체로부터 세로 50×가로 50×두께 25mm의 시험편을 잘라내고, JIS K6767(1999)에 기초하여 압축 속도 10mm/분으로 압축 시험을 행하여 발포 입자 성형체의 50% 압축 응력을 구하였다.
<평가 방법>
1. 발포 입자의 융착성
발포 입자 성형체를 절곡하여 파단시켜 파단면을 관찰하여 파단면에 존재하는 파단되어 있는 발포 입자의 수를 이 파단면에 존재하는 모든 발포 입자의 수로 나눈 값의 백분율을 재료 파괴율(%)로 하여 이하의 기준에 의해 평가하였다.
A: 발포 입자 성형체를 파단하였을 때의 발포 입자의 재료 파괴율이 70% 이상.
B: 발포 입자 성형체를 파단하였을 때의 발포 입자의 재료 파괴율이 30% 이상 70% 미만.
C: 발포 입자 성형체를 파단하였을 때의 발포 입자의 재료 파괴율이 30% 미만.
2. 성형체의 표면 평활성
발포 입자 성형체의 표면을 육안으로 관찰하여 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 발포 입자 성형체의 표면에 입자 간극이나 요철이 거의 없다.
B: 발포 입자 성형체의 표면에 입자 간극 및/또는 요철이 실용상 문제가 없을 만큼 다소 있다.
C: 발포 입자 성형체의 표면에 입자 간극 및/또는 요철이 다수 있다.
<심층 수지 조성물의 조제>
내경 65mm의 단축 압출기에 의해 표 1에 나타낸 프로필렌계 수지 중에서 수지 a1 및 수지 a2를 선정하고, 표 2에 나타내는 혼합률로 붕산 아연 500중량ppm과 함께 용융 혼련하였다. 또, 표 2 중 「PP1: 95」 등은 수지 a1로서 PP1을 95중량% 이용한 것을 나타낸다. 예를 들어, 실시예 1에서는 혼합 수지 a를 얻기 위해 수지 a1과 수지 a2의 합계 100중량%에 대해 PP1을 95중량%와 PP2를 5중량% 이용한 것을 나타낸다.
용융 혼련물은 압출기 끝단에 장착한 꼭지쇠의 작은 구멍으로부터 스트랜드 형상으로 압출하고 수조에서 냉각하여 스트랜드를 중량이 약 1mg이 되도록 절단하고 건조하여 심층 수지 조성물(혼합 수지 a)의 입자를 얻었다.
<프로필렌계 수지 발포 입자의 조제>
(복층 수지 입자의 제조)
내경 65mm의 심층 형성용 압출기와 내경 30mm의 피복층 형성용 압출기를 공압출 다이에 연결한 장치를 이용하였다.
심층 형성용 압출기에 표 2에 나타내는 수지(a)를 공급하여 용융 혼련하고, 피복층 형성용 압출기에는 표 2에 나타내는 수지(b)를 공급하여 용융 혼련하였다. 수지(a)가 표 2의 「심층비」, 수지(b)가 표 2의 「피복층비」가 되도록 각각의 토출량을 조정하여 각각의 수지를 공압출 다이 내에서 적층 합류시키고, 압출기 끝단에 장착한 꼭지쇠의 세공으로부터 심층의 외주를 원환상으로 피복하는 피복층이 형성된 복층 스트랜드의 형태로 공압출하고, 다음으로 스트랜드를 수냉하고 펠리타이저로 중량이 약 1.5mg이 되도록 절단하고 건조하여 복층 수지 입자를 얻었다.
(발포 입자의 제조)
다음으로 상기 복층 수지 입자를 이용하여 프로필렌계 수지 발포 입자를 제작하였다.
우선, 상기와 같이 하여 얻어진 복층 수지 입자 1kg을 분산매로서의 물 3L와 함께 교반기를 구비한 5L의 밀폐 용기 내에 넣고, 추가적으로 분산매 중에 분산제로서 카올린 0.3중량부, 계면활성제(상품명: 네오겐 S-20F, 다이이치 공업제약사 제품, 알킬벤젠술폰산 나트륨)를 유효 성분량으로서 0.004중량부, 발포제로서의 이산화탄소를 드라이아이스로서 넣었다. 또, 분산제, 계면활성제의 첨가량(중량부)은 프로필렌계 수지 입자 100중량부에 대한 양이다.
다음으로 교반 하에서 분산매의 온도를 표 2에 나타내는 발포 온도 -5℃의 온도까지 승온하고, 그 온도로 15분간 유지하였다. 그 후, 표 2에 나타내는 발포 온도까지 승온하고 그 온도로 15분간 유지한 후, 이산화탄소로 표 2에 나타내는 발포 압력의 배압을 가하면서 내용물을 대기압 하에 방출하여 프로필렌계 수지 발포 입자를 얻었다. 얻어진 발포 입자의 여러 가지 물성을 표 2에 나타낸다. 또, 표 2 중 발포 압력은 게이지압〔MPa(G)〕이다.
프로필렌계 수지 발포 입자의 단면을 광학 현미경으로 관찰한 바, 심층의 혼합 수지는 독립 기포 구조의 양호한 발포 상태이며, 한편 피복층의 올레핀계 수지는 도 3에 도시된 바와 같이 비발포 상태로 심층을 피복하였다.
<프로필렌계 수지 발포 입자 성형체의 제조>
상기에서 얻어진 프로필렌계 수지 발포 입자를 이용하여 발포 입자 성형체를 제작하였다.
우선, 발포 입자를 세로 250mm×가로 200mm×두께 50mm의 평판 성형형에 충전하고, 수증기 가열에 의한 가압 성형에 의해 형내 성형을 행하여 판형의 발포 입자 성형체를 얻었다.
형내 성형시의 가열 방법은 양면의 형의 드레인 밸브를 개방한 상태로 수증기를 5초간 공급하여 예비 가열을 행한 후, 표 2에 나타내는 성형 압력보다 0.04MPa(G) 낮은 압력으로 한쪽 가열을 행하고, 추가로 표 2에 나타내는 성형 압력보다 0.02MPa(G) 낮은 압력으로 반대방향에서 한쪽 가열을 행한 후, 표 2에 나타내는 성형 압력의 수증기로 가열하였다.
가열 종료 후 방압하여 성형형 내면에 장착된 면압계의 값이 0.04MPa(G)로 저하될 때까지 수냉한 후, 형을 개방하고 성형체를 형으로부터 취출하였다. 얻어진 성형체는 80℃의 오븐 내에서 12시간 양생하고, 그 후 서냉함으로써 발포 입자 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체의 물성을 표 2에 나타내었다.
<실시예 1~8>
모든 발포 입자가 낮은 성형 가열 압력으로 형내 성형 가능하고, 발포 입자 성형체의 표면에 보이드가 적어 평활하며 융착성, 압축 강도가 우수한 것이었다.
<비교예 1, 2>
심층의 수지 a2를 증량한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 순서로 발포 입자를 작성하고 형내 성형을 행하였다. 얻어진 발포 입자 성형체의 융착성과 외관은 양호하였지만 압축 강도가 낮고 기계적 물성이 떨어지는 것이었다.
<비교예 3>
심층에 저융점 수지 a2를 배합하지 않고 고융점 수지 a1만으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 순서로 발포 입자를 작성하였다. 얻어진 발포 입자는 형내 성형에서 융착은 하였지만 2차 발포가 부족하며, 이를 해소하기 위해 성형 압력을 높인 바, 2차 발포성은 개선되었지만 발포 입자 성형체의 표면 평활성이 불충분한 것이었다.
Figure 112017056261967-pct00002
표 2로부터 실시예에서는 비교예에 비해 낮은 성형 압력으로 발포 입자 상호의 융착성 및 기계적 물성이 우수하고 충분한 표면 평활성을 나타내는 발포 입자 성형체가 얻어지는 것을 알 수 있다.
본 발명의 발포 입자는 발포 입자끼리의 융착성이 우수하고 형내 성형시의 성형 압력을 줄일 수 있으며 압축 강도 등의 기계적 물성이 우수한 발포 입자 성형체를 얻을 수 있는 것이다. 따라서, 이러한 발포 입자로부터 얻어진 발포 입자 성형체는 충분한 외관을 가지고 기계적 물성이 우수한 것이기 때문에, 예를 들어 금속 부품, 전자 부품, 유리 패널 등의 공업 제품의 배달용 상자, 그 밖의 포장용 용기 혹은 범퍼 심재, 플로어 증축재, 도어 패드, 러기지 박스 등의 차량용 부재, 플로트, 서프보드, 스노보드, 헬멧, 제트스키, 유닛 배스, 욕조, 저수조, 방수 팬, 의자 등의 심재, 완충재 등의 용도에 적용할 수 있다.
Te 융해 종료 온도
P1 주요 흡열 피크
P2 주요 흡열 피크의 고온측 흡열 피크(고온 피크)
Tm 융점
2 심층(프로필렌계 수지 발포 입자)
4 피복층(프로필렌계 수지 발포 입자)

Claims (9)

  1. 프로필렌계 수지 조성물(a)에 의해 구성되는 발포 상태의 심층과 올레핀계 수지(b)에 의해 구성되는 피복층을 갖는 프로필렌계 수지 발포 입자로서,
    상기 프로필렌계 수지 조성물(a)이 하기 (i) 및 하기 (ii)를 만족하고, 상기 올레핀계 수지(b)가 하기 (iii) 또는 하기 (iv)를 만족하는 프로필렌계 수지 발포 입자.
    (i) 융점 145℃~165℃, 굽힘 탄성률 1200MPa 이상의 프로필렌계 수지(a1) 65중량%~98중량%와, 메탈로센계 중합 촉매 존재 하에 중합하여 얻어진 프로필렌계 수지로서 융점 135℃~145℃, 굽힘 탄성률 1000MPa~1200MPa의 프로필렌계 수지(a2) 35중량%~2중량%의 혼합물인 것〔단, 상기 프로필렌계 수지(a1)와 상기 프로필렌계 수지(a2)의 합계는 100중량%이다〕.
    (ii) 상기 프로필렌계 수지(a1)의 융점과 상기 프로필렌계 수지(a2)의 융점의 차이[(a1의 융점)-(a2의 융점)]가 5℃~25℃인 것.
    (iii) 올레핀계 수지(b)는 상기 프로필렌계 수지 조성물(a)의 융점(TmA)보다 낮은 융점(TmB)을 가지고, 또한 상기 융점(TmA)과 상기 융점(TmB)의 차이[TmA-TmB]가 0℃ 초과 80℃ 이하인 결정성 올레핀계 수지인 것.
    (iv) 올레핀계 수지(b)는 상기 프로필렌계 수지 조성물(a)의 융점(TmA)보다 낮은 연화점(TsB)을 가지고, 또한 상기 융점(TmA)과 상기 연화점(TsB)의 차이[TmA-TsB]가 0℃ 초과 100℃ 이하인 비정성 올레핀계 수지인 것.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 프로필렌계 수지 발포 입자는 열류속 시차 주사 열량 측정에 의해 10℃/분의 승온 속도로 상온에서 200℃까지 승온하여 측정하였을 때에 얻어지는 1회째 DSC 곡선에서 전체 흡열 피크 열량에 대한 80℃~145℃ 범위에서의 흡열 피크의 부분 열량의 비율이 0.30~0.45의 것인 프로필렌계 수지 발포 입자.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 (ii)에서의 프로필렌계 수지(a1)와 프로필렌계 수지(a2)의 융점 차이[(a1의 융점)-(a2의 융점)]가 10~25℃인 프로필렌계 수지 발포 입자.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 프로필렌계 수지(a1)가 메탈로센계 중합 촉매 존재 하에 중합하여 얻어진 프로필렌계 수지인 프로필렌계 수지 발포 입자.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 프로필렌계 수지(a2)가 메탈로센계 중합 촉매 존재 하에 중합하여 얻어진 프로필렌계 랜덤 공중합체이고, 상기 프로필렌계 수지(a1)가 프로필렌계 공중합체인 프로필렌계 수지 발포 입자.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 프로필렌계 수지 조성물(a)은 상기 프로필렌계 수지(a1)의 함유량이 70중량%~98중량%이고, 상기 프로필렌계 수지(a2)의 함유량이 2중량%~30중량%인 프로필렌계 수지 발포 입자.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 올레핀계 수지(b)가 메탈로센계 중합 촉매 존재 하에 중합하여 얻어진 프로필렌계 수지인 프로필렌계 수지 발포 입자.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 올레핀계 수지(b)가 메탈로센계 중합 촉매 존재 하에 중합하여 얻어진 에틸렌계 수지인 프로필렌계 수지 발포 입자.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 프로필렌계 수지 발포 입자를 형내 성형하여 이루어지는 프로필렌계 수지 발포 입자 성형체.
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