JP6961607B2 - 発泡粒子成形体 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔1〕ポリエチレンブロックとエチレン/α−オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の発泡粒子であって、前記発泡粒子の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分(A)が10〜70重量%であり、且つ、前記発泡粒子を2等分して測定したときの熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分(B)に対する、前記キシレン不溶分(A)の比(A/B)が、1.0〜1.1である、発泡粒子。
〔2〕前記発泡粒子の見かけ密度が30〜500kg/m3である前記〔1〕に記載の発泡粒子。
〔3〕前記発泡粒子の平均気泡径が50〜180μmである、前記〔1〕または〔2〕に記載の発泡粒子。
〔4〕前記発泡粒子の膨潤度が35〜80である、前記〔1〕〜〔3〕のいずれか1に記載の発泡粒子。
〔5〕前記発泡粒子の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分(A)が30〜70重量%である、前記〔1〕〜〔4〕のいずれか1に記載の発泡粒子。
〔6〕前記〔1〕〜〔5〕のいずれか1に記載の発泡粒子を型内成形して得られる発泡粒子成形体。
本発明の発泡粒子は、ポリエチレンブロックとエチレン/α−オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体(以下、単にブロック共重合体(I)ともいう)の発泡粒子である。以下、本発明の発泡粒子について詳細に説明する。
本発明において、発泡粒子の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分(A)は10〜70重量%である。キシレン不溶分(A)が10重量%未満であると、発泡粒子を型内成形して得られた発泡粒子成形体の回復性が悪くなり、発泡粒子成形体の所望の物性が得られなくなるおそれがある。一方、キシレン不溶分(A)が70重量%を超えると、発泡粒子の融着性が低下して発泡粒子成形体を作製することが難しくなる。上記観点から、発泡粒子のキシレン不溶分(A)の上限は65重量%であることが好ましく、より好ましくは55重量%であり、さらに好ましくは50重量%である。発泡粒子のキシレン不溶分(A)の下限は20重量%であることが好ましく、30重量%であることがより好ましく、35重量%であることがさらに好ましく、最も好ましくは40重量%である。
本発明の発泡粒子は、前記発泡粒子を2等分して測定したときの熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分(B)に対する、前記キシレン不溶分(A)の比(A/B)が、1.0〜1.1である。
キシレン不溶分(A)は、主として発泡粒子の表層の架橋度の影響を受ける数値であり、表層の架橋状態を反映した値である。一方、発泡粒子を2等分して測定したキシレン不溶分(B)は、発泡粒子の表層及び内部の架橋度の影響を受ける数値であり、表層及び内部の架橋状態を反映した値である。したがって、前記比(A/B)が大きいほど、相対的に、発泡粒子の表層の架橋度が高く、発泡粒子内部の架橋度が低いことを示している。前記比(A/B)が1.1を超える場合には、発泡粒子を成形した後に、成形体が収縮しやすくなる。また、その成形体の収縮が回復し難く、回復性に優れる発泡粒子成形体を得ることが困難となる。また、表層の架橋度が高くなっている場合には、発泡粒子は成形時の2次発泡性に劣り、融着性が劣る発泡粒子となるおそれがある。上記観点から、前記比(A/B)は、1.08以下が好ましく、1.06以下がさらに好ましい。一方、前記比(A/B)の下限は、概ね1である。
なお、ここで、「2等分とは」発泡粒子を略等分に2つに切断したものを言い(以下、「半割り状」と言うことがある) 、必ずしも正確に2等分することを要しない。
発泡粒子約1.00gを秤量し、試料重量W1とする。秤量した発泡粒子を150mlの丸底フラスコに入れ、100mlのキシレンを加え、マントルヒーターで加熱して6時間還流させた後、溶け残った残査を100メッシュの金網でろ過して分離し、キシレンを膨潤状態で含む抽出残渣の重量W2を測定する。次いで残渣は80℃の減圧乾燥器で8時間乾燥し、得られた乾燥物重量W3を測定する。この重量W3の試料重量W1に対する重量百分率[(W3/W1)×100](%)をキシレン不溶分(A)とする。
また、発泡粒子を、中心部を通る2等分状態に2つに切断した試料について、上記のキシレン不溶分(A)の測定方法と同様にしてキシレン不溶分(B)を測定する。
なお、表層の架橋度が高い場合には、上記の抽出工程において、内部にまでキシレンが入り込み難くなることから、キシレン不溶分(B)に対して、キシレン不溶分(A)の値が大きくなる傾向にある。
本発明の発泡粒子は、後述するように前記の熱キシレン抽出法に基づいて求めることができる膨潤度(S)が35〜80であることが好ましい。
前記膨潤度は、前記ブロック共重合体(I)の架橋状態、特に架橋密度に関連する数値であり、膨潤度が上記範囲内であれば、発泡粒子の2次発泡性が良好となり、融着性に優れる発泡粒子成形体を得ることができる。
既に述べた方法に基づいて、キシレン不溶分(A)を測定する際の、残渣重量W2及び乾燥物重量W3を測定し、残渣重量W2の乾燥物重量W3に対する重量比[(W2/W3)]を膨潤度(S)とする。
本発明の発泡粒子の見かけ密度の上限は、500kg/m3であることが好ましく、より好ましくは300kg/m3であり、さらに好ましくは200kg/m3であり、特に好ましくは180kg/m3である。本発明の発泡粒子の見かけ密度の下限は、30kg/m3であることが好ましく、より好ましくは60kg/m3であり、特に好ましくは80kg/m3である。発泡粒子の見かけ密度を上記範囲にすることにより、発泡粒子を型内成形して作製した発泡粒子成形体の軽量性、柔軟性及び反発性をさらに良好にすることができる。
予め重量W(g)を秤量した嵩体積約50mlの発泡粒子を100mlのエタノールを入れた200mlのメスシリンダーに金網などを使用して沈め、水位が上昇した分の体積V(ml)を読み取る。W/Vを求め単位換算することにより発泡粒子の見かけ密度(kg/m3)とする。
また、本発明の発泡粒子の平均粒子径の上限は、好ましくは10mmであり、より好ましくは8mmであり、さらに好ましくは5mmである。また、本発明の発泡粒子の平均粒子径の下限は、好ましくは0.5mmであり、より好ましくは1mmであり、さらに好ましくは2mmである。発泡粒子の平均粒子径が上記範囲であると、発泡粒子の製造が容易であるとともに、発泡粒子を型内成形するとき、金型内への充填性が向上する。なお、発泡粒子の平均粒子径は、例えば、発泡剤量、発泡条件、樹脂粒子の粒径等を調整することにより制御することができる。
本発明の発泡粒子において、平均気泡径は50〜180μmであることが好ましい。平均気泡径が上記範囲内であれば、型内成形時に加熱によって発泡粒子の気泡が破泡して2次発泡性が低下したりすることがなく、発泡粒子は融着性に優れるものとなる。上記観点から、平均気泡径の上限は、170μmがより好ましく、160μmがさらに好ましく、150μmが最も好ましい。平均気泡径の下限は、60μmがより好ましく、70μmがさらに好ましく、80μmが最も好ましい。
本発明において、前記の発泡粒子の平均気泡径は、ASTM D 3576−77に基づき、次のように測定される。
発泡粒子を略二分割した切断面を走査型電子顕微鏡にて写真撮影する。得られた断面写真において、発泡粒子切断面の中心付近から八方向に等間隔に直線を引き、その直線と交わる気泡の数を全てカウントする。該直線の合計長さをカウントされた気泡数で除して得られた値を気泡の平均弦長とする。さらに該平均弦長を0.616で除することにより、発泡粒子の気泡が算出される。この操作を少なくとも30個以上の発泡粒子について行い、各発泡粒子の気泡径の算術平均値を平均気泡径とする。
なお、上記各発泡粒子の気泡径の測定において、該直線と気泡の一部でも交われば、その気泡もカウントすることとする。また、上記測定において発泡粒子切断面の中心付近から八方向に等間隔に直線を引く理由としては、以下の通りである。該直線が発泡粒子切断面の中心付近から八方向に等間隔に引かれるものは、仮に測定される気泡の形状が、発泡粒子切断面上で方向によって異なっても、バラつきが少なく安定した気泡径の値が得られるからである。
上記ブロック共重合体(I)は、ポリエチレンブロックとエチレン/α−オレフィン共重合体ブロックとを有する。
前記ブロック共重合体(I)の190℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレイトの上限は、好ましくは10g/10分、より好ましくは8g/10分、さらに好ましくは7g/10分の範囲から選択することができる。また、該メルトフローレイトの下限は、好ましくは2g/10分、より好ましくは3g/10分、さらに好ましくは4g/10分の範囲から選択することができる。メルトフローレイトが上記範囲内であれば、ブロック共重合体(I)の発泡粒子の融着性が良好である。また、発泡粒子を成形して得られる発泡粒子成形体の回復性も優れたものとなる。なお、このメルトフローレイトは、JIS K 7210−1(2014年)に準拠して、温度190℃、荷重2.16kgの条件で測定される、後述する架橋工程前のブロック共重合体(I)の値である。
また、ブロック共重合体(I)の融点は110〜150℃であることが好ましく、115〜140℃であることがより好ましい。ブロック共重合体(I)の融点が上記範囲であると、高温で成形した後の回復性や、耐熱性に優れたものとなる。ブロック共重合体(I)の融点は、JIS K 7121(1987年)に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に基づいて測定される。具体的には、10℃/分の昇温速度で30℃から200℃まで昇温した後に、10℃/分の冷却速度で30℃まで降温し、再度10℃/分の昇温速度で30℃から200℃まで昇温した際に得られるDSC曲線により定まる吸熱ピークの頂点温度から求めることができる。なお、上記2回目のDSC曲線に複数の吸熱ピークが表れる場合は、最も面積の大きな吸熱ピークの頂点温度を融点とする。
ブロック共重合体(I)には、本発明の目的効果を阻害しない範囲において、その他の添加剤を添加することができる。その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、金属不活性剤、導電性フィラー等を挙げることができる。
これらの添加剤は、合計で前記ブロック共重合体(I)100重量部に対して20重量部以下が好ましく、10重量部以下がより好ましく、5重量部以下がさらに好ましい。なお、これらの添加剤は、通常、必要最小限の量で使用される。また、これらの添加剤は、例えば、重合体粒子を製造する際、ブロック共重合体(I)と共に押出機内に添加、混練することによって重合体粒子中に含有させることができる。
ブロック共重合体(I)を押出機に供給し、混練して溶融混練物とし、該溶融混練物を押出機からストランド状に押出す。そして、該ストランドは発泡粒子とするのに適した大きさに切断される方法等、公知の造粒方法より、ブロック共重合体(I)粒子(以下、「重合体粒子」ということがある)が製造される。例えば、前述の方法において、ストランド状に押出し成形された溶融混練物を水冷により冷却した後、該溶融混錬物を所定の長さに切断することにより、目的の粒子重量の重合体粒子を得ることができる。
また、ブロック共重合体(I)の溶融混練物が軟質であることから、水中で該溶融混錬物を切断するアンダーウォーターカット法(UWC)を用いることができる。
工程(B)では、重合体粒子を架橋剤と共に、オートクレーブなどの密閉容器で、水などの分散媒体に分散させ、撹拌下で加熱して重合体粒子を軟化、架橋させる。また、上記工程において、発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得る。そして、発泡性粒子を発泡させて発泡粒子を得る。
本発明の発泡成形体に用いる発泡粒子の製造に用いられる分散媒としては、重合体粒子を溶解しない分散媒であれば、特に限定されない。分散媒には、例えば、水、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられる。好ましい分散媒は水である。
工程(B)で重合体粒子を架橋するために、架橋剤を用いることができる。架橋剤は、予め分散媒に添加してもよく、重合体粒子を分散媒に分散させてから分散媒に添加してもよい。架橋剤は、上記ブロック共重合体(I)を架橋させるものであれば、特に限定されない。架橋剤としては、ポリエチレン系樹脂を架橋させるために使用される、従来公知の有機過酸化物を使用することができる。例えば、ジクミルパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、等のパークミル系化合物、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ−tert−ブチルパーオキサイド等のパーブチル系化合物、tert-ヘキシルパーオキシベンゾエート等のパーヘキシル系化合物、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート等のパーオクタ系化合物等が挙げられる。これらの中でも、パークミル系化合物、パーブチル系化合物が好ましく、ジクミルパーオキサイドがさらに好ましい。これらは、単独又は2種類以上組み合わせて使用することができる。架橋剤の配合量は、ブロック共重合体(I)(重合体粒子)100重量部に対して、好ましくは0.1〜8重量部であり、より好ましくは0.2〜5重量部である。
架橋剤の配合量が上記範囲であると、適度なキシレン不溶分を有する架橋粒子が得られ、架橋粒子が十分に発泡することができる。また、架橋粒子は、発泡する際に、気泡を形成する気泡壁が発泡に十分耐えることができる強度を有する。
架橋反応は、分散媒中に分散した重合体粒子を構成するブロック共重合体(I)が軟化し、架橋剤が実質的に分解する温度以上、具体的には有機過酸化物の1時間半減期温度以上かつブロック共重合体(I)の融点以上の温度で行われることが好ましい。この温度にて1分〜200分保持し、ブロック共重合体(I)の架橋反応を行うことが好ましい。
なお、発泡粒子の架橋状態(表層と内部との架橋状態)については、上記の架橋剤の含浸工程も関連している。例えば、架橋工程における原料と分散媒の仕込み比、含浸時間、含浸温度、架橋剤の種類などにより、架橋状態を調整することができると考えられる。
密閉容器内の分散媒に架橋粒子を発泡させる発泡剤を添加し、軟化状態の架橋粒子に発泡剤を含浸させて、発泡性の架橋粒子とすることが好ましい。発泡剤を含浸させる温度は、架橋粒子が軟化状態となる温度以上の温度であれば、特に限定されないが、例えば、100〜180℃の範囲であることが好ましい。上限は、170℃であることがより好ましく、165℃であることが更に好ましい。また、下限は、130℃であることがより好ましく、140℃であることが更に好ましい。
使用する発泡剤は、上記架橋粒子を発泡させるものであれば特に限定されない。発泡剤には、例えば、空気、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、酸素、ネオン等の無機物理発泡剤、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、クロロフロロメタン、トリフロロメタン、1,1−ジフロロエタン、1,1,1,2−テトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のジアルキルエーテル等の有機物理発泡剤が挙げられる。これらの中でもオゾン層の破壊がなく、かつ安価な無機物理発泡剤が好ましく、窒素、空気、及び二酸化炭素がより好ましく、特に二酸化炭素が好ましい。これらは、単独又は2種類以上組み合わせて使用することができる。発泡剤の配合量は、目的とする発泡粒子の見掛け密度、ブロック共重合体(I)の種類、発泡剤の種類等を考慮して決定されるが、通常、ブロック共重合体(I)100重量部に対して、有機物理発泡剤で2〜20重量部を用いることが好ましく、無機物理発泡剤で0.5〜20重量部を用いることが好ましい。なお、上記の架橋、発泡剤の含浸、発泡の各工程は単一の密閉容器における一連の工程として行うことが好ましい。
発泡剤が含浸され、加熱されている発泡性架橋粒子を、密閉容器内の圧力よりも低い圧力の雰囲気下に放出して発泡粒子を作製する。具体的には、密閉容器内の圧力を発泡剤の蒸気圧以上の圧力に保持しながら、密閉容器内の水面下の一端を開放し、発泡剤を含有する発泡性架橋粒子を分散媒とともに密閉容器内から密閉容器内の圧力よりも低圧の雰囲気下、通常は大気圧下に放出する。そして発泡性架橋粒子を発泡させる(以下、ダイレクト発泡法ということがある)ことによって、発泡粒子を作製する。
本発明の発泡粒子を型内成形することにより発泡粒子成形体を得ることができる。
発泡粒子成形体は、従来公知の方法により、発泡粒子を成形型内に充填し、スチーム等の加熱媒体を用いて加熱成形することにより得ることができる。
具体的には、発泡粒子を成形型内に充填した後、成形型内にスチーム等の加熱媒体を導入することにより、発泡粒子を加熱して発泡させる。そして発泡粒子を相互に融着させて成形空間の形状が賦形された発泡粒子成形体を得ることができる。
また、本発明における型内成形は、発泡粒子を空気等の加圧気体により予め加圧処理して発泡粒子内の圧力を高めて、発泡粒子内の圧力を0.01〜0.2MPa(G)(Gはゲージ圧を意味する)に調整する。そして、大気圧下又は減圧下で発泡粒子を成形型キャビティー内に充填して型閉めを行った後、次いで型内にスチーム等の加熱媒体を供給して発泡粒子を加熱融着させる加圧成形法(例えば、特公昭51−22951号公報)により成形することが好ましい。また、圧縮ガスにより大気圧以上に加圧したキャビティー内に、当該圧力以上に加圧した発泡粒子を充填した後、キャビティー内にスチーム等の熱媒を供給して加熱を行い、発泡粒子を加熱融着させる圧縮充填成形法(特公平4−46217号公報)により成形することもできる。その他に、特殊な条件にて得られる二次発泡力の高い発泡粒子を、大気圧下又は減圧下で雌雄一対の成形型のキャビティー内に充填した後、次いでスチーム等の熱媒を供給して加熱を行い、発泡粒子を加熱融着させる常圧充填成形法(特公平6−49795号公報)又は上記の方法を組み合わせた方法(特公平6−22919号公報)などによっても成形することができる。
本発明の発泡粒子成形体の成形品密度の上限は、好ましくは300kg/m3であり、より好ましくは250kg/m3であり、さらに好ましくは200kg/m3であり、特に好ましくは180kg/m3である。該成形品密度の下限は、好ましくは40kg/m3であり、より好ましくは45kg/m3であり、さらに好ましくは50kg/m3であり、特に好ましくは55kg/m3である。発泡粒子成形体の成形品密度が上記範囲であると、軽量性、柔軟性、反発性、回復性及び引張特性がバランスよく優れている発泡粒子成形体となる。前記発泡粒子成形体の成形品密度(kg/m3)は、成形体の質量W(g)を体積Vで除すること(W/V)で求められる。
JIS K 6767(1999年)に準拠し、発泡粒子成形体からバーチカルスライサーを用いて、発泡粒子成形体の全ての面が切り出し面となるよう120mm×25mm×10mmに切り出し、切り出し片を作製した。次に、切り出し片を、糸鋸を用いてダンベル状1号形(測定部の長さ40mm、幅10mm、厚み10mm)に切り抜き、試験片とする。試験片を500mm/分の試験速度で引張試験を実施し、その間の最大荷重および切断時の標線間距離を測定し、引張時の最大引張応力を引張強さとし、破断時の伸びを引張伸びとする。
本発明により得られる発泡粒子は発泡粒子表面の融着性に優れるので、該発泡粒子同士が相互に強固に融着した成形体となり、成形体の引張物性が特に向上する。上記観点から、引張伸びは、90%以上が好ましく、100%以上がより好ましく、150%以上がさらに好ましい。なお、その上限は、概ね500%である。
型内成形で用いた縦250mm、横200mm、厚み20mmの平板形状の金型の寸法に対応する発泡粒子成形体における端部(端より10mm内側)と中心部(縦方向、横方向とも2等分する部分)の厚みを10か所、合計10個のサンプルについて、定規を用いて計測する。次いで、発泡粒子成形体の厚み比率を次式により、平均値として算出する。
成形体中心部の厚み/成形体端部の厚み×100(%)
なお、発泡粒子の架橋状態が発泡粒子の内部よりも表層に偏っているものは、発泡粒子内部の回復性に劣ることから、前記厚み比率が低くなり、発泡粒子成形体の回復性に劣るものとなるおそれがある。上記観点から、発泡粒子成形体の厚み比率は90%以上であることが好ましく、95%以上であることがより好ましい。
[評価]
実施例、比較例に使用した発泡粒子、発泡成形体について、以下の評価を実施した。
(発泡粒子の見かけ密度)
前述の測定方法により測定した。
(発泡粒子の平均気泡径)
前述の測定方法により30個の発泡粒子について測定を行い、算術平均値を求めた。
(発泡粒子のキシレン不溶分)
キシレン不溶分(A)及び2等分した発泡粒子のキシレン不溶分(B)について、前述の熱キシレン抽出法により測定した。
(発泡粒子の膨潤度)
前述の熱キシレン抽出法により測定した。
表面外観の評価として、発泡粒子成形体の中央部から100mm×100mmの範囲を試験片として切り出し、試験片の角から対角線上に線を引く。その線上の1mm×1mmの大きさ以上のボイド(間隙)の数を数え、以下のように評価した。
A:ボイドの数が5個未満
B:ボイドの数が5個以上10個未満
C:ボイドの数が10個以上
なお、成形体表面における、発泡粒子間の間隙(ボイド)の度合いは、発泡粒子の2次発泡性と関連している。発泡粒子の2次発泡性が高いほど、成形体表面のボイドの数が少なくなる傾向にある。キシレン不溶分(A)と比較して、半割り状で測定したキシレン不溶分(B)が低すぎる場合には、発泡粒子の内部よりも表層に偏って架橋が形成されている。したがって、発泡粒子が二次発泡性に劣るものとなり、成形体表面にボイドが形成されるおそれがある。上記観点から、発泡粒子成形体表面のボイド数は、5個未満であることが好ましい。
(成形可能範囲)
下記実施例1〜7及び比較例において、成形圧0.20MPa(G)の他に、成形圧0.16MPa(G)と0.24MPa(G)の条件でも成形を行い、引張伸びが150%以上、回復性が90%以上、ボイド数が5個未満の良好な成形体が得られる条件を、以下の基準で成形可能な成形圧範囲を評価した。
A:0.16、0.20、及び0.24MPa(G)の成形圧で良好な成形体が得られる
B1:0.16及び0.20MPa(G)の成形圧で良好な成形体が得られる
B2:0.20及び0.24MPa(G)の成形圧で良好な成形体が得られる
C:0.20MPa(G)で良好な成形体が得られる
D:全ての成形圧で良好な成形体が得られない
なお、発泡粒子は、生産性、省エネルギー性、生産安定性等の観点から、より低い成形圧(温度)で、より広い成形圧範囲で成形が可能であることが好ましい。
<ブロック共重合体(I)の粒子の作製>
ブロック共重合体(I)として、融点120℃、メルトフローレイト5.4g/10分(190℃、荷重2.16kg)、密度887kg/m3、タイプAデュロメータ硬さ86、曲げ弾性率28MPaの、ポリエチレンブロックとエチレン/α−オレフィン共重合体ブロックとを有するマルチブロック共重合体(ダウ・ケミカル社製、INFUSETM Olefin Block Copolymer(OBC) 9530)を用い、マルチブロック共重合体100重量部に対して、気泡調整剤としてホウ酸亜鉛(富田製薬(株)製、ホウ酸亜鉛2335、平均粒子径:6μm)を1000重量ppm添加して押出機に投入し、溶融混練してφ2mmのダイからストランド状に押し出し、水中で冷却してからペレタイザーにて粒子重量約5mgとなるようにカットして造粒し、ブロック共重合体(I)の粒子を得た。
得られたブロック共重合体(I)の粒子50kg(重合体粒子)を分散媒である水200リットル、分散剤としてカオリンを300g、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを8g、架橋剤としてジクミルパーオキサイドを樹脂粒子100重量部に対して0.7重量部配合し、発泡剤として二酸化炭素(CO2)0.4MPa(G)を容積400Lの密閉容器内(オートクレーブ)に仕込んだ。なお、重合体粒子の重量と水の重量の比は0.25である。撹拌下で架橋剤含浸温度110℃まで昇温し、30分保持し含浸させた後、架橋及び発泡温度である160℃まで昇温し、30分保持した後、内容物を大気圧下に放出して発泡粒子を得た。この時の容器内圧力(平衡蒸気圧)は1.9MPa(G)であった。
得られた発泡粒子を密閉容器に投入し、0.2MPa(G)の圧縮空気で12時間加圧して発泡粒子内に0.10MPa(G)の内圧を付与した。内圧を付与した発泡粒子を取り出した後、縦250mm、横200mm、厚み20mmの平板形状の金型を用いてクラッキング20%となるように該発泡粒子を充填し、金型を閉じた後、0.2MPa(G)の水蒸気で加熱後、冷却して金型より成形体を取り出す型内成形を行なった。さらに該発泡粒子成形体を60℃に調整されたオーブン内で12時間加熱乾燥養生した後に取り出し、発泡粒子成形体を得た。得られた成形体の成形品密度、成形体物性、発泡粒子の性状、各種条件等を表1に示す。
以下の実施例、比較例についても同様に評価し各種条件と合わせて表1に示す。
発泡粒子を製造する際、架橋剤としてジクミルパーオキサイドを樹脂粒子100重量部に対し0.6重量部、発泡剤としてCO2を1.4MPa(G)の圧力となるように投入し、発泡時の容器内圧力を2.6MPa(G)とした以外は実施例1と同様にして発泡粒子及び発泡粒子成形体を製造した。
発泡粒子を製造する際、架橋剤としてジクミルパーオキサイドを樹脂粒子100重量部に対し0.8重量部、発泡剤としてCO2を1.6MPa(G)の圧力となるように投入し、発泡時の容器内圧力を4.0MPa(G)とした以外は実施例1と同様にして発泡粒子及び発泡粒子成形体を製造した。
発泡粒子を製造する際、発泡剤としてCO2を1.4MPa(G)の圧力となるように投入し、発泡時の容器内圧力を2.6MPa(G)とした以外は実施例1と同様にして発泡粒子及び発泡粒子成形体を製造した。
発泡粒子を製造する際、実施例1で得られた樹脂粒子1kgを分散媒である水3リットル、分散剤としてカオリンを3g、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを0.04g、架橋剤としてジクミルパーオキサイドを樹脂粒子100重量部に対し0.8重量部、発泡剤としてCO2を0.4MPa(G)の圧力となるように容積5Lの密閉容器内に仕込み、発泡時の容器内圧力を1.7MPa(G)とした以外は実施例1と同様にして発泡粒子及び発泡粒子成形体を製造した。なお、重合体粒子の重量と水の重量の比は0.33である。
発泡粒子を製造する際、発泡剤としてCO2を1.5MPa(G)の圧力となるように投入し、発泡時の容器内圧力を3.5MPa(G)とした以外は実施例5と同様にして発泡粒子及び発泡粒子成形体を製造した。
気泡調整剤をポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の粉末(セイシン企業(株)社製、商品名:TFW−1000、平均粒子径10μm)3000重量ppm、架橋剤添加量を0.8重量部に変更し、発泡時の容器内圧力を1.7MPa(G)とした以外は実施例1と同様の操作で発泡粒子を得、表1に示す条件で成形を行い、発泡粒子成形体を製造した。
<ブロック共重合体(I)の粒子の作製>
ブロック共重合体(I)として、融点120℃、メルトフローレイト6.0g/10分(190℃、荷重2.16kg)、密度877kg/m3、タイプAデュロメータ硬さ76、曲げ弾性率13MPa、反発弾性率57%の、ポリエチレンブロックとエチレン/α−オレフィン共重合体ブロックとを有するエチレン/α-オレフィン・マルチブロック共重合体(ダウ・ケミカル社製、INFUSE 9500)を用い、マルチブロック共重合体100重量部に対して、気泡調整剤としてホウ酸亜鉛(富田製薬(株)製、ホウ酸亜鉛2335、平均粒子径:6μm)を1000重量ppm添加して押出機に投入し、溶融混練してφ2mmのダイからストランド状に押し出し、水中で冷却してからペレタイザーにて粒子重量約5mgとなるようにカットして造粒し、ブロック共重合体(I)の樹脂粒子を得た。
<発泡粒子の作製>
得られたブロック共重合体(I)の樹脂粒子を用い、発泡粒子を製造する際に製造条件において、発泡剤としてCO2を1.6MPa(G)の圧力となるように投入し、発泡時の容器内圧力を4.0MPa(G)とした以外は実施例5と同様にして発泡粒子を得た。
<発泡粒子成形体の作製>
得られた発泡粒子を密閉容器に投入し、0.2MPa(G)の圧縮空気で12時間加圧して発泡粒子内に0.10MPa(G)の内圧を付与した。内圧を付与した発泡粒子を取り出した後、縦250mm、横200mm、厚み20mmの平板形状の金型を用いてクラッキング20%となるように該発泡粒子を充填し、金型を閉じた後、0.12MPa(G)の水蒸気で加熱後、冷却して金型より成形体を取り出す型内成形を行った。
さらに該発泡粒子成形体を60℃に調整されたオーブン内で12時間加熱乾燥養生した後に取り出し、発泡粒子成形体を得た。得られた成形体の成形品密度、成形体物性、発泡粒子の性状、各種条件等を表1に示す。
発泡粒子を製造する際、樹脂粒子の仕込み量を5kgとした以外は実施例1と同様にして発泡粒子を製造した。得られた発泡粒子を用いて、実施例1と同様の操作で型内成形を行った。なお、重合体粒子の重量と水の重量の比は0.025である。得られた発泡粒子は融着性に劣り、回復性に優れる成形品を得ることができなかった。また、成形圧を0.16〜0.24MPa(G)の範囲で変更しても良好な発泡粒子成形体は得られなかった。表面層と内部のキシレン不溶分の比が大きく、発泡粒子の内部よりも表層に偏って架橋しており、内部の架橋度が低すぎるため回復性が悪くなっているものと推測される。
発泡粒子を製造する際、架橋剤としてジクミルパーオキサイドを樹脂粒子100重量部に対し0.8重量部とした以外は、比較例1と同様の操作で発泡粒子を製造した。比較例1と同様の操作で型内成形を行ったところ、融着性、回復性に劣り、良好な成形品を得ることができなかった。また、成形圧を0.16〜0.24MPa(G)の範囲で変更しても良好な発泡粒子成形体は得られなかった。表層と内部のキシレン不溶分の比が大きく、発泡粒子の内部よりも表層に偏って架橋しており、表層の架橋度が高すぎるため、融着性が悪くなっていると推測される。
発泡粒子を製造する際、架橋剤としてジクミルパーオキサイドを樹脂粒子100重量部に対し0.9重量部とした以外は、比較例1と同様の操作で発泡粒子を製造した。また比較例1と同様の操作で型内成形を行ったところ、融着性、二次発泡性に起因する外観に劣り、良好な成形品を得ることができなかった。また、成形圧を0.16〜0.24MPa(G)の範囲で変更しても良好な発泡粒子成形体は得られなかった。その理由は、比較例2と比較して、さらにキシレン不溶分(A)が高くなったため、融着し難くなったことが挙げられる。
Claims (6)
- ポリエチレンブロックとエチレン/α−オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の発泡粒子を型内成形してなる発泡粒子成形体であって、
前記発泡粒子の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分(A)が10〜70重量%であり、且つ、
前記発泡粒子を2等分して測定したときの熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分(B)に対する、前記キシレン不溶分(A)の比(A/B)が、1.0〜1.1であり、
前記発泡粒子成形体の引張伸びが90%以上500%以下である、発泡粒子成形体。 - 前記発泡粒子成形体の成形品密度が40〜300kg/m 3 である、請求項1に記載の発泡粒子成形体。
- 前記発泡粒子の平均気泡径が50〜180μmである、請求項1または2に記載の発泡粒子成形体。
- 前記発泡粒子の膨潤度が35〜80である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の発泡粒子成形体。
- 前記発泡粒子の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分(A)が30〜70重量%である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の発泡粒子成形体。
- 前記ブロック共重合体の曲げ弾性率が100MPa以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の発泡粒子成形体。
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