JP5095451B2 - ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。詳しくは、型内発泡成形体の原料として使用出来るポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。

ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型内に充填し、水蒸気等で加熱成形して得られる型内発泡成形体は、型内発泡成形体の長所である形状の任意性、軽量性、断熱性などの特徴を持つ。この型内発泡成形体はポリスチレン系樹脂発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体に比べて、耐薬品性、耐熱性、圧縮後の歪回復率に優れている。また、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を用いる型内発泡成形体と比べて、寸法精度、耐熱性、圧縮強度が優れている。これらの特徴により、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体は、断熱材、緩衝包装材、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材など様々な用途に用いられている。

ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、耐圧容器内で水中にポリプロピレン系樹脂粒子を分散させ、ついで発泡剤を添加し、高圧下にポリプロピレン系樹脂の融点付近の一定温度に保って発泡剤を含浸させたのち、低圧雰囲気下に放出する方法により製造できる。この方法は除圧発泡法あるいはオートクレーブ法と呼ばれている。

しかしながら、特に発泡剤として安全性が高い二酸化炭素を使用した場合、２０倍以上の高発泡倍率を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子を除圧発泡法によって製造するためには、高い二酸化炭素圧力を必要とする。また、得られる発泡粒子の気泡径や独立気泡率が小さく、これは成形体の性質を低下させる原因となる。このため、一旦低発泡倍率の発泡粒子を製造し、この発泡粒子を加熱することにより、高発泡倍率の発泡粒子を製造するする方法（二段発泡法）が提案されている（特許文献１）。

一方、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体は成形後、金型から取り出したとき収縮するのが通常である。収縮した成形体は時間の経過と共に大きさを回復するが金型の大きさに回復しない。特に、高発泡倍率の成形体は気泡膜が薄いため、大きい収縮を生じる。そのため、成形体を加温雰囲気下に一定時間保持する、いわゆる養生工程が必要になる。従って、養生時間を短縮させるためにも、収縮率が小さい型内発泡成形体を製造できる発泡粒子が求められる。

特許文献１には二段発泡法による高発泡倍率の発泡粒子の製造に際し、発泡倍率をE、１ｍｍ^２当たりの気泡数をｎとしたとき、２＜Ｅ^１／３×ｎ^１／２＜４５の関係を有する発泡粒子を原料発泡粒子（一段目の発泡粒子）として使用すると、収縮率が小さい成形体を与える二段発泡粒子を製造できることが記載されている。

特許文献２には、メルトフローレートが０．５〜６ｇ／１０分、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１２０万以上、示差走査熱量測定によって求められる二次結晶に起因する吸熱エネルギーが１〜２０Ｊ／ｇであることを特徴とするポリプロピレン系樹脂を用い二段発泡して得られる発泡粒子が開示されており、この発泡粒子を用いると、小さい収縮率の成形体を得ることができることが開示されている。
特開昭５９−１３３２３３号公報 特開２０００−１９８８７２号公報

本発明の課題は、二段発泡のような多段発泡により得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子であっても、小さい収縮率の型内発泡成形体を製造できる特許文献１〜２とは別異の技術に基づく新規なポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法を提供することである。

本発明者は、発泡粒子の原料として特定のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、Ｍｗと表記する場合がある）及びメルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する場合がある、単位はｇ／１０分）を有するポリプロピレン系樹脂を使用することにより上記課題が解決されることを見いだした。すなわち本発明は次のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法および得られる発泡粒子を使用する型内発泡成形体である。
（１）ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上であって、且つ、下記式（１）を満たすポリプロピレン系樹脂から得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子をさらに発泡することを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
ＭＦＲ（ｇ／１０分）≦１６−２．５×１０^−５Ｍｗ （１）
式中、ＭＦＲはポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート、Ｍｗはポリプロピレン系樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量、を表す。
（２）ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）がさらに下記式（２）を満たす（１）に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
ＭＦＲ（ｇ／１０分）≧９．５−２．５×１０^−５Ｍｗ （２）
（３）ポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５以下である（１）〜（２）何れかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
（４）ポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下である（３）に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
（５）ポリプロピレン系樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）が１１０万以下である（１）〜（４）何れかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
（６）ポリプロピレン系樹脂がエチレンに基づく共重合成分を含む樹脂である（１）〜（５）いずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
（７）ポリプロピレン系樹脂がエチレンに基づく共重合成分を１〜１０重量％含む樹脂である（６）に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
（８）ポリプロピレン系樹脂が、共重合成分としてエチレンを３．５〜６重量％含む樹脂である（１）〜（７）何れかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
（９）ポリプロピレン系樹脂が有機過酸化物により減成処理された樹脂である（１）〜（８）何れかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
（１０）（１）〜（９）何れかに記載の製造方法によって得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形して得られる、発泡倍率が３０〜６０倍である型内発泡成形体。
（１１）発泡倍率が３５〜５０倍である（１０）に記載の型内発泡成形体。

本発明の製造方法によって得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を使用すると、高発泡倍率であり、且つ、小さい収縮率を有する型内発泡成形体を得ることができる。

本発明に用いるポリプロピレン系樹脂は、共重合成分としてエチレンを含むことが好ましい。エチレンを含有すると発泡粒子や型内発泡成形体を容易に得ることができる。好ましいエチレン含量は１〜１０重量％、さらには１〜７重量％、さらには２〜７重量％、さらには３〜７重量％、さらには３．５〜６重量％、特には３．５〜５重量％である。なお、ポリプロピレン系樹脂中のエチレンに基づく共重合成分の含有量は^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定することができる。

本発明に用いるポリプロピレン系樹脂は、モノマーとしてプロピレンを８０重量％以上含むことが好ましく、エチレン以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他の共重合成分としては、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数４〜１２のα−オレフィン；シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロ［６，２，１１，８，１３，６］−４−ドデセンなどの環状オレフィン；５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのジエン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル単量体などが挙げられ、これらを一種または二種以上使用することが出来る。

本発明に用いるポリプロピレン系樹脂はランダム共重合体、ブロック共重合体のどちらでも用いることができる。特に汎用性の高い、エチレン−プロピレンランダムコポリマーあるいはエチレン−プロピレン−ブテンランダムターポリマーを用いることが好ましい。エチレン含量が１〜７重量％、さらには、３〜７重量％、さらには３．５〜６重量％、特には３．５〜５重量％であるエチレン−プロピレンランダムコポリマー、あるいは、エチレン−プロピレン−ブテンランダムターポリマーが好ましい。

図１に本発明に用いるポリプロピレン系樹脂のＭｗとＭＦＲの範囲を太線の三角形で示す。本発明で使用するポリプロピレン系樹脂は、図１に示すように、下記式（１）を満たすＭＦＲを有する。
ＭＦＲ≦１６−２．５×１０^−５Ｍｗ （１）
式中、ＭＦＲはポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（単位はｇ／１０分）、Ｍｗはポリプロピレン系樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量を表す。

従来の、型内成形用発泡粒子に用いられているポリプロピレン系樹脂は、上記式（１）を満たさないＭｗとＭＦＲを有することが多い（図１において本発明を示す範囲の右側の領域）。

例えば、特開２０００−１９８８７２号公報（特許文献２）に開示されたポリプロピレン系樹脂と本発明に係る樹脂とを対比すると次のようになる。前記公報には、プロピレン系共重合体を基材樹脂とする発泡粒子であって、発泡粒子から求められるＺ平均分子量、ＭＦＩ等の物性が実施例および比較例において開示されており、その実施例に用いられているポリプロピレン系樹脂についてＭｗを横軸に、ＭＦＲを縦軸にプロットすると図１において樹脂１〜樹脂７で示した点になり、いずれの樹脂も本発明の領域には含まれていないことが分かる。

このように前記公報に例示されるＭｗとＭＦＲを有するポリプロピレン系樹脂を使用する場合に比較し、本発明で規定する範囲であって、同じＭｗのポリプロピレン系樹脂を使用する場合には、収縮が小さく、歪みが小さい型内発泡成形体を与える発泡粒子を得ることができるのであるが、その理由は、発明者による詳細な検討の結果、同じＭｗを有する樹脂であれば、ＭＦＲの小さい樹脂が小さい収縮率を有する型内発泡成形体を与えることができると推測されたことによるものである。

この点は、後述の本発明の実施例と比較例からも明らかであるが、前記公報を例に説明すると、樹脂１と樹脂７はほぼ同じエチレン含量を有し、図１に示したようにほぼ同じＭｗを有しているが、前記公報によれば樹脂１を用いた型内発泡成形体は小さい収縮率を有しており、樹脂７を用いた型内発泡成形体は大きい収縮率を有していることからも裏付けられる。

さらに、本発明において使用するポリプロピレン系樹脂は、下記式（２）を満たすＭＦＲを有することが好ましい。下記式（３）あるいは（４）を満たすＭＦＲを有することがさらに好ましく、下記式（５）あるいは（６）を満たすＭＦＲを有することが特に好ましい。
ＭＦＲ≦１５．５−２．５×１０^−５Ｍｗ （２）
９．５−２．５×１０^−５Ｍｗ≦ＭＦＲ≦１６−２．５×１０^−５Ｍｗ （３）
９．５−２．５×１０^−５Ｍｗ≦ＭＦＲ≦１５．５−２．５×１０^−５Ｍｗ （４）
１３−２．５×１０^−５Ｍｗ≦ＭＦＲ≦１６−２．５×１０^−５Ｍｗ （５）
１３−２．５×１０^−５Ｍｗ≦ＭＦＲ≦１５．５−２．５×１０^−５Ｍｗ （６）
本発明で使用するポリプロピレン系樹脂は図１に示したように、１０万以上のＭｗを有する。Ｍｗが１０万未満であるとＭＦＲが大きくなり、発泡能力があるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得るのが困難になる。ポリプロピレン系樹脂のＭｗは２０万以上が好ましく、３０万以上がさらに好ましい。

本発明で使用するポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、図１に示したように、１ｇ／１０分以上であり、好ましくは２ｇ／１０分以上である。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満であると、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得るのが困難になる。本発明で使用するポリプロピレン系樹脂のＭＦＲの上限は７ｇ／１０分未満であることが好ましい。さらに、本発明で使用するポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、２〜６ｇ／１０分、特には３〜６ｇ／１０分が好ましい。

また、本発明で使用するポリプロピレン系樹脂は、Ｚ平均分子量（以下、Ｍｚと表記する場合がある）が１１０万以下、特には１００万以下、であってよい。また、本発明で使用するポリプロピレン系樹脂のＭｗと数平均分子量（以下、Ｍｎと表記する場合がある）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．５以下であることが好ましく、さらには４．０以下、特には１．５以上４．０以下が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが４．５を越える場合、型内発泡成形体の収縮率が大きくなる傾向にある。

ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０記載のＭＦＲ測定器を用い、オリフィス２．０９５９±０．００５ｍｍφ、オリフィス長さ８．０００±０．０２５ｍｍ、荷重２１６０ｇ、２３０±０．２℃の条件下で測定する。

また、本発明のＭｎ、Ｍｗ及びＭｚは以下の条件において測定される。
測定機器：
Ｗａｔｅｒｓ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００型 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
カラム：
ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ ２本、
ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬ ２本（それぞれ、内径７．５ｍｍ×長さ３００ｍｍ、東ソー社製）
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（０．０２５％ＢＨＴ含有）
カラム温度：１４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１５％（Ｗ／Ｖ）−ｏ−ジクロロベンゼン
注入量：５００μＬ
分子量較正：ポリスチレン換算（標準ポリスチレンによる較正）

本発明に使用するポリプロピレン系樹脂は、例えば、ポリプロピレン樹脂を有機過酸化物で減成処理（酸化分解）して製造することができる。所望のＭｗおよびＭＦＲを有するポリプロピレン系樹脂は、元になるポリプロピレン系樹脂の種類、有機過酸化物の種類や量及び処理温度や時間を調整して得ることができる。ポリプロピレン樹脂を減成処理すると通常、分子量が低下し、ＭＦＲが増大する傾向にある。従って、Ｍｗ等分子量が大きくＭＦＲが小さいポリプロピレン樹脂を減成処理して本発明に使用するポリプロピレン系樹脂を得ることができる。

有機過酸化物の使用量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜０．１重量部であることが好ましい。ポリプロピレン樹脂を減成処理するには、有機過酸化物を添加したポリプロピレン系樹脂を押出機内で加熱溶融により行うことができる。

使用しうる有機過酸化物としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等が挙げられる。

本発明で使用するポリプロピレン系樹脂は、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒等の触媒を用いて、重合条件を調整することで得ることもできる。汎用のポリプロピレン系樹脂を有機過酸化物で分解する方法を用いると所望のＭＦＲやＭｗ等を有するポリプロピレン系樹脂を容易に得ることができるため好ましい。メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒等の触媒を用いて得られたポリプロピレン系樹脂をさらに有機過酸化物で減成処理する方法を用いることもできる。

本発明で使用するポリプロピレン系樹脂は無架橋の状態が好ましいが、有機過酸化物や放射線等で処理することにより架橋を行っても良い。また、２以上のポリプロピレン系樹脂を混合しても良い。

また、ポリプロピレン系樹脂の以外に、他の熱可塑性樹脂、例えば低密度ポリエチレン、直鎖状密度ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブテン、アイオノマー等をポリプロプレン系樹脂の特性が失われない範囲で混合使用しても良い。

本発明で使用するポリプロピレン系樹脂の融点は、１３０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１３２℃以上１４５℃以下である。融点が当該範囲内であると、よく用いられている０．４ＭＰａ耐圧仕様の成形機でも良好な型内発泡成形体が得られる傾向にある。

融点の測定法は次のとおりである。示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ポリプロピレン系樹脂粒子試料５〜６ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温して樹脂を融解する。次に１０℃／ｍｉｎで２２０℃から４０℃まで降温することにより結晶化させる。結晶化後さらに１０℃／ｍｉｎで４０℃から２２０℃まで昇温する。２回目の昇温時に得られるＤＳＣ曲線において、融解ピーク温度を融点とする。

上記ポリプロピレン系樹脂は通常、発泡粒子を製造し易いように、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて溶融し、円柱状、楕円状、球状、立方体状、直方体状等の樹脂粒子形状に加工しておくことが好ましい。樹脂粒子の大きさは、一粒の重量が０．１ｍｇ〜３０ｍｇであることが好ましく、０．３ｍｇ〜１０ｍｇがより好ましい。樹脂粒子の一粒の重量は、樹脂粒子をランダムに１００粒から得られる平均樹脂粒子重量であり、ｍｇ／粒で表示する。

樹脂に添加剤を加える場合、上記ポリプロピレン系樹脂粒子の製造前にブレンダー等を用い原料樹脂と混合することが好ましい。また、溶融した樹脂中に添加剤を添加してもよい。添加剤の例としてセル造核剤が挙げられる。プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素系発泡剤を使用する場合は、タルク、シリカ、炭酸カルシウムのような無機造核剤をポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して０．００５〜０．５重量部添加することが好ましい。また、空気、窒素、炭酸ガス、水等の無機発泡剤を使用する場合は、前記無機造核剤および／または吸水物質を使用することが好ましい。

吸水物質の具体例として、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硼砂、硼酸亜鉛等の水溶性無機物、メラミン、イソシアヌル酸、メラミン・イソシアヌル酸縮合物等の吸水性有機物、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド等のポリエーテル、ポリエーテルのポリプロピレン等への付加物やこれらのアロイ、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、ブタジエン（メタ）アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、カルボキシル化ニトリルゴムのアルカリ金属塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩及びポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩等の親水性ポリマーが挙げられる。

吸水物質の添加量は、目的とする発泡倍率、使用する発泡剤、使用する吸水物質の種類によって異なるが、水溶性無機物を使用する場合、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１重量部であることが好ましく、吸水性有機物を使用する場合、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部であることが好ましく、親水性ポリマーを使用する場合、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることが好ましい。また、これら、水溶性無機物、吸水性有機物や親水性ポリマーを２種以上併用してもよい。

更に、ポリプロピレン系樹脂粒子の製造の際、必要により着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、リン系加工安定剤、ラクトン系加工安定剤、金属不活性剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系光安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤、難燃剤、難燃助剤、酸中和剤、結晶核剤、アミド系添加剤等の添加剤を、ポリプロピレン系樹脂の特性を損なわない範囲内で添加することができる。

前記ポリプロピレン系樹脂粒子は、従来から知られている方法を利用してポリプロピレン系樹脂発泡粒子とすることが出来る。例えば次の方法をあげることができる。ポリプロピレン系樹脂粒子を耐圧容器内で分散媒に分散させ、発泡剤を添加する。次にポリプロピレン系樹脂粒子が軟化する温度以上、好ましくはポリプロピレン系樹脂粒子の融点−２５℃以上でポリプロピレン系樹脂粒子の融点＋２５℃以下、更に好ましくはポリプロピレン系樹脂粒子の融点−１５℃以上でポリプロピレン系樹脂粒子の融点＋１５℃以下の範囲の温度に加熱し、加圧して、ポリプロピレン系樹脂粒子内に発泡剤を含浸させる。この後、耐圧容器の一端を開放してポリプロピレン系樹脂粒子を耐圧容器内よりも低圧の雰囲気中に放出することによりポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する。

ポリプロピレン系樹脂粒子を分散させる耐圧容器には特に制限はなく、発泡粒子製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであればよいが、例えばオートクレーブ型の耐圧容器があげられる。

前記分散媒としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン、水等が使用できるが、中でも水を使用することが好ましい。

分散媒中、ポリプロピレン系樹脂粒子同士の合着を防止するために、分散剤を使用することが好ましい。分散剤として、第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、クレー等の無機系分散剤が例示できる。

また、分散剤と共に分散助剤を使用することが好ましい。分散助剤の例としては、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド等のカルボン酸塩型、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩等のスルホン酸塩型、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩等の硫酸エステル型、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンリン酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩等のリン酸エステル型等の陰イオン界面活性剤をあげることができる。また、マレイン酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩等のポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリスチレンスルホン酸塩、ナフタルスルホン酸ホルマリン縮合物塩などの多価陰イオン高分子界面活性剤も使用することができる。

分散助剤として、スルホン酸塩型の陰イオン界面活性剤を使用することが好ましく、さらには、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩から選ばれた１種もしくは２種以上の混合物を用いるのが好ましく、アルキルスルホン酸塩を使用することがより好ましく、疎水基として炭素数１０〜１８の直鎖状の炭素鎖を持つアルキルスルホン酸塩を使用することが、発泡粒子に付着する分散剤を低減できるため特に好ましい。

これらの中でも、分散剤として第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、硫酸バリウムまたはカオリンから選ばれる一種以上、分散助剤としてｎ−パラフィンスルホン酸ソーダを併用することが好ましい。

分散剤や分散助剤の使用量は、その種類や、用いるポリプロピレン系樹脂の種類と使用量によって異なるが、通常、分散媒１００重量部に対して分散剤０．２〜３重量部を配合することが好ましく、分散助剤０．００１〜０．１重量部を配合することが好ましい。また、ポリプロピレン系樹脂粒子は、分散媒中での分散性を良好なものにするために、通常、分散媒１００重量部に対して、２０〜１００重量部使用するのが好ましい。

ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造するに当たり、発泡剤の種類に特に制限はなく、例えば、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン等の脂肪族炭化水素；空気、窒素、二酸化炭素等の無機ガス；水等およびそれらの混合物を用いることができる。これらの中では安全性等の点および本発明の効果を大きく利用できる点から無機ガス、特に二酸化炭素が好ましい。発泡剤として水を使用する場合、分散媒として使用する水を使用することが出来る。

本発明においては、一旦製造されたポリプロピレン系樹脂発泡粒子に空気等の不活性ガスを含浸させて発泡力を付与した後、加熱により更に発泡させてより高倍率のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する二段発泡法を採用する。この方法により高発泡倍率の発泡粒子を得ることができる。また、二段発泡された発泡粒子をさらに発泡させてもよい。なお、本発明において、もとのポリプロピレン系樹脂発泡粒子を「一段発泡粒子」、得られたより高倍率のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を「二段発泡粒子」と称する場合がある。

本発明で製造されるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率は、特に限定されないが、２〜６０倍、好ましくは３〜４０倍である。特に２０〜４０倍、さらに２５〜３５倍、さらに２５〜３３倍、さらに２６〜３３倍の範囲が好ましい。

本発明で得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、その示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定（試料３〜６ｍｇ、温度範囲４０℃〜２２０℃、昇温速度１０℃／分）で得られるＤＳＣ曲線において、低温側と高温側に２つの融解ピークを有することが好ましい。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子が２つの融解ピークを有すると、型内発泡成形行う際、加熱温度範囲等の成形条件の幅が広くなる。

ＤＳＣ曲線の２つの融解ピークに対応する、低温側融解熱Ｑ_Ｌと高温側融解熱Ｑ_Ｈから算出できる、高温側の融解熱の比率（Ｑ_Ｈ／（Ｑ_Ｈ＋Ｑ_Ｌ）×１００）（以下、ＤＳＣ比という場合がある）が１０〜４０％の範囲にあることが好ましい。ここで、低温側の融解熱Ｑ_Ｌは、低温側融解ピークと高温側融解ピークの間の極大点から融解開始温度付近のベースラインへ引いた接線と低温側融解ピークで囲まれる領域に相当する熱量である。また、高温側融解ピーク熱量Ｑ_Ｈは、前記極大点から融解終了温度付近のベースラインへ引いた接線と高温側融解ピークで囲まれる領域に相当する熱量である。

ＤＳＣ比が１０％未満では、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の独立気泡率が低く、型内発泡成形体の収縮率が大きくなる傾向にある。ＤＳＣ比が４０％を超えると、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形する際の２次発泡力が十分得られない場合があり、粒子同士の融着の劣る型内発泡成形体が得られる場合がある。

本発明で得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形に用いる場合には次のような従来既知の方法が使用しうる。イ）そのまま用いる方法、ロ）あらかじめ発泡粒子中に空気等の無機ガスを圧入し、発泡能を付与する方法、ハ）発泡粒子を圧縮状態で金型内に充填し成形する方法。

これらの中でも、あらかじめ発泡粒子中に空気等の無機ガスを圧入し、発泡能を付与するロ）の方法が好適である。具体的には次の型内発泡成形法によって型内発泡成形体を得ることが出来る。
１）ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を耐圧容器内で空気加圧し、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子中に空気を圧入することにより発泡能を付与する。
２）得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を２つの金型からなる、閉鎖しうるが密閉し得ない成形空間内に充填する。
３）水蒸気などを加熱媒体として０．２〜０．４ＭＰａ（Ｇ）程度のスチーム圧で３〜３０秒程度の加熱時間で成形し、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子同士を融着させる。
４）金型を水冷する
５）金型を開いて、型内発泡成形体を取り出す。

得られる型内発泡成形体の発泡倍率は、特に限定されないが、３〜９０倍、好ましくは４〜６０倍である。従来のポリプロピレン発泡成形体は３０〜６０倍の高発泡倍率の場合、型内発泡成形体の収縮が生じやすい。従って、本発明に用いるポリプロピレン系樹脂発泡粒子から得られる型内発泡成形体は３０〜６０倍、さらに３５〜５５倍、さらに３５〜５０倍、さらに４０〜５０倍の発泡倍率を有する場合、有用である。

本発明で得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いた型内発泡成形体は、断熱材、緩衝包装材、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材などの用途に用いることができる。高発泡倍率の型内発泡成形体が使用されることが多い緩衝包装材に、本発明で得られる発泡粒子を用いた発泡体を使用することは、特に望ましい使用法である。

つぎに、本発明を実施例及び比較例に基づき説明する。なお、断りのない限り「部」「％」は重量基準である。なお、発泡粒子や型内発泡成形体の評価方法は次のとおりである。

（ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率）
発泡粒子３〜１０ｇ程度を取り、６０℃で６時間乾燥したのち重量Ｗ（ｇ）および水没体積Ｖ（ｃｍ^３）を測定する。発泡倍率はポリプロピレン系樹脂の樹脂密度０．９（ｇ／ｃｍ^３）から次式によって計算される。
発泡倍率＝Ｖ／（Ｗ／０．９）

（平均気泡径）
発泡粒子から任意に１０個を取り出し、気泡膜が破壊されないように充分注意して発泡粒子を切断する。切断面の拡大顕微鏡写真（×１００倍）において、表層部を除く部分に長さ２ｍｍに相当する線分を引き、該線分が通る気泡数を数える。他の９個の発泡粒子についても同様に、気泡数を数え、発泡粒子１０個の気泡数の平均を平均気泡数とする。発泡粒子の平均気泡径は、２ｍｍを平均気泡数で除して計算される。

（型内発泡成形体の発泡倍率）
型内発泡成形体の乾燥重量Ｗ（ｇ）、水没体積Ｖ（ｃｍ^３）およびポリプロピレン系樹脂の樹脂密度０．９（ｇ／ｃｍ^３）から次式によって計算される。
型内発泡成形体の発泡倍率＝Ｖ／（Ｗ／０．９）

（型内発泡成形体の収縮率）
収縮率は、外形寸法が４００ｍｍ×３００ｍｍ×２０ｍｍの平板成形用金型から得られた型内発泡成形体を用いて評価した。成形後、室温で１時間静置し、つぎに７５℃で３時間養生した。さらに室温で１時間静置し、型内発泡成形体の長手方向の長さを測定した。さらに型内発泡成形体が一定の寸法になるまで７５℃での養生と室温での静置を繰り返し、長手方向の長さを測定し、金型の長さに対する割合を収縮率とした。

（型内発泡成形体の融着率）
上記の、７５℃で３時間養生しさらに室温で１時間静置した型内発泡成形体の表面に幅方向にナイフで約５ｍｍの深さのクラックを入れた。このクラックに沿って型内発泡成形体を割り、破断面を観察した。破断面の全粒子数に対する破壊粒子数の割合を型内発泡成形体の融着率とした。

（型内発泡成形体の表面性）
上記の、７５℃で３時間養生しさらに室温で１時間静置した型内発泡成形体の表面を観察した。表面性は次の基準により評価した。
◎：しわ、粒間少なく、美麗
〇：僅かなしわ、粒間あるが良好
×：しわ、ヒケがあり外観不良

実施例と比較例に使用したポリプロピレン系樹脂は次のとおりである。
ポリプロピレン樹脂Ａ：有機過酸化物により減成処理されたエチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン含量：４．０重量％、ＭＦＲ：５．２ｇ／１０分、Ｍｎ：１０万、Ｍｗ：３７万、Ｍｚ：９４万、Ｍｗ／Ｍｎ：３．７、融点：１３７℃
ポリプロピレン樹脂Ｂ：エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン含量：３．４重量％、ＭＦＲ：６．１ｇ／１０分、Ｍｎ：９．１万、Ｍｗ：４３万、Ｍｚ：１３０万、Ｍｗ／Ｍｎ：４．７、融点：１４１℃、

（実施例）
ポリプロピレン樹脂Ａ１００部、タルク０．０５部及び平均分子量３００のポリエチレングリコール０．５部を混合した。混合物を５０ｍｍφ単軸押出機に供給し、溶融混練したのち、直径１．８ｍｍφの円筒ダイより押出した。押し出されたストランドを水冷後、カッターで切断し、円柱状のポリプロピレン樹脂粒子（１．２ｍｇ／粒）を得た。

得られたポリプロピレン樹脂粒子１００部を、純水２００部、第３リン酸カルシウム１．０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０５部とともに耐圧密閉容器に投入し脱気した。次に内容物を攪拌しながら炭酸ガス６部を密閉容器内に入れ、１４３℃に加熱した。このときの圧力は３ＭＰａであった。次に密閉容器下部のバルブを開いて、内容物（樹脂粒子および水系分散媒）を直径４ｍｍφのオリフィスを通じて大気圧下に放出して発泡粒子（一段発泡粒子）を得た。放出中は容器内の圧力が低下しないように、炭酸ガスで容器内圧力を保持した。

得られた一段発泡粒子は示差走査熱量計測定において、１３１℃と１５１℃に２つの融点を示し、発泡倍率及び平均気泡径はそれぞれ１５倍、１３７μｍであった。

得られた発泡粒子（一段発泡粒子）を６０℃にて６時間乾燥させたのち、耐圧容器内にて、加圧空気を含浸させて、内圧を約０．４ＭＰａにしたのち、約０．０８ＭＰａ（Ｇ）の蒸気と接触させることで２段発泡させ、発泡倍率３０倍、ＤＳＣ比２３．５％の二段発泡粒子を得た。

二段発泡させた発泡粒子を再度、耐圧容器内にて空気で加圧し、約０．１７ＭＰａの内圧を付与した。得られた発泡粒子を平板成形用金型（４００ｍｍ×３００ｍｍ×２０ｍｍ）内に充填し、０．２６ＭＰａ（Ｇ）の蒸気で成形し、発泡倍率４４倍の型内発泡成形体を得た。得られた型内発泡成形体の収縮率、融着率及び表面性を表１に示す。

（比較例）
ポリプロピレン樹脂Ｂを用い、ポリプロピレン樹脂粒子の耐圧密閉容器における加熱温度を１４７℃とする以外は実施例１と同様にして一段発泡粒子を得た。得られた一段発泡粒子は示差走査熱量計測定において、１３８℃と１５６℃に２つの融点を示し、発泡倍率及び平均気泡径はそれぞれ１６倍、１９３μｍであった。実施例１と同じ条件で二段発泡させ、発泡倍率３１倍、ＤＳＣ比２５．０％の二段発泡粒子を得た。得られた二段発泡粒子を用い、実施例１と同じ条件で発泡倍率４４倍の型内発泡成形体を得た。得られた型内発泡成形体の収縮率、融着率及び表面性を表１に示す。

表１から明らかなように本発明によって得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子は小さい収縮率を有する型内発泡成形体を与えることができる。

本発明に使用するポリプロピレン系樹脂のスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）の範囲を示すグラフである。

Claims (11)

1. ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上であって、且つ、下記式（１）を満たすポリプロピレン系樹脂から得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子をさらに発泡することを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
   ＭＦＲ（ｇ／１０分）≦１６−２．５×１０^−５Ｍｗ （１）
   式中、ＭＦＲはポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート、Ｍｗはポリプロピレン系樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量、を表す。
2. ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）がさらに下記式（２）を満たす請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
   ＭＦＲ（ｇ／１０分）≧９．５−２．５×１０^−５Ｍｗ （２）
3. ポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５以下である請求項１〜２何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
4. ポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下である請求項３に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
5. ポリプロピレン系樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）が１１０万以下である請求項１〜４何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
6. ポリプロピレン系樹脂がエチレンに基づく共重合成分を含む樹脂である請求項１〜５いずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
7. ポリプロピレン系樹脂がエチレンに基づく共重合成分を１〜１０重量％含む樹脂である請求項６に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
8. ポリプロピレン系樹脂が、共重合成分としてエチレンを３．５〜６重量％含む樹脂である請求項７に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
9. ポリプロピレン系樹脂が有機過酸化物により減成処理された樹脂である請求項１〜８何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
10. 請求項１〜９何れか一項に記載の製造方法によって得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内成形して得られる、発泡倍率が３０〜６０倍である型内発泡成形体。
11. 発泡倍率が３５〜５０倍である請求項１０に記載の型内発泡成形体。