FR2566702A1 - Corps mousses retrecis reexpansibles en resine de type styrene-acrylonitrile, leur procede de fabrication et procede de remplissage les mettant en oeuvre - Google Patents

Abstract

CORPS MOUSSES REEXPANSIBLES. ILS CONTIENNENT UNE QUANTITE DETERMINEE D'UN AGENT POROGENE PARTICULIER PRESENTANT UNE FAIBLE VITESSE DE PERMEATION AU GAZ, ET AYANT UN POINT D'EBULLITION NE DEPASSANT PAS 30C SOUS LA PRESSION ATMOSPHERIQUE. EMBALLAGE D'OBJETS.

Description

Corps mousses rétrécis réexpansibles en résine de type styrène-

acrylonitrile, leur procédé de fabrication et

procédé de remplissage les mettant en oeuvre.

La présente invention concerne des corps mousses rétrécis réexpansibles améliorés, en résine de type

styrène-acrylonitrile et un procédé pour les fabriquer.

Plus particulièrement, le perfectionnement consiste en ce que les corps mousses qui sont maintenant à l'état rétréci à partir de l'état antérieur sous forme de corps

ayant subi un moussage important, possèdent une aptitude à se ré-

expanser d'eux-mêmes en étant à la température ambiante

et sous la pression atmosphérique, pour reprendre sensi-

blement le volume d'origine des corps ayant subi un moussage. On peut donc transporter ces corps mousses en l'état rétréci à un lieu d'utilisation, les mettre dans une cavité que l'on souhaite remplir de corps ayant subi un moussage, et les laisser se réexpanser

dans la cavité. On peut aussi réexpanser les corps mous-

ses à l'endroit d'utilisation et, en cet état expansé,

les mettre dans la cavité. On peut également lier mu-

tuellement par fusion dans un moule les corps mousses à l'état réexpansé, pour obtenir un objet conformé

ayant subi un moussage d'une grande qualité, qui con-

vient pour le rembourrage ou pour isoler de la chaleur.

Il est bien connu que l'on obtient des corps de mousse en faisant en sorte qu'une résine styrénique contienne en son sein un agent porogène volatil et en

faisant mousser thermiquement la résine. Il est égale-

ment connu que ces corps en mousse sont utiles comme matières de rembourrage pour remplir l'intervalle entre un récipient et un objet qui y est contenu, ou comme matière pour un récipient à rembourrage, ou comme panneau thermiquement isolant produit par le procédé qui consiste à permettre à de l'air de perméer dans ces corps de mousse et de faire que les corps emplis d'air soient liés mutuellement par moussage thermique

dans un moule ayant une configuration prescrite.

Les techniques que l'on trouve souvent souhai-

tables dans ce domaine comprennent (1) la technique

de production d'un corps ayant subi un moussage de bon-

ne qualité, (2) la technique de production d'un corps ayant subi un moussage en un stade unique de moussage,

et (3) la technique permettant de transporter économi-

quement les corps ayant subi un moussage à une usine de fabrication (lieu d'utilisation). Les raisons en

sont, respectivement (1) que dans la gamme dans laquel-

le le corps ayant subi un moussage doit conserver in-

tactes les propriétés qui sont nécessaires, la quanti-

té de résine à utiliser par unité de volume du corps ayant subi un moussage est inversement proportionnelle à l'étendue du moussage de la résine, (2) que le coût de production est inversement proportionnel au nombre de stades mis en oeuvre dans l'opération de moussage

et (3) que le transport de corps ayant subi un moussa-

ge vers une destination éloignée s'avère être un acte

aussi peu économique que celui de transporter un réci-

pient vide.

On considère cependant que ces techniques sont très difficiles à mettre en oeuvre. Les raisons en sont les suivantes: (1) au fur et à mesure que le taux d'expansion de la résine ayant subi un moussage augmente,

les cellules individuelles du corps ayant subi un mous-

sage deviennent plus aptes à déboucher l'une dans l'au-

tre ou à croître suivant des dimensions réparties d'une manière qui n'est pas uniforme et, en conséquence, le corps produit ayant subi un moussage n'acquiert les

propriétés souhaitées qu'avec beaucoup de difficultés.

(2) Quand on doit effectuer un moussage d'une manière si étendue, en un stade unique, la quantité maximale de l'agent porogène qui peut être contenu dans la résine et le rendement de l'agent porogène contribuant directement à l'expansion de la résine ont des limites, et ces limites imposent des restrictions importantes à l'opération de moussage. (3) Le corps ayant subi un moussage, une fois rétréci, ne reprend pas facilement son volume d'origine. Si l'on force le corps rétréci à se réexpanser par un traitement sans modération, le corps réexpansé prend des propriétés qui ne sont pas satisfaisantes. Une technique idéale de moussage, à laquelle on peut penser raisonnablement du point de vue des normes techniques qui prévalent de nos jours, est donc une technique susceptible de produire un corps ayant subi un moussage en un stade unique de moussage, de faire en sorte que le corps ayant subi un moussage soit rétréci à un volume suffisamment petit pour que le

stockage et le transport soient commodes, et de permet-

tre que le corps rétréci ayant subi un moussage se ré-

expanse en un corps très alvéolaire de bonne qualité

au moment de son utilisation effective.

En passant en revue les techniques connues jusqu'ici du point de vue mentionné ci-dessus, on s'aperçoit qu'un certain nombre de brevets protègent des inventions visant à la mise en oeuvre de ces

techniques. La technique décrite au brevet des Etats-

Unis d'Amérique No. 3.425.965 produit des particules mousses partiellement affaissées (rétrécies) en faisant en sorte que du chlorostyrène polymère contienne, en son sein, 6,1 % d'un agent porogène organique volatil

(isopentane), en chauffant le polymère par mise en con-

tact avec de la vapeur d'eau sous une pression élevée, -et en retirant le polymère chauffé sous la pression atmosphérique. Ces particules, quand on les abandonne sous la pression atmosphérique, se réexpansent en des particules de mousse ayant un volume représentant 4,4 fois environ (valeur la plus grande donnée au tableau

1) celui occupé par les particules rétrécies. La tech-

nique décrite dans le brevet mentionné ci-dessus, tel-

le que résumée ci-dessus, peut répondre à la descrip-

tion mentionnée ci-dessus d'une technique idéale. Mais

cette technique a l'inconvénient grave d'être applica-

ble seulement à du chlorostyrène polymère, résine difficilement disponible industriellement. Tout essai

pour remplacer le chlorostyrène polymère par un co-

polymère de styrène et d'acrylonitrile dans le des-

sein de satisfaire à l'exigence de grandes résistance à la chaleur et à l'huile imposéesà l'objet ayant subi un moussage produit finalement et en appliquant la technique en question au copolymère de styrène et

d'acrylonitrile, pour produire des particules rétré-

cies réexpansibles avec un grand taux d'expansion, se heurte à l'obstacle que les cellules individuelles des particules ayant subi un moussage obtenues sont rompues et que l'on ne peut guère s'attendre à ce que les particules ayant subi un moussage aient l'aptitude

souhaitée à se réexpanser.

Au brevet des Etats-Unis d'Amérique numéro 3.505.249, on décrit une technique qui produit des corps rétrécis réexpansibles en mousse de résine, en

faisant mousser des particules de résine thermoplas-

tique expansibles sous vide, puis en remettant les particules de résine ayant subi un moussage sous la pression atmosphérique et en les faisant s'affaisser

par la pression. A l'exemple 3 de ce brevet des Etats-

Unis d'Amérique, on mentionne que l'on a fait mousser sous vide, jusqu'à une expansion de 216 fois, des par- ticules de copolymère de styrène et d'acrylonitrile contenant 7,6 % en poids de butane normal, qu'on les

a remis sous la pression atmosphérique, et qu'en con-

séquence elles se sont affaissées jusqu'à une expan-

sion de 19 fois, puis qu'on les a abandonnées immédia-

tement dans de l'azote liquide pendant cinq minutes

et qu'ensuite on les a chauffées à la température am-

biante, et qu'en conséquence elles se sont réexpansées

à une expansion de 190 fois. (On obtient une réexpan-

sion de 29 fois quand on omet l'immersion dans de

l'azote liquide). Les problèmes posés par cette tech-

nique résident dans le moussage sous vide et dans la

réexpansion par le traitement par de l'azote liquide.

Plus particulièrement, les limitations imposées auto-

matiquement à la réexpansabilité, par la quantité de

l'agent porogène contenu dans la résine, et à l'effi-

cacité de l'agent porogène à contribuer au moussage réel, sont surmontées en effectuant le moussage sous vide. La réexpansabilité que les particules rétrécies

ont pratiquement perdue est donnée aux particules ré-

trécies en les immergeant dans de l'azote liquide.

Ces stades opératoires sont si particuliers que leur

passage de l'échelle du laboratoire à l'échelle indus-

trielle pose de nombreux problèmes non résolus d'équi-

pement, de coût et de fonctionnement.

Au brevet des Etats-Unis d'Amérique numéro 3.347.961, en particulier à la colonne 5, lignes 1 à , on mentionne que l'on obtient des particules

ayant subi un moussage ayant un grand rapport d'expan-

sion en copolymère de styrène et d'acrylonitrile [expansion de 152 fois en taux apparent (inverse de la masse volumique apparente)]. Le procédé décrit dans le brevet mentionné ci-dessus produit des particules

très alvéolaires et qui ne sont pas affaisséesen fai-

sant se déplacer des particules venant d'être moussées,

avant de les affaisser par refroidissement, directe-

ment dans un courant d'air chaud en circulation et en les y faisant vieillir pendant longtemps. Ce procédé n'est pas encore devenu industriel parce qu'il exige

beaucoup de temps et une installation de grandes dimen-

sions. Comme des particules ayant subi un moussage de copolymère de styrène et d'acrylonitrile ne sont pas,

une fois rétrécies, réexpansées facilement à la tempé-

rature ambiante, et s'avèrent sans utilité aux fins visées, le brevet mentionné ci-dessus tend à empêcher les particules mousses de se rétrécir. Il ne vise pas

à produire des particules ayant subi un moussage rétré-

cies et susceptibles de se réexpanser.

Il n'a jamais existé de corps mousses rétrécis de copolymère de styrène et d'acrylonitrile aptes à se réexpanser d'eux-mêmes, en se trouvant à la température ambiante et sous la pression atmosphérique, au volume d'origine avant rétrécissement en ayant le taux d'expansion antérieur (qui n'est pas inférieur à 80

fois).

On a considéré que le procédé de fabrication des corps rétrécis réexpansibles mentionnés ci-dessus en mousse de copolymère de styrène et d'acrylonitrile était difficile à mettre en oeuvre. On n'a trouvé

aucun procédé qui en permette la production d'une ma-

nière satisfaisante. On a proposé, à titre de simples expédients, d'autres procédés peu économiques opérant

d'une manière très spéciale.

Dans le domaine des articles ayant subi un moussage qui, en raison de leur réexpansibilité, sont utiles pour la production de panneaux thermiquement isolants, de matières de rembourrage et de bouées, on

n'a pas utilisé industriellement les propriétés remar-

quables d'une résine de styrène et d'acrylonitrile qui est étroitement apparentée aux résines à usage général.

L'invention vise donc des corps mousses rétré-

cis de résine de copolymère de styrène et d'acryloni-

trile aptes, abandonnés à la température ambiante et

sous la pression atmosphérique, à se réexpanser d'eux-

mêmes au volume d'origine avant rétrécissement avec le taux d'expansion antérieur (qui n'est pas inférieur

à 80 fois) et un procédé de fabrication des corps ré-

trécis réexpansibles. Plus particulièrement, l'inven-

tion vise à donner des propriétés remarquables aux corps rétrécis de résines ayant subi un moussage et

à rendre économique une série de stades et, en consé-

quence, à faciliter l'industrialisation des corps mousses rétrécis réexpansibles de résine de styrène et d'acrylonitrile. L'invention vise également un procédé pour l'utilisation la plus caractéristique des corps

rétrécis mentionnés ci-dessus de mousses de résine.

Par l'expression "taux d'expansion", on en-

tend dans le présent mémoire l'inverse de la masse volumique d'une mousse de résine donnée, exprimée en

ml/g.

Au dessin annexé, donné uniquement à titre

d'exemple:

la figure 1 est un graphique représentant la variation du taux d'expansion maximum en fonction de la teneur en agent porogène par le procédé suivant l'invention et par-un procédé de comparaison; la figure 2 est un graphique représentant la variation du taux de réexpansion de pastilles rétrécies de mousse de résine suivant l'invention; la figure 3 est un graphique représentant la variation typique du module-d'élasticité en fonction du taux d'expansion d'un objet moulé en mousse; et la figure 4 est -un graphique représentant la variation typique du taux de restauration en fonction du taux d'expansion de l'article moulé en mousse. Les problèmes de la technique classique mentionnés ci-dessus, qui n'ont pas été résolus, le sont par

l'invention. On résumera ci-dessous les mesures adop-

tées suivant l'invention, en vue de résoudre ces pro-

blèmes, de manière à rendre claire la relation qui existe entre le procédé utilisé pour la fabrication et les corps rétrécis de mousse de résine fabriqués

par ce procédé.

I. Procédé de fabrication: Le procédé utilisé pour la fabrication de corps

mousses rétrécis réexpansibles de résine de type styrè-

ne-acrylonitrile consiste, succinctement:

I-a. à utiliser, comme agent porogène, un agent po-

rogène (B) volatil consistant en un seul agent poro-

gène organique volatil, ou en un mélange de deux ou de plusieurs agents porogènes organiques volatils, pour lequel la résine de base présente-un coefficient de perméabilité qui n'est pas supérieur au i/5ème de celui que la résine présente vis-à-vis de l'air, et ayant un point d'ébullition qui n'est pas supérieur à 30 C sous la pression atmosphérique, soit seul, soit en association avec d'autres agents porogènes organiques volatils,

I-b. à faire en sorte que la résine de base con-

tienne en son sein l'agent porogène mentionné ci-des-

sus en une quantité qui n'est pas inférieure à 0,11 mole-g/(100 g de résine) à titre de teneur en l'agent porogène (B) mentionné ci-dessus, par rapport à la résine de base, I-c. à chauffer directement la résine par de la vapeur d'eau (par contact physique) permettant ainsi à la résine de mousser en un stade unique, avec un taux d'expansion qui n'est pas inférieur à 80 fois, et I-d. à mettre les corps de mousse de résine sous la pression atmosphérique pour les y refroidir et les ré- trécir jusqu'à un volume qui n'est pas supérieur aux

2/3 du volume maximum obtenu au cours du moussage.

II. Corps rétrécis de mousse de résine:

Les corps rétrécis de mousse de résine fabri-

qués par le procédé décrit ci-dessus sont caractérisés succinctement en ce que:

II.a. ils contiennent l'agent porogène (B) organi-

que volatil mentionné ci-dessus, II-b. en une quantité qui n'est pas inférieure à 0,01 mole-g/(100 g de résine),

II-c. les corps de mousse de résine avant le ré-

trécissement sont mis sous forme de mousse avec un taux d'expansion qui n'est pas inférieur à 80 fois, et ont une teneur en cellules fermées qui n'est pas inférieure à 75 %, et II-d. les corps rétrécis sont susceptibles de se

réexpanser d'eux-mêmes lorsqu'on les laisse à la tem-

pérature ambiante et sous la pression atmosphérique,

avec un taux qui n'est pas inférieur à 1,5 fois.

III. Utilité caractéristique: Les corps rétrécis de mousse de résine, qui sont mentionnés ci-dessus, peuvent être stockés ou transportés en l'état rétréci. On peut, une fois qu'ils sont arrivés à un endroit donné d'utilisation effective, emplir un intervalle donné destiné à être rempli d'un corps mousse, d'un agrégat de corps très alvéolaire de résine de styrène et d'acrylonitrile en: 1. mettant les corps rétrécis réexpansibles de mousse de résine à l'état rétréci, 2. mettant les corps rétrécis de mousse de résine dans la cavité à remplir, et 3. laissant les corps rétrécis de mousse de

résinetels qu'ils sont placés dans la cavité,à la tem-

pérature ambiante et sous la pression atmosphérique et se réexpanser. On décrit maintenant les fonctions produites

et utilisées pleinement suivant l'invention en opposi-

tion aux mesures de la solution mentionnée précédemment

des problèmes qui n'avaient pas été résolus jusqu'ici.

Tout d'abord, la définition de la résine de base cons-

titue la prémisse principale de la sélection du domai-

ne particulier de l'invention. Elle désigne la catégo-

rie d'objets qui utilisera pleinement les traits et

propriétés caractéristiques de la résine de type sty-

rène-acrylonitrile dans le domaine des corps rétrécis

réexpansibles de mousse de résine.

La limitation du type de l'agent porogène indi-

qué en I-a et l'incorporation de cet agent porogène en une grande quantité à la résine indiquée en I-b, de pair avec le moussage thermique par de la vapeur

d'eau indiqué en I-c, permet de faire mousser la rési-

ne à traiter en un stade unique de moussage, avec un grand taux d'expansion qui n'est pas inférieur à fois. Le moussage de la résine obtenu avec le grand taux d'expansion dans ce cas, fait usage de

(1) la grande action de moussage provenant de l'utili-

sation de l'agent porogène en une grande quantité et à faible vitesse de perméation des gaz, et (2) de l'effet remarquable d'accélération du moussage dû à la vapeur d'eau traversant la couche de cellule mousse

de résine de type styrène-acrylonitrile à grande vi-

tesse. Les corps de mousse de résine obtenus sont donc très rétrécis par l'effet de refroidissement indiqué en I-d (dû principalement à la condensation de la

vapeur d'eau piégée dans les corps) pour donner nais-

sance à des corps rétrécis de mousse de résine définis

en II-a, II-b, II-c et II-d.

En raison du facteur qui peut être associé à l'exigence de I-a, les corps rétrécis de mousse de résine qui sont obtenus continuent donc de retenir en leur sein, même après le moussage intense, l'agent porogène (II-a) mentionné ci-dessus à l'état gazeux,

en une quantité qui n'est pas inférieure à 0,01 mole-

g/(100 g de résine) (II-b). Cette rétention de l'agent porogêne, de pair avec la teneur élevée en cellules fermées existant à cet instant (II-c), permet aux corps rétrécis de mousse de résine d'engendrer un effet de

rétrécissement dans l'air ambiant et leur donne la pos-

sibilité de se réexpanser à température ambiante et

sous la pression atmosphérique, comme indiqué en II-d.

Dans ce cas, le moussage important indiqué en II-c donne de la souplesse aux corps de mousse de résine

et facilite beaucoup la réexpansion indiquée en II-d.

Bien que satisfaire les exigences indim quées en II-a, IIb, II-c et II-d, emportent diverses

formes d'utilisation économiques, III représente l'uti-

lisation la plus caractéristique qui a été trouvée pour les corps rétrécis réexpansibles de mousse de

résine suivant l'invention.

On décrit maintenant, ci-dessous, d'une maniè-

re plus particulière, comment les fonctions suivant

l'invention, telles que décrites ci-dessus, se mani-

festent. A la figure 1 (représentant les données de l'exemple 1 et des expériences comparatives 1 et 2), on a porté sur l'axe des abscisses la quantité d'agent porogêne (en mole-g/100 g de résine) contenu dans la résine, et en ordonnées, le taux d'expansion des corps de mousse de résine (en ml/g). Pour ce qui concerne la variation du taux d'expansion maximum des corps de mousse de résine produite en fonction de la quantité d'agent porogène contenue, la courbe en

trait plein représente les données concernant le pro-

cédé suivant l'invention, la ligne en tirets représente

les données concernant le procédé de l'expérience com-

parative et la ligne en traits mixtes représente les données fondées sur le calcul de l'équation théorique

PV = nRT (dans laquelle P signifie la pression atmos-

phérique, c'est-à-dire 1 atmosphère, V le volume occu-

pé par l'agent porogène à l'état gazeux, n la quantité d'agent porogène contenue en mole-g par 100 g de résine, R la constante des gaz, c'est-àdire 82,05 cm3

atomes/mole K, T la température à l'instant du moussa-

ge en K, K signifiant la température absolue). Le graphique fait bien voir l'effet favorisant un grand

moussage mentionné ci-dessus et utilisé pleinement sui-

vant l'invention.

En général, le degré de moussage d'une résine synthétique donnée augmente proportionnellement à la

quantité d'agent porogène que larésine peut contenir.

Le degré de moussage obtenu en fait, est inférieur à la valeur théorique, parce qu'une partie de l'agent porogène contenue en son sein s'échappe du corps de moussage et ne contribue pas au moussage. Dans le cas du moussage,d'une résine de type styrénique susceptible de mousser, en utilisant de la valeur d'eau, on sait que le moussage s'effectue à une vapeur plus élevée

que la valeur théorique, parca que la vapeur d'eau pé-

nètre dans la résine et favorise l'expansion de la résine. La courbe en tirets représentée à la figure 1 montre que ce phénomène se produit dans le moussage

effectué par le procédé de l'expérience comparative.

Les fonctions qui méritent d'être notées se manifes-

tent entièrement et on utilise, suivant l'invention, le fait que le phénomène favorisant un bon moussage

dû à la vapeur d'eau, tel que représenté par la dis-

tance à la courbe de la valeur théorique mentionnée ci-dessus, est très favorable,et le fait que l'on peut atteindre facilement, suivant l'invention, un

grand moussage de la résine avec un taux d'expan-

sion très élevé dépassant 80 fois, ou allant même de fois à 300 fois, niveau que l'on peut difficilement

atteindre par la technique de moussage classique uti-

lisant l'agent porogène classique.

On peut donner, à titre d'hypothèse, comme ex-

plication logique de ce phénomène que (1) l'inclusion

de l'agent porogène spécifique (2) en une grande quan-

tité, coopère, d'une manière synergique, avec (3) la fonction favorisant le moussage due à la perméation

de la vapeur d'eau dans la résine à grande vitesse.

Plus particulièrement, ce phénomène n'est observé (1) que si la vitesse de perméation de l'agent porogène dans la résine de type styrèneacrylonitrile est très faible et est inférieure au 1/5ème de la vitesse de pénétration de l'air. L'effet de cette fonction ne se

manifeste (2) que si l'agent porogène mentionné ci-

dessus est présent en une quantité qui n'est pas infé-

rieure à 0,11 mole-g/(100 g de résine), comme repré-

senté à la figure 1. En outre, on observe cet effet (3) quand on utilise de la vapeur d'eau comme milieu pour le chauffage et on ne l'observe pas si on utilise n'importe quel autre milieu que de la vapeur d'eau, tel que par exemple de l'air chaud. Ces faits ont été

trouvés suivant l'invention.

Les corps de mousse de résine expansés avec un grand taux par le chauffage direct par de la

vapeur d'eau, tels que décrits ci-dessus, sont rétré-

cis violemment quand on les fait passer de l'atmosphère de vapeur d'eau chaude dans l'atmosphère ambiante et quand on les laisse se refroidir, même légèrement. On peut expliquer logiquement ce phénomène en faisant

l'hypothèse que la mousse de résine, qui a été expan-

sée avec un grand taux d'expansion et qui a été transformée en de minces membranes souples, est rétré-

cie à l'état affaisé après qu'elle a cessé de suppor-

ter la différence de pression qui y est engendrée en raison de la condensation de la vapeur d'eau piégée dans les cellules de la mousse de résine. Le degré de ce rétrécissement augmente en fonction de l'étendue

du moussage. Par ce rétrécissement, les corps de mous-

se de résine sont rétrécis à un volume qui n'est pas supérieur aux 2/3 du volume d'origine des corps de

mousse de résine avant leur rétrécissement. Il s'en-

suit que l'on obtient des corps rétrécis de mousse de

résine apparemment pleins de rides. Suivant l'inven-

tion, le retrait réduit le volume de mousse de résine à moins de 2/3 environ du volume d'origine, quand le taux d'expansion est de 80 fois environ avant le retrait, à 1/5ème environ du volume d'origine, quand le taux d'expansion est de 150 fois environ, et à 1/8ème environ du volume d'origine quand le taux

d'expansion est de 250 fois environ.

Si les corps rétrécis de mousse de résine restent à l'état rétréci, ils ne conviennent pas à

l'utilisation pratique envisagée suivant l'invention.

La figure 2 représente la variation de la réexpansion quand les corps rétrécis de mousse de résine, obtenus

par un premier moussage de la résine à 250 fois envi-

ron, puis rétrécis à 1/8ème environ du volume après l'expansion, sont abandonnés à 100C sous la pression atmosphérique. Ce graphique montre nettement que les corps rétrécis se réexpansent avec une expansion de

* 250 fois en 48 heures environ. Ce phénomère de réex-

pansion incroyable n'est pas délibéré. Il est induit parce que la différence de pression partielle de l'air engendrée entre l'air ambiant et l'intérieur de la mousse de résine force l'air ambiant à pénétrer dans

les corps de mousse de résine et à gonfler les cellu-

les individuelles dans la mousse de résine qui reste à l'état affaisé et maintient cependant les cellules individuelles suivant une structure fermée avec le résultat que les cellules individuelles de la mousse de résine peuvent reprendre leur état d'origine. En d'autres termes, à l'intérieur des cellules de la mousse de résine qui ont été expansées avec un taux d'expansion élevé, puis réttécies, l'agent porogène doit rester pour une bonne part à l'état de gaz afin d'engendrer une différence de pression partielle entre l'intérieur des cellules et l'air ambiant. Dans ce cas,

puisque (1) on adopte un agent porogène ayant une fai-

ble vitesse de perméation gazeuse dans la résine de base, et (2) on utilise l'agent porogène en une grande quantité et on provoque le moussage dans des conditions choisies de manière particulière pour exclure tout échappement possible de l'agent porogène, la quantité d'agent porogène qui peut rester à l'intérieur des cellules de la mousse de résine est grande et, mieux encore, (3) l'agent porogène qui est du type bouillant à une température qui n'est pas supérieure à 30 C sous la pression atmosphérique, est mis sous forme de gaz

dans les cellules d'une manière suffisante pour engen-

drer dans celles-ci une différence de pression partiel-

le nécessaire pour induire la pénétration de l'air am- biant dans les cellules. Par l'expression "air ambiant", on entend

l'atmosphère mais, si nécessaire, ce peut

être un gaz vis-à-vis duquel des résines de type styrè-

ne-acrylonitrile présentent un coefficient de perméa-

bilité qui est à peu près le même, ou qui est plus

grand que celui que les résines de type styrène-acryl-

onitrile présentent vis-à-vis de l'air. L'air ambiant est en général sous la pression atmosphérique, mais cette pression peut être abaissée à un minimum de

plus d'une 1/2 atmosphère, suivant le degré de retrait-

réexpansion et augmenter jusqu'à l'infini, si nécessaire. En outre, suivant l'invention, le fait que la

résine soi-même mousse avec un taux d'expansion éle-

vé, ce qui rend les parois des cellules suffisamment minces, facilite la pénétration de l'air ambiant dans les cellules et le gonflage, même sous une différence

de pression relativement petite, ce qui rend la réex-

pansion mentionnée ci-dessus facile et égale.

On a trouvé que, bien que la quantité de l'agent porogène restant dans les corps rétrécis de mousse de résine augmentent proportionnellement au taux d'expansion, elle doit dépasser au moins

0,01 mole-g/(100 g de résine) pour garantir une réex-

pansion suffisante des corps rétrécis de mousse de

résine. Tant que la quantité de l'agent porogène dépas-

se cette limite inférieure, l'agent porogène donne une pression partielle d'au moins 0,02 atmosphère dans la résine de mousse, après que les corps rétrécis ont été

réexpansés à leur volume d'origine.

Pour ce qui concerne l'agent 'porogène partiqu-

lier auquel on se réfère suivant l'invention, des exem-

ple concrets de l'agent porogène (A) organique volatil

vis-à-vis duquel la résine de base présente un coeffi-

cient de perméation qui n'est pas supérieur au 1/5ème du coefficient de perméation de la résine vis-à-vis de

l'air, englobent le butane normal (coefficient de per-

méation au gaz non supérieur à 1, point d'ébullition -0,5 C), l'isobutane (non supérieur à 1, -12 C), le pentane normal (non supérieur à 1, 36 C), l'isopentane (non supérieur à 1, 28 C), le néopentane (non supérieur à 1, 10 C), le trichloromonofluorométhane (1,0, 24 C), le dichlorodifluorométhane (non supérieur à 1, -30 C), le dichlorotétrafluoroéthane (non supérieur à 1, 4 C) et le monochlorodifluorométhane (non supérieur à 1, -41 C). [Le premier nombre indiqué entre parenthèses rererésente le coefficient de perméation au gaz (en cm3. cm /2,45105 cm2.jour.atmosphère) de l'agent porogène indiqué déterminé à 25 C, par la méthode ASTM D-1434

relativement à une résine de styrène et d'acrylonitri-

le ayant une concentration d'acrylonitrile de 25 % en poids. Le coefficient de perméation à l'air par rapport à la même résine est de 20. Le dernier nombre

donné entre parenthèses représente le point d'ébulli-

tion de l'agent porogène sous la pression atmosphéri-

que (1 atmosphère)]. Cette limitation de la vitesse de permeation est importante en vue d'augmenter

l'effet de moussage de l'agent porogène lui-même pen-

dant l'expansion et, en même temps, en vue de permet-

tre à l'agent porogène de rester dans la mousse de résine en une quantité aussi grande et pendant aussi

longtemps que possible.

En général, on adopte un seul agent porogène organique volatil ou un mélange de deux ou de plusieurs agents porogènes organiques volatils répondant à la

description précédente, de manière à s'adapter à la

résine de base particulière à utiliser et à la manière d'inclure l'agent porogène dans la résine. En vue du procédé de fabrication prévu suivant l'invention, on adopte un seul élément ou un mélange de deux ou de plusieurs éléments choisis dans le groupe d'agents

porogènes (A) mentionné ci-dessus. Lorsque l'on effec-

tue ce choix, il faut prêter attention au fait que l'agent porogène utilisé ait un point d'ébullition qui

ne soit pas supérieur à 30 C sous la pression atmos-

phérique. L'exigence en ce qui concerne le point d'ébullition et l'exigence mentionnée ci-dessus pour

Z566702

ce qui concerne la vitesse de perméation de l'agent

porogène par rapport à la résine de base sont indis-

pensables pour satisfaire à la condition que l'agent porogène restant dans la mousse de résine est à l'état de gaz et est susceptible de donner naissance

à une différence de pression partielle entre l'inté-

rieur de la mousse de résine et l'air ambiant, même à température ambiante (-10 C à 30 C). En particulier, il est souhaitable d'utiliser un agent porogène (B)

qui ait un point d'ébullition non supérieur à la tem-

pérature qui est supérieurede 20 C à l'air ambiant.

Dans les régions de climat tempéré par exemple, l'agent porogène (B) peut avoir un point d'ébullition qui

n'est pas supérieur à 30 C. Dans les régions o la tem-

pérature de l'air ambiant est au voisinage de OçC, il est avantageux d'utiliser un agent porogène ayant un

point d'ébullition bas de 20 C par exemple.

La présente invention, afin de permettre à la

résine de base de mousser à un degré élevé et de per-

mettre à l'agent porogène de rester en une grande quan-

tité au sein de la mousse de résine, exige que l'agent porogène soit contenu dans la résine en une quantité

qui n'est pas inférieure à 0,11 mole-g/(100 g de rési-

ne). L'agent porogêne à choisir sur le critère men-

tionné ci-dessus est souvent compatible par soi-même avec la résine à traiter et c'est pourquoi il n'est pas toujours permis qu'il soit contenu librement en quelque quantité que ce soit dans la résine. Parfois, il s'avère souhaitable d'augmenter la compatibilité de l'agent porogène choisi avec la résine en associant l'agent porogène avec quelque autre agent porogène qui possède une grande compatibilité avec la résine, en

dépit de sa grande vitesse de perméation au gaz vis-à-

vis de la résine de styrène et d'acrylonitrile. Des exemples concrets de l'agent porogène répondant à

cette description sont le chlorure de méthyle,(coeffi-

cient de perméation au gaz non inférieur à 5 fois celui de l'air, point d'ébullition -24 C), le chlorure d'éthyle (non inférieur à 5 foisj 12 C), le chlorure de méthylène (non inférieur à 10 fois, 40 C) et l'éther diméthylique (5 fois environl-25 C). Dans ce cas,

l'agent porogène (B), qui consiste en un élément ou un mé-

lange de deux ou plusieurs éléments du groupe d'agents porogènes (A) mentionné ci-dessus et qui possède un point d'ébullition qui n'est pas supérieur à 30 C sous la pression atmosphérique, mérite une attention

particulière et cet agent porogène (B) doit être con-

tenu dans la résine de base en une quantité qui n'est

pas inférieure à 0,11 mole-g/(100 g de résine).

Quand une grande quantité de l'agent porogêne doit être contenue dans la résine et y être contenue de manière stable, il est souhaitable que cet agent porogène (B) soit formé d'une manière prépondérante de trichloromonofluorométhane. Quand on souhaite abréger la durée de réexpansion des corps rétrécis de

mousse de résine et diminuer la variation de la vi-

tesse de réexpansion en fonction de la température, il s'avère avantageux d'utiliser l'agent porogène (B) qui incorpore un agent porogène (A) ayant un point d'ébullition suffisamment bas. Des exemples concrets

de l'agent porogène (A) répondant à cette description

englobent le dichlorodifluorométhane (point d'ébulli-

tion -30 C), le monochlorodifluorométhane (-41 C),

et le dichlorotétrafluoroéthane (40C).

Les corps rétrécis de mousse de résine suivant

l'invention se réexpansent à un taux d'expansion cor-

respondant au taux de rétrécissement mentionné ci-des-

sus. Ils s'expansent ainsi jusqu'à pas moins de 1,5 fois le volume existant immédiatement après le retrait, quand le taux d'expansion avant le retrait est de 80 fois environ, jusqu'à 5 fois environ quand le taux d'expansion est de 150 fois environ, et jusqu'à 8 fois environ quand le taux d'expansion est de 250 fois environ. Le souhait d'augmenter la vitesse de réexpansion est réalisé en effectuant cette réexpan-

sion dans un gaz à des températures élevées. La limi-

te supérieure de cette température doit, avantageuse-

ment, ne pas dépasser 90 C, compte tenu de la résis-

tance du corps de mousse à la chaleur.

Suivant l'invention, les corps rétrécis de

mousse de résine commencent immédiatement à se réex-

pandre quand ils sont placés dans l'atmosphère. Ils peuvent conserver intact leur état rétréci quand ils

sont stockés dans un récipient apte à restreindre mé-

caniquement la réexpansion, ou dans un sachet scellé

hermétiquement en une matière imperméable ou faible-

ment perméable à l'air. Les corps rétrécis de mousse

de résine qui y sont stockés commencent à se réexpan-

dre dès qu!ils en sont enlevés. La rétention de cette réexpansabilité des corps rétrécis de mousse de résine à l'état rétréci dure d'une manière semi-permanente quand le récipient est susceptible de maintenir les

corps rétrécis à l'abri de l'air.

Dans les corps de mousse de résine obtenus sui-

vant l'invention, la teneur en cellules fermées n'est pas inférieure à 75 %. La teneur en cellules fermées

s'élève même au-dessus de 95 % quand le taux d'expan-

sion est relativement bas en avoisinant 150 fois. La teneur en cellules fermées s'abaisse au niveau de 80 % quand le taux d'expansion est augmenté jusqu'à 300 fois environ par exemple. Suivant l'invention, en vue de donner une grande réexpansabilité aux corps rétrécis de mousse de résine et, en outre, en vue de permettre aux corps rétrécis de conserver leur état rétréci d'une manière stable pendant longtemps, et de conserver

cependant leur grande réexpansabilité d'une manière in-

tacte, la teneur en cellules fermées dépasse avantageu-

sement 75 %.

Par l'expression "résine de type styrène-acryl-

onitrile", on entend dans le présent mémoire une rési-

ne produite en copolymérisant du styrène et de l'acryl-

onitrile par n'importe lequel des procédés connus dans la technique. Comme résines ayant des propriétés analogues à la résine de type styrèneacrylonitrile définie ci-dessus, sont englobés par la définition de

la résine de copolymère suivant l'invention, des copo-

lymères obtenus en utilisant du para-méthyl-styrène,

de l'a-méthyl-styrène, du vinyl-toluène et des butyl-

tertiaires styrène au lieu du styrène et en utilisant du méthacrylonitrile au lieu de l'acrylonitrile ou en utilisant d'autres comonomères destinés à donner des propriétés supplémentaires et en des proportions qui

ne sont pas susceptibles de porter atteinte aux pro-

priétés inhérentes à la résine de type styrène-acryl-

onitrile.

On peut utiliser un agent de stabilisation à la lumière, un agent antistatique, un agent de teinture,

ou un agent retardant la propagation du feu, ou un trai-

tement pour la formation d'une structure réticulée. Il n'y a pas de raison spéciale à l'invention empêchant

cette pratique.

Comme moyens pour permettre à la résine de con-

tenir l'agent porogène en son sein, on peut adopter le procédé à l'autoclave ou le procédé d'imprégnation par

extrusion connu dans la technique. Entre les deux pro-

cédés mentionnés ci-dessus, le procédé d'imprégnation

par extrusion s'est avéré plus avantageux que le procé-

dé à l'autoclave, parce qu'il garantit une inclusion

aisée de l'agent de nucléation et une dispersion uni-

forme de l'agent porogène. On effectue l'inclusion de l'agent porogène spécifiquement par un procédé qui

consiste à mélanger la résine de styrène et d'acryl-

onitrile à l'agent de nucléation, à charger la résine dans une extrudeuse, à introduire l'agent porogène satisfaisant aux exigences suivant l'invention, en une quantité déterminée et sous pression dans la zone de l'extrudeuse, dans laquelle la résine est fondue d'une manière convenable, à faire avancer la résine fondue contenant l'agent porogène vers la zone de mélangeage et de refroidissement de l'extrudeuse, de manière à bien la malaxer et de bien l'ajuster à une température prescrite, à décharger le mélange de résine préparée

par la buse ayant une section droite souhaitée, à re-

froidir brusquement le mélange de résine extrudée à l'état non moussé, par exemple par de l'eau froide,

et à découper le produit refroidi.

On choisit la forme des corps de résine mous-

sable mentionnés ci-dessus en fonction de la destina-

tion de la mousse de résine et du taux d'expansion à

mettre en oeuvre. On peut produire les corps en n'im-

porte quelle forme souhaitée. Des exemples de formes incluent la sphère, le cube, le tube, la corde, le fil et des profilés de section. Pour ce qui concerne la dimension des corps, l'épaisseur minimale de paroi de ces corps doit de préférence dépasser 0,2 mm pour assurer une rétention sfre de l'agent porogène dans

les corps.

Pour la formation des cellules et pour l'ajus-

tement de la dimension des cellules, on peut utiliser un agent réglant la dimension des cellules et l'agent de nucléation connu dans la technique. Afin de produire une mousse de résine ayant un diamètre de cellules

uniforme-allant de 1 mm à 0,05 mm, et une teneur éle-

vée en cellules fermées, il est souhaitable d'utiliser du talc, par exemple comme agent de nucléation, en une quantité représentant de 0,01 à 1 % du poids de la

résine de base.

Parfois, on peut recuire des particules moussable de résine de styrène et d'acrylonitrile dans de l'eau tiède à une température qui n'est pas suscep- tible-d'induire le moussage, par exemple entre 70 et C, pendant 3 à 6 minutes. Ce recuit s'avère souvent une mesure avantageuse pour uniformiser les cellules

fines et pour donner une teneur élevée en cellules fer-

mées à la mousse de résine.

Il est essentiel, pour l'invention, que les corps de résine moussable soient mis sous forme de

mousse par application directe de chaleur, en utili-

sant de la vapeur d'eau comme milieu de chauffage. Il suffit d'utiliser cette vapeur d'eau à des pressions relatives comprises entre 0 et 2 kg/cm2. On choisit en général une durée de chauffage comprise entre 10 et

700 secondes, pour s'adapter au taux d'expansion visé.

Du point de vue du procédé de fabrication, le moussage effectué suivant l'invention se caractérise en ce qu'il permet à la résine d'être mise en mousse avec un taux d'expansion élevé,en un stade opératoire unique et

avec une brève durée de chauffage.

Le taux d'expansion mesuré à l'instant o les

corps rétrécis de mousse de résine ont été bien réex-

pansés est dénommé, dans le présent mémoire, taux d'ex-

pansion avant le rétrécissement, parce que le taux d'expansion immédiatement après le moussage et avant le rétrécissement ne peut pas être mesuré avec une exactitude admissible. Il en va de même pour la teneur -en cellules fermées des corps rétrécis de mousse de résine. Comme la teneur en cellules fermées ne varie

pas au cours de la restauration à partir du rétrécis-

sement, la teneur en cellules fermées, après la réex-

pansion, est donnée comme étant une valeur représen-

tative. Les corps rétrécis de mousse de résine suivant l'invention proviennent d'un rétrécissement avec un taux élevé. Ils conservent leur réexpansabilité pendant très longtemps lorsqu'ils sont stockés à l'abri de l'air, à l'état rétréci. Ils peuvent ainsi être stockés ou transportés au lieu d'utilisation effective, à l'état rétréci. Ils peuvent être réexpansés facilement, si nécessaire, simplement en étant enlevés de leur

récipient scellé de manière étanche.

Les corps rétrécis de mousse de résine peuvent être placés directement ou tels qu'ils sont contenus

dans des sachets de filets convenables dans un inter-

valle entre une boite et son contenu, ou dans un inter-

valle entre des parois opposées afin de protéger le

contenu de la boite des chocs, ou afin d'isoler ther-

miquement l'une des parois de l'autre.

Dans ce cas, on peut mettre les corps rétrécis

de mousse de résine dans l'intervalle mentionné ci-

dessus et les laisser se réexpandre de manière à rem-

plir l'intervalle d'un agrégat de corps réexpansés de mousse de résine. Amener les corps rétrécis dans l'intervalle et remplir l'intervalle d'une manière étanche par l'agrégat de corps réexpansés en mousse de résine peut s'obtenir facilement, sans nécessiter de traitement supplémentaire, tel qu'une application

de chaleur ou une réaction chimique, même quand l'in-

tervalle est trop étroit pour être d'un accès facile.

C'est pourquoi les corps rétrécis de mousse de résine

suivant l'invention ont beaucoup d'utilité.

En variante, on peut placer les corps réexpan-

sés de mousse de résine suivant l'invention jusqu'à remplir un moule muni d'une multiplicité de petits

évents, puis les expanser thermiquement par de la va-

peur d'eau pour obtenir une fusion mutuelle intime et,

en conséquence, les transformer en une mousse de rési-

ne d'un seul tenant se conformant fidèlement à la con-

figuration de l'empreinte du moule. Suivant le procédé de moulage à adopter, le taux d'expansion de la mousse de résine conformée obtenu en conséquence varie d'un

niveau supérieur à un niveau inférieur au taux d'ex-

pansion du corps de mousse utilisé. En particulier,

l'utilisation des corps de mousse de résine satisfai-

sant aux critères de l'invention offre l'avantage que

la mousse de résine conformée produite a de la sou-

plesse et du retour élastique, comme le montrent les figures 3 et 4. C'est pourquoi les mousses de résine mises en forme sont,telles qu'elles sont produites sous des formes très diverses, utiles comme panneaux d'isolation thermique, comme récipients isolant de la

chaleur, comme matières de rembourrage et comme réci-

pients à rembourrage. Ainsi la valeur économique de

l'invention est vraiment très grande.

L'invention, telle que décrite ci-dessus, apporte une contribution importante à l'industrie en mettant à disposition des corps rétrécis de mousse de résine capables de se réexpanserpour reprendre le volume d'origine, à la température ambiante et sous la pression atmosphérique, et un procédé de fabrication

de ces corps rétrécis de mousse de résine.

Plus particulièrement, le procédé suivant l'in-

vention permet de fabriquer, par un procédé extrêmement simple et commode, les corps rétrécis de mousse de

résine de styrène et d'acrylonitrile, ce que l'on con-

sidérait jusqu'ici comme impossible, à moins de mettre

en oeuvre un procédé de moussage spécial-et compliqué.

En outre, les corps rétrécis de mousse de résine pro-

duits par ce procédé peuvent être stockés ou être transportés en l'état rétréci et, à l'instant o on les utilise réellement, peuvent être réexpansés facilement et d'une manière peu coûteuse jusqu'à reprendre leur volume d'originesimplement en les sortant de leur récipient scellé hermétiquement dans l'atmosphère. En outre, les corps réexpansés de mousse de résine avec un taux d'expansion élevé obtenus suivant l'invention peuvent être moulés en des objets mousses ayant une propriété de mousse qui dépasse le niveau de celle, de la mousse de résine rigide classique. C'est pour quoi ils sont utiles dans des applications telles que des matériaux thermiquement isolants, des matériaux de rembourrage et des bouées, pour lesquels on peut maintenant exploiter les propriétés caractéristiques

de la résine de styrène et d'acrylonitrile.

Les exemples et expériences comparatives sui-

vantes illustrent l'invention.

Exemple 1

On envoie dans une extrudeuse ayant un diamè-

tre de vide de 30 mm, à un débit de 2 kg/h, un mélan-

ge de 100 parties en poids de résine de styrène et d'acrylonitrile (produite par Asahi Chemical Industry Co., Ltd. et vendue sous la marque "Styrac AS769") et de 0,2 partie en poids de talc servant d'agent de réglage de la dimension des cellules, pour obtenir une prise en gel par voie thermique (la vis fonctionnant à 30 tours/minute et l'extrémité d'attaque de la vis étant maintenue à 220 C). A l'orifice d'injection de

l'agent porogène ménagé à la partie formant l'extré-

mité d'attaque de la vis, on introduit comme agent porogène, sous pression et en une quantité de 0,23

mole-g/(100 g de résine), du trichloromonofluoro-

méthane (coefficient de perméation au gaz ne représen-

tant pas plus du 1/5ème de celui pour l'air, point d'ébullition 24 C). Au stade ultérieur de réglage de la température, on mélange bien le mélange obtenu et on le refroidit à 110 C. On extrude le mélange en Ä566702

fils par une filière munie d'une multiplicité d'orifi-

ces de 0,8 mm de diamètre. On refroidit immédiatement

les fils par de l'eau froide et on les découpe à l'ai-

de d'un couteau pour obtenir des pastilles de résine non moussée, d'l mm de diamètre et de 3 mm de longueur. On abandonne les pastilles de résine moussables mentionnées ci-dessus et on les durcit à la température

ambiante. Au cours du temps, on en prélève des échan-

tillons que l'on mousse thermiquement par de la vapeur d'eau sous une pression relative de 0,3 kg/cm2 afin de déterminer la variation du comportement de moussage

en fonction de la teneur en agent porogène.

Dans le cas d'un échantillon ayant une teneur en agent porogène de 0,18 mole-g/(100 g de résine),

par exemple, les pastilles de résine sont mises rapide-

ment sous forme de mousse quand elles sont chauffées pendant 60 secondes avec de la vapeur d'eau dans la machine de moussage et les corps mousses sont rétrécis immédiatement par refroidissement quand on les enlève

de la machine de moussage pour les mettre dans l'atmos-

phère à 10 C. A cet instant, le taux d'expansion est de 31 fois. Quand on abandonne les corps rétrécis dans l'atmosphère à 10 C, ils se réexpansent progressivement et prennent finalement un état presque excessivement gonflé, avec un taux d'expansion de 254 fois. A cet

instant, la teneur en cellules fermées des corps expan-

sés est de 87 % telle que mesurée par la méthode ASTM D-2858. Dans le cas de cet échantillon, on note que des pastilles ayant subi le moussage sont rétrécies par

refroidissement à 31/254 = 0,12 fois le volume d'origi-

ne et les pastilles rétrécies sont réexpansées à 254/ 31 = 8,2 fois. On reprend l'expérience ci-dessus en modifiant la durée de moussage par chauffage avec de la vapeur d'eau. Les résultats obtenus sont consignés

au tableau 1.

Tableau 1

Durée de chauffage par la 20 30 45 60 70 80 90 vapeur (seconde) Taux d'expansion au retrait 53 41 32 31 33 35 37 (ml/g) Taux d'expansion à la 53 84 162 254 311 345 321 restauration (ml/g) Teneur en cellules fermées 99 99 94 87 81 77 70

W 9999 94 87 81 77 70

(%) Taux de retrait (taux de 1,0 0,49 0,20 0,12 0,11 0,10 0,12 réexpansion) (1,0) (2,0) (5,0) (8,2) (9,4) (9,9) (8,7) N o r'

25.66702

Ces résultats montrent que des pastilles ayant

subi le moussageobtenues à des taux d'expansion dépas-

sant 80 fois, suivant le procédé de l'invention, sont très rétrécies lorsqu'on les refroidit et peuvent acquérir des degrés élevés de réexpansabilité. On note également que ce phénomène de retrait/restauration ne

se produit pas sur des pastilles ayant subi un moussa-

ge,obtenues à des taux d'expansion inférieurs à 80 fois.

Le tableau 1 montre que l'on obtient le taux d'expansion maximum (345 fois) au voisinage d'une durée

* de chauffage de 80 secondes et que tant le taux d'ex-

pansion que la teneur en cellules fermées commencent

à diminuer brusquement au-delà de ce pic. Les pastil-

les ayant subi le moussage, qui dépassent ce pic, ont des propriétés médiocres. Ainsi, seules les pastilles ayant subi le moussage obtenues avant ce pic sont

utiles pour diverses applications.

La quantité d'agent porogène résiduelle b mole-g/(100 g de résine) au pic du taux d'expansion est déterminée en déterminant le poids des pastilles X g, avant l'expansion, la teneur en agent porogène a mole-g/(100 g de résine), à cet instant, et le poids des pastilles rétrécies Y g, après l'expansion, et en calculant par la formule suivante en utilisant

les valeurs trouvées.

X - Y

M 1

M

01 + 0

(dans laquelle M signifie la masse moléculaire moyenne de l'agent porogène). Le résultat est de 0,03 mole-g/

(100 g de résine).

Les résultats obtenus, tels que décrits ci-

dessus, concernant la variation du taux d'expansion maximum en fonction de la teneur en agent porogène de la pastille de résine sont représentés graphiquement à la figure 1 (indiquée par le signe o). On voit, à partir de ces données, que des pastilles ayant subi un moussage avec un taux d'expansion élevé sont obte- nues facilement en un stade de moussage thermique par de la vapeur d'eau et que le taux d'expansion élevé dépassant 80 fois est obtenu quand la teneur en agent porogène dépasse le niveau de 0,11 mole-g/(100 g de résine). Ainsi, le chauffage par de la vapeur d'eau est très efficace pour favoriser le moussage des pastilles. Le comportement de réexpansion des corps

mousses rétrécis, lorsqu'on les abandonne dans l'at-

mosphère à 10 C dans le cas d'une durée de chauffage à la vapeur d'eau de 60 secondes,au tableau 1 indiqué

ci-dessus, est donné à la figure 2 qui montre la va-

riation du taux d'expansion exprimée en nombre de fois en fonction du temps écoulé. Ce graphique montre qu'une réexpansion intense est obtenue après un repos

de 2 jours environ.

On coule les corps rétrécis de mousse de rési-

ne dans le cas d'un chauffage de 60 secondes au

tableau 1, dans un récipient fait de plaques de ma-

tière plastique transparente de 8 mm d'épaisseur de parois, de manière à avoir un volume intérieur de 10 cm On place un couvercle sur le récipient de manière à ce que l'intérieur du récipient ne soit

pas fermé d'une manière étanche à l'air. A cet ins-

tant, le taux de vide des pastilles ainsi placées dans le récipient est déterminé comme étant égal à 52 % par le procédé consistant à verser de l'eau. Il semble que les pastilles sont dans un état o il y a

beaucoup de vide. Après un repos à température ambian-

te et sous la pression atmosphérique de 3 jours, les f566702 vides entre les parois et le long de tous les sommets du récipient sont remplis presque complètement de pastilles expansées. On trouve que le taux de vide est de 6 %. On déduit de cette observation que,quand l'intervalle entredes parois opposées est rempli de pastilles expansées, l'isolation thermique des parois est amélioréeparce que l'intervalle est pratiquement

éliminé et parce qu'il est fait obstacle à la propaga-

tion de chaleur due à la convexion de l'air et, quand un objet est enveloppé de pastilles expansées dans un récipient donné, les pastilles expansées se conforment bien aux contours de l'objet et empêchent l'objet de subir des chocs provenant de l'extérieur et d'être

soumis à des vibrations. La pression de surface exer-

cée par l'agrégat de pastilles expansées sur le réci-

pient est de 0,24 kg/cm2.

Indépendamment, on remplit le même récipient

en forme de boite que celui décrit ci-dessus, des pas-

tilles rétrécies mentionnées ci-dessus, jusqu'à 60 % de la hauteur du récipient et on fixe le couvercle au récipient. Puis on abandonne le récipient dans les mêmes conditions pendant 3 jours. On trouve alors que le récipient est rempli à pleine capacité de pastilles

expansées. Dans ce cas, le taux de vide entre les pas-

tilles expansées est de 19 %.

On pousse les pastilles mentionnées ci-dessus, venant de subir le retrait, dans une boite en bois avec un

couvercle fixé sur le récipient pour empêcher mécani-

quement les pastilles de se réexpanser. On abandonne ensuite cette boîte en bois à température ambiante et sous la pression atmosphérique. Deux semaines après, on ouvre la boîte en bois et on met les pastilles à l'atmosphère. Les pastilles se réexpansent à un taux

d'expansion final de 205 fois.

On place les pastilles qui viennent d'être rétrécies, comme décrit cidessus, dans un sachet en une pellicule de résine de type chlorure de vinylidène

ayant une faible vitesse de permeation au gaz, l'em-

bouchure du sachet étant thermoscellée. On stocke en-

suite le sachet. Trois mois après, on trouve que les

pastilles dans le sachet ont conservé leur état ré-

tréci. Quand on ouvre le sachet, et quand on met les pastilles à l'atmosphère à la température ambiante, les pastilles se réexpansent avec un taux d'expansion

final de 237 fois.

Les pastilles de résine expansibles mention-

nées ci-dessus, contenant l'agent porogène en une quan-

tité de 0,20 mole-g/(100 g de résine), sont chauffées par de la vapeur d'eau sous une pression relative de 0,3 kg/cm2 pendant des durées variables pour obtenir des pastilles ayant subi un moussage d'une étendue variable.

Dans ce cas, les pastilles ayant subi un mous-

sage à des taux d'expansion dépassant 80 fois sont rétrécies. Ces pastilles rétrécies sont abandonnées

et durcies à température ambiante pendant deux jours.

A l'aide d'une machine à mouler adoptée en général pour des particules de polystyrène moussables, on moule les pastilles durcies pour produire des blocs de 30 cm2 de surface et de 2,5 cm d'épaisseur. Dans cette expérience, tant les pastilles ayant subi un prémoussage, qui sont expansées à un faible taux et

qui ne sont pas rétrécies, que les pastilles ayant su-

bi un moussage suivant l'invention,qui sont expansées

à des taux élevés dépassant 80 fois, rétrécies et ré-

expansées, montrent une attitude satisfaisante au

moulage (expansabilité secondaire). Les objets confor-

més ainsi produits sont testés pour ce qui concerne le taux d'expansion et la teneur en cellules fermées. Les

résultats obtenus sont consignés au tableau 2.

On teste l'élasticité sous une compression de % des objets moulés par la méthode de JIS K-6767 et, pour la restauration de l'épaisseur par rapport à l'épaisseur d'origine 24 heures après avoir relâché la compression de 50 %,par la méthode fondée sur JIS K-

6767. Les résultats de l'essai, c'est-à-dire l'élasti-

cité (indiquée par le signe o) et le taux de restaura-

tion (indiqué par le signe o) sont indiqués respective-

ment aux figures 3 et 4, en comparaison des taux d'ex-

pansion déterminés préalablement des objets moulés. On

voit, à la figure 3, que la souplesse augmente propor-

tionnellement au taux d'expansion et que, quand le taux

d'expansion dépasse le niveau de 130 fois environ, -

l'objet moulé ayant une bonne rigidité, présente une élasticité comparable à celle d'une mousse oléfinique molle, en dépit du fait qu'il a été fabriqué en une résine rigide. On voit également, par le tableau 4, que le taux de restauration est aussi élevé que 90 % quand

le taux d'expansion dépasse le niveau de 130 fois.

- Tableau 2 Taux d'expansion de pastilles ayant subi un prémoussage (ml/g)

30 54 70 88 115

Taux d'expansion de 56 98 126 160 202 l'objet moulé (ml/g) Teneur en cellules fermées 96 94 93 92 90 de l'objet moulé (%) Expérience comparative 1 En suivant le processus de l'exemple 1, on prépare des pastilles de résine moussables à partir

de la même résine de styrène et d'acrylonitrile conte-

nant, en une quantité de 0,18 mole-g/(100. g de résine), un agent porogêne mixte consistant en pentane normal

(coefficient de perméation au gaz vis-à-vis d'une ré-

sine de styrène et d'acrylonitrile qui n'est pas supé-

rieur au 1/5ème du coefficient de perméation pour

l'air, point d'ébullition 36 C) et en chlorure de mé-

thylène (coefficient de perméation au gaz non inférieur à 10 fois le coefficient de permeation pour l'air, point d'ébullition 40 C) en un rapport pondéral de 80:20 (rapport molaire de 82:18). On fait mousser les pastilles en chauffant par de la vapeur d'eau. Quand on abandonne les pastilles ayant subi le moussage dans l'atmosphère à 10 C, elles ne se réexpansent pas facilement. Le taux d'expansion final est de 88 ml/ g. Dans cette expérience, comme l'agent porogène ayant une faible vitesse de perméation au gaz est contenu en une quantité suffisante, les pastilles

subissent un moussage suffisant avec un taux d'expan-

sion élevé dans le récipient de moussage. Quand on

enlève les pastilles ayant subi un moussage du réci-

pient et quand elles se rétrécissent au refroidisse-

ment, elles ne se réexpansent pas,parce que l'agent

porogène a un point d'ébullition élevé. En conséquen-

ce, elles ne se réexpansent pas avec un taux élevé.

Dans les pastilles préparées d'une manière similaire, le taux d'expansion final est de 53 fois et de 37

fois, respectivement, quand la teneur en agent poro-

gène est de 0,12 et de 0,88 mole-g/(100 g de résine).

Les résultats sont donnés à la figure 1 (tels qu'in-

diqués par le signe c).

Exemple 2

En suivant le processus de l'exemple 1, on pré-

pare des pastilles de résine moussables à partir

d'aliquotes de la même résine de styrène et d'acryloni-

trile contenant 0,17, 0,15 et 0,12 mole-g/(100 g de

résine) d'un agent porogêne mixte consistant en tri-

chloromonofluorométhane (coefficient de perméation au

gaz non supérieur au 1/5ème du coefficient de perméa-

tion pour l'air, point d'ébullition 24 C) et en pentane normal (coefficient de perméation au gaz non supérieur au 1/5ème du coefficient de perméation pour l'air, point d'ébullition 36 C) en un rapport pondérai de :20 (rapport molaire de 68:32) et possédant un point

d'ébullition moyen de 26 C (tel que déterminé en sou-

mettant les courbes de tension de vapeur du trichloro-

monofluorométhane et du pentane à une répartition pro-

portionnelle suivant la loi de Raoult). On fait mousser les pastilles en chauffant par de la vapeur sous une pression relative de 0,3 kg/cm2, puis on détermine le

taux d'expansion maximum dans l'atmosphère à 10 C.

Les résultats sont de 174 fois, 130 fois et 96 fois

respectivement. On voit par ces résultats que l'utili-

sation d'un agent porogène satisfaisant aux critères

suivant l'invention permet de faire mousser les pas-

tilles de résine avec un taux d'expansion élevé.

Expérience comparative 2

Suivant le processus de l'exemple 1, on prépa-

re des pastilles de résine moussables à partir d'ali-

quotes de la même résine de styrène et d'acrylonitrile contenant 0,21 et 0,11 mole-g/(100 g de résine) d'un

agent porogène mixte consistant en trichloromonofluoro-

méthane (coefficient de perméation au gaz supérieur au 1/5ème du coefficient de perméation pour l'air, point

d'ébullition 24 C), et en chlorure de méthyle (coeffi-

cient de perméation au gaz non inférieur à 5 fois le

coefficient de perméation pour l'air, point d'ébulli-

tion -24 C) en un rapport pondérai de 60:40 (rapport molaire de 36:64). On fait mousser les pastilles de

résine en chauffant par de la vapeur d'eau pour déter-

miner le taux d'expansion final. Les résultats sont de 55 fois et de 29 fois respectivement. Dans cette expérience, on fait mousser les pastilles seulement avec des taux d'expansion faiblesparce que l'agent

porogène ne satisfait pas aux critères suivant l'in-

vention et a une vitesse de permeation au gaz excessi- vement élevée (du chlorure de méthyle est contenu en une quantité dépassant 0,11 moleg/(100 g de résine) (alors que l'agent porogène satisfaisant aux critères

de l'invention (trichloromonofluorométhane) n'est con-

tenu qu'en une quantité ne dépassant pas 0,11 mole-g/ (100 g de résine). Les résultats de cette expérience sont donnés à la figure 1 (tels qu'indiquéspar le

signe A).

Exemple 3

En suivant le processus de l'exemple 1, on pré-

pare des pastilles de résine moussables à partir de la même résine de styrène et d'acrylonitrile contenant 0,20 mole-g/(100 g de résine) d'un agent porogène mixte consistant en trichloromonofluorométhane et en dichlorodifluorométhane (coefficient de permeation au

gaz non supérieur au 1/5ème du coefficient de perméa-

tion pour l'air, point d'ébullition -30 C) en un rap-

port pondéral de 85:15 (rapport molaire de 83:17)

(point d'ébullition moyen 15 C sous une atmosphère).

On fait mousser les pastilles de résine pendant 35 se-

condes en chauffant par de la vapeur d'eau sous une

pression relative de 0,3 kg/cm2. Quand on met à l'at-

mosphère les pastilles ayant subi le moussage, elles se rétrécissent immédiatement. On laisse se réexpanser

deux aliquotes des pastilles rétrécies dans des cham-

bres à température constante maintenues à 0 C et à 24 C.

Indépendamment, on fait mousser pendant 30 se-

condes en chauffant par de la vapeur d'eau sous une pression relative de 0,3 kg/cm2 des pastilles de résine moussables obtenues a l'exemple 1 et contenant

0,22 mole-g/(100 g de résine) de trichloromonofluoro-

méthane comme agent porogène. On fait rétrécir et se réexpanser dans l'atmosphère, à 0 C et à 24 C, deux aliquotes des pastilles ayant subi le moussage. Les comportements de réexpansion des pastilles

dans les deux cas ci-dessus sont indiqués au tableau 3.

On voit, au tableau 3, que,quand la températu-

re de l'atmosphère, dans laquelle les pastilles ayant subi le moussage sont abandonnées, est faible, les pastilles rétrécies en utilisant un agent porogène ayant un point d'ébullition bas se réexpansent d'une manière plus avantageuse que cell esutilisant un agent porogène ayant un point d'ébullition plus élevé, pourvu que les agents porogènes satisfassent tous deux

aux critères suivant l'invention.

Tableau 3

Taux d'expansion (ml/g)

Trichloro- Mélange de trbhloro-

\olulorom e monofluorométhane et

monofluorométhane de dichlorodifluoro-

(point méthane (point d'ébullition 24 C) d'ébullition 15) d'ébullition 15 C) \Durée d'abandon Durée d'abandon (jours) (jours) Température 1 2 3 O 1 2 3 d'abandon

O C42 95 109 121 43 149 152 153

24 C 42 148 151 152 43 153 155 154

Expérience comparative 3

En suivant le processus de l'exemple 2, on pré-

pare des pastilles de résine moussables à partir de la même résine de styrène et d'acrylonitrile contenant 0,13 mole-g/(100 g de résine) d'un agent porogène mix-

te consistant en trichloromonofluorométhane et en pen-

tane, en un rapport pondéral de 80:20. Dans un four à air maintenu à 105 C, on fait mousser des aliquotes

des pastilles en les chauffant pendant des durées va-

riables. On donne au tableau 4 les taux d'expansion et

les durées de chauffage.

Tableau 4

Durée de chauffage (minu-

tes) (dans un four à 5,0 7,5 10 20 30

1050C)

Taux d'expansion (ml/g) 23 33 36 44 50 Les résultats montrent que, quand on utilise de l'air comme milieu de chauffage, les pastilles moussent à des vitesses extrêmement faibles et ne

s'expansent pas à des taux d'expansion élevés.

Exemple 4

Dans un autoclave ayant un volume intérieur de litres, on chauffe à 45 C, 2 kg de pastilles de ré-

sine de styrène et d'acrylonitrile et 1 kg de trichlo-

romonofluorométhane. On obtient, en conséquence, des pastilles de résine moussables contenant 0,19 et

0,15 mole-g/(100O g de résine) de l'agent porogène.

Quand on fait mousser les pastilles en chauffant par de la vapeur d'eau sous une pression relative de 0,3

kg/cm2, en vue de déterminer le taux d'expansion maxi-

mum, on obtient des résultats de 350 fois et de 215 fois (tous deux après 80 secondes de chauffage par de la vapeur d'eau). Ces données montrent quemême si l'inclusion de l'agent porogène dans la résine de

styrène et d'acrylonitrile est effectuée par le pro-

cédé de l'autoclave, au lieu du procédé d'imprégna-

tion par extrusion, les pastilles subissent un mous- sage avec des taux d'expansion aussi élevés que ceux

de l'exemple 1.

Claims (3)

REVENDICATIONS

1. Corps mousses rétrécis, réexpansibles, en résine de type styrèneacrylonitrile, caractérisés en ce que les corps mousses rétrécis contiennent en leur sein, comme agent porogène, au moins 0,01 mole-g/(100

g de résine), d'un agent porogène (B) volatil consis-

tant en un seul agent porogène organique volatil ou en un mélange de deux ou de plusieurs agents porogènes

organiques volatils, pour lequel la résine de base pré-

sente un coefficient de perméabilité ne représentant pas plus du 1/5ème du coefficient de perméabilité de la résine vis à vis de l'air, et ayant un point d'ébullition qui

n'est pas supérieur à 30 C sous la pression atmosphé-

rique, les corps mousses ayant, avant le rétrécisse-

ment, un taux d'expansion qui n'est pas inférieur à 80 fois, et une teneur en cellules fermées qui

n'est pas inférieure à 75 %, et les corps mousses ré-

trécis ayant une aptitude à se réexpanser d'eux-mêmes lorsqu'on les laisse à la température ambiante et

sous la pression atmosphérique, pour reprendre sensi-

blement le taux qu'ils avaient avant le rétrécisse-

ment, avec un taux de réexpansion (volume de mousse réexpansée/volume de mousse à l'état rétréci) qui

n'est pas'inférieur à 1,5.

2. Procédé de fabrication de corps mousses ré-

trécis réexpansibles en résine de type styrène-acryl-

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onitrile, par le moussage thermique de corps de rési-

ne de type styrène-acrylonitrile contenant un agent porogène organique volatil, caractérisé en ce qu'il

consiste à faire en sorte que la résine de base con-

tienne en son sein un agent porogène (B) organique volatil, soit seul, soit en association avec d'autres agents porogènes organiques volatils, en une quantité qui n'est pas inférieure à 0,11 mole-g. (100 g de résine), en tant que teneur en constituant servant

d'agent porogène (B), cet agent porogène (B) organi-

que volatil consistant en un seul agent porogène or-

ganique volatil, ou en un mélange de deux ou de plu-

sieurs agents porogènes organiques volatils, pour lequel la résine de base présente un coefficient de perméabilité qui ne représente pas plus du 1/5ème du

coefficient de perméabilité que cette résine a vis-à-

vis de l'air, et ayant un point d'ébullition qui n'est pas supérieur à 30 C sous la pression atmosphérique, à chauffer directement les corps de résine par de la vapeur d'eau de manière à faire mousser ces corps de résine avec un taux d'expansion qui n'est pas inférieur à 80 fois, et à mettre les corps de résine pris en mousse sous la pression atmosphérique de manière à permettre à ces corps de résine pris en mousse de se refroidir et de se rétrécir à un volume qui n'est pas supérieur aux 2/3 du volume d'origine des corps de

résine pris en mousse.

3. Procédé pour remplir de mousse de résine un intervalle entre des objets adjacents, caractérisé en

ce qu'il consiste à mettre les corps mousses, rétré-

cis, réexpansibles de résine de type styrène-acrylo-

nitrile suivant la revendication 1 dans l'intervalle, et ensuite à laisser ces corps mousses maintenus à l'intérieur de l'intervalle augmenter de volume en

utilisant l'aptitude de ces corps mousses à se réex-

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panser et à remplir l'intervalle de corps réexpansés

de mousse de résine.