BE902063A - Particules de polyethylene preexpansees. - Google Patents

Abstract

Particules préexpansées en polyéthylène basse densité, linéaire, obtenu par copolymérisation en phase vapeur d'éthylène et de butène-1 et possédant un indice de fusion de 0,3 à 3,0 g/10 min, un poids spécifique de 0,915 à 0,935 g/cm3, un point de fusion de 110 dégres C à 130 dégres C, un Mp de 5 x 10 4 et un Mp/Mn de 3 à 7. Les particules préexpansées donnent un article moulé par expansion à excellent aspect, bonne surface lisse, bonne résistance à la chaleur et bonnes propriétés mécaniques.

Description

  Particules de polyéthylène préexpansées La présente invention concerne des particules préexpansées d'un polyéthylène basse densité, linéaire, particulier (que l'on appellera dans la suite du présent mémoire "PEBD-L") convenant à l'expansion dans un moule susceptible d'être fermé mais non susceptible d'être clos de façon étanche par chauffage sous l'effet d'un agent de chauffage, comme la vapeur d'eau , ainsi qu'un procédé de fabrication de ces particules.

  
Comme procédé de fabrication de particules préexpansées d'une polyoléfine , destinées à subir une expansion dans un moule, on met généralement en oeuvre une méthode comprenant une étape de chauffage des particules de polyoléfine contenant un agent porogène volatil avec, par exemple , de la vapeur d'eau. Cependant, lorsque les particules de la polyoléfine sont des particules de polyéthylène, il est nécessaire d'utiliser une résine de polyéthylène réticulée , parce que, si le polyéthylène n'est pas réticulé, la viscosité à l'état fondu de la résine de polyéthylène subit une chute considérable à une température proche du point de fusion de la résine et il est alors extrêmement difficile d'obtenir des particules préexpansées qui ont

  
subi une faible contraction ou un faible retrait , tout

  
en possédant un rapport de préexpansion élevé. Pour la fabrication d'une résine de�olyéthylène réticulée, on fait

  
un large appel à un procédé opérant à pression élevée , à

  
un polyéthylène basse densité à titre de matière de départ, parce qu'à l'aide du procédé opérant sous pression élevée, on peut parfaitement et convenablement réticuler le poly-éthylène basse densité. Des particules préexpansées obtenues par mise en oeuvre du procédé opérant sous pression élevée et avec du polyéthylène basse densité, sont supérieures par leur souplesse ou flexibilité et leur tamponabilité ou propriété de rembourrage . Cependant, les particules préexpansées sont inférieures par leur résistance à

  
la chaleur et laissent à désirer par leur solidité. Par conséquent, on ne peut seulement utiliser que des particules préexpansées qui possèdent un rapport de préexpansion relativement faible.

  
Par suite des études réalisées par la présente demanderesse, destinées à mettre au point des particules préexpansées de polyéthylène qui possèdent une résistance améliorée à la chaleur, d'excellentes propriétés mécaniques

  
et d'excellentes propriétés de moulage et qui sont susceptibles d'engendrer un article moulé avec un rapport d'expansion élevé sans réduire la bonne souplesse ou flexibilité

  
et la bonne tamponabilité ou propriété de rembourrage

  
des particules préexpansées classiques, préparées en ayant recours au polyéthylène basse densité , réticulé, traité

  
sous pression élevée, on a pu préparer des particules préexpansées en utilisant un polyéthylène particulier et en mettant en oeuvre un procédé de préexpansion particulier ,

  
si bien que la présente invention était née.

  
La présente invention a donc plus particulièrement pour objet des particules préexpansées de PEBD-L , obtenues par copolymérisation en phase vapeur d'éthylène et de butène1 et possédant un indice de fusion (IF) de 0,3 à 3,0 g/10 min, un poids spécifique de 0,915 à 0,935 g/cm<3> , un point de fusion (PF) de 110 à 130[deg.]C, un poids moléculaire moyen en poids (Mp) de 5 x 10 à 20 x 10 et un rapport du poids moléculaire moyen en poids/poids moléculaire moyen en nom-

  
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expansées suivant un procédé qui comprend une étape de dis-persion des particules du PEBD-L particulier possédant les propriétés physiques susmentionnées et d'un agent porogène volatil dans de l'eau, en présence d'un agent de dispersion , dans un autoclave, une étape de chauffage de la dispersion ainsi obtenue jusqu'à une température variant de-

  
 <EMI ID=2.1> 

  
l'agent porogène , et une étape de libération de la dispersion dans une atmosphère d'une pression inférieure à celle qui règne dans l'autoclave, tout en maintenant constantes

  
la pression et la température dans l'autoclave , par l'application d'une pression non inférieure à la tension ou pression de vapeur de l'agent porogène.

  
Les particules préexpansées du PEBD-L particulier possèdent une excellente résistance à la chaleur, de bonnes propriétés mécaniques et de bonnes propriétés de moulage, comme aussi une parfaite souplesse ou flexibilité et une bonne tamponnabilité ou propriété de rembourrage , et peuvent engendrer un article moulé expansé possédant un rapport d'expansion élevé.

  
Conformément à la présente invention, on utilise le PEBD-L particulier comme résine fondamentale des particules préexpansées. On prépare le PEBD-L particulier par copolymérisation en phase vapeur d'éthylène et de butène-1 et il possède un IF de 0,3 à 3,0 g/10 min, un poids spécifique de 0,915 à 0,935 g/cm<3> , un PF de 110 à 130[deg.]C, un

  
Mp de 5 x 104 à 20 x 104 et un Mp/Mn de 3 à 7.

  
Lorsque l'IF est inférieur à 0,3 g/10 min, il est difficile de préparer les particules préexpansées parce

  
que la fluidité ou aptitude à l'écoulement du polymère n'est pas bonne au cours de la préparation des particules préexpansées. D'autre part, lorsque l'IF est supérieur à 3,0 g/10 min, la fluidité du polymère est très élevée et les particules pré-expansées obtenues possèdent un faible rapport de préexpansion et tendent à se contracter . 

  
Lorsque le poids spécifique est inférieur à 0,915 g/cm<3>, la résine polymère est si molle que les particules préexpansées obtenues tendent à se contracter ou à subir un retrait. D'autre part, lorsque le poids spécifique est supérieur à 0,935 g/cm<3> , le procédé de moussage ou d'expansion dans un moule est difficile à réaliser.

  
Lorsque le PF est inférieur à 110[deg.]C, les particules préexpansées possèdent une résistance à la chaleur insuffisante .D'autre part, lorsque le PF est supérieur à 130[deg.]C, le polymère se comporte comme un polyéthylène à haute densité et le procédé d'expansion ou moussage dans un moule devient d'une réalisation difficile.

  
 <EMI ID=3.1> 

  
polymère est d'une fluidité très élevée et ne peut pas engendrer de particules préexpansées d'un rapport d'expansion élevé. D'autre part, lorsque le Mp est supérieur à
20 x 104 , la résine polymère ne mousse que très difficilement parce que la fluidité de la résine au cours du processus de moulage est mauvaise.

  
Lorsque le Mp/Mn est inférieur à 3, l'ouvrabilité

  
de la résine polymère est réduite en vue de la préparation de particules de résine , de la préparation de particules préexpansées et de la mise en oeuvre d'un processus de moulage. D'autre part, lorsque le Mp/Mn est supérieur à 7, la résine polymère doit être préparée en utilisant un catalyseur spécial ou par mise en oeuvre d'un procédé de polymérisation particulier, en raison d'une faible stabilité

  
de polymérisation et, par conséquent, de l'obtention d'une résine polymère d'une qualité instable également.

  
Le PF est une température pic ou de pointe d'une courbe endothermique , mesurée en élevant la température d'un échantillon à la vitesse de 20[deg.]C/min jusqu'à 200[deg.]C, en le refroidissant à la vitesse de 20[deg.]C/min jusqu'à la température ambiante en vue de provoquer sa cristallisation et en rechauffant l'échantillon à la vitesse de
10[deg.]C/min avec un calorimètre à exploration différentielle
(CED). Le poids spécifique se mesure conformément au procédé défini dans les normes ASTM-D-1505 et l'IF se mesure par mise en oeuvre du procédé défini dans les normes JIS-K-
6760. On mesure le Mp et le Mn par chromatographie à passage à travers gel (CPG).

  
Le PEBD-L particulier possédant les propriétés physiques susmentionnées se prépare par la copolymérisation en phase vapeur d'éthylène et de butène-1. Le PEBD-L particulier peut posséder une structure cellulaire convenant au moulage par expansion. Lorsque la teneur en butène-1 du PEBD-L varie d'environ 0,5 à environ 5 % molaires(corres-

  
 <EMI ID=4.1> 

  
possède un poids spécifique qui varie dans la gamme susmentionnée.

  
Le PEBD-L utilisé aux fins de la présente invention peut avantageusement engendrer d'excellentes particules préexpansées et donner un article moulé expansé , même s'il n'est pas réticulé. Cependant, le PEBD-L réticulé par un peroxyde organique ou par irradiation par un faisceau d'électrons peut également être utilisé sans aucun désavantage.

  
De même, comme l'occasion pourrait l'exiger, on peut également ajouter des additifs , comme des stabilisants vis-àvis de la lumière ultraviolette, des agents antistatiques, des stabilisants vis-à-vis de la chaleur, des agents ignifuges ou anti-feu, des agents colorants et des poudres inorganiques, au PEBD-L.

  
Le procédé de fabrication des particules préexpansées susmentionnées sera expliqué dans la suite du présent mémoire.

  
Le public connaît un procédé de préexpansion con-formément auquel une dispersion aqueuse de particules d'une résine polyoléfinique , imprégnées d'un agent porogène volatil , sont libérées depuis une atmosphère à haute température et à pression élevée , dans une atmosphère à basse pression (demande de brevet de la RFA non examinée n[deg.]

  
2 107 683 et demande de brevet japonais examinée (Tokkyo Kokai) n[deg.] 1344/1981). Cependant, on ne peut que très difficilement appliquer le procédé classique à un procédé de fabrication de particules préexpansées de polyéthylène , en raison des trois problèmes exposés ci-dessous.

  
Le premier problème réside dans le fait que les particules préexpansées collent les unes aux autres (blocage) lorsqu'un mélange des particules de polyéthylène et d'eau est libéré dans une atmosphère à pression inférieure, même si des particules préexpansées , à rapport d'expansion élevé, peuvent être obtenues.

  
Le second problème réside dans le fait que les rapports de préexpansion des particules préexpansées ne sont pas uniformes lorsque les particules sont obtenues en libérant la dispersion aqueuse des particules de polyéthylène dans une atmosphère à pression inférieure. Par conséquent, un article moulé expansé , préparé en utilisant des particules préexpansées de ce genre , ne présente pas de poids uniforme , ni de propriétés physiques uniformes et possède un mauvais aspect, ce qui réduit sa valeur commerciale.

  
Le troisième problème, qui est le plus important, réside dans le fait que lors de la mise en oeuvre du procédé d'expansion conformément auquel on charge un moule de particules préexpansées et on le chauffe ensuite, le procédé d'expansion est d'une mise en oeuvre difficile lorsque l'on utilise le polyéthylène habituellement employé , comme du polyéthylène haute densité ou du polyéthylène basse densité
(sous pression élevée), parce que la plage de chauffage à appliquer au cours de l'expansion est extrêmement étroite. 

  
Les particules ne sont notamment pas mutuellement fusionnées dans le cas où la température de chauffage est faible et

  
les particules sont contractées dans le cas où la température de chauffage est élevée.

  
Ces problèmes du procédé de préexpansion classique

  
des particules de polyéthylène peuvent recevoir une solution en utilisant le PEBD-L particulier susmentionné et en libérant la dispersion aqueuse des particules du PEBD-L à travers un orifice possédant un faible diamètre ,tout en régulant la pression et la température dans un autoclave.

  
Eu égard au troisième problème, lorsque l'on utilise les particules préexpansées du PEBD-L particulier, même

  
dans le cas du procédé d'expansion dans un moule, la plage des températures de chauffage à appliquer au cours de l'expansion demeure large et le procédé d'expansion est d'une mise en oeuvre aisée et facile. Bien que la raison n'en

  
ait pas encore été confirmée jusqu'à présent, on suppose

  
que cela est dû au fait que la gamme des températures dans laquelle le PEBD-L est cristallisé est aussi large qu'observée , par exemple par CED et que la gamme des températures dans lesquelles les particules préexpansées sont expansées jusqu'à une ampleur maximale dans un moule , est proche de

  
la gamme de températures dans laquelle le PEBD-L est cristallisé (c'est-à-dire que les particules préexpansées sont mutuellement fusionnées) et , au surplus, que la structure cellulaire des particules préexpansées est avantageuse pour l'expansion ou moussage en moule.

  
En ce qui concerne le premier problème posé par

  
le collage des particules préexpansées les unes aux autres
(blocage), on peut résoudre un tel problème en libérant le mélange des particules de PEBD-L et d'eau dans une atmosphère à pression inférieure, à travers au moins un orifice possédant un diamètre 1,2 à 3 fois plus important qu'un diamètre de sphère calculé à partir du volume des particules de PEBD-L. 

  
Conformément au procédé suivant l'invention, toutes les particules préexpansées obtenues sont séparées pièce par pièce.

  
L'expression "un diamètre de sphère calculé à partir du volume des particules de PEBD-L" ,telle qu'on l'utilise dans le présent mémoire, désigne un diamètre de sphère possédant le même volume que le volume des particules de PEBD-L et on s'y référera, dans la suite du présent mémoire, sous l'appellation "un diamètre de sphère".

  
Lorsque.le diamètre de l'orifice est trop faible,

  
les particules ne peuvent pas passer à travers l'orifice. D'autre part, lorsque le diamètre de l'orifice est trop important, plusieurs particules sont simultanément libérées dans l'atmosphère à pression inférieure et, par conséquent, les particules sont amenées à s'agglomérer et à coller les unes aux autres au moment où elles passent à travers l'orifice ou au moment où elles subissent une expansion ultérieure , et un blocage se produit.

  
La forme de l'orifice est généralement celle d'un cercle ou d'une ellipse et, si l'occasion l'exige, on peut également utiliser un orifice de forme polygonaleo Le calibre de l'orifice est déterminé à partir du diamètre des particules de PEBD-L utilisées.Dans le cas général, où l'on utilise des particules possédant un diamètre de sphère d'environ 0,5 à environ 6 mm pour une expansion usuelle dans un moule, l'orifice possède une surface d'environ 0,3 à

  
 <EMI ID=5.1> 

  
tion est réglée ou maîtrisée en faisant varier le nombre d'orifices , parce que le calibre des orifices est déterminé par le diamètre des particules.Les orifices peuvent être réalisés, par exemple, en insérant une plaque à orifices résistant à la pression, possédant au moins un orifice derrière une vanne libératrice pourvue d'un rebord. 

  
Eu égard au second problème, c'est-à-dire le défaut conformément auquel les rapports de préexpansion des particules préexpansées ne sont pas uniformes, on peut apporter une solution à celui-ci en maintenant la température et la pression dans l'autoclave, de préférence une pression partielle de l'agent porogène de la phase gazeuse dans l'autoclave constantes, au moment de la libération de la dispersion aqueuse des particules de PEBD-L dans une atmosphère

  
à pression inférieure.

  
La température varie, de préférence, dans l'intervalle de 5[deg.]C au cours de la libération de la dispersion, parce que le rapport de préexpansion varie en grande partie en fonction de la variation de la température. La température peut être aisément réglée , par exemple, en utilisant un autoclave à chemise habituellement mis en oeuvre.

  
La pression qui règne dans l'autoclave chute au fur et à mesure de la libération du mélange de particules et d'eau, parce que l'espace supérieur de l'autoclave s'agrandit, de manière à ainsi diminuer le rapport de préexpansion des particules libérées. Par conséquent, la pression dans l'autoclave doit être maintenue constante au cours

  
de la libération de la dispersion aqueuse des particules. Lorsque l'on poursuit le processus de libération pendant

  
une longue période, l'introduction d'azote gazeux ou d'air sous pression dans l'autoclave n'est pas très efficace

  
pour maintenir la pression constante dans l'autoclave et, par conséquent, le rapport de préexpansion des particules préexpansées est largement réduit , parce que la teneur en agent porogène des particules de PF.BD-L est diminuée en raison de la volatilisation de l'agent porogène à partir

  
des particules, proportionnellement à la chute de la pression ou tension partielle de l'agent porogène dans la phase gazeuse présente dans l'autoclave. Par conséquent, des plus avantageusement, la pression partielle de l'agent porogène dans la phase gazeuse présente dans l'autoclave, comme aussi la pression totale qui règne dans l'autoclave, sont maintenues constantes au cours de l'opération de libération. La conservation ou le maintien de la pression se réalise , par exemple, en diminuant le volume de l'espace supérieur dans l'autoclave au fur et à mesure de l'augmentation de l'espace, de manière à maintenir le volume de l'espace supérieur constant, ou en introduisant un agent porogène volatil dans l'autoclave depuis l'extérieur , au fur et à mesure de l'augmentation de l'espace supérieur.

   Cependant, les procédés décrits plus haut ne sont seulement efficaces que lorsque l'espace supérieur de l'autoclave n'est pas saturé de vapeur d'agent porogène et que la pression partielle de l'agent porogène dans la phase gazeuse diminue au cours de la libération de la dispersion. Par conséquent, lorsque l'espace supérieur est saturé de la vapeur de l'agent porogène, par exemple, lorsqu'un excès d'agent porogène est présent sous forme liquide dans l'autoclave, l'introduction d'agent porogène supplémentaire n'est pas nécessaire.

  
On préfère ce dernier procédé à la méthode citée

  
en premier lieu, parce que la méthode citée en premier lieu est d'une mise en oeuvre bien plus compliquée.Le procédé cité en dernier lieu peut être réalisé,par exemple, en introduisant l'agent porogène volatil liquide de manière continue ou intermittente par une vanne ou soupape de réglage, avec ajustement de la proportion introduite pour maintenir constante la pression totale dans le véhicule. Par conséquent, les particules préexpansées , dont les rapports de préexpansion sont mutuellement très proches, peuvent être obtenues même lorsque l'opération de libération se poursuit pendant une longue période.

  
L'expression "maintenir une pression constante" telle qu'on l'utilise dans le présent mémoire descriptif et les revendications qui le terminent, signifie régler, maîtriser et maintenir la pression dans une gamme de pressions dans laquelle on obtient des particules préexpansées possédant un rapport de préexpansion à variation tolérable.

  
 <EMI ID=6.1> 

  
liser divers agents porogènes volatils possédant un point d'ébullition qui fluctue de -50 à 120[deg.]C. A titre d'exemples d'agents porogènes, on peut citer , plus particulièrement, des hydrocarbures aliphatiques, tels que le propane, le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, le cyclopentane ou le cyclohexane ; des hydrocarbures halogénés tels que le monochlorométhane,le dichlorométhane,

  
le monochloréthane, le trichloromonofluorométhane,le dichlorodifluorométhane, le dichloromonofluorométhane, le trichlorotrifluoréthéne ou le dichlorotétrafluoréthane

  
et analogues. L'agent porogène peut s'utiliser seul ou

  
bien on peut utiliser des mélanges d'agents porogènes. La proportion d'agent porogène volatil utilisée se décide en fonction de sa nature, du rapport de préexpansion souhaité des particules préexpansées obtenues, du rapport du volume de la résine polymère au volume de l'espace supérieur

  
à l'autoclave. En général, on utilise l'agent porogène à raison de 5 à 50 parties en poids pour 100 parties en poids de particules de PEBD-L..

  
L'agent dispersant s'utilise avantageusement en une faible quantité au moment de la dispersion des particules de PEBD-L dans l'eau, lors de la mise en oeuvre du procédé conforme à la présente invention, afin d'empêcher l'agglomération des particules au cours du chauffage. A titre d'exemples d'agents dispersants ou de dispersion, on peut citer, plus particulièrement, des polymères solubles dans l'eau , comme l'alcool polyvinylique, la méthylcellulose

  
ou la N-polyvinylpyrrolidone ; des poudres de composés inorganiques insolubles dans l'eau, comme le phosphate de calcium, le pyrophosphate de magnésium, le carbonate de zinc, l'oxyde de titane ou l'oxyde d'aluminium et analogues. On préfère les composés inorganiques insolubles dans l'eau aux polymères solubles dans l'eau, parce que ces derniers posent un problème de pollution de l'environnement. Eependant, lorsqu'on utilise les poudres inorganiques en quantité importante, les particules préexpansées ne sont pas mutuellement bien fusionnées au moment de l'expansion dans le moule.

   Dans un tel cas, une faible quantité d'un agent tensioactif ou surfactif anionique, comme un alkylbenzènesulfonate de sodium, un a-oléfinesulfonate de sodium ou un alkylsulfonate de sodium, s'utilise de préférence en même temps que la poudre inorganique pour diminuer la quantité de la poudre. La poudre du composé inorganique insoluble dans l'eau s'utilise en une proportion de 0,1 à 3 parties en poids et le surfactif anionique s'utilise en une proportion de 0,001 à 0,5 partie en poids pour 100 parties en poids du PEBD-L.

  
Conformément à la présente invention, on chauffe la dispersion aqueuse des particules de PEBD-L particulier à une température qui varie entre les plages ci-dessous:

  
 <EMI ID=7.1> 

  
On peut faire varier la température entre les limites de température susmentionnées en fonction du type de l'agent porogène volatil employé et du rapport de préexpansion souhaité. Par exemple, lorsque l'on utilise un PEBD-L possédant un PF de 120[deg.]C, on choisit une température de chauffage dans une plage de 95 à 125[deg.]C. Lorsque la température de chauffage est inférieure aux limites de température précitées, le rapport d'expansion diminue fortement. D'autre part, lorsque la température de chauffage est supérieure à la gamme des températures définie ci-dessus, les cellules des particules préexpansées obtenues sont affaissées. 

  
Les particules préexpansées ainsi obtenues , possédant une pression ou tension interne sensiblement égale à la pression atmosphérique peuvent être soumises à l'expansion dans un moule qui est susceptible d'être fermé mais non susceptible d'être clos de manière étanche, ce qui

  
est avantageux aux fins de la présente invention. Bien évidemment, les particules préexpansées conformes à la présente invention peuvent également être utilisées dans un procédé d'expansion, par exemple un procédé conformément auquel on confère une capacité ou aptitude d'expansion supplémentaire aux particules préexpansées obtenues que l'on introduit ensuite dans un moule, les particules préexpansées étant ensuite chauffées avec un agent de chauffage, comme la vapeur d'eau, jusqu'à une température variant d'environ 105[deg.]C

  
 <EMI ID=8.1> 

  
condes à environ 2 minutes, de façon à obtenir un article expansé.

  
On peut mettre une méthode destinée à conférer une capacité ou aptitude d'expansion supplémentaire aux particules préexpansées en oeuvre, par exemple, en introduisant un gaz, comme de l'azote gazeux ou de l'air, sous pression dans les cellules des particules , afin d'augmenter la pression interne des cellules, ou en soumettant les particules préexpansées à une pression à l'aide d'air comprimé, afin d'augmenter la pression ou tension interne des cellules. Il est également efficace de comprimer un moule chargé des particules préexpansées , avec ou sans aptitude ou capacité d'expansion supplémentaire.

  
Les particules préexpansées du PEBD-L particulier, préparées par mise en oeuvre du procédé particulier conforme à la présente invention ,ne donnent lieu à aucun blocage

  
et possèdent un rapport d'expansion uniforme et peuvent être utilisées dans l'industrie pour la mise en oeuvre d'un procédé de moulage par expansion classique, l'opération s'ef-fectuant avec beaucoup de facilité et d'aisance , parce qu'elles possèdent une large gamme de températures de chauffage convenant à l'expansion ou moussage dans un moule. Un article expansé produit à partir des particules préexpansées conformes à la présente invention possède un excellent aspect et une densité uniforme ,par le fait que les particules préexpansées sont bien fusionnées ensemble.

   L'article moulé par expansion possède une propriété de rembourrage similaire à un article moulé classique en polyéthylène basse densité réticulé (à pression élevée), avec un rapport d'expansion supérieur (densité apparente inférieure) et manifeste, au surplus, d'excellentes ténacité et résistance à

  
la chaleur. L'article moulé par expansion convient comme matière d'emballage , comme matériau d'isolation thermique, comme matériau de rembourrage ou comme récipient.

  
On décrira à présent l'invention de façon plus spéciale et on l'illustrera à l'aide des exemples suivants,

  
dans lesquels toutes les parties figurent en poids, sauf spécification contraire. Il faut bien comprendre que l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits cidessous et que diverses modifications et variantes peuvent

  
y être apportées sans pour autant sortir de son esprit et

  
de sa portée.

Exemple 1

  
Dans un autoclave d'une contenance de 100 litres, équipé d'un agitateur, on a introduit 100 parties (225 kg)

  
de particules de LPLD-8020 (mises sur le marché par la société UNIFOS Co., Suède) contenant 0,01 partie de talc et possédant un diamètre de sphère de 2 mm, 1,0 partie de phosphate de calcium pulvérulent basique, 0,006 partie de nparaffinesulfonate de sodium servant d'agent dispersant, et
300 parties d'eau. 

  
Le LPLD-8020 est un PEBD-L préparé par copolymérisation en phase vapeur d'éthylène et de butène-1 et possédant un PF de 120[deg.]C, un IF de 1,1 g/10 min, un poids spécifique de 0,920 g/cm<3> , un Mp de 8,9 x 104 et un Mp/Mn de

  
 <EMI ID=9.1> 

  
Après l'agitation du mélange, on a ajouté 45 parties de dichlorodifluorométhane à la dispersion ainsi obtenue , sous agitation et on a élevé la température de la dispersion jusqu'à 116[deg.]C. A ce moment, la pression manométrique régnant dans l'autoclave était de 27 kg/cm .

  
En ouvrant une soupape ou vanne de libération prévue dans la partie inférieure de l'autoclave, on a libéré la dispersion aqueuse des particules de PEBD-L dans une atmosphère à pression normale , à travers un orifice rond possédant un diamètre de 4 mm réalisé dans une plaque à orifice montée derrière la vanne ou soupape, pour obtenir des particules préexpansées.Au cours de l'opération de libération, on a maintenu la pression manométrique interne de l'autoclave

  
à 27 kg/cm<2> par l'introduction de dichlorodifluorométhane.

  
Les particules préexpansées obtenues possédaient un rapport de préexpansion uniforme (rapport de préexpansion moyen d'environ 23 fois) et n'étaient pas fusionnées les

  
unes aux autres. On a séché les particules préexpansées à

  
la température ambiante pendant 24 heures et on les a soumises à une expansion dans un moule (moule à cavité unique de 900 mm x 600 mm x 60 mm) que l'on avait installé

  
dans une machine d'expansion ou de moussage SC-10B (mise

  
sur le marché par la société Tokyo Kikai Kinzoku Kabushiki Kaisha) par chauffage avec de la vapeur d'eau à une pression manométrique de 1,0 kg/cm<2> pendant 20 secondes, de façon à provoquer la fusion des particules préexpansées les unes aux autres. Après refroidissement, on a sorti l'arti-

  
 <EMI ID=10.1> 

  
pendant 20 heures et on l'a ensuite séché de façon à obtenir un excellent article moulé par expansion. L'article moulé par expansion possédait un poids spécifique de 0,030 g/cm<3> et une surface très lisse, et les particules préexpansées étaient convenablement mutuellement fusionnées dans l'article moulé par expansion.

Exemple 2

  
On a répété les modes opératoires décrits à l'exemple 1, à l'exception du fait que l'on a utilisé des particules (diamètre de sphère d'environ 2 mm) d'un PEBD-L préparé par copolymérisation en phase vapeur d'éthylène et

  
de butène-1 et possédant un PF de 120[deg.]C, un IF de 0,6 g/10 min , un poids spécifique de 0,920 g/cm<3> , un Mp de 10 x

  
 <EMI ID=11.1> 

  
dichlorodifluorométhane et que l'on a maintenu la pression manométrique interne de l'autoclave à 29 kg/cm<2> de façon à obtenir des particules préexpansées.Les particules préexpansées ainsi obtenues possédaient un rapport de préexpansion uniforme (rapport de préexpansion moyen d'environ 24 fois) et n'étaient pas fusionnées les unes aux autres.

  
Par l'utilisation des particules préexpansées, on

  
a répété les procédés d'expansion en moule décrits à l'exemple 1 pour obtenir un excellent article moulé par expansion , possédant un poids spécifique de 0,028 g/cm<3> et une surface lisse, dans lequel les particules préexpansées étaient convenablement fusionnées les unes aux autres. Le pourcentage de contraction ou retrait de l'article moulé par expansion par rapport aux dimensions internes du moule était très faible (4 %).

Exemple 3

  
On a répété les modes opératoires décrits à l'exemple 1, si ce n'est que l'on a utilisé des particules d'un PEBD-L préparé par polymérisation en phase vapeur d'éthylène et de butène-1 possédant un PF de 120[deg.]C, un IF de 2 g/10

  
 <EMI ID=12.1> 

  
et un Mp/Mn de 4,5 pour obtenir des particules préexpansées.

  
Les particules préexpansées obtenues possédaient un rapport de préexpansion moyen d'environ 25 fois et n'étaient pas fusionnées les unes aux autres. Les rapports de préexpansion des particules préexpansées obtenues au cours d'une période de libération de 30 minutes étaient uniformes et se situaient pratiquement dans une gamme de 23 à 27 fois.

  
Après le séchage des particules préexpansées à la température ambiante pendant une durée de 24 heures, on a soumis les particules à une pression manométrique d'air

  
 <EMI ID=13.1> 

  
cellules des particules préexpansées d'air. Par l'utilisation des particules préexpansées , on a répété les procédés d'expansion en moule décrits à l'exemple 1 afin d'obtenir un article moulé par expansion . Après vieillissement et séchage à 80[deg.]C pendant 15 heures, l'article moulé par expansion obtenu possédait un poids spécifique de 0,027 g/cm<3> et une surface lisse , les particules préexpansées y étant parfaitement fusionnées les unes aux autres.

  
Exemple comparatif 1

  
On a chargé un autoclave d'une contenance de 1000 litres , équipé d'un agitateur, de 100 parties (225 kg) de particules (diamètre de sphère d'environ 2 mm) d'un PEBD-L préparé par la copolymérisation en phase liquide d'éthylène et de 4-méthyl-1-pentène possédant un PF de 120[deg.]C, un poids

  
 <EMI ID=14.1> 

  
de calcium pulvérulent basique, de 0,006 partie de n-paraffinesulfonate de sodium et de 300 parties d'eau. Après l'agitation du mélange, on a ajouté 45 parties de dichlorodifluoro-méthane à la dispersion ainsi obtenue , sous agitation, et on a élevé la température de la dispersion à 116[deg.]C. A ce moment, la pression manométrique régnant dans l'autoclave était de 27 kg/cm<2> .

  
En ouvrant une soupape ou vanne de libération, prévue dans la partie inférieure de l'autoclave, on a libéré la dispersion aqueuse des particules de PEBD-L dans une atmosphère à pression normale à travers un orifice rond possédant un diamètre de 4 mm, réalisé dans une plaque à orifice située derrière la vanne ou soupape , de façon à obtenir des particules préexpansées uniformes possédant

  
un rapport de préexpansion moyen d'environ 22 fois. On a réalisé l'opération de libération tout en maintenant constante la pression manométrique dans l'autoclave à 27 kg/cm<2> par l'introduction de dichlorodifluorométhane.

  
On a séché les particules préexpansées à la température ambiante pendant 24 heures. Ensuite, on a chargé le moule utilisé à l'exemple 1 des particules préexpansées souhaitées et on a procédé au chauffage avec diverses pressions manométriques de vapeur d'eau de 0,5 à 1,5 kg/cm<2> pendant 5 à 60 secondes , et on a ensuite refroidi le moule pour obtenir un article moulé par expansion. Les articles moulés par expansion ainsi obtenus n'étaient pas bons parce que les particules préexpansées dans les articles étaient inférieures par l'allongement et avaient subi une contraction ou retrait.

  
Exemple comparatif 2

  
On a répété les modes opératoires décrits à l'exemple 1, si ce n'est que l'on a utilisé des particules (diamètre de sphère d'environ 2 mm) d'un PEBD-L préparé par la copolymérisation en phase vapeur d'éthylène et de butène-1  et possédant un PF de 123[deg.]C, un IF de 5,0 g/10 min et un poids spécifique de 0,934 g/cm<3> , et que l'on a ajouté 50 parties de dichlorodifluorométhane et que la température de chauffage était de 120[deg.]C et que la pression manométrique interne de l'autoclave a été maintenue à 29 kg/cm<2> , de manière à obtenir des particules préexpansées. Les particules préexpansées obtenues avaient un rapport de préexpansion uniforme mais s'étaient contractées. Le rapport de préexpansion moyen était d'environ 18 fois.

  
On a préparé des articles moulés par expansion en utilisant les particules préexpansées , de la même manière que celle décrite à l'exemple comparatif 1. Les articles moulés par expansion obtenus n'étaient pas bons du fait d'une importante contraction .

  
Exemple comparatif 3

  
On a répété les procédés décrits à l'exemple 1, sauf que l'on a utilisé des particules d'un PEBD-L possédant

  
un PF de 119[deg.]C, un IF de 0,25 g/10 min et un poids spécifique de 0,919 g/cm<3> pour obtenir des particules préexpansées possédant un rapport de préexpansion moyen d'environ 15 fois.

  
On a préparé des articles moulés par expansion en utilisant les particules préexpansées , de la même manière que celle décrite à l'exemple comparatif 1. Les articles moulés par expansion ainsi obtenus n'étaient pas bons parce que les articles étaient inférieurs par leur allongement et présentaient de nombreux plis.

Claims (4)

REVENDICATIONS

1.- Particules préexpansées en un polyéthylène basse densité,linéaire, obtenu par la copolymérisation en phase vapeur d'éthylène et de butène-1 et possédant un indice de fusion de 0,3 à 3,0 g/10 min, un poids spécifique de 0,915

à 0,935 g/cm<3> , un point de fusion de 110[deg.]C à 130[deg.]C, un

poids moléculaire moyen en poids de 5 x 104 à 20 x 104 et

un rapport poids moléculaire moyen en poids/poids moléculaire moyen en nombre de 3 à 7.

2.- Procédé de préparation de particules préexpansées en un polyéthylène à basse densité,linéaire, caractérisé

en ce qu'il comprend

- une étape de dispersion de particules de polyéthylène basse densité, linéaire et d'un agent porogène volatil dans de l'eau , en présence d'un agent dispersant , dans un autoclave, le polyéthylène basse densité, linéaire, précité,

étant obtenu par la copolymérisation en phase vapeur d'éthylène et de butène-1 et possédant un indice de fusion de 0,3

à 3,0 g/10 min , un poids spécifique de 0,915 à 0,935 g/cm<3> , un point de fusion de 110[deg.]C à 130[deg.]C, un poids moléculaire moyen en poids de 5 x 104 à 20 x 104 et un rapport poids moléculaire moyen en poids/poids moléculaire moyen en nombre de 3 à 7 ;

- une étape de chauffage de la dispersion ainsi obtenue jusqu'à une température située dans une plage variant d'un point de fusion du polyéthylène basse densité, linéaire -25[deg.]C à un point de fusion du polyéthylène basse densité <EMI ID=15.1>

polyéthylène soient imprégnées de l'agent porogène ; et

- une étape de libération de la dispersion dans une atmosphère à pression inférieure à celle qui règne dans l'autoclave, tout en maintenant la pression et la température dans l'autoclave constantes par l'application d'une pression non inférieure à la pression ou tension de vapeur de l'agent porogène.

3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on réalise l'étape de libération en maintenant constante la pression ou tension partielle de l'agent porogène dans la phase gazeuse dans l'autoclave, tout comme la température et la pression totale dans l'autoclave.

4.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'étape de libération est mise en oeuvre en libérant la dispersion à travers au moins un orifice possédant un diamètre de 1,2 à 3 fois plus grand que le diamètre

de sphère calculé à partir du volume du polyéthylène à basse densité, linéaire.