DE2834965C3 - Verfahren zur Herstellung feinteiliger geschäumter Teilchen aus vernetztem Olefinpolymerisat, die feinteiligen geschäumten Teilchen sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Formteilen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung feinteiliger geschäumter Teilchen aus vernetztem Olefinpolymerisat, die feinteiligen geschäumten Teilchen sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Formteilen

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DE2834965C3 DE2834965A DE2834965A DE2834965C3 DE 2834965 C3 DE2834965 C3 DE 2834965C3 DE 2834965 A DE2834965 A DE 2834965A DE 2834965 A DE2834965 A DE 2834965A DE 2834965 C3 DE2834965 C3 DE 2834965C3
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen geschäumten Teilchen aus verneintem
Olefinpolymerisat, wobei man feinteilige geschäumte Teilchen erhält, die wesentlich verbesserte Eigenschaften aufweisen und sich daher besonders zur Herstellung von Formteilen eignen.
Schaumstoffteilchen aus einem vernetzten Polyolefinherz werden zur Zeit in erster Linie zur Herstellung von Formteilen oder Polstermaterialien verwendet. In neuerer Zeit werden sie als Füllmaterial für ausgestopfte Teile oder für Kissen oder Polster verwendet Femer läßt man die Schaumstoffteilchen in großer Menge in einer Lösung schwimmen, wodurch sie die gelösten Stoffe auf ihrer Oberfläche absorbieren, wodurch der gelöste Stoff vom Lösungsmittel abgetrennt wird. Nach Gewinnung des an den Schaumstoffteilchen absorbierten gelösten Stoffs werden die Schaumstoffteilchen für
die Wiederverwendung regeneriert Die verschiedensten Anwendungen einschließlich der vorstehend genannten Filtration sr-d zur Zeit in der Entwicklung.
Es ist bekannt. Schaumstoffteilchen aus einem vernetzten Polyolefinharz aus einem als Grundharz
dienenden Polyolefinharz herzustellen, beispielsweise aus der japanischen Offenlegungsschrift 26 435/1972. Es ist ferner bekannt. Formteile durch Einfüllen dieser Schaumstoffteilchen in einen Formhohlraum und Erhitzen herzustellen, wobei Formteile, die der Form des Hohlraums entsprechen, erhalten werden. Dieses Verfahren wird in der US-PS 35 04 068 und in den japanischen Patentveröffentlichungen 34 391/1973 und 22 951/1976 beschrieben.
Die nach bekannten Verfahren hergestellten Schaumstoffteilchen weisen Nachteile auf, z. B. Unterschiede im Auftrieb oder in der Schwimmfähigkeit, Unterschiede in der Absorption von gelösten Stoffen zwischen den Teilchen oder Verlust des Filtervermögens durch ungleichmäßige Deformierung der Teilchen unter
Druck bei Verwendung in Filtermaterialien und örtliche Deformierung im Verlauf der Zeit bei Verwendung als Füllmaterial in ausgestopften Formteilen. Aus diesem Grunde sind die Anwendungen auf diesem Gebiet weniger fortgeschritten. Wenn ferner Formteile aus den
bekannten Schaumstoffteilchen hergestellt werden sollen, ist die Verschmelzung zwischen den Teilchen in den inneren Teilen von dickeren Formteilen schlecht, während Fehlstellen an den Ecken oder Kanten von Formteilen von geringerer Dicke vorhanden sind.
Ferner ist es völlig unmöglich, die Preßdauer für die Herstellung dieser Formteile zu verkürzen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besieht darin, ein Verfahren aufzuzeigen, nach dem man feinteilige geschäumte Teilchen aus vernetzten Olefin-
polymerisaten herstellen kann, die im wesentlichen
kugelförmig, elastisch und federnd, rieselfähig und
freifließend, gleichmäßig in der Teilchengröße und in
Hohlformen formbar sind, wobei jedes Teilchen eine Struktur aufweist, die im wesentlichen aus geschlossenen Zellen ohne Zwischenräumen besteht. Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen dargestellten Maßnahmen gelöst.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Schaum-
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sioffteilchen, die aus einem vernetzten Polyolefinharz bestehen und als Filtermaterialien mit ausgezeichnetem Filtrationsvermögen, günstiger Druckverformung sowie gutem Absorptionsvermögen für gelöste Stoffe geeignet sind, die ausreichende Haltbarkeit für häufige Wiederverwendungen aufweisen und leichte Isolierung und Abtrennung der gelösten Stoffe ermöglichen, wenn sie beispielsweise in Filtrationsmaschinen verwendet werden, in denen gelöste Stoffe aus dem Lösungsmittel durch einfache Berührung zwischen der Lösung und den Teilchen, d. h. durch Absorption der gelösten Stoffe aus der Lösung auf der Oberfläche der Teilchen abgetrennt werden.
Die erfindungsgemäßen Schaumstoffteilchen aus einem vernetzten Polyolefin sind im wesentlichen kugelförmig mit gleichmäßiger Größe und einem gleichmäßigen Ausschäumungs- oder Ausdehnungsverhältnis und einem bestimmten Zusammendrückungskoeffizienten (compression coefficient), die sich als Füllmaterialien für Kissen und Polstermaterialien mit ausgezeichneter Anpassung an den menschlichen Körper ohne das Gefühl der Unbehaglichkeit sowie als Füllmaterialien für ausgestopfte Formteile eignen, die nicht schrumpfen oder sich im Verlauf der Zeit teilweise deformieren.
Die erfindungsgemäßen Schaumstoffteilchen aus einem vernetzten Polyolefin können nach einem Verfahren, das wirksamer ist als alle bekannten Verfahren, bei verkürzter Preßdauer zu Formteilen verarbeitet werden, die selbst in ihren dünneren Teilen ausreichendes Polsterungsvermögen bei ausgezeichneter Reproduzierbarkeit der Form an den Ecken- oder Randteilen des Formteils aufweisen.
Die feinteiligen Schaumstoffteilchen aus vernetzten! Polyolefinharz gemäß der Erfindung sind im wesentlichen kugelförmig, elastisch und freifiieOend. gleichmäßig in der Teilchengröße und in Hohlformen formbar. Jedes Teilchen hat eine Struktur, die im wesentlichen aus geschloscenen Zellen ohne Zwischenräume besteht, und eine durchschnittliche Größe von 1,4 bis 5.5 mm, ein durchschnittliches Ausdehnungs- oder Schäumungsverhältnis von 18 bis 37. bezogen auf das ursprüngliche Volumen der nicht geschäumten Harzteilchen, und einem Zusammendrückungskoeffizienten von 1.6 χ 10"3 bis 4,OxIO-3, bestimmt nach der Formel S/(R χ F), worin 5 die Gesamtenergie für das Zusammendrücken unter einem Druck von 0.981 bar (1 kg/cm2), R das mittlere Schäumungsverhälinis und Fdie Fließfähigkeit der geschäumten Teilchen aus vernetztem Polyolefinharz ist.
Die erfindungsgemäßer Schaumstoffteilchen aus vernetzten! Polyolfeinharz müssen die folgenden Voraussetzungen erfüllen:
a) Sie müssen kugelförmig sein und im wesentlicher, gleichmäßige Größe aufweisen.
b) Ihre mittlere Größe soll im Bereich von 1,4 bis 5,5 mm liegen.
c) Jedes Teilchen ist innen mit einer Anzahl von geschlossenen Zellen ausgefüllt und frei von Zwischenräumen.
d) Das mittlere Schäumungsverhältnis der Teilchen, bezogen auf das Volumen der als Ausgangsmaterial verwendeten nicht geschäumten Harzteilchen, soll im Bereich von 13 bis 37 liegen.
e) Der Zusammendrückungskoeffizient der Teilchen im Bereich von 1,6 χ \0~3 bis4,0 χ ΙΟ-3 ist entscheidend wichtig.
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50 Der Erfindung liegt die Feststellung zu Grunde, daß die vorstehenden Bedingungen (a) bis (e) in Kombination wichtig sind, um den ausgezeichneten Effekt der Erfindung zu erzielen. Eine Festlegung auf eine Theorie ist nicht beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß diese Parameter aus den folgenden Gründen notwendig sind: Wenn die Teilchen nicht die unter (a) geforderte gleichmäßige Größe haben, trennen sie sich während des Fördems mit Luft in verschiedene Größenklassen, wodurch die Varianzbreite größer wird. Die Bedingungen (b), (c) und {d) sind die Mindestvoraussetzungen, die notwendig sind, damit der Wert von (e) in den bestimmten Bereich fällt. Wenn jedoch die Bedingungen (b), (c) und (d) erfüllt sind, folgt hieraus nicht unbedingt, daß der Wert von (e) in den vorgeschriebenen Bereich fällt Der Parameter (e) ist somit ein Faktor, der die Struktur der geschäumten Teilchen darstellt und bisher nicht geklärt worden ist. Nachstehend sei ausführlich auf die Funktion des Zusammendrückungskoeffizienten (e) eingegangen. Die Teilchen mit einem 'usammendrükkungskoeffizienten von weniger ais Ί,όχίΟ-3 bilden während des Einfüllens in einen Hohlraum zwangsläufig Teilchenbrücken, wodurch das erhaltene geformte Produkt am dünnwandigen Teil einen nicht ausgefüllten Raum en'hält und die Reproduzierbarkeit der Form an den Eck- oder Kantenteilen des geformten Produkts verschlechtert wird. Ferner ist bei einem geformten Produkt, das aus diesen Teilchen hergestellt wird, die Festigkeit der Verschmelzung zwischer, den inneren Teilen an den dicken Wandteilen schlechter, so daß keine guten Formteile mit hohem Polsterungsvermögen erhalten werden. Andererseits besteht bei Teilchen mit einem über 4.OxIO-3 liegenden Wert die Neigung, daß die Teilchen in der Nähe der Oberfläche des Formteils verschmolzen sind, während die Schäumung der inneren Teilchen verzögert wird, wodurch sich für dss erhaltene Formteil Nachteile, z. B. darin gebildete Hohlräume, ungünstige Veränderungen der Festigkeit der Verschmelzung zwischen den inneren Teilen oder Schrumpfung nach der Abkühlung des Formteils, ergeben. Ferner erweisen sich die Teilchen mit einem Zusammendrükkungskoeffizienten im Bereich von 1,6 χ 10"3 bis 4,Ox 10-3 als vorteilhafter, weil das Pressen selbst bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur während des Heißpressens in kurzer Zeit beendet sein kann, so daß eine Verkürzung der Preßdauer möglich ist.
Um gleichzeitig wirtschaftlich befriedigende Ergebnisse zu erzielen, haben die Schaumstoffteilchen gemäß der Erfindung vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser von 2 b;s 4.5 mm, ein mittleres Ausschäumungsverhältnis von 23 bis 32 und einen Zusammendrückungskoeffizienten von 2,2xl0"3 bis 3.6xl0"3. Urter Virwendung dieser Teilchen ist es möglich. Formteile mit komplizierter Form beispielsweise mit einem dünnen Te.i von etwa 3 bis 6<nm bei ausgezeichneter Wiedergabe der gewünschten Form des Formhohlraunis herzustellen.
Der wahre Mechanismus, nach dem der Zusammendrückungskoeffizient sich auf die Formgebung in einer Hohlform auswirkt, muß noch geklärt werden. Die vorstehenden Ergebnisse lassen darauf scblieOeif, daß die geschäumten Teilchen zum Zeitpunkt des Einfüllens in eine Hohlform selbst in einem engen Raum durch ausreichende Deforrrierung der Teilchen unter Druck eng gepackt sein müssen. Ferner müssen die Teilchen während der Formgebung unter der Einwirkung von Wärme unter dem verhältnismäßig niedrigen Druck des zum Erhitzen verwendeten Dampfes ausreichend
deformiert werden, wod-urch Zwischenräume zwischen den Teilchen, die den Durchgang des Wasserdampfes tief in den Hohlraum der Form ermöglichen, gebildet werden und gleichzeitige Ausdehnung der geschäumten Teilchen bewirket wird. Der Zusammendrückungskoeffizieni. selbst ist somit das eigentliche Kriterium der ausgeschäumten Teilchen für die Ausbildung einer ausreichenden Deformierung unter einer bestimmten äußeren Kraft.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch die zweistufige Schäumung gekennzeichnet, nämlich (A) die primäre Schäumung, bei der die Teilchen aus vernetztem Polyolefinharz zuerst bis zu einem Schäumungsverhältnis von etwa 3 bis 9 geschäumt werden, und (B) die sekundäre Schäumung, bei der die vorgeschäumten Teilchen, nachdem ihnen Schäumbarkeit verliehen worden ist, bis zu einem Schäumungsverhältnis von etwa 13 bis 37. bezogen auf das ursprüngliche Volumen des nicht ausgeschäumten Harzes, weiter geschäumt werden. Hierdurch ergibt sich ein großtechnisch durchführbares v/irtschaftliches Verfahren zur Herstellung von stark geschäumten Teilchen aus einem vernetzten Polyolefinharz mit einem Schäumungsverhältnis von 13 bis 37. Bei den bekannten Verfahren war es schwierig, die Schäumungsbedingungen beispielsweise für die Beherrschung der zwangsläufig selbst bei der gleichen Produktionscharge eintretenden Varianz oder Streuung des Schäumungsverhältnisses der hergestellten Teilchen festzusetzen. Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die Herstellung von Schaumstoffteilchen mit den vorstehend genannten Eigenschaften durch gleichbleibendes Schäumen bis zu Größen von nur 1.4 bis 5,5 mm bei einem Verschäumungsverhäitnis von 18 bis 37, das bisher schwierig erreichbar war. und ferner gleichmäßiges Verschäumen in einer solchen Weise, daß der Zusammendrückungskoeffizient der verschäumten Teilchen im Bereich von i.oxtO-3 bis 4.Ox 10-Miegt.
Wenn beim primären Schäumen (A) das Schäumungsverhältnis kleiner ist als 3, ist vor der Verleihung der Schäumbarkeit in der anschließenden Stufe eine zu lange Zeit erforderlich, so daß das Verfahren unwirtschaftlich ist. Ferner weisen stark geschäumte Teilchen, die aus einem solchen niedrigen Schäumurlgsgrad erhalten werden den Nachteil größerer Varianzen oder Streuungsbreiteri auf. Angesichts der bereits genannten unerläßlichen Voraussetzung hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit und der Varianz liegt das Schäumungsverhältnis bei der primären Schäumung (A) zweckmäßig im Bereich von etwa 4 bis 7.
Der Grad der Schäumung der in der Stufe (A) geschäumten Teilchen zu den in der Stufe (B) geschäumten Teilchen wird zweckmäßig in Abhängigkeit vom gewünschten Schäumungsverhältnis der in der Stufe (B) herzustellenden Teilchen gewählt Vom Standpunkt der Erzielung einer möglichst geringen Varianz oder Streuungsbreite und eines wirtschaftlich hohen Schäumungsgrades sollte das für jede der Stufen (A) und (B) zu wählende Schäumungsverhältnis nicht größer sein als 10 und vorzugsweise 3 bis 8 betragen.
Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten geschäumten Teilchen aus vernetzten! PolyoleFinharz weisen eine aus geschlossenen Zellen bestehende Struktur auf, in der der Anteil der geschlossenen Zellen 85% oder mehr beträgt und die Zeilen eine Größe haben, die 25 bis 400 Zellen/mm2 entspricht.
Es scheint eine enge Beziehung zwischen der Art des vernetzten Polyolefinharzes und den erforderlichen Stufen des Verfahrens gemäß der Erfindung, bei dem zuerst ausgeschäumte Teilchen mit niedrigerem Schäumungsverhältnis und geringer Varianz oder Streuungsbreite gebildet werden und, nachdem den Teilchen genügend Schäumbarkeit verliehen worden ist, die Teilchen weiter zu gleichmäßigen, stark geschäumten Teilchen weiter geschäumt werden, zu bestehen. Vernetzte Pölyolefinharze vermögen gasförmige Materialien schlecht zurückzuhalten und sind von kristalliner Natur, so daß nur ein enger Temperaturbereich für die Schäumung verfügbar ist. Es ist daher schwierig, den Teilchen gleichmäßig eine Schäumbarkeit zu verleihen, durch die die Schäumung auf das lOfache oder größere Volumen in einem Arbeitsgang vervollständigt wird, und schwierig, die den Teilchen verliehene Schäumfähigkeit gleichmäßig in eine Kraft zur Ausdehnung auf das zehnfache oder mehr umzuwandeln.
Überraschenderweise wird beim Verfahren gemäß der Erfindung ein bisher völlig unbekannter Zusammendrückungskoeffizient den hergestellten Schaumstoffteilchen aus vernetztem Polyolefinharz verliehen, die eine gleichmäßige Verteilung sowie eine gleichmäßige Größe der Zellen aufweisen. Ferner ermöglicht das Verfahren gemäß der Erfindung die bisher als schwierig geltende Herstellung von stark geschäumten kleinen Teilchen aus vernetztem Polyolefinharz.
Zur Durchführung der primären Schäumung in der Stufe (A) oder zur Verleihung der Schaumfähigkeit in der Stufe (B) kann ein hauptsächlich aus Stickstoff, im allgemeinen aus Luft oder Stickstoff bestehendes anorganisches Gas oder ein flüchtiges organisches Treibmittel, z.B. ein Kohlenwasserstoff oder halogcnierter Kohlenwasserstoff, der in den Teilchen enthalten ist (z. B. durch Imprägnieren unter Erhitzen unter Druck in die Teilchen eingearbeitet wird), verwendet werden, urn ihnen Schaumfähigkeit zu verleihe."., worauf sie geschäumt werden, um die gewünschte Ausdehnung zu erreichen. Vorzugsweise wird die primäre Schäumung in der Stufe (A) des Verfahrens gemäß der Erfindung durchgeführt, indem die Harzteilchen mit einem flüssigen organischen Treibmittel imprägniert werden, so daß das Treibmittel in den Teilchen enthalten ist. und die imprägnierten Teilchen dann durch Erhitzen geschäumt werden, wobei vorgeschäumte Teilchen erhalten werden. Ferner kann die Schaumfähigkeit den vorgeschäumten Teilchen in der anschließenden Stufe (B) vorzugsweise verliehen werden, indem die vorgeschäumten Teilchen in einer aus einem anorganischen Gas bestehenden Atmosphäre unter hohem Druck (etwa 4,9 bar) und hoher Temperatur (z. B. etwa 80"C) gehalten werden, wodurch das anorganische Gas in die Zellen der vorgeschäumten Teilchen gepreßt wird, die dann durch Erhitzen geschäumt werden. Durch Anwendung der vorstehend beschriebenen verschiedenen Schäumungsmethoden für die Stufen (A) und (B) sind günstigere Ergebnisse erzielbar. Dies ist vielleicht darauf zurückzuführen, daß in der Stufe (A) ein flüssiges organisches Treibmittel durch Imprägnierung tief in die Kernteile des starren Teilchen eingeführt wird, d. h. die ' Teilchen durchimprägniert werden, wodurch gleichmäßiges Verschäumen möglich ist, während in der Stufe (B) das Verschäumen unter Bedingungen, die von Einflüssen der latenten Wärme usw. frei sind, vollendet wird.
Jm Vergleich zu atm vorstehend beschriebenen Verfahren gemäß der Erfindung sind die bekannten Verfahren in der großtechnischen Durchführung unbefriedigend. Beispielsweise treten bei großtechnischem
Betrieb, bei dem eine Anzahl von großen Gefäßen mit einem Fassungsvermögen von 20 m3 verwendet werden und mil Rohrleitungen für den Transport der Grundharzteilchen und der geschäumten Teilchen durch Luft miteinander verbunden sind, mehrere Nachteile auf. Beispielsweise ergeben sich beim Abfüllen der geschäurn'^n Teilchen in Säcke, die mit gleichen Gewichtsmengen der abgezogenen Teilchen gefüllt werden, große Volumenschwankungen, die Formteile mit Raumgewichten in einem weiten Bereich ergeben. Bei der Herstellung von Formteilen in einem System, in dem ein Vorratsbunker für die geschäumten Teilchen (oder ein Behälter, in dem die Schaumfähigkeit verliehen wird) und eine Hohlform mit einer Leitung verbunden sind, treten starke Schwankungen in der Dichte der geformten Produkte auf, so daß das gewünschte Polstervermögen nicht erzielt wird.
!m Gegensni7 711 Polystyrolharzen kann im allgemeinen das im Polyolefinharz eingeschlossene gasförmige Material unter den Verschäumungsbedingungen nicht darin gehalten werden, vielmehr entweicht es in sehr kurzer Zeit daraus. Dieses Merkmal ist ferner von der Verteilung der gasförmigen Materialien in den Teilchen (z. B. von der Verteilung unter den Einzelteilchen oder der Verteilung längs der Querschnittsfläche jedes Teilchens) abhängig, so daß die gasförmigen Materialien möglichst gleichmäßig durch geeignete Wahl der Bedingungen zur Durchdringung des Polyolefinharzes mit den gasförmigen Materialien und zum Verschäumen des l·"1 irzes verteilt werden müssen. Da andererseits Polyolefinharze kristallin sind, ist der Bereich der Temperaturen, bei denen die zum Verschäumen der Harzteilchen geeignete Viskosität optimal ist, sehr eng. Der Temperaturbereich kann durch Vernetzen der Polyolefinharze nicht nennenswert erweitert werden. Demgemäß kann das zum Verschäumen dienende Gas nicht wirksam ausgenutzt werden, wenn die Harze unter Bedingungen verschäumt v/erden, die im Vergleich zur Verschäumung von Polystyrolharzen sehr streng sind. Durch den genannten engen Bereich der Temperaturen ergeben sich nachteilige Auswirkungen auf die Verteilung der Verschäumung des Harzes, z. B. die Verteilung der Verschäumung auf die Teilchen und die Zellgrößenverteilung in jedem Teilchen.
Bei den vorstehend genannten bekannten Verfahren scheint diesen Erwägungen wenig Aufmerksamkeit gewidmet worden zu sein mit dem Ergebnis, daß Schwankungen in der Dichte und im Teüchenvolumen der erhaltenen geschäumten Teilchen durch Klassierung der Teilchen mit verschiedenen Größen und Dichten während des Förderns weiter gesteigert werden. Diese Varianz oder Streuung in der Teilchengröße oder -dichte ist erstmals als ernstes Problem erkannt und bei der großtechnischen Herstellung von Schaumstoffteilchen untersucht worden. Dieses Problem tritt besonders deutlich auf, wenn gasförmige Materialien unter einem Druck von 9,8 bar oder mehr eingeführt und die Verschäumung bis zu einem Verschäumungsverhältnis von mehr als 10 in einem Arbeitsgang durchgeführt wird. Das Verfahren gemäß der Erfindung weist die vorstehend genannten Nachteile nicht auf und ist daher im großtechnischen Maßstab vorteilhaft durchführbar.
Die erfindungsgemäßen geschäumten Teilchen aus vernetzten! Polyolefinharz können sehr vorteilhaft für die Formgebung in Hohlformen verwendet werden, wobei ausgezeichnete Formteile leicht hersteilbar sind. Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen geschäumten Teilchen gemäß der Erfindung können.
nachdem den Teilchen Schäumfähigkeit verliehen worden ist, neuartige Schaumstoffteile durch Pressen in einer Hohlform unter Erhitzen nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Wie beispielsweise in Beispiel 3 der US-PS 35 04 068 beschrieben, können die geschäumten Polyolefinieilchen unter Druck durch Erhitzen auf 100°C oder mehr geschrumpft, die geschrumpften Teilchen unter Druck in eine Hohlform gefüllt werden, worauf der Druck auf Normaldruck entspannt wird und
ίο 'die Teilchen verschäumt werden, wodurch ein Formteil durch Verschmelzung zwischen den Teilchen entsteht. Bei einem anderen Verfahren, das in Spalte 6, Zeile 55. bis Spalte 7. Zeile 7 der genannten Patentschrift beschrieben wird, werden erhitzte geschäumte Polyolefinteilchen in eine Hohlform gefüllt, wodurch der Druck in der Hohlform zur Zusammendrückung der Teilchen erhöht wird, worauf das Volumen des Hohlraums bei gleichzeitiger Entspannung des Drucks im Hohlraum auf Normaldruck verringert wird, wodurch die Teilchen verschäumt werden und zu-einem Formteil verschmelzen. Bei diesen Verfahren können nur Formteile erhalten werden, die ein erheblich niedrigeres Schäumungsverhältnis (d. h. eine höhere Dichte oder ein höheres Raumgewicht) haben als die verwendeten geschäumten Teilchen. Diese Verfahren ermöglichen nur die Herstellung von Formteilen, die ein erheblich niedrigeres Verschäumungsverhältnis (d. h. eine höhere Dichte oder ein höheres Raumgewicht) haben als die eingesetzten geschäumten Teilchen. Ferner ist auf
Grund der Überführung oder Zusammendrückung der erhitzten Teilchen das Aussehen der erhaltenen Formteile schlecht, und es ist außerdem unmöglich. Formteile mit komplizierten Formen oder gutem Polstervermögen herzustellen.
35. Bei einem anderen bekannten, in der japanischen Auslegeschrift 22 951/1976 beschriebenen Verfahren werden geschäumte Teilchen aus einem vernetzten Polyolefinharz in einer anorganischen Gasatmosphäre bei erhöhter Temperatur unter hohem Druck gehalten, wodurch das anorganische Gas in die Zellen der geschäumten Teilchen gepreßt und der Innendruck der Zellen erhöht wird (wodurch den Teilchen Schäumvermögen verliehen wird). Die Teilchen werden dann zur Abkühlung herausgenommen und unmittelbar (wobei Aufrechterhaltung des Innendrucks erforderlich ist) in eine Hohlform gefüllt, die anschließend erhitzt wird, wodurch die Teilchen unter Bildung des Formteils geschäumt werden. Dieses Verfahren weist jedoch in der Praxis Nachteile bei der Verformung von Harzen,
z. B. vernetzten Polyolefinen, auf, da die darin eingepreßten Gase leicht entweichen. Bei den meisten großtechnischen Verfahren stimmt die Fähigkeit des Verfahrens zur Verleihung der Schaumfähigkeit nicht unbedingt mit derjenigen des Formgebungsverfahrens, bei dem die Teilchen verarbeitet werden, überein. Beispielsweise ist es oft erforderlich, die Teilchen, denen Schaumfähigkeit verliehen worden ist, als Rohmaterial zu lagern, wodurch ein großer Aufwand an Arbeit oder Kosten für die Aufrechterhaltung der Schaumfähigkeit erforderlich ist. Ferner wird die Massenproduktion im großtechnischen Maßstab durch das Erfordernis, daß der Prozeß zur Verleihung der Schaumfähigkeit und der Formgebungsprozeß räumlich eng beieinanderliegen, im wesentlichen unmöglich gemacht Ferner liegt der entscheidend wichtige Nachteil dieses Verfahrens in der Schwierigkeit, das Ausmaß der verliehenen (oder aufrecht zu erhaltenden) Schäumfähigkeit zu erkennen. Aus diesem Grunde ist es sehr schwierig, die
Verschäumung in der Hohlform, die weitgehend von der Schaumfähigkeit abhängt, zu regulieren, so daß sich erhebliche Schwankungen in den hergestellten Schaumformteilen ergeben.
Die Erfindung ist ferner auf die Verwendung der feinteiligen gesciräumten Teile zur Herstellung von Formteilen gerichtet. Vorzugsweise geht man so vor, daß man die geschäumten Teilchen aus vernetztem Polyolefinharz auf 40 bis 80% des ursprünglichen Volumens der Teilchen unter Erhitzen oder bei normaler Temperatur zusammenpreßt, die in dieser Weise zusammengepreßten Teilchen in eine Hohlform (in der nach dem Füllen Normaldruck oder leichter Überdruck herrschen kann) füllt und die Teilchen in der Hohlform mit Wasserdampf (bei etwa 110 bis 1300C) direkt erhitzt. In gewissen Fällen können die erhaltenen Formteile in einer Trockenkammer, die auf eine geeignete Temperatur eingestellt ist, gehalten werden.
Das vuisiehend beschriebene Verfahren zur Herste! lung von Formteilen hat gegenüber den bekannten Verfahren die folgenden Vorteile:
1) Die Preßzeit kann verkürzt werden, weil die Formgebung bei einer niedrigeren Temperatur während einer kürzeren Zeit möglich ist.
2) Das Formgebungsverfahren ist einfach und besteht aus einer wirtschaftlicheren und wirksameren Kombination von Stufen, da die geschäumten Teilchen unmittelbar vor der Formgebung lediglich zusammengepreßt und in eine Hohlform gefüllt werden.
3) Die Formteile weisen gleichmäßige Qualität auf, weil keine periodische Änderung der Schäumbarkeit der geschäumten Teilchen auftritt.
4) Produkte mit geringerer Dicke oder mit komplizierten Formen können hergestellt werden, weil die geschäumten Teilchen im zusammengepreßten Zustand in die Hohiiorm gefüllt werden, ohne daß sie erhitzt werden.
5) Auf Grund der ausgezeichneten Gleichmäßigkeit und Verschmelzung der in die Hohlform gefüllten Teilchen weist das erhaltene Produkt ausgezeichnetes Polstervermögen auf.
Diese Vorteile können durch geeignete Wahl des Zusammendrückungskoeffizienten der zu verwendenden geschäumten Teilchen noch vergrößert werden. Durch den Druck des Wasserdampfes, der zum direkten Erhitzen der geschäumten Teilchen in eine Hohlform auf etwa 1100C bis 1300C verwendet wird, werden die geschäumten Teilchen selbst unter Druck in geeigneter Weise deformiert, um den Wasserdampf bis in das Innere der Hohiform eindringen zu lassen, wodurch die gesamten geschäumten Teilchen in der Hohlform im wesentlichen der gleichen Hitze ausgesetzt werden und gleichzeitig in kurzer Zeit verschäumt werden. Ferner kann eine niedrigere Temperatur zum Erhitzen der Form angewandt werden, so daß auch die Abkühlzeit verkürzt wird.
Die erfindungsgemäßen geschäumten Teilchen aus Olefinpolymerisat werden vorzugsweise zu Produkten geformt, die ebenfalls neu sind, aus geschäumten Teilchen aus vernetztem Polyolefinharz bestehen und die zu einem Stück zwischen den geschäumten Teilchen dicht miteinander verklebt sind. Diese Formteile haben eine durchschnittliche Dichte oder ein Raumgewicht von 0,12 bis 0,028 g/cm3 und eine Stauchhärte <bei 25% Zusammendrückung, 0581 bar pro Dichteeinheit fe/cm3) von 14 bis 18 und sind an der Oberfläche glatt im wesentlichen ohne Defekte an den Ecken oder Kanten selbst an dünnen Teilen (z. B. bei einem Formteil, das wenigstens einen Teil .mit einer Dicke von wenigstens etwa 3 bis 6 mm aufweist).
Als Polyolefinharze werden für die Zwecke der Erfindung beispielsweise Äthylenhomopolymere, z. B. Polyäthylen von hoher Dichte, Polyäthylen von mittlerer Dichte oder Polyäthylen von niedriger Dichte oder ihre Gemische, und Äthylencopolymerisate mit
einem Äthylengehalt von 80% oder mehr, z. B. Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, Äthylen-Acrylsäureester-Copolymerisate und Äthylen-Methacrylsäureester-Copolymerisate, verwendet. Der Schmelzindex des erfindungsgemäß verwendeten Polyolefinharzes unterliegt keiner besonderen Begrenzung, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 1,0 bis 45.
Die Vernetzung des Polyolefinharzes, aus dem die als Ausgangsmaterial dienenden Teilchen aus vernetztem Pclyclsfip.harz hergestellt werden, kann nach beliebigen üblichen bekannten Verfahren unter Verwendung von Vernetzungsmitteln, z. B. organischen Peroxyden, oder durch Elektronenbestrahlung erfolgen. Für den großtechnischen Betrieb wird vorzugsweise ein organisches Peroxyd, z. B. Dicumylperoxyd, 2,5-Dimethyl(2,5-di-tbutylperoxy)hexen-3,2 oder a-Dimethyl-a-methyl-aäthylbenzylperoxyd, als Vernetzungsmittel verwendet. Die Menge dieses Vernetzungsmittels wird zweckmäßig in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, dem verwendeten Polyolefinharz und verschiedenen gewünschten Eigenschaften des geschäumten Produkts gewählt, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 0,35 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Harz. Die Vernetzungsreaktion kann in beliebiger üblicher Weise, z. B. durch Dispergieren und Erhitzen der das organische Peroxyd enthaltenden Harzteilchen in einem wäßrigen Medium durchgeführt werden. Die vernetzten Harzteilchen sind kugelförmig oder haben die Form von Zylindergranulat, das durch Erhitzen in die Kugelform überführt werden kann. Ihre durchschnittliche Größe, ausgedrückt als Kugeldurchmesser, beträgt im allgemeinen 0,5 bis 2,1 mm. Der Gelgehalt des erhaltenen vernetzten Harzes beträgt vom Standpunkt erwünschter Verschäumungseigenschaften zweckmäßig 30 bis 70%.
Die erfindungsgemäßen geschäumten Teilchen aus vernetztem Polyolefinharz und die daraus hergestellten Formteile können außerdem Pigmente oder andere darin dispergierte Zusatzstoffe enthalten, die den als Ausgangsmaterial verwendeten Harzen zugesetzt oder auf die Oberflächen der geschäumten Teilchen oder Formteile aufgebracht oder geschichtet werden.
Nachstehend werden die hier gebrauchten Ausdrücke definiert und die Prüf- und Meßmethoden ausführlich beschrieben.
1) Teilchendurchmesser
Die geschäumten Teilchen werden projiziert (lOfache Vergrößerung), und der Durchmesser des Außenkreises, der das projizierte Bild berührt, wird für jeweils 100 Teilchen oder mehr gemessen und als durchschnittlicher Durchmesser berechnet.
2) Zusammendrückungskoeffizient
(Compression coefficient)
Dieser Koeffizient wird mit Hilfe der folgenden Formel ermittelt:
Zusammendrückungskoeffizient = ———.
R · r
Hierin ist 5 die Gesamtenergie für die Zusammendrückung unter einem Druck von 0,981 bar(l kg/cm2).
Geschäumte Teilchen werden in Wasser in einem Meßzylinder getaucht, der mit Luft unter Druck gebracht werden kann, um das Volumen (Vo) der geschäumten Teilchen zu messen. Dann wird die Luft in den Meßzylinder komprimiert (z. B. auf 0,29 bis 0,49 bar (0.3 oder 0,5 kg/cm2)) worauf der Luftdruck (P) und das zusammengedrückte Volumen (V) der geschäumten Teilchen gemessen werden. Durch Wiederholung der gleichen Maßnahmen nach Erhöhung des Drucks (P) in bestimmten regelmäßigen Abständen wird die Beziehung zwischen dem Kompressionsdruck (P bar) und dem Zusammerdrückungsgrad (V0- V)ZVg bestimmt, wobei die in der Figur dargestellte Kurve S-S erhalten wird. Dann wird die Gesamtenergie für die Zusamrnendrückung von 0,981 bar an dieser Kurve durch Integration entsprechend der Fläche 5 gemessen. Die Figur zeigt ein Beispiel, bei dem die Kurve unier Veränderung des Kompressionsdrucks P in Abständen von 0,49 bar erhalten wurde).
R (durchschnittliches Schäumungsverhältnis)
Das Gewicht W(g) der geschäumten Teilchen wird genau ermittelt. Die Teilchen werden in Wasser in einem Meßzylinder getaucht, um das Volumen (V in cm') zu messen. Das Raumgewicht oder die Dichte wird aus (Ji = W/V bestimmt. Die Teilchen werden in einer Stickstoffatmosphäre 30 Minute:, bei 16O0C erhitzt, worauf das Raumgewicht oder die Dichte ρ0 des entgasten Harzes bestimmt wird. Das Schäumungsverhältnis wird aus oqIq\ berechnet, wobei Bruchteile von 0.5 oder mehr als ganze Zahl angesehen werden und der Rest unberücksichtigt bleibt.
F (Fließfähigkeit)
Die geschäumten Teilchen werden 30 Minuten in. einer Stickstoffatmosphäre bei 160° C erhitzt. Das erhaltene entgaste Harz wird der Messung unter Verwendung eines Fließtesters mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 6 mm (flacher Eintritt) unter einer Belastung von 150 kg bei 1800C (5 Minuten vorerhitzt) unterworfen. Die Fließfähigkeit des Harzes wird als Fallgeschwindigkeit des Kolbens (cm/min) angegeben. Die Fließfähigkeit des Harzes ist ein charakteristischer Wert, der die Neigung des Harzfilms, den die geschäumten Teilchen darstellen, zu Deformie-. rung durch eine äußere Kraft, insbesondere die Neigung zu Deformierung durch die Temperatur und die dynamische Kraft des Heizmediums beim Pressen in der Hohlform darstellt. Bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen wurde der Fließtester der Firma Shimaza Manufacturing Co, Japan, verwendet.
3) Formbarkeit oder Verpreßbarkeit
Eine Testform in Kastenform mit einer Größe von 300 χ 600 χ 80 mm und einer Dicke des Bodens von 8 mm und einer Dicke der Außenwände von 25 mm mit Trennwänden (eine in Längsrichtung und 24 in Seitenrichtung) mit einer Dicke von je 6 mm und einer Höhe von je 25 mm wird hergestellt. Der Grad der Ausfüllung in den abgetrennten Teilen und der Ausfüllung in den Kantenteilen des Kastenbodens sowie die Dauer des Heißpressens werden ermittelt
Füllung an schmalen Teilen
Proben, die im Abstand von 10 mm von der Oberseite der abeetrennten Teile in der vorstehend beschriebenen Testform geschnitten sind, werden in Wasser getaucht, um ihr Volumen zu messen. Der Prozentsatz relativ zum theoretischen Formvolumen wird bestimmt. Die Ergebnisse werden wie folgt bewertet:
Bewertung
Füllung in %
98% oder mehr
weniger als 98%, 90% oder mehr
weniger als 90%
Formenfüllung an Kantenteilen
Die Zahl der Fehlstellen von 2 mm oder mehr pro 300 ml Kantenlinie wird gezählt und wie folgt bewertet:
Bewertung FüUungsgrad (Zahl der Fehlstellen
pro 300 mm)
O weniger als 10
Δ 10 oder mehr, weniger als 25
X 25 oder mehr
Formgebungszeit
Die Formgebung erfolgt unter Veränderung der gesamten Heizzeit für das Erhitzen einer Seite (maximaler Dampfdruck 0,29 bar = 0,3 atü [kg/cm2-G]) und für das Erhitzen beider Seiten (maximaler Wasserdampfdruck 0,98 bar= 1,0 atü [kg/cm2-G]), um die Mindestdauer des Erhitzens in der Form zu ermitteln, bevor Preßfehler, ζ. Β, Schrumpfung oder Einfallstellen, in dem geformten Produkt erscheinen. Die Bewertung erfolgt in der nachstehend beschriebenen Weise. Die Anwesenheit von Einfallstellen oder Mulden ist festzustellen, wenn das Verhältnis des Volumens des geformten Produkts, gemessen nach Stehenlassen für 24 Stunden nach der Formgebung, zum Volumen des Hohlraums der Form weniger als 0,8 beträgt.
Bewertung Ausheizzeit in der Form
(Sek.)
weniger als 15
15 oder mehr, weniger als 20
20 oder mehr
4) Qualität des geformten Produkts
Das geformte Produkt wird auf Aussehen, innere Verschmelzung und Verschmelzung an schmalen Teilen bewertet
Aussehen
Die Zahl von Fehlstellen einer Tiefe von 2 mm oder mehr wird am flachen Teil des geformten Produkts ermittelt und wie folgt bewertet:
Bewertung
Aussehen
Zahl von Fehlstellen/lOOcm2
weniger als 3
4 bis 20
21 oder mehr
Innere Verschmelzung
Der Außenwandteil der vorstehend beschriebenen Testform wird abgeschnitten und bis zu einer Tiefe von 5 cm 24 Stunden in Wasser getaucht, herausgenommen, an der Oberfläche mit Äthanol gewaschen, 1 Stunde bei 35° C getrocknet und gewogen. Die aufgesaugte Wassermenge pro Volumeneinheit der Probe wird berechnet und wie folgt bewertet:
Bewertung Varianz*) der Zugfestigkeit
(n = 10)
Bewertung
Wasseraufsaugung (Vol.-%)
O Δ χ
*) Varianz = weniger als 10%
10-20%
mehr als 20%
Maximaler Wert-minimaler Wert
Mittlere Festigkeit
O
Δ
X
weniger als 0,4%
0,4% oder mehr, weniger als 1,2% )5 Bewertung
1,2% oder mehr
Verschmelzung an schmalen Teilen
© O
Die abgeflachten Abschnitte des geformten Produkts wenden abgeschnitten, ihre Zugfestigkeit wird gemessen und wie folgt bewertet:
5) Gesamtbewertung
für alte geprüften Eigenschaften O
nicht mehr als drei Bewertungen Δ ohne
Bewertung x
4 oder mehr Bewertungen Δ, keine
Bewertung X
',wenigstens eins Bewertung χ
6) Gelgehalt
Die Harzteilchen werden in Toluol getaucht und 24 Stunden am Rückfluß erhitzt. Der Extraktrückstand wird in Gew.-% angegeben.
7) Größe der Zellen der geschäumten Teilchen
Das geschäumte Teilchen wird durchgeschnitten. Die wird. Aus der Zahl der Zellen wird der Durchschnitts-Schnittfläche wird unter dem Mikroskop beobachtet, wert berechnet wobei die Zahl der Zellen pro mm2 an 5 Stellen ermittelt
8) Anteil der geschlossenen Zellen in %
Die geschäumten Teilchen werden in eine wäßrige Lösung, deren Oberflächenspannung durch Zusatz eines Tensids herabgesetzt worden ist. 24 Stunden bei 23° C getaucht und dann zur Entfernung des an der Oberfläche haftenden Wassers mit Äthylalkohol gewaschen und getrocknet, worauf die Gewichtsänderung ermittelt wird.
Anteil der geschlossenen Zellen in % = 1 —
V-(WId)
100,
W = Gewichtszunahme nach Eintauchen inWasser(g) V = Volumen der Teilchen (cm3)
W = Ursprüngliches Gewicht der Teilchen (g)
d — Dichte des Harzes der Teilchen (g/cm3)
9) Schmelzindex (M. I.)
Gemäß ASTM D-I238-65T.
10) Varianz im Schäurnungsverhältnis
der geschäumten Teilchen
Willkürlich von der Charge genommene Proben von je 50 g werden mit einem Meßinstrument von Siebtyp zur Bestimmung der Teilchendurchmesserverteilung klassiert. Das durchschnittliche Schäumungsverhältnis (T) der Teilchen auf dem Sieb, auf dem die größte Menge der Teilchen zurückbleibt, das durchschnittliche Schäumungsverhältnis (M) aller geschäumten Teilchen, die größer sind als die auf dem Sieb zurückgebliebenen Teilchen, und das durchschnittliche Schäumungsverhältnis (N) aller geschäumten Teilchen, die kleiner sind als die auf dem genannten Sieb zurückgebliebenen Teilchen, werden bestimmt.
55
Varianz im Verschäumungsverhältnis = M-N
Beispiel
100 Teile Polyäthylen von niedriger Dichte in Granulatform (Dichte 0,921, Schmelzindex 2,5) und 0,45 Teile Dicumylperoxyd werden in Wasser in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators dispergiert. Die Dispersion wird innerhalb von 2 Stunden auf 1600C erhitzt und dann 30 Minuten bei 160°C gehalten, wobei vernetzte Polyäthylenharzteilchen, die im wesentlichen kugelförmig sind und einen Teilchendurchmesser von 0,7 mm und einen Gelgehalt von 55% haben, erhalten werden.
Die in der beschriebenen Weise hergestellten Teilchen werden dann mit Dichlordifluormethan im Überschuß bei 80°C30 Minuten unter einem Druck von 26,5 bar behandeil, wobei sie mit 15% Dichlordifluormethan durchimprägniert werden. Die imprägnierten
Teilchen werden geschäumt, indem sie mit Wasserdampf von 1200C 14 Sekunden behandelt werden, wobei vorgeschäumte Teilchen aus vernetzten! Polyäthylen mit einem Schäumungsverhältnis von 4 erhalten werden.
Die vorgeschäumten Teilchen werden 4 Stunden in Druckluft von 8,83 bar bei 700C gehalten, wodurch Luft in die vorgeschäumten Teilchen gepreßt wird. Anschließend werden sie verschäumt, indem sie mit Wasserdampf 12 Sekunden auf 1070C erhitzt werden, wobei geschäumte Teilchen mit einem Schäumungsverhältnis von 23 erhalten werden.
Die verschäumten Teilchen werden eine Woche bei normaler Temperatur unter Normaldruck stehengelassen und haben dann einen Zusammendrückungskoeffizienten von 3,5 χ 10~3 (S-Wert=0,25. Fließfähigkeit des Harzes=3,1). Ihr Teilchendurchmesser beträgt 2 mm.
Die verschäumten Teilchen werden unmittelbar vor dem Einfüllen in eine Hohlform auf 65% ihres ursprünglichen Volumens zusammengedrückt und unter Hitzeeinwirkung verformt, während sie in der Hohiform im zusammengedrückten Zustand eingeschlossen sind.
Die Formbarkeit und die Qualität des Formteils werden bewertet. Eine handelsübliche Presse wird verwendet
Das geformte Produkt hat ein mittleres Schäumungsverhältnis von 24, eine Formenfüllung am schmalen Teil von 98% und 5 Fehlstellen am Kantenteil. Die Formgebungszeit beträgt 10 Sekunden (maximaler Wasserdampfdruck 058 bar); Aussehen, ausgedrückt als Zahl der Fehlstellen: 3; Verschmelzung im Innern (Wasseraufsaugung) 0,2%; Verschmelzung am schmalen
ίο Teil (ausgedrückt als Zugfestigkeit) 3335±0,147 bar (3,4 ±0,15 kg/cm2). Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 1 (Versuch 1) genannt.
In Tabelle ί sind ferner die Eigenschaften und Ergebnisse der Bewertung verschiedener geschäumter Teilchen genannt, die in der vorstehend beschriebenen Weise, jedoch mit vernetzten Polyäthylenharzteilchen von verschiedener Größe und mit verschiedenen Schäumungsverhältnissen der vorgeschäumten Teilchen hergestellt wurden. Bei den Versuchen 4, 5, 6, 8,10 und 11 wurde jedoch Polyäthylen von niedriger Dichte (Dichte 0,915, Schmeizindex 20) als Ausgangsrnaieria! verwendet.
Tabelle 1 Rp") Geschäumte Teilchen 0*«*) X 103 Formbarkeit Kanten
teil		 Preß Qualität des Formteils Verschmelzung am
schma		 Gesamt
Versuch 00*) R***) mm Formenfüllung dauer Aus innen len Teil bewer
Nr. mm 3.5 schma
ler Teil		 O sehen O tung
2.0 2.2 O O O O
4.1 23 3.9 2.2 O O O O O O ®
1 0.7 7.3 23 4.5 3.6 O O O O O O ®
2 1.4 9.0 27 3.1 2.5 O O O O O O ©
3 1.5 9.0 32 4.5 3.1 O O O O O O ®
4 1.0 9.0 32 1.4 1.6 O O O O Δ Δ ®
5 1.4 6.5 18 5.5 4.0 O O O O O O O
6 0.5 9.0 18 1.4 1.6 Δ O O Δ Δ Δ O
7 2.1 3.5 22 5.5 4.0 O O O O O O O
8 0.5 6.3 29 3.3 2.5 Δ O O Δ Δ Δ O
9 1.8 9.0 37 5.5 O O O O O
IO 1.0 5.4 37 Δ Δ O
11 1.7
*) 0ο = Teilchendurchmesser des vernetzten Harzes;
**) Rp = Schäumungsverhältnis der vorgeschäumten Teilchen; ***) R = Schäumungsverhältnis der geschäumten Teilchen; »***) 0 = Teilchendurchmesser der geschäumten Teilchen; ♦****) C = Zusammendrückungskoefflzient
Vergleichsbeispiel 1
Zu 100 Teilen der auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellten Teilchen aus vernetztem Polyäthylen mit einem Teilchendurchmesser von 1,5 mm werden 20 Teile Dichlordifluormethan gegeben, worauf die Imprägnierungsbehandlung eine Stunde bei 80°C durchgeführt wird. Hierbei werden schäumbare Teilchen, die 15% Dichlordifluormethan enthalten, erhalten.
Diese Teilchen werden 14 Sekunden mit Wasserdampf auf 125°C erhitzt, wobei geschäumte Teilchen mit einem Schäumungsverhältnis von 13 und einem Teilchendurchmesser von 3,5 mm erhalten werden. Die erhaltenen geschäumten Teilchen haben einen Zusammendrückungskoeffizienten von I1ZxIO"3 (5=0,048, Fließfähigkeit des Harzes = 3,l). Der Versuch zur Bewertung der Formbarkeit und der Qualität des geformten Produkts hat die folgenden Ergebnisse: Formenfüllung an schmalen Teilen 98%; Zahl der Fehlstellen an den Kantenteilen = 10: Preßdauer 13 Sekunden; Aussehen, ausgedrückt als Zahl der Fehlstellen = 4; innere Verschmelzung = 0,6% (Wasserabsorption); Verschmelzung am schmalen Teil, ausgedrückt als Zugfestigkeit: 3,04 + 0,196 bar ?(3,1 ±0,2 kg/cm?). Die Ergebnisse dieser Bewertung sind in Tabelle 2 (Versuch 1) genannt.
Verschiedene geschäumte Teilchen werden auf die Vorstehend beschriebene Weise aus vernetzten Harzteilchen unterschiedlicher Größe hergestellt. Die Ergebnisse der Bewertung dieser Teilchen sind ebenfalls
in Tabelle 2 genannt Bei den Versuchen 5 bis 9 hat das als Ausgangsmaterial verwendete Polyäthylen eine Dichte von 0,915 und einen Schmelzindex von 20. Bei
Tabelle 2
den Versuchen 5 und 7 werden die geschäumten Teilchen durch ähnliche zweistufige Verschäumung. wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.
Versuch 00*) Rp**) Geschäumte Teilchen Formbarkeit Preß Qualität des Formteils Gesamt-
Nr. mm R***) 0****) C*****) Formenfüllung dauer Aus- Verschmelzung bewer-
mm x ΙΟ3 schma- Kanten
ler Teil teil		 sehen innen am
schma
len Teil
1.5
2.0
2.0
2.1
0.5
0.4
0.9
1.1
1.7
2.5
12
13 3.5 1.2 O Δ O Δ Δ Δ Δ
20 5.5 1.0 Δ Δ Δ Δ χ Δ χ
29 6.0 1.3 X O Δ Δ Δ χ X
28 6.5 0.9 X Δ χ Δ Δ χ X
13 1.2 3.4 O O O O X Δ X
22 1.2 4.2 O O O Δ χ Δ X
37 3.0 4.2 O O O Δ χ Δ X
39 3.7 4.0 O O O Δ χ Δ X
39 5.9 2.3 Δ O Δ Δ Δ Δ Δ
*) 0ο = Teilchendurchmesser des vernetzten Harzes; **) Rp = Schäumungsverhältnis der vorgeschäumten Teilchen; ***) R = Schäumungsverhältnis du geschäumten Teilchen; **·*) 0 = Teilchendurchmesser der geschäumten Teilchen; *****) Q _ 2usammendrückungslcoeffizient
Beispiel
Unter Verwendung eines Polyäthylens von niedriger Dichte (Dichte 0,921, Schmei-",ndex 3,5) werden vernetzte Harzteilchen mi; einem Durchmesser von 1 mm auf die in Beispiel 1 b ichriebene Weise hergestellt. Aus den vernetzten Harzteilchen werden verschiedene vorgeschäumte Teiichen mit verschiedenen Schäumungsverhältnissen hergestellt, aus denen dann durch weitere Verschäumung geschäumte Teilchen hergestellt werden. Die Schäumungsverhältnisse der geschäumten Teilchen, die Varianzen der Schäumungsverhältnisse und die Zusammendrückungskoeffi-
Tabelle 3
zienten sind in Tabelle 3 genannt.
Wie die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, ist es vorzuziehen, zuerst die Teilchen bis zu einem Schäumungsverhältnis von 3 bis 9 vorzuschäumen und dann die vorgeschäumten Teilchen bis zu einem Schäumungsverhäitnis von 13 bis 37 zu verschäumen, um die Varianz oder Streuungsbreite im Schäumungsverhältnis kleiner zu gestalten. Vorzugsweise wird zuerst auf ein Schäumungsverhältnis von 4 bis 7 jnd dann auf ein Schäumungsverhältnis von 18 bis 37 verschäumt.
Versuch Nr. Schäumungsver
hältnis bei Vor-
schäumung		 Schäumungsver
hältnis		 Geschäumte Teilchen
Varianz, % Zusammendrük-
kungskoeffi-
zient x 103 		3.5
1 10 37 40 3.0
2 10 35 38 4.0
3 9.0 37 20 3.6
4 9.0 35 18 2.5
5 9.0 32 11 4.0
6 7.0 37 14 3.5
7 7.0 32 10 2.2
8 7.0 23 8.5 3.0
9 7,0 18 :?·2 ■ "2.6
10 ■410 23 * 9.3 1.6
11 4.0 18 11 2.4
12 3.0 18 18 1.4
13 3.0 13 15 1.0
14 2.3 21 36
Beispiel
Unter Verwendung verschiedener Polyolefinharze wurden die nachstehend beschriebenen geschäumten Teilchen hergestellt.
1) Ein Polyäthylen von hoher Dichte (Dichte=0351, Schmelzindex = 10) wird zu im wesentlichen kugelförmigen Teilchen geformt. Diese Teilchen werden mit Elektronenstrahl«! behandelt, wobei vernetzte Polyäthylenteilchen mit einem Gelgehalt von 40% erhalten werden. Anschließend werden die vernetzten Polyäthylenteilciien bei 400C eine Stunde unter Druck mit Dichlortetrafluoräthan imprägniert, worauf sie 20 Sekunden mit Wasserdampf auf 1400C erhitzt werden, wobei primär geschäumte Teilchen mit einem Schaumungsverhältnis von 7 erhalten werden. Diese primären geschäumten Teilchen werden 8 Stunden bei 90° C in einer Luftatmosphäre unter einem Druck von 9.3 bar gehallen, wodurch die Luft in die Teilchen gepreßt wird. Anschließend werden die Teilchen 15 Sekunden mit Wasserdampf
140°
erhitzt, wobei sekundär
geschäumte Teilchen mit einem Schäumungs^Jrhäitnis Tabelle 4
von 24 erhalten werden. Diese geschäumten Teilchen haben die in Tabelle 4 genannten Eigenschaften.
2) Unter Verwendung der in Tabelle 4 genannten Harze werden verschiedene geschäumte Teilchen auf die vorstehend in Absatz (1) beschriebene Weise hergestellt. Die folgenden Heizbedingungen werden für die Verschäumung der verschiedenen Harze angewendet:
10 bis 20 Sek. auf 1200C 10 bis 20 Sek. auf 1200C
Polyäthylen (Dichte 0,915,
Schmelzindex 10)
Polyäthylen (Dichte 0,921,
Schmelzindex 3,5)
Polyäthylen (Dichte 0,926,
Schmelzindex 20) 10 bis 20 Sek. auf 120° C
Methylacrylat(lO°/o) — Äthylen
(90%), Schmelzindex 3,0 10 bis 20 Sek. auf 125° C VinyIacetat(10%) — Äthylen
(90%) Schmelzindex 2.5 10 bis 1S &ek. auf 90° C
Polymerisat
Teilchendurchmesser Schäumungsverhältnis Varianz
ZusammendrükkungskoefHzient
Polyäthylen (Dichte 0,951,
Schmelzindex 10)		 3,5 mm 24 17 1800
Polyäthylen (Dichte 0,915,
Schmelzindex 10)		 3,5 mm 24 8,5 2300
Polyäthylen (Dichte 0,921,
Schmelzindex 3,5)		 3,5 mm 24 8,3 2600
Polyäthylen (Dichte 0,926,
Schmelzindex 20)		 3,5 mm 24 8,4 2400
Methylacrylat (10%)-Äthylen 3,5 mm 24 9,2 1600
(90%)-Copo'vmerisat
(Schmelzindex 3,0)
Vinylacetat (10%)-Äthylen (90%)-Copolymerisat
(Schmelzindex 2,5)
3,5 mm
24 20
3600
Beispiel 4
Die gemäß Beispiel 1 hergestellten vorgeschäumten Teilchen werden unter den nachsiehend genannten Bedingungen behandelt, um ihnen Schäumbarkeitzu verleihen, worauf die sekundäre Verschäumung vorgenommen wird.
Tabelle 5
Bedingungen zur Verleihung der
Schiiumbarkeit		 1 2 3 4 5
Zugesetztes Gas
Dichlorfiuor-
methan		 Propan Dichlordifluor-
methan (20%)
Stickstof!" (80%)		 Stickstoff Luft
Druck (bar)
Temperatur, 'C
Zeit, Stunden
9,8 45 6
Sekundäre Verschäumung
Druck des HeißdampAes, bar 0,49 Heizdauer, Sekunden 30
9,8 28 8
0,49 30
80
0,32
30
0,31 25
■V 9,8 80 ' 4
0,30 24
Fortsetzung
Bedingungen zur Verleihung der
Schäumbarkeit
Zugesetztes Gas
Dichlorfluormethan
Propan
Dichlordifluormethan (20%)
Stickstoff (80%)
Stickstoff
Eigenschaften des geschäumten Produkts
Schäumungsverhältnis
Varianz, %
Zusammendrückungskoeffizient
25 35 1800
25
30
1600
30
10,0
2900
30
9,5
2800
30
9,3
2800
Wie die Ergebnisse in Tabelle 5 zeigen, ist bei Verwendung eines organischen Gases als Treibgas der zum Verschäumen notwendige Wärmegehalt auf Grund der latenten Wärme zum Verdampfen des, organischen Gases höher, wodurch die Streuungsbreite größer wird. Ferner unterscheiden sich die geschäumten Teilchen, denen die Schaumfähigkeit verliehen wird, in der Wärmeleitfähigkeit, so daß während der zweiten Verschäumung verschiedene Zellstrukturen gebildet werden. Hierdurch wird der Zusammendrückungskoeffizient niedriger.
Beispiel 5
Unter Verwendung der gemäß Beispiel 1 hergestellten sekundär geschäumten Teilchen werden durch
Tabelle 6
Pressen verschiedene Formteile hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt. Die verwendete Hohlform hat die Form eines Kastens mit den Außenabmessungen 300 χ 300 χ 100 mm. Die Dicke der Außenwand beträgt 25 mm. Innen sind zwei Trennwände (2 χ 2 Platten) einer Dicke von 9 mm vorhanden. Die Formgebung wird unter einem maximalen Wasserdampfdruck von 0,98 bar während des Erhitzens durchgeführt. Um Verlust der Schäumfähigkeit durch Diffusion der in die Teilchen gepreßten Gase zu vermeiden, werden die Teilchen, denen Schäumfähigkeit verliehen wurde, nacheinander portionsweise in den der Formung entsprechenden Mengen entnommen und dann unmittelbar zur Heißverformung in die Hohlform gefüllt.
Sekundär geschäumte Teilchen: Durchmesser, mm
Schäumungsverhältnis
Zusammendrückungskoeffizient (x 103)
Verleihung der Schaumfähigkeit
Zugesetztes Treibgas Dichlor-
difluormethan
Behandlungsdruck, bar 12,7
Behandlungstemperatur, 'C 65 Behandlungszeit, Min. 30
Methode der Zusammendrükkung:
Verringerung des Teilchen- volumens durch Zusammendrückung
Behandlungstemperatur, "C — Behandlungszeit, Sekunden —
Formbarkeit
Formenfüllung im schmalen O
Teil
Formenfüllung im Kantenteil O
Preßdauer, Sekunden 20 60
3,9 3,9 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5
23 23 32 32 32 32 32
2,2 2,2 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
Luft
9,8 65 20
Druckluft
20 30
23
10
23
15
23 20
50
23
25
60
23 30
O O O O O O
10 20 8 10 10 12 15
Fortsetzung
Eigenschaften des Produkts
Aussehen Δ Ο
Innere Verschmelzung X Δ
Verschmelzung am schmalen Δ Ο
Raumgewicht, g/cm3 0,033
ΔΟ O O O
ΧΔ O O O
ΔΟ Δ O O
0,033 0,032 0,033 o,
Beispiel 6
O
Δ
Δ
O
Δ
Δ
15
20
Die folgenden Versuche werden durchgeführt, um die Bereiche der für die Formbarkeit erforderlichen verschiedenen Parameter zu bewerten.
Für die Prüfung wird eine Kastenform mit den Außenabmessungen 200x400x 100 mm und einer Außenwanddicke von 20 mm verwendet. In der Hohlform sind 160 mm lange und 50 mm hohe Trennwände mit einer Dicke von 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10 und 15 mm in Abständen von 34 mm angeordnet. Bei jeder Formgebung wird unter den für die jeweiligen geschäumten Teilchen optimalen Bedingungen erhitzt. Die Dicke der Trennwand, in der die Formenfüllung mit den Teilchen 98% oder mehr beträgt, die Zahl der 0,040 0,043
Fehlstellen pro 300 mm Innenkante der Wandoberfläche, die Zahl der Preßfehler pro 100 cm2 des Kastenbodens und die Stauchhärte (25% Zusammendrückung, 0,981 bar pro Raumeinheit (g/cm3)) der Formteile werden bestimmt. Die Ergebnisse iifitl in Tabelle 7 genannt.
Die Ergebnisse in Tabelle 7 zeigen eindeutig, daß die unter Verwendung der geschäumten Teilchen gemäß der Erfindung hergestellten Produkte flexibler sind als die bekannten Schaumstoffteile und daß insbesondere auch Formteile mit Teilen von geringer Dicke mit ausgezeichneten Eigenschaften durch Pressen hergestellt werden können.
Tabelle 7 Geschäumte Teilchen Bedingungen zur Ver Kleinste Zahl der Fehlstellen Stauchhärte
Versuch Teilchen
durchmes		 Zusammen-
drückungs-		 leihung der Schäum
fähigkeit		 formbare
Dicke, mm		 am Kan
tenteil		 am Boden 0,981 bar
Raumgewicht
ti J\
Nr. ser, mm koeffizient (g/cnr)
(X 10"3)
2,0 3,5 Zusammendrückung 3 3 2 14
: auf 65% vor Ein
füllung in die Form
wie in Beispiel 1
3,9 2,2 dto. 4 5 3 18
2 4,5 2,2 dto. 6 4 3 17
3 3,1 3,6 dto. 2 6 2 16
4 5,5 1,6 Beispiel 5, Vers.2 10 6 3 18
5 3,5 1,2 dto. 6 6 4 23
6 5,5 1,0 dto. 10 7 4 20
7 5,9 2,3 Zusammendrückung
oiif" &^W. \Tf\r TTir>_ 		10 8 4 22
8
füllung in die Form wie in Beispiel 1
Die Partikel der Versuche 1 bis 5 entsprechen denen derNrn 1, 2, 5, 6 und 7 des Beispiels I. Die Partikel der Versuche 6 bis 8 entsprechen der Nrn 1, 2 und 9 des Vergleichsbeispiels 1.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligen geschäumten Teilchen aus vernetztem Polyolefinpolymerisat, die im wesentlichen kugelförmig, elastisch und federnd, rieselfähig und freifließend, gleichmäßig in der Teilchengröße und in Hohlformen formbar sind, wobei jedes Teilchen eine Struktur aufweist, die im wesentlichen aus geschlossenen Zellen ohne Zwischenräume besteht dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst Teilchen aus einem vernetzten Olefinpolymerisat, die ein Treibmittel enthalten, bis zu einem mittleren Schäumungsverhältnis von 3 bis 9 verschäumt, den in dieser Weise vorgeschäumten Teilchen Schaumfähigkeit verleiht und die vorgeschäumten Teilchen weiter bis zu einem mittleren Schäumungsverhältnis von 13 bis 37 verschäumt, wobei das mittlere Schäumungsverhältnis auf da> ursprüngliche Volumen der nichtverschäumten Teilchen bezogen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den vorgeschäumten Teilchen Schaumfähigkeit verleiht, indem man die vorgeschäumten Teilchen mit einem anorganischen Gas, das hauptsächlich aus Stickstoff besteht, unter Druck imprägniert.
3. Feinteilige geschäumte Teilchen aus vernetztem Olefinpolymerisat, die im wesentlichen kugelförmig, elastisch und federnd, rieselfähig und freifließend. gleichmäßig i Ger Teilchengröße und in Hohlformen formbar sind, wobei jedes Teilchen eine Struktur aufweist, die im wesentlichen aus geschlossenen Zellen ohne Zwischenräume besteht, und die Teilchen eine mittlere Größe von 1.4 bis 5,5 mm. ein mittleres Schäumungsverhältnis von 18 bis 37, bezogen auf das ursprüngliche Volumen der nicht geschäumten Teilchen, und einen Zusammendrükkungskoeffizienten von 1.6x10-3 bis 4,OxIO-3 haben, bestimmt nach der Formel S/(R χ F). worin 5 die Gesamtenergie für die Zusammendrückung unter einem Druck von 0,981 bar, R das mittlere Schäumungsverhältnis und Fdas Fließvermögen der geschäumten Teilchen aus vernetztem Olefinpolymerisat ist.
4. Feinteilige. geschäumte Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinpolymerisat Polyäthylen ist.
5. Feinteilige geschäumte Teilchen nach Anspruch 3 und 4. dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylen ein Polyäthylen von niedriger Dichte von 0,910 bis 0.930 ist.
6. Feinteilige geschäumte Teilchen nach Ansprüchen 3 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Teilchengröße im Bereich von 2.0 bis 4,5 mm, das mittlere Schäumungsverhältnis im Bereich von 23 bis 32 und der Zusarnmendrückungskoeffizient im Bereich von 2.2 χ 10 3 bis 3.6 χ 10"3 liegt.
7. Verwendung von feinteiligen geschäumten Teilchen nach Ansprüchen 3 bis 6 zur Herstellung von Formteilen, dadurch gekennzeichnet, daß man sie unter Hitzeeinwirkung in einer Hohlform formt.
8. Verwendung feinteiliger geschäumter Teilchen gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilchen auf 40 bis 80% ihres ursprünglichen Volumens zusammendrückt, die zusammengedrückten Teilchen im zusammengedrückten Zustand in eine Hohlform füllt, die die Teilchen einschließt, aber nicht dicht abschließt und die Formgebung dann unter Hitzeeinwirkung vornimmt
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