DE3523612A1

DE3523612A1 - Reexpandierbare geschrumpfte schaumkoerper aus harzen vom styrol-acrylnitril-typ, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3523612A1
Application number: DE19853523612
Authority: DE
Inventors: Itsuo Suzuka Mie Hamada; Norihiko Sakata
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-07-02
Filing date: 1985-07-02
Publication date: 1986-01-23
Also published as: US4772636A; FR2566702A1; GB8516635D0; GB2163749A; GB2163749B; FR2566702B1

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft verbesserte reexpandierbare geschrumpfte Schaumkörper aus Harzen vom Styrol-Acrylnitril-Typ und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere beruht die Verbesserung in der Tatsache, dass die Schaumkörper die aus einem ursprünglich stärker verschäumten Zustand in einen geschrumpften Zustand übergeführt worden sind, die Fähigkeit besitzen, dass sie beim Stehenlassen bei Raumtemperatur unter atmosphärischem Druck im wesentlichen auf das ursprüngliche Volumen der stark geschäumten Körper reexpandieren. Diese Schaumkörper können somit in geschrumpftem Zustand zur tatsächlichen Verwendungsstelle gebracht werden, in einen Hohlraum, der mit Schaumkörpern gefüllt werden soll, eingespeist werden und darin zum Reexpandieren gebracht werden. Es ist auch möglich, die Schaumkörper am Ort der tatsächlichen Anwendung zu reexpandieren und in expandiertem Zustand in die Hohlräume einzuspeisen. Ferner können die Schaumkörper in reexpandiertem Zustand untereinander durch Schmelzen in einer Form verbunden werden, wodurch man einen hochwertigen stark geschäumten Formkörper erhält, der sich für Polsterungs- bzw. Federungszwecke oder für Wärmeisolierungszwecke eignet.

Es ist bekannt, dass Schaumkörper hergestellt werden können, indem man ein Styrolharz mit einem Gehalt an einem flüchtigen Treibmittel thermisch verschäumt. Ferner ist es bekannt, dass sich derartige Schaumkörper als Polsterungsbzw. Federungsmaterial zum Füllen von Zwischenräumen zwischen einem Behälter und einem darin enthaltenen Gegenstand oder als Material für gepolsterte Behälter oder für Wärmeisolierplatten eignen, die hergestellt werden, indem man Luft in diese Schaumkörper eindringen lässt und die luftgefüllten Körper durch thermisches Verschäumen in einer vorbestimmten Form miteinander verbindet.

Beispiele für Techniken, die sich für dieses Gebiet eignen sind: (1) Herstellung von hochwertigen, stark verschäumten Körpern, (2) Herstellung von derartigen stark verschäumten Körpern in einer einzigen Schäumungsstufe und (3) Bereitstellen von Schaumkörpern, die sich wirtschaftlich zu einer Fabrikationsanlage (tatsächlicher Verwendungsort) transportieren lassen. Diese Verfahrensweisen sind insofern zweckmässig, als (1) innerhalb des Bereichs, bei dem die erforderlichen Eigenschaften des geschäumten Körpers erhalten bleiben, die Harzmenge, die pro Einheitsmenge des geschäumten Körpers zu verwenden ist,umso stärker abnimmt, je stärker der Schäumungsgrad des Harzes ist, (2) die Produktionskosten mit abnehmender Zahl an beim Schäumungsverfahren beteiligten Stufen abnehmen und (3) der Transport von stark verschäumten Körpern zu weit entfernten Bestimmungsorten sich insofern als unwirtschaftlich erweist, als damit praktisch ein leerer Behälter transportiert wird.

Trotz umfangreicher Untersuchungen ist man der Auffassung, dass ein Verfahren mit den vorgenannten Eigenschaften nur schwer zu realisieren ist. Hierfür gibt es folgende Gründe: (1) Mit zunehmendem Expansionsverhältnis des verschäumten Harzes kommt es leichter zur Bildung von gegenseitig geöffneten einzelnen Zellen oder zu einem Wachstum zu nichtgleichmässig dispergierten Grossen, so dass der gebildete-Schaumkörper nur schwer die gewünschten Eigenschaften erreicht. (2) Wird eine derartige starke Schäumung in einer einzigen Stufe durchgeführt, so erreicht die'maximale Menge des im Harz enthaltenen Treibmittels und die Wirksamkeit des direkt zur Expansion des Harzes beitragenden Treibmittels ihre Grenzen. Diese Grenzen führen zu ernsthaften Beschränkungen beim Verschäumungsvorgang. (3) Der Schaumkörper expandiert nach dem Schrumpfen nicht bereitwillig auf sein ursprüngliches Volumen. Erzwingt man eine Reexpansion des geschrumpften Körpers durch eine übermässige Behandlung, so kommt es zu unzureichenden Eigenschaften des reexpandierten Körpers.

Von einem aus heutigen Gesichtspunkten zufriedenstellenden Verschäuroungsverfahren erwartet man daher, dass es sich
zur Herstellung von stark verschäumten Körpern in einer einzigen Verschäumungsstufe eignet, dass die Schrumpfung der
Schaumkörper auf ein Volumen möglich ist, das klein genug
ist, um sie bequem zu lagern und zu transportieren, und
dass die geschrumpften Schaumkörper zum tatsächlichen Verwendungszeitpunkt zu hochwertigen, stark geschäumten Körpern reexpandiert werden können.

Eine Durchsicht des Stands der Technik unter Berücksichtigung der vorerwähnten Gesichtspunkte ergibt, dass nur wenige Patentveröffentlxchungen sich mit der Bereitstellung derartiger Verfahren befassen. Das in der US-PS 3 425 965 (insbesondere in den Ausführungsbeispielen) beschriebene Verfahren führt zur Bildung von partiell zusammengebrochenen (geschrumpften) Schaumteilchen, wobei man ein Chlorstyrolpolymerisat mit einem Gehalt an 6,1 Prozent eines flüchtigen
organischen Treibmittels (Isopentan) durch Kontakt mit Dampf von hohem Druck erwärmt und das erwärmte Polymerisat unter atmosphärischem Druck entnimmt. Diese Teilchen werden beim Stehenlassen unter atmosphärischem Druck zu Schaumteilchen reexpandiert, deren Volumen etwa das 4,4-fache (der größte in Tabelle I angegebene Wert) des Volumens der geschrumpften Teilchen ausmacht. Das vorgenannte, in dieser Druck- . schrift beschriebene Verfahren erscheint als ideal. Dieses Verfahren hat jedoch den schwerwiegenden Nachteil, dass es nur auf Chlorstyrolpolymerisate, d.h. Harze, die im Handel kaum erhältlich sind, anwendbar ist. Ein Versuch, Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate anstelle von Chlorstyrolpoiymerisaten mit dem Ziel eine hohe Wärme- und ölbeständigkeit der geschäumten Endprodukte zu erzielen und dabei unter Anwendung der für Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate in Frage kommenden Techniken geschrumpfte, auf ein hohes Expansionsverhältnis reexpandierbare Teilchen zu erhalten, begegnet der Schwierigkeit, dass Schaumteilchen erhalten werden,
deren individuelle Zellen aufgebrochen sind und von denen

kaum die gewünschte Reexpandierbarkeit erwartet werden kann.

In der US-PS 3 505 249 wird ein Verfahren zur Herstellung von reexpandierbaren geschrumpften Körpern aus Kunststoffschaum beschrieben, bei dem expandierbare thermoplastische Kunstharzteilchen unter vermindertem Druck geschäumt werden, anschliessend die geschäumten Kunstharzteilchen dem atmosphärischen Druck ausgesetzt und sodann unter Druck zum Zusammenbrechen gebracht werden. Gemäss Beispiel 3 dieser Druckschrift werden Styrol-Acrylnitril-Copolymerisatteilchen mit einem Gehalt an 7,6 Gewichtsprozent η-Butan unter vermindertem Druck unter Ausdehnung auf das 216-fache geschäumt, sodann atmosphärischem Druck ausgesetzt und anschliessend auf eine 19-fache Expansion geschrumpft- Unmittelbar nachher werden sie 5 Minuten in flüssigem Stickstoff belassen und sodann auf Raumtemperatur erwärmt und auf eine 190-fache Expansion reexpandiert -(unterbleibt der Eintauchvorgang in flüssigen Stickstoff, so ergibt sich eine Reexpansion auf das 29-fache). Die bei diesem Verfahren auftretenden Schwierigkeiten bestehen im Schäumen unter vermindertem Druck und der Reexpansion durch Behandlung mit flüssigem Stickstoff. Die Grenzen der Reexpandierbarkeit, die sich automatisch durch die Menge des im Harz enthaltenen Treibmittels und die Wirksamkeit des Treibmittels zur Gewährleistung des tatsächlichen Schäumungsvorgangs ergeben, werden durch Durchführung des Schäumungsvorgangs unter vermindertem Druck überwunden. Die Reexpandierbarkeit, die bei den geschrumpften Teilchen im wesentlichen abhanden gekommen ist, wird ihnen wieder verliehen, indem man sie in -flüssigen Stickstoff taucht. Es handelt sich hierbei um spezielle Verfahrensstufen, die sich nur für eine labormässige Durchführung eignen und die zahlreiche ungelöste Probleme in bezug auf Apparatur, Kosten und Durchführung in grosstechnischem Masstab mit sich bringen.

In der US-PS 3 347 961, insbesondere Spalte 5, Zeilen 1-25 wird ausgeführt, dass geschäumte Teilchen mit einem hohen Expansionsverhältnis aus Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten erhalten werden (152-fache Expansion im Schüttverhältnis (reziprok zur Schüttdichte)). Das in dieser Druckschrift offenbarte Verfahren liefert nicht-zusammengebrochene, stark geschäumte Teilchen, wobei die frisch in starkem Ausmass geschäumten Teilchen vor dem Zusammenbrechen durch Kühlen direkt in einenzirkulierenden Heissluftstrom bewegt werden, wo sie längere Zeit gealtert werden. Dieses Verfahren ist nicht zur Produktionsreife ausgereift, da es sehr zeitraubend ist und grosse Apparaturen erfordert. Im Hinblick auf die Tatsache, dass stark geschäumte Teilchen aus Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten nach dem Schrumpfen bei Raumtemperatur nicht mehr bereitwillig reexpandieren und sich somit als wertlos für den beabsichtigten Zweck erweisen, befasst sich die vorgenannte Druckschrift damit, eine Schrumpfung der geschäumten Teilchen zu verhindern. Es gibt somit dort keinen technischen Hinweis auf die Herstellung von geschrumpften, geschäumten Teilchen, die zur Reexpansion fähig sind.

Bisher stehen keine geschrumpften Schaumkörper aus Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten zur Verfügung, die die Fähigkeit besitzen, beim Stehenlassen bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck von selbst auf das ursprüngliche Volumen, dassie vor dem Schrumpfen hatten, zu reexpandieren und das frühere Expansionsverhältnis (mindestens 80-fach) einzunehmen,

Bisher war man der Auffassung, dass derartige reexpandierbare geschrumpfte Schaumkörper aus Styrol-Acrylnitril-Copolymerisatschäumen herstellungstechnisch schwierig zu realisieren sind. Es stand kein Verfahren zur Verfügung, das eine zufriedenstellende Herstellung derartiger Produkte erlaubt. Andere hochspezielle, unwirtschaftliche Verfahren stellten nur reine Notbehelfe dar.

Bisher wurden auf dem Gebiet der geschäumten Formkörper, die

sich aufgrund ihrer Reexpandierbarkeit zur Herstellung von wärmeisolierenden Platten, polsternden bzw. federnden Materialien und Bojen eignen, die besonderen Eigenschaften von Styrol-Acrylnitril-Harzen, analogen Produkten, wie sie für allgemeine Zwecke eingesetzt werden, nicht grosstechnisch genutzt.

Aufgabe der Erfindung ist es, geschrumpfte Schaumkörper aus Styrol-Acrylnitril-Copolymerisatharzen zur Verfügung zu stellen, die die Eigenschaft besitzen, beim Stehenlassen bei Raumtemperatur unter atmosphärischem Druck auf das ursprüngliche Volumen vor der Schrumpfung unter Erreichen des vorherigen Expansionsverhältnisses (mindestens 80-fach) zu reexpandieren. Insbesondere besteht die Aufgabe der Erfindung darin, den geschrumpften Körpern aus stark geschäumten Harzen besondere Eigenschaften zu verleihen und eine wirtschaftliche Durchführung der Verfahrensstufen zu gewährleisten und dadurch eine grosstechnische Herstellung von reexpandierbaren geschrumpften Schaumkörpern aus Styrol-Acrylnitril-Harzen zu erleichtern. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Anwendungsgebiete für die vorerwähnten geschrumpften Körper aus Kunstharzschaum anzugeben.

Der hier verwendete Ausdruck "Expansionsverhältnis" bedeutet den reziproken Wert der Dichte eines gegebenen Kunstharzschaums mit der Benennung ml/g.

Das Diagramm von Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen dem Gehalt an Treibmittel und dem gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren bzw. gemäss einem Vergleichsverfahren erhaltenen maximalen Expansionsverhältnis.

Das Diagramm von Fig. 2 erläutert das Reexpansionsverhalten von erfindungsgemässen geschrumpften Pellets von Kunstharzschaum.

Das Diagramm von Fig. 3 stellt eine typische Beziehung zwi-

sehen Expansionsverhältnis und Elastizitätsmodul von verformten Schaumkörpern dar.

Das Diagramm von Fig. 4 erläutert eine typische Beziehung zwischen dem Expansionsverhältnis und dem Rückstellungsverhältnis des verformten Schaumkörpers.

Die vorerwähnten, beim Stand der Technik bestehenden Schwierigkeiten werden erfindungsgemäss gelöst. Die erfindungsgemäss hierzu angewandten Massnahmen werden nachstehend so zusammengefasst, dass die Beziehung zwischen dem erfindungsgemässen Verfahren und den dadurch hergestellten geschrumpften Körpern aus Kunstharzschaum klar dargelegt werden.

I. Herstellungsverfahren:

Das zur Herstellung von reexpandierbaren geschrumpften Schaumkörpern aus Harz vom Styrol-Acrylnitril-Typ angewandte Verfahren umfasst insgesamt folgende Massnahmen:

I-a. Als Treibmittel wird ein flüchtiges Treibmittel (B) verwendet, das aus einem flüchtigen organischen Treibmittel oder einem Gemisch aus zwei oder mehr flüchtigen organischen Treibmitteln besteht, wobei das Grundharz für die Treibmittel einen Permeabilitätskoeffizienten von höchstens 1/5 des Per— meabilitätskoeffizienten des Harzes für Luft aufweist und die Treibmittel unter atmosphärischem Druck einen Siedepunkt von höchstens 30⁰C besitzen. Derartige Treibmittel werden allein oder in Kombination mit anderen flüchtigen organischen Treibmitteln eingesetzt.

I-b. Man sorgt dafür, dass das Treibmittel im Grundharz in einer Menge von mindestens 0,11 gMol/(100 g'Harz) enthalten ist, wobei diese Angabe den vorerwähnten Treibmittelbestandteil (B), bezogen auf das Grundharz, betrifft.

I-c. Das Harz wird direkt mit Dampf (durch physikalischen Kontakt) erwärmt, wodurch man ein Aufschäumen des Harzes in einer einzigen Verfahrensstufe auf ein mindestens 80-faches Expansionsverhältnis hervorruft.

I-d. Man lässt die Kunstharzschaumkörper unter atmosphärischem Druck entspannen, wobei sie sich abkühlen und auf ein Volumen von höchstens 2/3 des beim Aufschäumen erhaltenen maximalen Volumens schrumpfen.

II. Geschrumpfte Kunstharzschaumkörper:

Geschrumpfte Körper aus dem gemäss dem vorerwähnten Verfahren hergestellten Kunstharzschaum sind durch folgende Merkmale charakterisiert:

II-a. Sie enthalten das vorerwähnte flüchtige organische Treibmittel (B).

Il-b. Der Anteil dieses Treibmittels beträgt mindestens 0,01 gMol/(100 g Harz).

II-c. Die aufgeschäumten Kunstharzschaumkörper besitzen vor dem Schrumpfen ein Expansionsverhältnis von mindestens 80-fach und weisen einen Gehalt an geschlossenen Zellen von mindestens 75 Prozent auf.

II-d. Die geschrumpften Körper besitzen die Fähigkeit, dass sie beim Stehenlassen bei Raumtemperatur unter atmosphärischem Druck von selbst auf ein Verhältnis von'mindestens dem 1,5-fachen reexpandieren.

III. Charakteristische Anwendungsgebiete:

Die vorerwähnten geschrumpften Kunstharzschaumkörper können im geschrumpften Zustand gelagert oder transportiert werden. Nach Ankunft am tatsächlichen Verwendungsort kann ein Zwi-

schenraurn, der rait dem Schaumkörper ausgeschäumt werden soll, mit einem Aggregat von stark aufgeschäumten Körpern von Styrol-Acrylnitril-Harzen gefüllt werden, indem man

1. die reexpandierten geschrumpften Körper aus Kunstharzschaum in geschrumpftem Zustand bereitstellt,

2. die geschrumpften Kunstharzschaumkörper in den auszufüllenden Hohlraum einfüllt und

3. die in den Hohlraum eingebrachten geschrumpften Kunstharzschaumkörper bei Raumtemperatur unter atmosphärischem Druck stehen lässt und sieh reexpandieren lässt.

Nachstehend wird die Erfindung näher erläutert.

Zunächst stellt die Wahl des Grundharzes eine wesentliche Voraussetzung für das spezielle Anwendungsgebiet der Erfindung dar. Die charakteristischen Eigenschaften von Harzen vom Styrol-Acrylnitril-Typ werden von den erfindungsgemässen reexpandierbaren geschrumpften Kunstharzschaumkörpern voll ausgenutzt.

Die unter I-a angegebene nähere Definition des Treibmittels und die Tatsache, dass dieses Treibmittel dem Kunstharz gemäss I-b in grossen Mengen einverleibt wird, ermöglicht gemeinsam mit dem unter I-c angegebenen thermischen Aufschäumen unter Dampfeinwirkung eine Behandlung des aufzuschäumenden-Harzes in einer einzigen Stufe unter Erzielung eines hohen Expansionsverhältnisses von mindestens dem 80-fachen. Beim Aufschäumen des Harzes auf das angegebene hohe Expansionsverhältnis bedient man sich (1) der stark schäumenden Wirkung des in grossen Mengen zugesetzten Treibmittels mit langsamer Gaspermeationsgeschwindigkeit und (2) der beträchtlichen schaumbeschleunigenden Wirkung des die Schicht der Schaumzellen des Harzes vom Styrol-Acrylnitril-Typ mit hoher Geschwindigkeit durchdringenden Dampfs.

Die auf diese Weise erhaltenen Kunstharzschaumkörper sind durch die unter I-d beschriebene Kühlwirkung stark geschrumpft

(vorwiegend aufgrund von Kondensation von Dampf, der innerhalb der Körper eingeschlossen wird), wobei man die unter II-a, II-b, II-c und II-d definierten geschrumpften Kunstharzschaumkörper erhält.

Aufgrund des unter I-a beschriebenen Merkmals enthalten die erhaltenen geschrumpften Kunstharzschaumkörper auch nach der starken Verschäumung noch das vorerwähnte Treibmittel (II-a) in gasförmigem Zustand in einer Menge von mindestens 0,01 gMol/ (100 g Harz) (II-b). Dieser Verbleib von Treibmittel, verbunden mit dem zu diesem Zeitpunkt vorhandenen hohen Gehalt an geschlossenen Zellen (II-c) ermöglicht es, dass die geschrumpften Kunstharzschaumkörper in umgebender Luft eine Ziehwirkung entfalten und die Fähigkeit zeigen, bei Raumtemperatur unter atmosphärischem Druck zu reexpandieren, wie unter II-d angegeben ist. In diesem Fall verleiht die unter II-c angegebene starke Schäumung den Kunstharzschaumkörpern Flexibilität und erleichtert die unter II-d angegebene glatte Reexpansion.

Bei Erfüllung der unter II-a, II-b, II-c und II-d angegebenen Bedingungen werden verschiedene wirtschaftliche Anwendungsgebiete erschlossen. Unter III ist das bevorzugte Anwendungsgebiet für die reexpandierten geschrumpften Kunstharzschaumkörper der Erfindung angegeben.

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher beschrieben.

In Fig. 1 (in der die Daten von .Beispiel 1 und von den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wiedergegeben sind) 'gibt die horizontale Achse die im Kunstharz enthaltene Treibmittelmenge (in gMol/100 g Harz) und die vertikale Achse das Expansionsverhältnis der Kunstharzschaumkörper (in ml/g) an. Was die Beziehung zwischen der enthaltenen Treibmittelmenge und dem bei den gebildeten Kunstharzschaumkörpern erreichten maximalen Expansionsverhältnis betrifft, so gibt die durchgezogene

Linie die Werte für das erfindungsgemässe Verfahren wieder, während die gestrichelten Linien die Werte für die Vergleichsversuche angeben. Die strichpunktierte Linie gibt die theoretisch gemäss der Gleichung PV = nRT berechneten Werte wieder, wobei die einzelnen Symbole folgende Bedeutungen haben: P bedeutet den Atmosphärendruck:, d.h. 1 at, V das vom Treibmittel in gasförmigem Zustand eingenommene Volumen, η die Menge des enthaltenen Treibmittels in gMol/100 g Harz,

3 —1 — 1

R die Gaskonstante, d.h. 82,05 cm .atm. K .mol , T die Temperatur zum Verschäumungszeitpunkt in K, wobei K die absolute Temperatur angibt. Das Diagramm gibt den tatsächlichen Zustand der vorerwähnten, erfindungsgemäss voll ausgenutzten starken schäumungsfordernden Wirkung wieder.

Im allgemeinen nimmt das Ausmass, mit dem ein gegebenes Kunstharz verschäumt wird, direkt proportional zur Menge des im Kunstharz enthaltenen Treibmittels zu. Der tatsächlich erreichte Verschäumungsgrad ist niedriger als der theoretische Wert, da ein Teil des enthaltenen Treibmittels aus dem Schaumkörper entweicht und somit nicht mehr zur Verschäumung beiträgt. Bei der Verschäumung von schäumbaren Harzen vom Styroltyp unter Verwendung von Dampf ist es bekannt, dass die Verschäumung bis zu einem über dem theoretischen Wert liegenden Ausmass abläuft, da Dampf in das Harz eindringt und die Expansion, des jHarzes. fördert. Die in Fig. 1 ange- gebene strichpunktierte Linie zeigt, dass diese Erscheinung bei der Verschäumung gemäss dem Vergleichsyersuch auftritt. Beim erfindungsgemässen Verfahren ist die Tatsache besonders bemerkenswert, dass die Erscheinung einer starken Förderung der Schaumbildung aufgrund von Dampfeinwirkung sehr erheblich ist, wie der grosse Abstand zur vorerwähnten theoretischen Kurve zeigt. Bemerkenswert ist ferner, dass erfindungs gemäss die starke Verschäumung des Harzes mit einem sehr hohen Expansionsverhältnis von über dem 80-fachen bis sogar zum 100- bis 300-fachen, leicht erreichbar ist, was bei der herkömmlichen Verschäumungstechnik nicht möglich ist.

Möglicherweise lässt sich diese Erscheinung dadurch erklären, dass (1) der Einschluss des speziellen Treibmittels (2) in grossen Mengen mit (3) der Funktion der schäumungsfordernden Wirkung aufgrund des Eindringens von Wasserdampf in das Harz mit hoher Geschwindigkeit synergistisch zusammenwirkt. Genauer ausgedrückt, wird diese Erscheinung nur beobachtet, wenn (1) die Wanderungsgeschwindigkeit des Treibmittels in das Harz vom Styrol-Acrylnitril-Typ relativ nieder ist und unter 1/5 der Eindringgeschwindigkeit von Luft liegt. Der Einfluss dieses Merkmals zeigt sich nur, wenn (2) das vorerwähnte Treibmittel in einer Menge von mindestens 0,11 gMol/(100 g Harz) enthalten ist, wie in Fig. 1 gezeigt ist. Ferner wird diese Wirkung beobachtet, wenn (3) Dampf als Heizmedium verwendet wird, während diese Wirkung nicht beobachtbar ist, wenn andere Medien als Dampf, z.B. heisse Luft, eingesetzt werden. Hierbei handelt es sich um erfindungsgemäss wichtige Befunde.

Die mit einem hohen Verhältnis durch direktes Heizen mit Dampf gemäss der vorstehenden Beschreibung expandierten Kunstharzschaumkörper unterliegen einer heftigen Schrumpfung, wenn sie aus der heissen Dampfatmosphäre an die normale Atmosphäre gelangen und leicht gekühlt werden. Diese Erscheinung lässt sich dadurch erklären, dass der mit einem hohen Verhältnis expandierte und in dünne flexible Membranen verwandelte Kunstharzschaum unter Bildung eines gebrochenen Zustands schrumpft, nachdem aufgrund der Kondensation des innerhalb der Kunstharzschaumzellen eingeschlossenen Dampfs die Druckdifferenz nachgelassen hat. Der Grad dieser Schrumpfung nimmt mit dem Ausmass der Schaumbildung zu. Durch diese Schrumpfung sinkt das Volumen der Kunstharzschaumkörper auf nicht mehr als 2/3 des ursprünglichen Volumens der Kunstharzschaumkörper vor dem Schrumpfen. Infolgedessen erhält man geschrumpfte Kunstharzschaumkörper, die voller Falten sind. Erfindungsgemäss wird durch die Schrumpfung das Volumen des Kunstharzschaums auf weniger als etwa 2/3 des ursprünglichen Volumens verringert, wenn das Expansionsverhältnis vor der Schrumpfung etwa 80-fach ist. Bei einem Expansionsverhältnis

von etwa dem 150-fachen ergibt sich ein Wert von etwa 1/5 des ursprünglichen Volumens und bei einem Expansionsverhältnis von etwa dem 250-fachen ein Wert von etwa 1/8 des ursprünglichen Volumens.

Verbleiben die geschrumpften Kunstharzschaumkörper im geschrumpften Zustand, so eignen sie sich nicht für die praktische Anwendung, wie sie erfindungsgemäss vorgesehen ist. Fig. 2 zeigt die Reexpansion, die auftritt, wenn die nach dem ersten Aufschäumen des Harzes auf das etwa 250-fache und nach dem Schrumpfen der expandierten Körper auf etwa 1/8 des nach der Expansion erhaltenen Volumens bei 10⁰C unter atmosphärischem Druck stehengelassen werden. Aus diesem Diagramm geht klar hervor, dass die geschrumpften Körper innerhalb von etwa 48 Stunden auf das 250-fache reexpandieren. Diese Reexpansion ist sehr hoch. Sie wird vermutlich dadurch hervorgerufen, dass der Unterschied im Luftpartialdruck, der zwischen der umgebenden Luft und dem Innern des Harzschaums besteht, die Umgebungsluft zum Eindringen in die Kunstharzschaumkörper veranlasst und die einzelnen Zellen innerhalb des Kunstharzschaums, der in einem zusammengedrückten Zustand verbleibt und in dem die einzelnen Zellen in geschlossener Struktur erhalten sind, aufbläht, was dazu führt, dass die einzelnen Zellen im Kunstharzschaum wieder ihren ursprünglichen Zustand einnehmen. Mit anderen Worten, innerhalb der Zellen des Kunstharzschaums, der in einem starken Verhältnis expandiert und sodann geschrumpft worden ist, muss das Treibmittel weitgehend in einem vergasten Zustand vorliegen, der zur Erzeugung eines Partialdruckunterschieds zwischen dem Zellinneren und der umgebenden Luft ausreicht. Da (1) das Treibmittel eine geringe Gaspermeationsgeschwindigkeit in bezug auf das Grundharz aufweist und (2) dieses Treibmittel in grossen Mengen verwendet wird und der Verschäumungsvorgang unter speziell ausgewählten Bedingungen, die ein anderweitiges Entweichen des Treibmittels ausschließen,durchgeführt wird, bleibt die Menge des innerhalb der Zellen des Harzschaums verbleibenden Treibmittels gross, überdies (3)

wird das Treibmittel, das bei atmosphärischem Druck bei einer Temperatur von höchstens 3O⁰C siedet, innerhalb der Zellen in ausreichendem Masse vergast, um innerhalb der Zellen den Partialdruckunterschied zu erzeugen, der erforderlich ist, um das Eindringen von umgebender Luft in die Zellen einzuleiten. Der Ausdruck "umgebende Luft" bedeutet normalerweise die übliche Atmosphäre. Ggf. kann es sich aber auch um anderes Gas handeln, gegenüber dem Harze vom Styrol-Acrylnitril-Typ einen Permeabilitätskoeffizienten aufweisen, der etwa genau so hoch oder höher als der entsprechende Koeffizient dieser Harze für Luft ist. Die umgebende Luft liegt im allgemeinen bei etwa atmosphärischem Druck vor, der Druck kann jedoch je nach dem Grad der Schrumpfung/Reexpansion auf ein Minimum von mehr als 1/2 at verringert und auf ein beliebiges Maximum gesteigert werden.

Die Tatsache, dass das Harz selbst mit einem hohen Verhältnis geschäumt wird, gewährleistet, dass die Zellwände ausreichend dünn für ein Eindringen von Umgebungsluft in die Zellen werden und das Aufblähen auch bei einer relativ geringen Druckdifferenz abläuft. Dadurch wird gewährleistet, dass die vorerwähnte Reexpansion leicht und glatt abläuft.

Erfindungsgemäss wurde festgestellt, dass die Menge des innerhalb der geschrumpften Kunstharzschaumkörper verbleibenden. Treibmittels im Verhältnis zum Expansionsverhältnis zunimmt und mindestens 0,01 gMol/(100 g Harz) zur Gewährleistung' einer ausreichenden Reexpansion der geschrumpften Kunstharzschaumkörper erforderlich sind. So lange die Menge des Treibmittels diese Untergrenze übersteigt, ruft das Treibmittel einen Partialdruck von mindestens 0,02 at innerhalb des Kunstharzschaums hervor, nachdem die geschrumpften Körper auf ihr ursprüngliches Volumen reexpandiert sind.

In bezug auf die erfindungsgemässen speziellen Treibmittel werden nachstehend spezielle Beispiele für flüchtige organische Treibmittel (A) aufgeführt, für die das Grundharz

einen Permeationskoeffizienten von nicht mehr als 1/5 des Permeationskoeffizienten des Harzes für Luft aufweist: n-Butan (Gaspermeationskoeffizient nicht mehr als 1, Siedepunkt -0,5⁰C), Isobutan (nicht mehr als 1, -12°C), n-Pentan (nicht mehr als 1, 36°C), Isopentan (nicht mehr als 1, 28⁰C), Neopentan (nicht mehr als 1, 10⁰C), Trichlormonofluormethan (1,0, 24°C), Dichlordifluormethan (nicht mehr als 1, -30⁰C), Dichlortetrafluoräthan (nicht mehr als 1, 4°C) und Monochlordifluormethan (nicht mehr als 1, -41 C). (Der erste Zahlenwert innerhalb der runden Klammern gibt den Gaspermeationskoeffizienten (in cm³ . mil/100 in² . Tag . at) des Treibmittels bei 25°C, bestimmt gemäss ASTM D-1^34, für Styrol-Acrylnitril-Harz mit einer Acrylnitrilkonzentration von 25 Gewichtsprozent an. Der Luftpermeationskoeffizient für dieses Harz beträgt 20. Der zweite Zahlenwert innerhalb der runden Klammern gibt den Siedepunkt des Treibmittels unter atmosphärischem Druck (1 at) an). Diese Grenze für die Permeationsgeschwindigkeit ist wichtig, um die Schäumungswirkung des Treibmittels selbst während des Expansionsverlaufs zu verstärken und um es gleichzeitig zu ermöglichen, dass das Treibmittel innerhalb des Kunstharzschaums in möglichst grossen Mengen und möglichst lange verbleibt.

Im allgemeinen werden entweder ein flüchtiges organisches Treibmittel oder ein Gemisch aus zwei oder mehr flüchtigen organischen Treibmitteln, die der vorgenannten Beschreibung entsprechen und die somit für das spezielle Grundharz und die Art und Weise des Einschlusses des Treibmittels in das Harz geeignet sind, verwendet.Hierzu wird beim erfindungsgemässen Verfahren entweder ein Bestandteil oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Bestandteilen der vorerwähnten Gruppe von Treibmitteln (A) verwendet. Bei dieser Auswahl ist zu berücksichtigen, dass das Treibmittel bei atmosphärischem Druck einen Siedepunkt von nicht mehr als 30⁰C besitzt. Die Erfüllung dieser Bedingungen im Hinblick auf den Siedepunkt und im Hinblick auf die Permeationsgeschwindigkeit des Treibmittels ist eine unerlässliche Voraussetzung dafür, dass das Treibmittel im

Kunstharzschaum -in gasförmigem Zustand verbleibt und die Bildung eines Partialdruckunterschieds zwischen dem Innern des Kunstharzschaums und der Umgebungsluft selbst bei Raumtemperatur (-10⁰C bis 30⁰C) hervorruft. Insbesondere ist es erwünscht, ein Treibmittel (B) zu verwenden, dessen Siedepunkt nicht mehr als 20⁰C oberhalb der Temperatur der umgebenden Luft liegt. In Gebieten mit mildem Klima kann der Siedepunkt des Treibmittels (B) beispielsweise höchstens 30⁰C betragen. In Gebieten, in denen die Temperatur der umgebenden Luft in der Nähe von O⁰C liegt, ist es vorteilhaft, ein Treibmittel mit einem niedrigen Siedepunkt von etwa 20 C zu verwenden.

Um zu gewährleisten, dass das Grundharz stark geschäumt wird und das Treibmittel im Kunstharzschaum in grossen Mengen verbleibt, ist es erforderlich, dass das Treibmittel im Kunstharz in Mengen von nicht weniger als 0,11 gMol/(100 g Harz) enthalten ist. Bei dem aufgrund der vorerwähnten Überlegungen auszuwählenden Treibmittel gibt es gelegentlich unter den Behandlungsbedingungen Beschränkungen im Hinblick auf die Verträglichkeit des Treibmittels mit dem Kunstharz, so dass das Treibmittel nicht immer in beliebigen Mengen im Harz enthalten sein kann. Gelegentlich ist es wünschenswert, die Verträglichkeit des gewählten Treibmittels mit dem Harz zu erhöhen, indem man das Treibmittel mit einem weiteren Treibmittel versetzt, das eine hohe Verträglichkeit mit dem Harz bei einer hohen Gaspermeationsgeschwindigkeit in bezug auf das Styrol-Acrylnitril-Harz aufweist. Spezielle Beispiele für Treibmittel, die diesen Erläuterungen entsprechen, sind Methylchlorid (Gaspermeationskoeffizient nicht weniger als das 5-fache des Werts für Luft, Siedepunkt -24⁰C), Äthylchlorid (nicht weniger als das 5-fache, J2°C), Methylenchlorid (nicht weniger als das 10-fache, 4O⁰G) und Dimethyläther (etwa das 5-fache, -25 C). In diesem Fa^l verdient das Treibmittel (B), das aus einem Bestandteil oifier aus einem Gemisch aus zwei oder mehr Bestandteilen aus de mittel (A) besteht und dessen Siedepunk

Gruppe der Treib-

bei Atmosphärendruck ORfGINAL

höchstens 30°C beträgt, besondere Beachtung. Dieses Treibmittel (B) muss im Grundharz in einer Menge von mindestens 0,11 gMol/(100 g Harz) enthalten sein.

Wenn es erforderlich ist, dass das Treibmittel in grossen Mengen im Harz in stabilem Zustand enthalten ist, ist es wünschenswert, dass dieses Treibmittel (B) vorwiegend aus Trichlormonofluormethan besteht. Soll die Zeit zur Reexpansion der geschrumpften Harzschaumkörper verkürzt und die Abhängigkeit der Reexpansionsgeschwindigkeit von der Temperatur vermindert werden, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, ein Treibmittel (B) zu verwenden, dem ein Treibmittel (A) mit einem ausreichend niedrigen Siedepunkt einverleibt ist. Spezielle Beispiele für Treibmittel (A), die diesen Ausführungen entsprechen, sind Dichlordifluormethan (Siedepunkt -30⁰C), Monochl·
chlortetrafluoräthan (4°C).

(Siedepunkt -30⁰C), Monochlordifluormethan (-41°C) und Di-

Die erfindungsgemässen geschrumpften Körper aus Kunstharzschaum reexpandieren in einem Verhältnis, das dem vorerwähnten Schrumpfungsverhältnis entspricht. Somit expandieren sie auf mindestens das 1,5-fache des unmittelbar nach der Schrumpfung vorliegenden Volumens, wenn das Expansionsverhältnis vor der Schrumpfung etwa 80-fach beträgt, auf das etwa 5-fache bei einem Expansionsverhältnis von etwa 150-fach und auf das etwa 8-fache bei einem Expansionsverhältnis von etwa 250-fach. Der Wunsch, die Reexpansionsgeschwindigkeit zu·erhöhen, wird erfüllt, indem man diese Reexpansion in einem Gas bei erhöhten Temperaturen durchführt. Die Temperaturobergrenze beträgt höchstens 90⁰C im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit des Schaumkörpers.

Erfindungsgemäss beginnen die geschrumpften Kunstharzschaumkörper unmittelbar dann zu reexpandieren, wenn sie der Atmosphäre ausgesetzt werden. Ihr geschrumpfter Zustand bleibt erhalten, wenn sie in Behältern, die die Reexpansion mechanisch unterdrücken, oder in Beuteln aus luftundurchlässigem

oder wenig luftdurchlässigem Material gelagert werden. Die so gelagerten geschrumpften Kunstharzschaumkörper beginnen sofort zu reexpandieren, nachdem sie aus den Behältern entfernt werden. Diese Reexpandierbarkeit der geschrumpften Kunstharzschaumkörper bleibt dauernd oder sehr lange erhalten, wenn der Behälter dazu in der Lage ist, die geschrumpften Körper in einem gegen Luft abgeschlossenen Zustand zu bewahren.

Bei den erfindungsgemäss erhaltenen Kunstharzschaumkörpern beträgt der Anteil an geschlossenen Zellen mindestens 75 Prozent. Der Anteil an geschlossenen Zellen kann auf über 95 Prozent steigen, sofern das Expansionsverhältnis relativ nieder ist und im Bereich von 150-faeh liegt. Der Anteil an geschlossenen Zellen sinkt bei einem Expansionsverhältnis von etwa 300-fach auf 80 Prozent. Um den geschrumpften Kunstharzschaumkörpern eine hohe Reexpandierbarkeit zu verleihen und um die geschrumpften Körper lange Zeit in geschrumpftem Zustand zu erhalten, wobei der geschrumpfte Zustand lange Zeit stabil bleiben soll und die hohe Reexpandierbarkeit erhalten bleiben soll, beträgt der erwünschte Gehalt an geschlossenen Zellen über 75 Prozent.

Der hier verwendete Ausdruck "Harz vom Styrol-Acrylnitril-Typ" bezieht sich auf Produkte, die durch Copolymerisation von Styrol und Acrylnitril nach beliebigen bekannten Verfahren erhalten werden. Harze mit ähnlichen Eigenschaften wie die vorerwähnten Harze vom Styrol-Acrylnitril-Typ, beispielsweise die unter Verwendung von p-Methylstyrol, oi-Methylstyrol, Vinyltoluol und tert.-Butylstyrol anstelle von Styrol und die unter Verwendung von Methacrylnitril anstelle von Acrylnitril oder unter Verwendung von anderen Comonomeren verwendeten Harze, fallen ebenfalls unter die erfindungsgemässe Definition der Copolymerisatharze, sofern diese weiteren Comonomeren in den Mengen, in denen sie zusätzliche Eigenschaften ermöglichen, die Eigenschaften der Harze vom Styrol-Acrylnitril-Typ nicht beeinträchtigen.

Die Verwendung von Lichtstabilisatoren, Antistatika, farbgebenden Mitteln oder flammhemmenden Mitteln sowie Behandlungsverfahren zur Bildung von vernetzten Strukturen entsprechen üblicher Praxis. Erfindungsgemäss gibt es keine speziellen Gründe, von dieser Praxis abzuweichen.

Um zu gewährleisten, dass das Treibmittel im Kunstharz erhalten bleibt, können die bekannten Autoklavenverfahren oder Extrusionsimprägnierverfahren angewandt werden. Von diesen beiden vorerwähnten Verfahren erweist sich das Extrusionsimprägnierverfahren gegenüber dem Autoklavenverfahren insofern als vorteilhaft, als es einen glatten Einschluss von Kernbildungsmittel und eine gleichmässige Dispersion des Treibmittels gewährleistet. Die gewünschte Einverleibung des Treibmittels wird beispielsweise durch ein Verfahren erreicht, bei dem das Styrol-Acrylnitril-Harz mit Kernbildungsmittel vermischt, das Harz in einen Extruder eingespeist und das den erfindungsgemässen Bedingungen entsprechende Treibmittel in einer bestimmten Menge unter Druck in die Extruderzone mit dem geschmolzenen Harz eingespeist wird. Das das Treibmittel enthaltene geschmolzene Harz wird zur Misch- und Kühlzone des Extruders transportiert, wo es gründlich geknetet und auf eine vorbestimmte Temperatur eingestellt wird. Das auf diese Weise hergestellte Kunstharzgemisch wird durch eine Düse mit einem gewünschten Querschnitt abgegeben. Das extrudierte Harzgemisch wird in ungeschäumtem Zustand sofort mit kaltem Wasser gekühlt. Das gekühlte Produkt wird zerschnitten.

Die Form der vorerwähnten Körper aus schäumbarem Harz wird unter Berücksichtigung des Verwendungszwecks für den erfindungsgemässen Kunstharzschaum und des Expansionsverhältnisses gewählt. Die Körper können mit beliebiger Form hergestellt werden. Beispiele für derartige Formen sind Kugeln, Würfel, Rohre, Schnüre, Fäden und Profile. Was die Grosse der Körper betrifft, so übersteigt ihre Mindestwandstärke vorzugsweise 0,2 mm, um zu gewährleisten, dass das Treibmittel sicher in

den Körpern zurückgehalten wird.

Zur Zellbildung und zur Einstellung der Zellgrösse können übliche Mittel zur Zellgrössenregulierung und Kernbildungsmittel verwendet werden. Zur Herstellung eines Kunstharzschaums mit gleichmässigem Zelldurchmesser im Bereich von 1 mm bis 0,5 mm und einem hohen Gehalt an geschlossenen Zellen ist es wünschenswert, beispielsweise Talcum als Kernbildungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Grundharz, zu verwenden.

Ggf. können die schäumbaren Styrol-Acrylnitril-Harzteilchen in warmem Wasser bei Temperaturen, die nicht zur Einleitung der Schaumbildung geeignet sind, im Bereich von 70 bis 30 C 3 bis 60 Minuten getempert werden. Dieser Temperungsvorgang erweist sich häufig als eine vorteilhafte Massnahme, um die Bildung von gleichmässigen feinen Zellen zu erreichen und um die Bildung eines Kunstharzschaums mit einem hohen Gehalt an geschlossenen Zellen zu erzielen. Erfindungsgemäss stellt es eine wesentliche Voraussetzung dar, dass die Körper des schäumbaren Harzes durch direkte Wärmeeinwirkung unter Verwendung von Wasserdampf als Heizmedium geschäumt werden. Es reicht aus, diesen Dampf mit einem überdruck im'Bereich von 0 bis 2 bar anzuwenden. Die Heizzeit wird im allgemeinen im Bereich von 10 bis 700 Sekunden, je nach dem gewünschten Expansionsverhältnis, gewählt. Ein herstellungstechnisches Kennzeichen der Erfindung liegt darin, dass es möglich ist, den Schäumungsvorgang des Harzes unter Erzielung eines hohen Expansionsverhältnisses in einer einzigen Verfahrensstufe bei Einhaltung einer kurzen Heizzeit durchzuführen.

Das hier angegebene Expansionsverhältnis, das zu dem Zeitpunkt gemessen wird, zu dem die geschrumpften Kunstharzschaumkörper vollständig reexpandiert sind, wird als Expansionsverhältnis vor dem Schrumpfen wiedergegeben, da das Expansionsverhältnis unmittelbar nach dem Schäumungsvorgang und vor dem Schrumpfen nicht mit genügender Genauigkeit ge-

messen werden kann. Für den Gehalt an geschlossenen Zellen in den geschrumpften Kunstharzschaumkörpern gilt entsprechendes, Da der Gehalt an geschlossenen Zellen während der Erholung aus dem geschrumpften Zustand nicht verändert wird, wird der Gehalt an geschlossenen Zellen nach der Reexpansion als repräsentativer Wert angegeben.

Die erfindungsgemässen geschrumpften Kunstharzschaumkörper weisen ein hohes Schrumpfungsverhältnis auf. Sie behalten ihre Reexpandierbarkeit über sehr lange Zeitspannen hinweg, wenn sie in geschrumpftem Zustand luftdicht gelagert werden. Somit können sie in geschrumpftem Zustand gelagert oder zum tatsächlichen Verwendungsort transportiert werden. Sie können leicht reexpandiert werden, indem sie einfach aus den luftdicht verschlossenen Behältern entfernt werden.

Die geschrumpften Kunstharzschaumkörper können entweder direkt oder in geeigneten Netzen in den Zwischenraum zwischen einem Behälter und dessen Inhalt oder in den Zwischenraum zwischen gegenüberliegenden Wänden gebracht werden, um den Behälterinhalt gegen Stoss zu schützen oder um eine Wärmeisolierung der gegenüberliegenden Wände zu erreichen.

In diesem Fall können die geschrumpften Kunstharzschaumkörper in den vorerwähnten Zwischenraum eingeführt werden,, wonach ihre Reexpansion erfolgt, wobei sie den Zwischenraum mit einem Aggregat an reexpandierten Kunstharzschaumkörpern ausfüllen. Die Zufuhr der geschrumpften Körper in den Zwischenraum und die luftdichte Füllung des Zwischenraums mit dem Aggregat aus reexpandierten Kunstharzschaumkörpern wird leicht erreicht, ohne dass zusätzliche Behandlungsmassnahmen, wie Einwirkung von Wärme oder Durchführung von chemischen Reaktionen, erforderlich sind. Dies gilt auch für sehr enge Zwischenräume, die einen leichten Zugang nicht ermöglichen. Somit besitzen die erfindungsgemässen Kunstharzschaumkörper einen hohen wirtschaftlichen Wert.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, die erfindungsgemässen reexpandierten Kunstharzschaumkörper in eine mit einer Mehrzahl von kleinen Luftlöchern versehene Form zu geben, anschliessend thermisch mit Dampf unter innigem gegenseitigem Verschmelzen zu expandieren und somit in einen einstückigen Formkörper aus Kunstharzschaum, der eine formgetreue Wiedergabe des Formhohlraums darstellt, überzuführen. Je nach dem angewandten Verformungsverfahren variiert das Expansionsverhältnis des Formkörpers aus Kunstharzschaum von einem Wert, der niedriger als das Expansionsverhältnis des verwendeten Schaumkörpers ist,bis zu einem über diesem Verhältnis liegenden Wert. Insbesondere bietet die Verwendung von Kunstharzschaumkörpern, die die erfindungsgemässen Bedingungen erfüllen, den Vorteil, dass der gebildete Kunstharzschaum flexibel und elastisch ist, wie in Fig. 3 und Fig. 4 dar- · gestellt. Daher eignen sich die Formkörper aus den Kunstharzschäumen aufgrund der Tatsache, dass sie in verschiedenartigsten Formen hergestellt werden können, beispielsweise als Wärmeisolierplatten, Wärmeisolierbehälter, Polsterungsmaterialien und Polsterungsbehälter. Somit ist die Erfindung von erheblicher wirtschaftlicher Bedeutung.

Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die Herstellung von geschrumpften Körpern aus Styrol-Acrylnitril-Harzschäumen, von denen man bisher annahm, dass sie nur nach speziellen, komplizierten Schäumungsverfahren erhältlich sind, durch eine sehr einfache und zweckmässige Verfahrensweise. Ausserdem besitzen die erfindungsgemäss hergestellten geschrumpften Körper aus Kunstharzschaum den Vorteil, dass sie in geschrumpftem Zustand gelagert oder transportiert werden können und zum Zeitpunkt der tatsächlichen Verwendung leicht und wirtschaftlich auf ihr ursprüngliches Volumen reexpandiert werden können, indem man sie lediglich aus den dicht verschlossenen Behältern entnimmt und der Atmosphäre aussetzt. Ferner können die erfindungsgemäss erhaltenen reexpandierten Körper aus Kunstharzschaum mit hohem Expansionsverhältnis zu Schaumformkörpern verformt

werden, die Schaumeigenschaften besitzen, die die entsprechenden Eigenschaften von herkömmlichen starren Kunststoffschäumen übertreffen. Somit finden die erfindungsgemässen Schaumkörper ein breites Anwendungsgebiet, z.B. als Wärmeisoliermaterialien, Polsterungsmaterialien und Bojen, wobei man die günstigen Eigenschaften von Styrol-Acrylnitril-Harzen nunmehr voll ausnützen kann.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Styrol-Acrylnitril-Harz (Produkt der Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Handelsbezeichnung Styrac AS769) mit 0,2 Gewichtsteilen Talcum als Mittel zur Regulierung der Zellgrösse wird -in einer Geschwindigkeit von 2 kg/h einem Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 30 mm zugeführt, um eine thermische Gelbildung vorzunehmen (Schneckengeschwindigkeit 30 U/min und Temperatur des vorderen Schneckenendes 220 C). Durch die Einlassöffnung für das Treibmittel, das am vorderen Schneckenende vorgesehen ist, wird Trichlormonofluormethan (Gaspermeationskoeffizient nicht mehr als 1/5 des Luftpermeationskoeffizienten, Siedepunkt 24°C) als Treibmittel unter Druck in einer Menge von 0,23 gMol/(100 g Harz) eingespeist. In der folgenden Temperatureinstellstufe wird das erhaltene Gemisch gründlich vermischt und auf 110⁰C gekühlt. Das Gemisch wird durch ein Werkzeug mit mehreren Austrittsöffnungen von 0,8 mm Durchmesser zu Strängen extrudiert. Die Stränge werden sofort mit kaltem Wasser gekühlt und mit einer Schneidmaschine zu ungeschäumten Harzpellets von 1 mm Durchmesser und 3 mm Länge zerkleinert.

Diese schäumbaren Harzpellets lässt man bei Raumtemperatur stehen und härten. Im Laufe der Zeit werden Proben entnommen und thermisch mit Dampf bei einem überdruck von o,3 bar geschäumt, um die Veränderung der Beziehung zwischen

dem Gehalt an Treibmittel und dem Schäumungsverhalten zu ermitteln.

Im Fall einer Probe mit einem Gehalt an Treibmittel von 0,18 gMol/(100 g Harz) werden die Harzpellets beispielsweise bei einer Erhitzung von 60 Sekunden mit Dampf in der Schäummaschine rasch geschäumt. Anschliessend werden die Schaumkörper sofort durch Kühlen geschrumpft, wobei sie aus der Schäummaschine in eine Atmosphäre von 10 C gebracht werden. Zu diesem Zeitpunkt ergibt sich ein Expansionsverhältnis von 31-fach. Lässt man die geschrumpften Körper in der Atmosphäre von 10 C stehen, so reexpandieren sie allmählich und erreichen schliesslich einen fast übermässig ausgebauchten Zustand mit einem Expansionsverhältnis von 254-fach. Zu diesem Zeitpunkt ergibt die Messung des Gehalts an geschlossenen Zellen gemäss ASTM D-2856 einen Wert von 87 Prozent. Im Fall der vorliegenden Probe ergibt sich, dass die geschrumpften Pellets durch Abkühlen auf das 0,12-fache (31:254) des ursprünglichen Volumens geschrumpft sind und die geschrumpften Pellets auf das 8,2-fache (254:31) reexpandiert sind. Der vorstehend beschriebene Versuch wird unter Variation der Schäumungszeit unter Erhitzen mit Wasserdampf wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Zeitdauer der Erwärmung mit 20 Dampf (see)	30	45	60	70	80	90
Expansionsverhält nis nach der Schrumpfung (ml/g) . 53	41	32	31	33	35	37
Expansionsverhält nis nach der Er holung (ml/g) 53	84	162	254	311	345	321
Gehalt an geschlosse nen Zellen (%) 99	99	94	87	81	77	70
Schrumpfungsverhält- 1,0 nis (Reexpansions- (1,0) verhältnis)	0,49 (2,0)	0,20 (5,0)	0,12 (8,2)	0,11 (9,4)	0,10 (9,9)	0,12 (8,7)

Aus den Ergebnissen geht hervor, dass die erfindungsgemäss mit Expansionsverhältnissen von mehr als 80-fach erhaltenen geschäumten Pellets durch Kühlen stark schrumpfen und ein hohes Ausmass an Reexpandierbarkeit besitzen. Es ist auch festzustellen, dass diese Erscheinung von Schrumpfung/ Erholung nicht auftritt, wenn geschäumte Pellets mit Expansionsverhältnissen unter 80-fach erhalten werden.

Tabelle I zeigt, dass das maximale Expansionsverhältnis (3^5-fach) im Bereich einer Erwärmungszeit von 80 Sekunden erhalten wird und dass nach diesem Maximum sowohl das Expansionsverhältnis als auch der Gehalt an geschlossenen Zellen stark abfallen. Die geschäumten Pellets, die nach diesem Maximum erhalten werden, besitzen schlechtere Eigenschaften. Somit sind für zahlreiche Anwendungszwecke nur die geschäumten Pellets geeignet, die vor diesem Maximum anfallen.

Die Menge an restlichem Treibmittel b in gMol/(100 g Harz) beim Maximum des Expansionsverhältnisses wird aus dem Gewicht der Pellets X in g vor der Expansion, dem Treibmittelgehalt a in gMol/(100 g Harz) zu diesem Zeitpunkt und dem Gewicht der geschrumpften Pellets Y in g nach der Expansion gemäss folgender Gleichung berechnet:

100

wobei M das durchschnittliche Molekulargewicht des Treibmittels bedeutet. Es ergibt sich ein Wert von 0,03 gMol/(100 g Harz).

Die vorstehend erhaltenen Ergebnisse, die die Beziehung zwischen dem maximalen Expansionsverhältnis und dem Treibmittelgehalt in den Harzpellets betreffen, sind in Fig. 1 graphisch dargestellt (mit dem Symbol ο bezeichnet). Aus den Werten geht hervor, dass mit einem hohen Expansionsverhältnis

geschäumte Pellets leicht durch einen einstufigen thermischen SchäumungsVorgang unter Verwendung von Dampf erhalten werden und dass ein hohes Expansionsverhältnis über 80-fach erzielt wird, wenn der Treibmittelgehalt 0,11 gMol/ (100 g Harz) übersteigt. Somit ist das Erhitzen mit Wasserdampf eine sehr wirksame Methode zur Förderung des Schäumungsvorgangs der Pellets.

Das Reexpansionsverhalten der geschrumpften Schaumkörper beim Stehenlassen in einer Atmosphäre von 10 C ist in Fig. für Körper, die gemäss Tabelle I bei Einhaltung einer Erhitzungszeit von 60 Sekunden erhalten worden sind, als Verlauf des Expansionsverhältnisses in Abhängigkeit von der Zeit angegeben. Aus diesem Diagramm geht hervor, dass nach etwa 2-tägigem Stehenlassen eine vollständige Reexpansion erzielt wird.

Die gemäss Tabelle I bei einer Erhitzungszeit von 60 Sekunden erhaltenen geschrumpften Harzschaumkörper werden in einen würfelförmigen Behälter aus' Kunststoffplatten von 8 mm Wandstärke mit einer inneren Kantenlänge von 10 cm gegossen. Ein Deckel wird so auf den Behälter aufgebracht, dass das Innere des Behälters nicht luftdicht verschlossen ist. Zu diesem Zeitpunkt beträgt der Hohlraumanteil der in den Behälter gebrachten Pellets, bestimmt durch Eingiessen von Wasser, 52 Prozent. Offensichtlich sind die Pellets also reichlich mit Hohlräumen umgeben. Nach 3-tägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur und bei atmosphärischem Druck sind die Hohlräume zwischen den Pellets und entlang der Behälterwände fast vollständig mit expandierten Pellets aufgefüllt. Es lässt sich feststellen, dass bei Auffüllen eines zwischen gegenüberliegenden Wänden bestehenden Zwischenraums mit expandierten Pellets die thermische Isolierung der Wände aufgrund der Tatsache verbessert wird, dass der Zwischenraum im wesentlichen beseitigt wird und die Wärmeübertragung durch Luftkonvektion verhindert wird. Ferner lässt sich feststellen, dass bei Einpacken eines Gegenstands in expan-

dierte Pellets in einem vorgegebenen Behälter die expandierten Pellets sich gut an die Umrisse des Gegenstands anpassen und den Gegenstand vor Stössen und Erschütterungen durch äussere Einwirkungen bewahren. Der durch das Aggregat der expandierten Pellets auf den Behälter ausgeübte Oberflächendruck beträgt 0,2¹I bar.

Getrennt davon wird der gleiche kastenartige Behälter, wie er vorstehend beschrieben worden ist, mit den vorerwähnten geschrumpften Pellets bis zu einer Füllhöhe von 60 Prozent gefüllt. Der Deckel wird auf dem Behälter befestigt. Anschliessend lässt man den Behälter unter den gleichen Bedingungen 3 Tage stehen. Hierauf lässt sich feststellen, dass der Behälter vollständig mit expandierten Pellets gefüllt ist. In diesem Fall beträgt der Leerraumanteil zwischen den expandierten Pellets 19 Prozent.

Die vorerwähnten, frisch nach dem Schrumpfungsvorgang erhaltenen Pellets werden in eine Holzkiste gedrückt, wobei ein Deckel fest auf dem Behälter angebracht wird, um ein Reexpandieren der Pellets mechanisch zu verhindern. Sodann lässt man die Holzkiste bei Raumtemperatur unter atmosphärischem Druck stehen. Nach einer 2-wöchigen Standzeit wird die Holzkiste geöffnet, und die Pellets werden der Atmosphäre ausgesetzt. Sie expandieren bis zu einem endgültigen Expansionsverhältnis von 205-fach.

Die auf die vorstehend beschriebene Weise nach dem Schrumpfungsvorgang frisch erhaltenen Pellets werden ferner in einen Beutel aus einer Folie aus Harz vom Vinylidenchlorid-Typ mit geringer Gaspermeationsgeschwindigkeit gegeben, wobei die Beutelöffnung verschweisst wird. Dieser Beutel wird sodann gelagert. Nach 3-monatiger Lagerungszeit befinden sich die Pellets im Beutel noch immer im geschrumpften Zustand. Wird der Beutel geöffnet und die Pellets bei Raumtemperatur ausgesetzt, so kommt es zu einer Reexpansion bis zu einem endgültigen Expansionsverhältnis von 237-fach.

Die vorerwähnten expandierbaren Harzpellets mit einem Gehalt an Treibmittel in einer Menge von 0,20 gMol/(100 g Harz) werden mit Dampf bei einem Überdruck von 0,3 bar über verschiedene Zeitspannen hinweg erhitzt, wodurch man unterschiedlich stark geschäumte Pellets erhält.

In diesem Fall werden die auf Expansionsverhältnisse von mehr als 80-fach geschäumten Pellets geschrumpft. Diese geschrumpften Pellets werden unverändert stehengelassen und 2 Tage bei Raumtemperatur gehärtet. Mit einer Verformungsvorrichtung, die im allgemeinen für schäumbare Polystyrolteilchen verwendet wird, werden die gehärteten Pellets zu Blöcken mit einer quadratischen Grundfläche mit 30 cm Kantenlänge und 2,5 cm Dicke verformt. Bei diesem Versuch zeigen sowohl die vorgeschäumten Pellets, die auf ein niedriges Verhältnis expandiert und nicht geschrumpft worden sind, als auch die geschäumten.erfindungsgemässen Pellets, die auf hohe Expansionsverhältnisse von mehr als 80-fach expandiert, geschrumpft und reexpandiert worden sind, eine zufriedenstellende Verformbarkeit (sekundäre Expandierbarkeit). Die auf diese Weise hergestellten Formkörper werden auf ihr Expansionsverhältnis und ihren Anteil an geschlossenen Zellen untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Die Formkörper werden gemäss JIS K-6767 auf ihre Elastizität bei 5-rprozentiger Pressung untersucht. Ferner wird. gemäss JIS K-6767 untersucht, inwieweit die ursprüngliche Dicke 24 Stunden nach 50-prozentiger Pressung wiedergewonnen wird. Die Testergebnisse, d.h. Elastizität (mit der Markierung ο bezeichnet) und Rückstellverhältnis (mit der Bezeichnung ο bezeichnet) sind in Fig. 3 und U gegen die vorher bestimmten Expansionsverhältnisse der Formkörper aufgetragen. Aus Fig. 3 geht hervor, dass die Flexibilität proportional zum Expansionsverhältnis zunimmt und dass bei überschreiten eines Expansionsverhältnisses von 130-fach der Formkörper von angemessener Steifheit eine Elastizität

aufweist, die mit der Elastizität von Weicholefinschaum vergleichbar ist; dies unabhängig von der Tatsache, dass es sich um einen Formkörper aus starrem Schaum handelt. Aus Fig. 4 geht hervor, dass das Rückstellverhältnis 90 Prozent erreicht, wenn das Expansionsverhältnis über 130-fach liegt.

Tabelle II

Expansionsverhältnis der vorgeschäumten Pellets (ml/g)

	30	54	70	88	115
Expansionsverhältnis des Formkörpers (ml/g)	56	98	126	160	202
Gehalt an geschlossenen Zellen im Formkörper (%)	96	94	93	92	90

Vergleichsbeispiel 1

Gemäss Beispiel 1 werden schäumbare Harzpellets aus dem gleichen Styrol-Acrylnitril-Harz mit einem Gehalt an 0,18 gMol/(100 g Harz) eines Treibmittelgemisches aus n-Pentan (Gaspermeationskoeffizient in bezug auf Styrol-Acrylnitril-Harz nicht mehr als 1/5 des Luftpermeationskoeffizienten, Siedepunkt 36°C) und Methylenchlorid (Gaspermeationskoeffizient nicht weniger als das 10-fache des Luftgaspermeationskoeffizienten, Siedepunkt 40⁰C) in einem Gewichtsverhältnis von 80:20 (Molverhältnis 82:18) hergestellt. Die Pellets werden durch Erwärmen mit Dampf geschäumt. Lässt man die geschäumten Pellets bei 1O⁰C stehen, so kommt es nicht leicht zur Reexpansion. Das endgültige Expansionsverhältnis beträgt 88 ml/g. Da bei diesem Versuch das Treibmittel mit geringer Gaspermeationsgeschwindigkeit in ausreichendem Masse enthalten ist, lassen sich die Pellets innerhalb des Schäumungsgefässes ausreichend mit einem hohen Expansionsverhältnis schäumen. Werden die geschäumten

Pellets aus dem Behälter entfernt und durch Kühlen geschrumpft, so kommt es nicht mehr zur Reexpansion, da das Treibmittel einen hohen Siedepunkt aufweist. Infolgedessen gelingt keine Expansion mit einem hohen Verhältnis. Bei den auf ähnliche Weise hergestellten Pellets beträgt das endgültige Expansionsverhältnis 53- bzw. 37-fach bei einem Treibmittelgehalt von 0,12 bzw. 0,08 gMol/(100 g Harz). Die Ergebnisse sind in Fig. 1 wiedergegeben (mit der MarkierungO bezeichnet).

Beispiel 2

Gemäss Beispiel 1 werden schäumbare Harzpellets aus Aliquotanteilen des gleichen Styrol-Acrylnitril-Harzes mit einem Gehalt an 0,17, 0,15 bzw. 0,12 gMol/(100 g Harz) eines Treibmittelgemisches aus Trichlormonofluormethan (Gaspermeationskoeffizient nicht mehr als 1/5 des Luftpermeationskoeffizienten, Siedpunkt 24°C) und n-Pentan (Gaspermeationskoeffizient nicht mehr als 1/5 des Luftpermeationskoeffizienten, Siedepunkt 36°C) mit einem Gewichtsverhältnis von 80:20 (Molverhältnis 68:32), das einen durchschnittlichen Siedepunkt von 26°C (bestimmt durch proportionale Zuordnung der Dampfdruckkurven von Trichlormonofluormethan und Pentan gemäss dem Raoultschen Gesetz), hergestellt. Die Pellets werden durch Erwärmen mit Dampf bei einem überdruck von 0,3 bar geschäumt und sodann in einer Atmosphäre von 10 C auf ihr maximales Expansionsverhältnis untersucht. Es ergeben sich Werte von 17¹I-, 133- bzw. 96-fach. Aus den Ergebnissen geht hervor, dass die Verwendung eines die Bedingungen der Erfindung erfüllenden Treibmittels zu Harzpellets führt, die mit einem hohen Expansionsverhältnis geschäumt werden können.

Vergleichsbeispiel 2

Gemäss Beispiel 1 werden schäumbare Harzpellets aus Aliquotanteilen des gleichen Styrol-Acrylnitril-Harzes mit einem Gehalt an 0,21 bzw. 0,11 gMol/(100 g Harz) eines Treibmittelgemisches aus Trichlormonofluormethan (Gaspermeationsko-

effizient grosser als 1/5 des Luftpermeationskoeffizienten, Siedepunkt 24⁰C) und Methylchlorid (Gaspermeationskoeffizient nicht unter dem 5-fachen des Luftpermeationskoeffizienten, Siedepunkt -24°C) mit einem Gewichtsverhältnis von 60:40 (Molverhältnis 36:64) hergestellt. Die Harzpellets werden durch Erwärmen mit Dampf geschäumt, um ihr endgültiges Expansionsverhältnis festzustellen. Die Werte sind 55- bzw. 29-fach. Bei diesem Versuch werden die Pellets nur mit niedrigen Expansionsverhältnissen geschäumt, da das Treibmittel, das nicht die Bedingungen der Erfindung erfüllt und eine übermässig hohe Gaspermeationsgeschwindigkeit (Methylchlorid) aufweist, in einer Menge von mehr als 0,11 gMol/ (100 g Harz) enthalten ist, während das die Bedingungen der Erfindung erfüllende Treibmittel (Trichlormonofluormethan) nur in einer Menge von nicht über 0,11 gMol/(100 g Harz) enthalten ist. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Fig. wiedergegeben (mit der Markierung A. gekennzeichnet).

Beispiel 3

Gemäss Beispiel 1 werden schäumbare Harzpellets aus dem gleichen Styrol-Acrylnitril-Harz mit einem Gehalt an 0,20 gMol/ (100 g Harz) eines Treibmittelgemisches aus Trichlormonofluormethan und Dichlordifluormethan (Gaspermeationskoeffizient nicht mehr als 1/5 des Luftpermeationskoeffizienten, Siedepunkt -3O⁰C) mit einem Gewichtsverhältnis von 85:15 (Molverhältnis 83:17) (durchschnittlicher Siedepunkt 15°C bei 1 at) hergestellt. Die Harzpellets werden 35 Sekunden durch Erwärmen mit Dampf bei 0,3 bar überdruck geschäumt. Werden die geschäumten Pellets der Atmosphäre ausgesetzt, so schrumpfen sie sofort. Zwei Aliquotanteile der geschrumpften Pellets werden bei konstant eingestellten Raumtemperaturen von 0 bzw. 24⁰C stehengelassen.

Getrennt davon werden die in Beispiel 1 erhaltenen schäumbaren Harzpellets mit einem Gehalt an 0,22 gMol/(100 g Harz) Trichlormonofluormethan als Treibmittel geschäumt, indem man sie 30 Sekunden mit Dampf bei einem überdruck von 0,3 bar

erhitzt. Zwei Aliquotanteile der geschäumten Pellets werden geschrumpft und bei 0 bzw. 24 C reexpandiert.

Das Reexpansionsverhalten der beiden Pelletsorten ist in Tabelle III zusammengestellt.

Aus Tabelle III geht hervor, dass bei Stehenlassen der geschäumten Pellets in einer Atmosphäre mit niedriger Temperatur die unter Verwendung eines Treibmittels mit einem niedrigeren Siedepunkt hergestellten Pellets besser reexpandieren als dies bei Verwendung eines Treibmittels mit einem höheren Siedepunkt der-Fall ist, vorausgesetzt, dass beide Treibmittel den Bedingungen der Erfindung genügen.

Tabelle III

Expansionsverhältnis (ml/g)

Trichlormonofluormethan Gemisch aus Trichlor-(Siedepunkt 24°C) monofluormethan und

Dichlordifluormethan (Siedepunkt 15 C)

Standzeit (Tage ) Standzeit (Tage)

Stehen lassen	bei°C	0	1	2	3	0	1	1	2	1	3
0⁰C		42	95	109	121	43	149	1	52	1	53 -
24°C		42	148	151	152	43	153	55	54

Vergleichsbeispiel· 3

Gemäss Beispiel 2 werden schäumbare Harzpellets aus dem gleichen Styrol-Acrylnitril-Harz mit einem Gehalt an 0,13 gMol/(100 g Harz) eines Treibmittelgemisches aus Trichlormonofluormethan und Pentan im Gewichtsverhältnis 80:20 hergestellt. Aliquotanteile der Pellets werden durch unterschiedlich langes Erhitzen in einem auf 105⁰C eingestellten

Luftofen geschäumt. Die Expansionsverhältnisse und Erhitzungszeiten sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Erhitzungszeit (min) (im Ofen bei 105 C)	5,0	7,5	10	20	30
Expansionsverhältnis (ml/g)	23	33	36		50

Aus den Ergebnissen geht hervor, dass bei Verwendung von Luft als Heizmedium, die Verschäumung der Pellets mit äusserst geringen Geschwindigkeiten erfolgt und sich keine hohen Expansionsverhältnisse ergeben.

Beispiel 4

In einem Autoklaven mit einem Innenvolumen von 5 Liter werden 2 kg Styrol-Acrylnitril-Harzpellets und 1 kg Trichlormonofluormethan auf 45°C erwärmt. Man erhält schäumbare Harzpellets mit einem Gehalt an 0,19 bzw. 0,15 gMol/(100 g Harz) Treibmittel. Die Pellets werden durch Erwärmen mit Dampf bei einem überdruck von 0,3 bar geschäumt, um ihr maximales Expansionsverhältnis zu ermitteln. Es ergeben sich Werte von 350- bzw. 215-fach (nach einer Erhitzungszeit mit Dampf von 80 Sekunden). Die Werte zeigen, dass auch beim Autoklavenverfahren anstelle des Extrusionsimprägnierverfahrens die Zugabe des Treibmittels zum Styrol-Acrylnitril-Harz zur Bildung von Pellets führt, die mit ebenso hohen Expansionsverhältnissen wie im Beispiel 1 verschäumbar sind.

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Claims

PATENTANWÄLTE ο r η ο C

STREHL SCHÜBEL-HOPF SCHULZ W1DENMAYERSTRASSE 17. D-8000 MÜNCHEN 22

DIPL ING.PETEK STREHL

DIPL CHEM. DR. URSULA SCHÜHEl.-HOPF

DIPL PHYS, DK- KUTGEK SCHULZ

AUCH KhCHTSANWALT HEl DKN LANDGERICHTEN MUNCHKN I I¹ND II

ALSO EUROPEAN PATENT ATTOKNEVh

TELEFON IO89i 223911 TELEX 5 21 40,'^fi SSSM D TELECOPIER 10891 223915

DEA-23 129

Reexpandierbare geschrumpfte Schaumkörper aus Harzen vom Styrol-Aerylnitril-Typ, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Patentansprüche

. Reexpandierbare geschrumpfte Schaumkörper aus Harzen vom Styrol-Acrylnitril-Typ, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens 0,01 gMol/(100 g Harz), bezogen -auf die „/ Körper, eines flüchtigen Treibmittels (B), das aus einem ^ ^ flüchtigen organischen Treibmittel oder aus einem Gemisch aus zwei oder mehr flüchtigen organischen Treibmitteln besteht, wobei das Grundharz für die Treibmittel einen Permeabilitätskoeffizienten von höchstens 1/5 des Permeabilitätskoeffizienten des Harzes für Luft aufweist und die Treibmittel unter atmosphärischem Druck einen Siedepunkt von höchstens 30⁰C besitzen, wobei die Schaumkörper vor dem Schrumpfen ein Expansionsverhältnis von mindestens 80-fach und einen Gehalt an geschlossenen Zellen von mindestens 75 Prozent aufweisen und wobei die geschrumpften Schaumkörper die Fähigkeit besitzen, beim Stehenlassen bei Raumtemperatur unter atmosphärischem Druck im wesentlichen bis zum Verhältnis vor dem Schrumpfen bei einem Reexpansionsverhältnis (Volumen des reexpandierten Schaums/Volumen des Schaums im geschrumpften Zustand) von mindestens 1,5 zu reexpandieren.

Verfahren zur Herstellung von reexpandierten geschrumpften Schaumkörpern aus Harzen vom Styrol-Acrylnitril-Typ durch thermisches Schäumen von Körpern aus Harzen vom Styrol-Acrylnitril-Typ mit einem Gehalt an einem flüchtigen organischen Treibmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man

- dafür sorgt, dass das Grundharz ein flüchtiges organisches Treibmittel (B) - entweder allein oder in Kombination mit anderen flüchtigen organischen Treibmitteln ■ in einer Menge von höchstens 0,11 gMol/(100 g Harz), bezogen auf die Treibmittelkomponente (B), enthält, wobei das flüchtige organische Treibmittel (B) aus einem flüchtigen organischen Treibmittel oder aus einem Gemisch aus zwei oder mehr flüchtigen organischen Treibmitteln besteht und wobei das Grundharz einen Permeabilitätskoeffizienten von höchstens 1/5 des Permeabilitätskoeffizienten des Harzes für Luft aufweist und die Treibmittel unter atmosphärischem Druck einen Siedepunkt von höchstens 30 C besitzen,

- die Harzkörper direkt mit Dampf erwärmt und dabei Harzkörper mit einem Expansionsverhältnis von mindestens 80-fach erzeugt und

- die geschäumten Harzkörper unter Atmosphärendruck belässt, wobei sie abkühlen und auf ein Volumen von höchstens 2/3 des ursprünglichen Volumens der geschäumten Harzkörper schrumpfen.

Verfahren zum Füllen von Zwischenräumen zwischen benachbarten Gegenständen mit einem Harzschaum, dadurch gekennzeichnet, dass man reexpandierbare geschrumpfte Schaumkörper aus Harzen vom Styrol-Acrylnitril-Typ nach Anspruch 1 in die Zwischenräume füllt und anschliessend dafür sorgt, dass die Schaumkörper in den Zwischenräumen

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aufgrund ihrer Fähigkeit zur Reexpansion eine Volumenzu- * nähme erfahren und somit die Zwischenräume mit reexpandierten Körpern aus Harzschaum ausfüllen.