JP5566634B2 - 金型充填性に優れたポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子 - Google Patents

Description

本発明はポリオレフィン系樹脂発泡粒子に関する。詳しくは、良好な金型充填性を有する、型内発泡成形体に好適に使用しうるポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子に関する。

ポリオレフィン系樹脂発泡体は緩衝性、断熱性等の物性に優れることから、包装材、緩衝材、断熱材、建築部材など様々な用途に使用されている。特にポリオレフィン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、水蒸気などで加熱して発泡粒子同士を融着せしめて所定形状の発泡体を得る型内発泡成形法は、複雑な形状の製品を比較的容易に得ることができるため、多くの用途に用いられている。

例えば、型内発泡成形に使用するポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、耐圧容器内にポリオレフィン系樹脂粒子を水系分散媒に分散剤を用いて分散させ、ポリオレフィン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱、加圧した後、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に放出することにより製造することができる。

ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体のなかで包装材や緩衝材に使用される型内発泡成形体は緩衝性能を付与するため、通常、３０倍以上の高発泡倍率である。このため、型内発泡成形に使用するポリオレフィン系樹脂発泡粒子も２０倍以上の高発泡倍率であることが求められる。

特許文献１〜４には、一旦製造された発泡粒子をさらに発泡することにより高発泡倍率の発泡粒子を得ることができることが開示されている。一旦製造された発泡粒子をさらに発泡することは二段発泡あるいは、二段発泡も含めて多段発泡と呼ばれている。しかしながら、高発泡倍率の発泡粒子は通常粒子径が大きく、このため型内発泡成形において金型が薄肉部分や複雑な形状を有していると、大きい粒子径の発泡粒子を金型に十分充填することが困難になる傾向がある。さらに多段発泡すると発泡粒子の粒子径のばらつきがより大きくなり、発泡粒子を金型へ充填することが一層困難になる。

特許文献５にはポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、脂肪酸のグリセリンエステルなどから選ばれた化合物を添加してなる、気泡の微細化されたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法が記載されており、詳細な説明にて揮発性有機発泡剤を用いて発泡させること、不活性ガスを含浸させて再発泡させるという技術が記載されている。しかしながら当該特許文献において発泡粒子の金型充填性については言及されていない。

特許文献６には、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する際の分散剤量や加熱温度を調整することにより、金型への充填性に優れた発泡粒子を得ることができることが開示されている。また、特許文献７には円柱状あるいは楕円柱状であり、特定の特性を有する発泡粒子が金型への充填性に優れることが開示されている。

特許文献８には、高級脂肪酸のグリセリンエステルと極性基を有する芳香族化合物が添加されたポリスチレン等の発泡性熱可塑性樹脂粒子の予備発泡に際し、予備発泡粒子同士がブロッキングしにくく、ブロッキングした予備発泡粒子がないために、金型充填性が良好であることが開示されている。

特開昭５４−０３１４７５号公報 特開昭５８−０６５７３４号公報 特開昭５９−０６２１２０号公報 特開昭５９−１３３２３３号公報 特開昭５８−１２９０２８号公報 特開昭５９−５９７３０号公報 特開昭６０−１３８２５号公報 特開平６−３２９３４号公報

本発明の目的は、高発泡倍率であり、且つ、金型充填性に優れた新規なポリプロピレン系樹脂多段発泡粒子を提供することである。

本発明者は、炭素数６以上３０以下の脂肪酸のグリセリンエステルを含有し、無機ガスを用いて一段発泡させ、さらに発泡させて得られる高発泡倍率のポリプロピレン系樹脂多段発泡粒子が金型充填性に優れていることを見いだした。

すなわち、本発明の第１は、炭素数６以上３０以下の脂肪酸のグリセリンエステルを含有するポリプロピレン系樹脂粒子を、無機ガスを用いて発泡させポリプロピレン系樹脂一段発泡粒子とし、該ポリプロピレン系樹脂一段発泡粒子をさらに発泡させて得られる、発泡倍率２０倍以上のポリプロピレン系樹脂多段発泡粒子に関する。

好ましい態様としては、
（１）炭素数６以上３０以下の脂肪酸のグリセリンエステルが炭素数１０以上２４以下の脂肪酸のグリセリンエステルである、
（２）炭素数１０以上２４以下の脂肪酸のグリセリンエステルが炭素数１０以上２４以下の脂肪酸のグリセリンモノエステルを主成分とする、
（３）炭素数１０以上２４以下の脂肪酸のグリセリンモノエステルが、ステアリン酸グリセリンモノエステルである、
（４）発泡に用いる無機ガスが、空気、窒素、水、炭酸ガスから選ばれる１以上である、
前記記載のポリプロピレン系樹脂多段発泡粒子に関する。

本発明の第２は、炭素数６以上３０以下の脂肪酸のグリセリンエステルを含有するポリプロピレン系樹脂粒子を、無機ガスを用いて発泡させ一段発泡粒子とし、該一段発泡粒子をさらに発泡させて発泡倍率２０倍以上とすることを特徴とするポリプロピレン系樹脂多段発泡粒子の製造方法に関する

本発明のポリプロピレン系樹脂多段発泡粒子は、発泡倍率が高く、また発泡倍率バラツキが大きくとも金型充填性に優れる。

本発明のポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子に用いられるポリオレフィン系樹脂の例としては、ポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂などが挙げられる。

ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンホモポリマー、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体などが挙げられる。α−オレフィンとしては、炭素数２あるいは４〜１５のα−オレフィンなどが挙げられ、これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのポリプロピレン系樹脂の中でも、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体であって、プロピレン以外のコモノマー含量が１〜５重量％であるポリプロピレン系樹脂が良好な発泡性を示し、好適に使用し得る。また共重合体ポリマーでは、ホモポリマーに比較して、水や二酸化炭素等の発泡剤が含浸し易い特性も有しており、好適である。

ポリプロピレン系樹脂を用いる場合、融点は１３０℃以上１６５℃以下であることが好ましく、更には１３５℃以上１５５℃以下であることが好ましい。融点が１３０℃以上１６５℃以下であると、発泡性、成形性に優れ、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体としたときの機械的強度、耐熱性に優れたポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子を得ることが出来る傾向がある。ここで、融点とは、示差走査熱量計によって試料１〜１０ｍｇを４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し結晶化させた後、再度２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線における吸熱ピークのピーク温度をいう。

更に、ポリプロピレン系樹脂のメルトインデックス（ＭＩ）は、２ｇ／１０分以上１１ｇ／１０分以下が好ましく、より好ましくは３ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であり、最も好ましくは４ｇ／１０分以上８ｇ／１０分以下である。メルトインデックスが２ｇ／１０分未満では、高発泡倍率のポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子が得られにくくなるとともに、気泡も不均一になる傾向がある。また、メルトインデックスが１１ｇ／１０分を超えた場合、高発泡倍率のポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子は得やすくなるが、気泡が破泡し易く、ポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子の連泡率が高くなる傾向にあるとともに、気泡径も不均一になる傾向がある。なお、ポリプロピレン系樹脂のメルトインデックスは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値であ
る。

ポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量（以下、Ｍｗと表記する場合がある）と数平均分子量（以下、Ｍｎと表記する場合がある）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．０以下が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは５．０以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが６．０を越える場合、ポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子を用いて、型内発泡成形体を作製した場合に、得られたポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の表面性や収縮性が悪化する傾向にある。大きい発泡倍率を有する型内発泡成形体は単位体積当たりの樹脂量が少ないため剛性がなく、金型寸法に対する収縮率が大きい傾向がある。従って、本発明においてはＭｗ／Ｍｎができるだけ小さい樹脂を使用することが好ましい。

Ｍｎ及びＭｗは以下の条件において測定する。
測定機器 ：Ｗａｔｅｒｓ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００型 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
カラム ：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ ２本、
ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬ ２本（それぞれ、内径７．５ｍｍ×長さ３００ｍｍ、東ソー社製）
移動相 ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．０２５％ＢＨＴ含有）
カラム温度：１４０℃
流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度 ：０．１５％（Ｗ／Ｖ）−ｏ−ジクロロベンゼン
注入量 ：５００μＬ
分子量較正：ポリスチレン換算（標準ポリスチレンによる較正）

ポリエチレン系樹脂としては、エチレンホモポリマー、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、エチレン−α−オレフィンブロック共重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどが挙げられる。α−オレフィンとしては、炭素数３〜１５のα−オレフィンなどが挙げられ、これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのポリエチレン系樹脂の中でも、エチレン−α−オレフィンブロック共重合体であってエチレン以外のコモノマー含量が１〜１０重量％である場合、あるいは直鎖状低密度ポリエチレンである場合に良好な発泡性を示し、好適に使用し得る。

ポリエチレン系樹脂を用いる場合、融点は、１１０℃以上１４０℃以下であることが好ましく、更には１２０℃以上１３０℃以下であることが、発泡性、成形性に優れ、ポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子を型内発泡成形した際に、機械的強度、耐熱性に優れたポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体を得ることが出来る傾向があるため、好ましい。更に、ポリエチレン系樹脂のメルトインデックスは、０．５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下であり、最も好ましくは１．５ｇ／１０分以上２．５ｇ／１０分以下である。メルトインデックスが０．５ｇ／１０分未満では、高発泡倍率のポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子が得られにくくなるとともに、気泡も不均一になる傾向がある。また、メルトインデックスが３０ｇ／１０分を超えた場合、発泡しやすいものの、気泡が破泡し易く、ポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子の連泡率が高くなる傾向にあるとともに、気泡も不均一になる傾向がある。なお、ポリエチレン系樹脂のメルトインデックスは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値である。

本発明において使用するポリオレフィン系樹脂を製造する際に用いられる触媒としては特に制限はなく、例えば、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、メタロセン触媒などが挙げられる。以上、ポリオレフィン系樹脂について説明したが、これらポリオレフィン系樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合するなどして用いても構わない。本発明の効果がより顕著に発揮されるため、ポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレン系樹脂を使用することが好ましい。

本発明のポリオレフィン系樹脂一段発泡粒子ならびにポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子は、炭素数６以上３０以下の脂肪酸のグリセリンエステルを含有する。炭素数６以上３０以下の脂肪酸のグリセリンエステルはポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子の金型充填性を向上させる作用を有している。エステルの例としては、化１で表されるグリセリンのモノエステルやジエステルが挙げられる。

（式中、Ｒ¹は少なくとも１つのメチル基と５〜２３個のメチレン基及び／またはメチン基からなるアルキル基であり、１分子中にＲ¹が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。）

本発明で使用する炭素数６以上３０以下の脂肪酸のグリセリンエステルの炭素数が６未満の場合は、分子量が低いため融点が低くなり加工時の取り扱いが難しい。一般には炭素数１８前後のものが自然界に多数存在するため安価であり、よく用いられる。

炭素数６以上３０以下の脂肪酸のグリセリンエステルとしては、炭素数が１０以上２４以下の脂肪酸のグリセリンエステルが好ましく、更には、炭素数１０以上２４以下の脂肪酸のグリセリンモノエステルを主成分とすることが好ましく、特には、ステアリン酸グリセリンモノエステルであることが好ましい。なお、「主成分とする」とは、５０重量％を超えて含むことを意味する。

本発明において１種の炭素数６以上３０以下の脂肪酸のグリセリンエステルを用いてもよいし、２種以上の炭素数６以上３０以下の脂肪酸のグリセリンエステルの混合物を使用してもよい。

炭素数６以上３０以下の脂肪酸のグリセリンエステルは、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１重量部以上５重量部以下含まれ、より好ましくは０．１重量部以上３重量部以下含まれる。炭素数６以上３０以下の脂肪酸のグリセリンエステルの添加量が、０．１重量部未満の場合、ポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子の金型充填性が不十分な場合がある。一方、５重量部をこえると型内発泡成形に用いる際、ポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子間の融着性が悪化する場合がある。

特開平６−３２９３４号公報には、高級脂肪酸のグリセリンエステルと極性基を有する芳香族化合物が添加されたポリスチレン等の発泡性熱可塑性樹脂粒子は予備発泡に際し、予備発泡粒子同士がブロッキングしにくく、ブロッキングした予備発泡粒子がないために、金型充填性が良好であることが開示されている。しかし、本発明のポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子は発泡時ブロッキングすることがない場合においても、炭素数６以上３０以下の脂肪酸のグリセリンエステルの添加により金型充填性が改善される。従って、本発明のポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子と特開平６−３２９３４号公報の発泡性熱可塑性樹脂粒子は、脂肪酸のグリセリンエステルを添加するものの本質的な金型充填性の原因が異なっている。詳細な理由は明らかではないが、本発明においては、炭素数６以上３０以下の脂肪酸のグリセリンエステルの帯電防止機能によって金型充填性が改善されていることが推察される。

本発明のポリオレフィン系樹脂一段発泡粒子ならびにポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子は他の添加剤が含有されていてもよい。好ましい添加剤としては、高級脂肪族アルコール、特には、炭素数が６以上２４以下の脂肪族アルコールである。高級脂肪族アルコールは炭素数６以上３０以下の脂肪酸のグリセリンエステルが有する帯電防止性能を向上させる傾向がある。帯電防止性能向上のメカニズムは詳細には不明であるが、炭素数６以上３０以下の脂肪酸のグリセリンエステルのポリオレフィン系樹脂中からのブリード性を調整していると考えられる。

高級脂肪族アルコールは、炭素数６以上３０以下の脂肪酸のグリセリンエステルとの相溶性を合わせるほうがポリオレフィン系樹脂中への分散や、樹脂表層への溶出促進などの効率が良いと推測される。従って、炭素数６以上３０以下の脂肪酸のグリセリンエステルを構成する脂肪酸と高級脂肪族アルコールの炭素数を合わせて使用することが好ましい。高級脂肪族アルコールは、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１重量部以上５重量部以下、より好ましくは０．１重量部以上３重量部以下含まれる。

本発明のポリオレフィン系樹脂一段発泡粒子ならびにポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子は、特開平１１−２１５４７号公報に開示されているような、ジグリセリンなどのグリセリン縮合物と高級脂肪酸とのエステルを含有してもよい。グリセリン縮合物と高級脂肪酸とのエステルは、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１重量部以上５重量部以下、より好ましくは０．１重量部以上３重量部以下含まれる。

本発明のポリオレフィン系樹脂一段発泡粒子ならびにポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子には、必要に応じて有機顔料を加えてもよい。有機顔料としては、たとえばペリレン系、ポリアゾ系、キナクリドン系の有機顔料が例示されるが、これらに限定されるものではない。有機顔料の含有量はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、０．００１重量部以上０．１重量部以下の範囲が分散性の点から好ましい。前記含有量が０．１重量部をこえるとポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子の気泡径が微細となり、該ポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子から得られるポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の表面性が劣り、見栄えが悪くなる傾向にある。

本発明のポリオレフィン系樹脂一段発泡粒子ならびにポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子は更に、酸化防止剤、リン系加工安定剤、ラクトン系加工安定剤、金属不活性剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系光安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤、難燃剤、難燃助剤、酸中和剤、結晶核剤等の添加剤を、ポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子の特性を損なわない範囲で含有してもよい。

本発明においては、炭素数６以上３０以下の脂肪酸のグリセリンエステルを含有するポリオレフィン系樹脂粒子を、無機ガスを発泡剤として用いて発泡させ、一段発泡粒子とする。無機ガスとは空気、窒素、水、炭酸ガスに代表されるガスであり、揮発性有機発泡剤に比べ樹脂に対する可塑化能が低い発泡剤である。揮発性有機発泡剤を用いた場合、脂肪酸のグリセリンエステルを添加していても、金型充填性が良好となることがない。詳細なメカニズムは不明であるが、揮発性有機発泡剤に比べ無機ガスはポリオレフィン系樹脂に対する可塑化能が低く、一段発泡時に適度な延伸履歴が残ると考えられることから、この延伸履歴が金型充填時にビーズを収縮させやすく、金型充填性が向上すると考えられる。無機ガスの中でも空気、炭酸ガスの少なくとも何れかを使用することが、コストと発泡性の面から望ましい。

ポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子は、ポリオレフィン樹脂からポリオレフィン系樹脂一段発泡粒子を経て製造される。例えば次の工程によって製造することができる。しかしこれらの工程を変更した工程や他の工程を用いて製造してもよい。
（１）ポリオレフィン系樹脂と添加剤のブレンド工程
（２）ポリオレフィン系樹脂粒子の製造工程
（３）ポリオレフィン系樹脂粒子への発泡剤の含浸工程
（４）ポリオレフィン系樹脂粒子の発泡工程（一段発泡工程）
（５）一段発泡粒子をさらに発泡させる工程（多段発泡工程）
以下に各工程について説明する。

（１）ポリオレフィン系樹脂と添加剤のブレンド工程
ポリオレフィン系樹脂は通常ペレットやパウダーの状態で樹脂メーカーから供給される。添加剤を添加する場合において、ポリオレフィン系樹脂と添加剤が共にペレットであれば、ブレンダー等を用いて、ポリオレフィン系樹脂と添加剤が混合される。添加剤がパウダー状あるいは液状であれば、ポリオレフィン系樹脂とブレンダー等を用い混合することによりポリオレフィン系樹脂中に添加物をよく分散あるいは溶解させることができる。あるいは、添加剤がパウダー状あるいは液状であれば、添加剤含有率の高い、例えば含有率が５〜４０重量％のペレット状マスターバッチを調製し、ポリオレフィン系樹脂と混合してもよい。マスターバッチの調製に際しては、パウダー状のポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。

混合されたペレットやパウダーは押出機等によって混練し、ペレットとしてもよい。また、溶融したポリオレフィン系樹脂中に添加剤を添加してポリオレフィン系樹脂と添加剤を混合することも可能である。

ポリオレフィン系樹脂への添加剤として、上記の添加剤のほかに、発泡倍率や気泡径などの発泡特性を調整するためにセル造核剤や親水性物質を添加してもよい。セル造核剤を添加することにより、ポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子とした時のセル径を所望の値に調整することが出来る。

セル造核剤としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、酸化チタン、ベントナイト、硫酸バリウム等の無機系造核剤が一般に使用される。セル造核剤の添加量は、使用するポリオレフィン系樹脂の種類、セル造核剤の種類により異なり一概には規定できないが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、概ね０．００１重量部以上２重量部以下であることが好ましい。

また、発泡倍率を調整するため親水性物質を樹脂に添加してもよい。親水性物質は、ポリオレフィン系樹脂粒子に発泡剤を含浸する温度、通常１３０〜１５０℃の温度、においてポリオレフィン系樹脂に水を含浸させることができる物質であればよく、常温においては、水溶性あるいは吸水性を示さないものもある。特に、後記する測定法によるポリオレフィン系樹脂一段発泡粒子の含水率を０．７重量％以上にする親水性物質が好ましい。

水は発泡剤となりうるので、多くの水を含浸することにより発泡倍率が向上すると考えられる。また、水が含浸されると発泡剤として他の無機ガスを使用する際、無機ガスが含浸しやすくなると考えられ、含浸した無機ガスによっても発泡倍率が向上すると考えられる。特に無機ガスが炭酸ガスである場合、水と共存しやすく、発泡倍率が大きく向上すると考えられる。

親水性物質を添加した場合のポリオレフィン系樹脂一段発泡粒子の含水率は０．７重量％以上１０重量％以下がより好ましく、１重量％以上８重量％以下がさらに好ましく、１重量％以上５重量％以下が特に好ましく、１．５重量％以上５重量％以下が最も好ましい。含水率が０．７重量％未満の場合、発泡倍率が低いものしか得られない傾向があり、１０重量％を越える場合においては発泡後の発泡粒子内が低内圧となるためにポリオレフィン系樹脂一段発泡粒子が収縮し易く、発泡後にオーブン養生等の処理をしても収縮が残ってしまうことがある。

親水性物質としては分子量６００以下の物質が好ましい。親水性物質の分子量が６００を越えると、分子量が６００以下の親水性物質を使用する場合に比較し、同じ発泡倍率の発泡粒子を得るためには多量の親水性物質が必要になり、さらに、得られる型内発泡成形体の表面性、融着性あるいは低収縮性が低下する傾向がある。親水性物質が重合体の場合、その平均分子量は、たとえば、サーモフィッシャーサイエンティフィック製ＬＣＱアドバンテージなどの液体クロマトグラフ質量分析装置を使用し測定できる。親水性物質が無機物などの場合は分子量に代えて式量を使用する。

親水性物質の具体例としては、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硼砂、硼酸亜鉛等の無機物、グリセリン、メラミン、イソシアヌル酸、メラミン・イソシアヌル酸縮合物等の有機物、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド等のポリエーテル、ポリエーテルのポリプロピレン等への付加物やこれらのアロイ、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、ブタジエン（メタ）アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、カルボキシル化ニトリルゴムのアルカリ金属塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩及びポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩等の重合体が挙げられる。国際公開ＷＯ９７／３８０４８号公報、特開平１０−３０６１７９号公報、特開平１１−９２５９９号公報、特開２００４−６７７６８号公報には親水性物質が詳細に記載されており、このうち分子量６００以下の物質が好ましい。親水性物質を２種以上併用してもよい。

これらの親水性物質のなかでは、グリセリン、ポリエチレングリコール、メラミン、硼酸亜鉛の何れかであることが好ましい。これらの親水性物質を使用すると、ポリオレフィン系樹脂一段発泡粒子およびポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子におけるセル径が適度の大きさで均一であるため、ポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子を型内発泡成形して得られるポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の収縮率が小さくなり、また、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の表面を美麗にすることができる。

親水性物質の添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．００５重量部以上２重量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．００５重量部以上１重量部以下、更に好ましくは０．０１重量部以上０．５重量部以下である。ここで親水性物質の添加量とは、吸水していない状態での親水性物質の重量を指す。また結晶水を有する場合、結晶水を除いて親水性物質の添加量が計算される。親水性物質の添加量が０．００５重量部より少ないと、ポリオレフィン系樹脂一段発泡粒子の発泡倍率が向上しない傾向がある。添加量が２重量部を超えると、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の収縮が生じ易くなったり、ポリオレフィン系樹脂中への親水性物質の分散が不十分となる傾向がある。なお、親水性物質が重合体の場合、１００重量部に対して０．１重量部以上０．５重量部以下使用するのが好ましい。このようにしてポリオレフィン系樹脂粒子を製造するためのポリオレフィン系樹脂組成物が製造される。

（２）ポリオレフィン系樹脂粒子の製造工程
所望の形状と大きさの発泡粒子を製造するために、上記のポリオレフィン系樹脂組成物は押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて溶融し、円柱、楕円、球、立方体、直方体等の形状と一定重量を有するポリオレフィン系樹脂粒子に加工される。ポリオレフィン系樹脂粒子の平均重量は、０．１ｍｇ以上３０ｍｇ以下であることが好ましく、０．３ｍｇ以上１０ｍｇ以下がより好ましい。ポリオレフィン系樹脂粒子の平均重量は、ランダム選んだ１００粒のポリオレフィン系樹脂粒子から得られる平均重量であり、以下、ｍｇ／粒で表示する。なお、他の樹脂や添加剤は上記ブレンド工程で添加するのが好ましいが、樹脂粒子の製造工程で押出機等に添加してもよい。

（３）ポリオレフィン系樹脂粒子への発泡剤の含浸工程
得られたポリオレフィン系樹脂粒子は、耐圧容器内の水系分散媒に分散させ、発泡剤を添加し、ポリオレフィン系樹脂の軟化温度以上の温度まで加熱、加圧して発泡剤をポリオレフィン系樹脂粒子内に含浸させる。耐圧容器には特に制限はなく、発泡粒子製造に必要な容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであればよい。例えばオートクレーブ型の耐圧容器があげられる。水系分散媒としては水が好ましい。メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等を水に添加した分散媒も水系分散媒として使用できる。

水系分散媒を使用すると、水もが発泡剤となりうる。水系分散媒中の水がポリオレフィン系樹脂粒子に含浸し発泡剤として作用することがある。発泡剤として水が作用しているかどうかは含水率を測定することにより判別することが出来る。含水率測定法は後記するが、他の含水率測定方法として、発泡直後のポリオレフィン系樹脂一段発泡粒子をポリマー用水分計、あるいはカールフィッシャー水分計などで測定することも可能である。

発泡剤としては、空気、窒素、炭酸ガス、水等の無機ガスを用いる。発泡剤は、２種以上併用してもよい。中でも、発泡力が比較的大きく、環境負荷が小さく、燃焼危険性も無いことから、炭酸ガスを使用することが望ましい。水と炭酸ガスを併用することで、発泡力が大きくなり、発泡核剤の添加量を少なくすることができる傾向がある。この結果、高発泡倍率であって平均気泡径が大きい発泡粒子を得ることができ、２次発泡性も良好なものとなる傾向がある。

水系分散媒中、ポリオレフィン系樹脂粒子同士の合着を防止するために、分散剤を使用することが好ましい。分散剤として、第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、酸化チタン、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、クレー等の無機系分散剤が例示できる。これらの中、第三リン酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウムが少ない使用量でも耐圧容器内のポリオレフィン系樹脂粒子を含んでなる水系分散物を安定的に分散させることができるため好ましい。

また、分散剤と共に分散助剤を使用することが好ましい。分散助剤の例としては、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド等のカルボン酸塩型、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩等のスルホン酸塩型、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩等の硫酸エステル型、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンリン酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩等のリン酸エステル型等の陰イオン界面活性剤をあげることができる。また、マレイン酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩等のポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリスチレンスルホン酸塩、ナフタルスルホン酸ホルマリン縮合物塩などの多価陰イオン高分子界面活性剤も使用することができる。

分散助剤として、スルホン酸塩型の陰イオン界面活性剤を使用することが好ましく、さらには、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩から選ばれた１種もしくは２種以上の混合物を用いるのが好ましい。アルキルスルホン酸塩を使用することがより好ましく、疎水基として炭素数１０〜１８の直鎖状の炭素鎖を持つアルキルスルホン酸塩を使用することが、ポリオレフィン系樹脂一段発泡粒子に付着する分散剤を低減できるため特に好ましい。

これらの中でも、分散剤として第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、硫酸バリウムまたはカオリンから選ばれる一種以上と、分散助剤としてｎ−パラフィンスルホン酸ソーダを併用することが好ましい。

分散剤や分散助剤の使用量は、その種類や、用いるポリオレフィン系樹脂の種類と使用量によって異なる。通常、水系分散媒１００重量部に対して、分散剤は０．１重量部以上５重量部以下配合することが好ましく、さらには０．２重量部以上３重量部以下を配合することが好ましい。分散助剤は、水系分散媒１００重量部に対して、０．００１重量部以上０．３重量部以下を配合することが好ましく、さらには０．００１重量部以上０．１重量部以下を配合することが好ましい。また、ポリオレフィン系樹脂粒子は、水系分散媒中での分散性を良好なものにするために、通常、水系分散媒１００重量部に対して、２０重量部以上１００重量部以下使用するのが好ましい。

ポリオレフィン系樹脂粒子を水系分散媒に分散させ、発泡剤が添加された後、水系分散物系全体を加熱、加圧する。これにより発泡剤がポリオレフィン系樹脂粒子に含浸される。加熱温度は原料樹脂種、添加剤、発泡倍率、使用する発泡剤種により、適宜決められる。加熱温度はポリオレフィン系樹脂粒子の軟化温度以上、好ましくはポリオレフィン系樹脂粒子の融点−２５℃以上でポリオレフィン系樹脂粒子の融点＋２５℃以下の範囲、更に好ましくはポリオレフィン系樹脂粒子の融点−１５℃以上でポリオレフィン系樹脂粒子の融点＋１５℃以下の範囲から選択される。一般に無機ガスを用いる場合、飽和炭化水素、エーテルやアルコール等の揮発性発泡剤を用いる場合に比べ、加熱温度は高い傾向がある。また高温であるほど得られる発泡粒子の発泡倍率が高くなる傾向がある。

（４）ポリオレフィン系樹脂粒子の発泡工程（一段発泡工程）
発泡剤が含浸された耐圧容器内のポリオレフィン系樹脂粒子を含んでなる水系分散物を耐圧容器の内圧よりも低圧の雰囲気に放出することにより、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得ることが出来る。耐圧容器の内圧よりも低圧の雰囲気とは、耐圧容器中の水系分散物を放出する低圧の雰囲気であるかぎりとくに制限はない。たとえば大気中に放出する際には大気圧雰囲気、揮発性発泡剤を回収するために密閉系内に放出する場合には密閉系内の雰囲気などのことである。低圧の雰囲気に放出することにより発泡したポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、水分を除去され、さらに乾燥させる。なおこの工程を本発明においては、一段発泡工程と呼ぶ場合があり、また、この工程によって得られた発泡粒子を一段発泡粒子と称する。

ポリオレフィン系樹脂粒子への発泡剤の含浸工程とポリオレフィン系樹脂粒子の発泡工程は例えば以下のようになる。ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、分子量６００以下の親水性物質０．０５重量部以上２重量部以下、および発泡核剤を含有させたポリオレフィン系樹脂粒子を、耐圧容器内の水系分散媒に分散させ、ポリオレフィン系樹脂の軟化温度以上の温度まで加熱、加圧して発泡剤である水をポリオレフィン系樹脂粒子内に含浸させる。さらに窒素もしくは空気を圧入することで耐圧容器内の内圧を高めた後、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に放出してポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造する。低圧域に放出する前に窒素もしくは空気を圧入して、耐圧容器内の内圧を高めることにより、発泡時の圧力開放速度を調節し、発泡倍率や平均気泡径の調整を行うことができる。

また、発泡剤として炭酸ガスを用いる場合は、ポリオレフィン系樹脂粒子と水系分散媒を耐圧容器に投入したのち、炭酸ガスを耐圧容器内に導入すれば良い。例えば、耐圧容器にポリオレフィン系樹脂粒子、水系分散媒、分散剤等を仕込んだ後、耐圧容器内を真空引きした後、１〜２ＭＰａ程度の炭酸ガスを導入し、ポリオレフィン系樹脂の軟化温度以上の温度まで加熱する。加熱することによって耐圧容器内の圧力が約１．５〜３ＭＰａ程度まで上がる。発泡させる温度付近にてさらに炭酸ガスを追加して所望の発泡させる圧力に調整、さらに温度調整を行った後、耐圧容器の内圧よりも低い圧力雰囲気下に放出してポリオレフィン系樹脂一段発泡粒子を得ることが出来る。

或いは、耐圧容器にポリオレフィン系樹脂粒子、水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、必要に応じて耐圧容器内を真空引きした後、ポリオレフィン系樹脂の軟化温度以上の温度まで加熱しながら炭酸ガスを導入してもよい。

（５）一段発泡粒子をさらに発泡させる工程（多段発泡工程）
水分を除去され乾燥されたポリオレフィン系樹脂一段発泡粒子は、一般的には型内発泡成形の原料として使用することが可能である。しかし、本発明においては、この一段発泡粒子をさらに発泡させ発泡倍率を高め、型内発泡成形の原料として使用する。本発明においては、一段発泡粒子をさらに発泡させる工程を多段発泡工程と称し、多段発泡工程にて発泡倍率が高められた発泡粒子を多段発泡粒子と称する。通常、多段発泡は、一段発泡粒子を耐圧容器内にて空気等の無機ガスにて加圧し、内圧を付与させたのち、加熱することによりなされる。この工程を１回行うことを二段発泡、２回行うことを三段発泡と呼ぶ場合がある。本発明における「多段発泡」とは、二段発泡、三段発泡等を包含するものである。また、二段発泡して得られた発泡粒子を二段発泡粒子、三段発泡して得られた発泡粒子を三段発泡粒子と呼び、これらをまとめて多段発泡粒子と呼ぶ。

一般に、二段発泡等の多段発泡を行うと多段発泡前の発泡粒子に比較し、発泡倍率のバラツキが大きくなる。発泡粒子１個当たりの重量（発泡前の樹脂粒子１個当たりの重量）は一定であると考えられるので、多段発泡することにより、発泡粒子径のバラツキが拡大する。発泡粒子径のバラツキの拡大は金型充填性を低下させると考えられる。

しかしながら、本発明の炭素数６以上３０以下の脂肪酸のグリセリンエステルを含有するポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子を用いれば、多段発泡して発泡倍率が大きく粒子径が大きく、粒子径のバラツキも大きい発泡粒子であっても金型充填性に優れる。

本発明のポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子の発泡倍率は２０倍以上である。好ましくは６０倍以下である。発泡倍率が２０倍未満の場合は、軽量化のメリットが得られず、また得られる型内発泡成形体の柔軟性、緩衝特性などが不充分となる。６０倍を越える場合は得られる型内発泡成形体の寸法精度、機械的強度、耐熱性などが不充分となる傾向がある。ポリオレフィン系樹脂一段発泡粒子ならびにポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子の発泡倍率の測定法は後記する。

本発明のポリオレフィン系樹脂一段発泡粒子ならびにポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子は、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線において、２つ以上の融点を示す結晶構造を有することが好ましい。２つ以上の融点を示す結晶構造を有するポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子の場合、型内発泡成形性が良く、機械的強度や耐熱性の良好な型内発泡成形体が得られる傾向にある。ここで、ポリオレフィン系樹脂一段発泡粒子ならびにポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線とは、ポリオレフィン系樹脂一段発泡粒子あるいはポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子１〜１０ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線のことである。このＤＳＣ曲線において、現れる吸熱ピークのピーク温度が融点である。

前記のごとく２つ以上の融点を示す結晶構造を有するポリオレフィン系樹脂一段発泡粒子ならびにポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子は、ポリオレフィン系樹脂一段発泡粒子を得る際の耐圧容器内温度を適切な値に設定することにより容易に得られる。

本発明のポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子は金型に充填し加熱する、いわゆる型内発泡成形をすることができる。

本発明のポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子は、金型充填性に優れている。本発明に言う金型充填性とは、ポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子を型内発泡成形に用いる場合に、金型内容積に対しどれだけ多くの体積のポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子が金型細部まで効率的に充填されるかを示している。

簡易的には、金型の薄肉部すなわちポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子径の２倍〜４倍の厚みの部位に発泡粒子が欠けることなく充填されるか否かで、金型充填性を評価しうる。

金型として、加熱媒体は流通することができるがポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子は外部に流出しない金型が通常用いられる。加熱媒体として０．０５ＭＰａ（Ｇ）以上０．５ＭＰａ（Ｇ）以下程度の水蒸気が用いられ、３〜３０秒程度の加熱時間で成形される。

ポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子に対しては次のような従来既知の処理を行い、型内発泡成形に供することができる。イ）そのまま用いる方法、ロ）あらかじめポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子中に空気等の無機ガスを圧入し、発泡能を付与する方法、ハ）ポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子を圧縮状態で金型内に充填し成形する方法。

これらの中でも、ロ）あらかじめポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子中に空気等の無機ガスを圧入し、発泡能を付与する方法が好適である。

具体的には次の型内発泡成形法によってポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体を得ることが出来る。
１）ポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子を耐圧容器内で空気加圧し、ポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子中に空気を圧入することにより発泡能を付与する。
２）得られたポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子を２つの金型からなる、閉鎖しうるが密閉し得ない成形空間内に充填する。
３）水蒸気などを加熱媒体として０．２〜０．４ＭＰａ（Ｇ）程度のスチーム圧で３〜３０秒程度の加熱時間で成形し、ポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子同士を融着させる。
４）金型を水冷する。
５）金型を開いて、型内発泡成形体を取り出す。

得られるポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の発泡倍率は、特に限定されないが、３０倍以上６０倍以下が好ましく、さらに３５倍以上５５倍以下が好ましい。

本発明のポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子を用いたポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体は、断熱材、緩衝包装材、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材などの用途に用いることができる。高発泡倍率の型内発泡成形体が使用されることが多い緩衝包装材に、本発明で得られるポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子を用いたポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体を使用することは、特に望ましい使用法である。

以下、実施例および比較例をあげて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例および比較例における評価は、つぎの方法によった。

（金型充填性）
金型充填性評価用金型として、図１に示す複数の仕切板を有する物品収納用緩衝箱を用いて、得られた多段発泡粒子で型内発泡成形を行った。仕切板部分における発泡粒子の充填を目視により観察し、金型充填性を評価した。緩衝箱は、長さ３５０ｍｍ×幅３２０ｍｍ深さ１８０ｍｍの大きさで、内部に幅さ方向に平行な６組の仕切板を有している。各仕切板は形状及び寸法が異なるが最も薄い仕切板は仕切板２で底部の厚さが８ｍｍで上部の厚さが５ｍｍであった。仕切板２の上部は最も発泡粒子が充填しにくい部分と考えられ、この部分の粒子の充填性を以下の評価により金型充填性とした。なお、以上の寸法は金型における寸法である。また、発泡粒子の充填口は緩衝箱の底部に６カ所設けた。
○：金型通りに発泡粒子が充填している
×：金型通りに発泡粒子が充填しておらず、発泡粒子が欠けた部分がある。

（成形体倍率）
金型充填製評価用金型を用いて型内発泡成形を行った結果得られた型内発泡成形体の重量Wｍを測定した。さらにこの型内発泡成形体を、水を満たした容積１００Lのバケツに沈めた。この際、型内発泡成形体の体積に相当する体積の水がバケツよりあふれ出ることから、このあふれ出した水の体積から型内発泡成形体体積Vｍを測定した。型内発泡成形体の真比重ρ_m＝Wm／Vmを求め、発泡前のポリオレフィン系樹脂粒子の密度ρ_rとの比から成形体倍率Ｋｍ＝ρ_r／ρ_mを求めた。

（寸法収縮率）
寸法収縮率評価用金型として、金型寸法が４００ｍｍ×３００ｍｍ×２０ｍｍの直方体（プランク）作製用金型を用いて、得られた発泡粒子を型内発泡成形した。型内発泡成形後、２３℃で２時間静置し、つぎに６５℃で６時間養生したのち、２３℃の室内に４時間放置して得られた型内発泡成形体の長手寸法を測定し、対応する金型寸法に対する、金型寸法と型内発泡成形体の寸法との差の割合を寸法収縮率とし、以下の基準で評価した。
◎：寸法収縮率が４％以下
〇：寸法収縮率が４％を超えて７％以下
×：寸法収縮率が７％より大きい

（含水率）
親水性物質とタルクをポリオレフィン樹脂１００重量部に対しそれぞれ表１記載の重量添加したポリオレフィン系樹脂粒子を使用し、発泡剤として窒素ガスを使用した以外は、製造するポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造条件と同じにして発泡粒子を製造する。但し、安定剤等が添加されているポリオレフィン樹脂を使用する場合、これら安定剤等を除去せずに測定する。これら安定剤等は含水率に対しほとんど影響しない。得られた発泡粒子の表面に付着した水を、室温において空気気流で脱水させたのち、その重量（Ｗ１）を測定する。なお、脱水終了点は、水の作用でくっついている発泡粒子同士がばらばらになった時点である。次にその発泡粒子を８０℃のオーブン中で１２時間乾燥させた時の重量（Ｗ２）を測定する。含水率を次式により算出する。
含水率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２×１００

（発泡粒子倍率）
３〜１０ｇの発泡粒子を６０℃で６時間乾燥したのち重量ｗ（ｇ）を測定後、水没法にて体積ｖ（ｃｍ³）を測定し、発泡粒子の真比重ρ_b＝ｗ／ｖを求め、発泡前のポリプロピレン系樹脂粒子の密度ρ_rとの比から発泡粒子倍率Ｋ＝ρ_r／ρ_bを求めた。

（実施例１〜７、比較例１）
エチレン含有率３．６重量％、ＭＩ６．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが４．７のエチレン−プロピレンランダム共重合体１００重量部と、表１に示す種類、量の親水性物質、炭素数６以上３０以下の脂肪酸のグリセリンエステル、脂肪族アルコール、有機顔料（ペリレン系有機顔料（商品名：ピグメントレッド）又はキナクリドン系有機顔料（キナクリドンレッド））と、タルク０．１重量部を混合し、５０ｍｍφの押出機で混練（２２０℃）したのち、造粒し、樹脂粒子（１．２ｍｇ／粒）を製造した。

３００リットル耐圧容器に、水３００重量部、得られた樹脂粒子１００重量部、分散剤として第三リン酸カルシウム０．７重量部および分散助剤としてノルマンパラフィンスルフォン酸ソーダ０．０４重量部とを仕込み、さらに、炭酸ガスを１０重量部仕込み、撹拌下、表１に示す温度および内圧で３０分間保持したのち、耐圧容器内を炭酸ガスで前記内圧に保持しながら耐圧容器の下部に設けた３ｍｍφオリフィスを通して水系分散物を大気圧下に放出し、一段発泡粒子をえた。そののち水で洗浄し、乾燥させた。得られた一段発泡粒子の発泡倍率は表１に示す通りであった。

なお、親水性物質である分子量３００のポリエチレングリコールをポリオレフィン樹脂１００重量部に対し０．５重量部及びセル造核剤であるタルクをポリオレフィン樹脂１００重量部に対し０．１重量部のみを添加した樹脂粒子を使用し、無機ガスとして窒素ガスを使用した以外は実施例１と同一条件で発泡粒子を製造し、含水率を測定したところ２．１％であった。

一段発泡粒子を耐圧容器内にて、加圧空気を含浸させて、内圧を約０．４ＭＰａにしたのち、約０．０８ＭＰａの蒸気と接触させることで二段発泡させ、表１に示す発泡倍率の二段発泡粒子を得た。

次に、得られた二段発泡粒子を１ｍ³の耐圧容器に仕込み、０．５ＭＰａ（Ｇ）に加圧し、８時間保持して二段発泡粒子の内圧を０．１ＭＰａ（Ｇ）に高めたのち金型充填性評価用金型に充填し、０．３ＭＰａ（Ｇ）の水蒸気にて型内発泡成形体を得、金型から取り出した。金型から取り出した型内発泡成形体を７０℃の乾燥器中で２４時間乾燥、養生したのち、型内発泡成形体の物性を測定した。結果を表１に示す。また、金型充填性評価用金型による成形と同様に寸法収縮率評価用金型を用いて型内発泡成形した。表１に金型充填性と寸法収縮率を示す。

（比較例２）
エチレン含有率３．６重量％、ＭＩ６．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが４．７のエチレン−プロピレンランダム共重合体１００重量部と、表１に示す種類、量の親水性物質、炭素数６以上３０以下の脂肪酸のグリセリンエステルと、タルク０．１重量部を混合し、５０ｍｍφの押出機で混練（２２０℃）したのち、造粒し、樹脂粒子（１．２ｍｇ／粒）を製造した。

３００リットル耐圧容器に、水３００重量部、得られた樹脂粒子１００重量部、分散剤として第三リン酸カルシウム０．７重量部および分散助剤としてノルマンパラフィンスルフォン酸ソーダ０．０４重量部とを仕込み、さらに、揮発性有機発泡剤としてイソブタンを１０重量部仕込み、撹拌下、表１に示す温度および内圧で３０分間保持したのち、耐圧容器内を炭酸ガスで前記内圧に保持しながら耐圧容器の下部に設けた３ｍｍφオリフィスを通して水系分散物を大気圧下に放出し、一段発泡粒子をえた。そののち水で洗浄し、乾燥させた。得られた発泡粒子の発泡倍率は表１に示す通りであった。

一段発泡粒子を耐圧容器内にて、加圧空気を含浸させて、内圧を約０．４ＭＰａにしたのち、約０．０８ＭＰａの蒸気と接触させることで二段発泡させ、表１に示す発泡倍率の二段発泡粒子を得た。

次に、得られた二段発泡粒子を１ｍ³の耐圧容器に仕込み、０．５ＭＰａ（Ｇ）に加圧し、８時間保持して二段発泡粒子の内圧を０．１ＭＰａ（Ｇ）に高めたのち金型充填性評価用金型に充填し、０．３ＭＰａ（Ｇ）の水蒸気にて型内発泡成形体を得、金型から取り出した。金型から取り出した型内発泡成形体を７０℃の乾燥器中で２４時間乾燥、養生したのち、型内発泡成形体の物性を測定した。結果を表１に示す。また、金型充填性評価用金型による成形と同様に寸法収縮率評価用金型を用いて型内発泡成形した。表１に金型充填性と寸法収縮率を示す。

（比較例３）
エチレン含有率３．６重量％、ＭＩ６．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが４．７のエチレン−プロピレンランダム共重合体１００重量部と、表１に示す種類、量の親水性物質、炭素数６以上３０以下の脂肪酸のグリセリンエステルと、タルク０．１重量部を混合し、５０ｍｍφの押出機で混練（２２０℃）したのち、造粒し、樹脂粒子（１．２ｍｇ／粒）を製造した。

３００リットル耐圧容器に、水３００重量部、得られた樹脂粒子１００重量部、分散剤として第三リン酸カルシウム０．７重量部および分散助剤としてノルマンパラフィンスルフォン酸ソーダ０．０４重量部とを仕込み、さらに、炭酸ガスを２０重量部仕込み、撹拌下、表１に示す温度および内圧で３０分間保持したのち、耐圧容器内を炭酸ガスで前記内圧に保持しながら耐圧容器の下部に設けた３ｍｍφオリフィスを通して水系分散物を大気圧下に放出し、一段発泡粒子をえた。そののち水で洗浄し、乾燥させた。得られた発泡粒子の発泡倍率は表１に示す通りであった。

次に、得られた一段発泡粒子を二段発泡せずに１ｍ³の耐圧容器に仕込み、０．５ＭＰａ（Ｇ）に加圧し、８時間保持して二段発泡粒子の内圧を０．１ＭＰａ（Ｇ）に高めたのち金型充填性評価用金型に充填し、０．３ＭＰａ（Ｇ）の水蒸気にて型内発泡成形体を得、金型から取り出した。金型から取り出した型内発泡成形体を７０℃の乾燥器中で２４時間乾燥、養生したのち、型内発泡成形体の物性を測定した。結果を表１に示す。また、金型充填性評価用金型による成形と同様に寸法収縮率評価用金型を用いて型内発泡成形した。表１に金型充填性と寸法収縮率を示す。

無機ガスである炭酸ガスを用いながらも二段発泡せずに、一段発泡にて高倍化した該成形体は原料である発泡粒子が収縮しており、成形体外観が非常に悪く、良好な型内発泡成形体が得られなかった。

表１から明らかなように、炭素数６以上３０以下の脂肪酸のグリセリンエステルを含有し、無機ガスを用いて発泡させた一段発泡粒子をさらに発泡させて得られたポリオレフィン系樹脂多段発泡粒子は優れた金型充填性を有することが明らかである。参考のため表１には金型充填性評価用金型にて型内発泡成形した際の二段発泡粒子倍率／成形体倍率の値を示した。この値は金型充填性と相関が認められ金型充填性を示す目安とすることが出来る。

また実施例１と比較例２から明らかなように、発泡剤として無機ガスではなく揮発性有機発泡剤を用いた場合、一段発泡粒子倍率、二段発泡粒子倍率をあわせているにも関わらず成形体倍率が大きくなっており、金型充填性の向上効果は見られないことが分かる。

さらに実施例１と比較例３から明らかなように、発泡剤として無機ガスを用いても、多段発泡を行わなかった場合は良好な型内発泡成形体が得られず、結果として金型充填性の向上効果は見られないことが分かる。

金型充填性評価用金型として使用した物品収納用緩衝箱の斜視図である。

１ 物品収納用緩衝箱
２ 仕切板

Claims (6)

1. 炭素数６以上３０以下の脂肪酸のグリセリンエステルを含有するポリプロピレン系樹脂粒子を、無機ガスを用いて発泡させポリプロピレン系樹脂一段発泡粒子とし、該ポリプロピレン系樹脂一段発泡粒子をさらに発泡させて得られる、発泡倍率２０倍以上のポリプロピレン系樹脂多段発泡粒子。
2. 炭素数６以上３０以下の脂肪酸のグリセリンエステルが炭素数１０以上２４以下の脂肪酸のグリセリンエステルである、請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂多段発泡粒子。
3. 炭素数１０以上２４以下の脂肪酸のグリセリンエステルが炭素数１０以上２４以下の脂肪酸のグリセリンモノエステルを主成分とする、請求項２に記載のポリプロピレン系樹脂多段発泡粒子。
4. 炭素数１０以上２４以下の脂肪酸のグリセリンモノエステルが、ステアリン酸グリセリンモノエステルである、請求項３に記載のポリプロピレン系樹脂多段発泡粒子。
5. 発泡に用いる無機ガスが、空気、窒素、水、炭酸ガスから選ばれる１以上である、請求項１〜４の何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂多段発泡粒子。
6. 炭素数６以上３０以下の脂肪酸のグリセリンエステルを含有するポリプロピレン系樹脂粒子を、無機ガスを用いて発泡させ一段発泡粒子とし、該一段発泡粒子をさらに発泡させて発泡倍率２０倍以上とすることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂多段発泡粒子の製造方法。

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