WO2005080486A1

WO2005080486A1 - 水を発泡剤としたポリオレフィン系予備発泡粒子の製造方法

Info

Publication number: WO2005080486A1
Application number: PCT/JP2005/001567
Authority: WO
Inventors: Takayuki Goda
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2004-02-24
Filing date: 2005-01-27
Publication date: 2005-09-01
Also published as: JP4781998B2; JPWO2005080486A1

Abstract

水を発泡剤とするポリオレフィン系ポリオレフィン系予備発泡粒子の製造方法について、高い発泡倍率でかつ、倍率ばらつきが小さいポリオレフィン系予備発泡粒子を提供するために、特殊カチオン界面活性剤であるヒドロキシアルキルエタノールアミンと、トリアジン骨格を有し単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物を含有させることにより、水を含水しやすい状態にしたポリオレフィン系樹脂粒子を、密閉容器内で水系分散媒に分散させ前記ポリオレフィン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度に加熱し、密閉容器内の内圧を空気または窒素を導入することにより高めたのち、内圧よりも低圧の雰囲気中に放出して発泡することによって、分散媒に使用する水を発泡剤として有効利用してポリオレフィン系予備発泡粒子を製造する。

Description

明細書

水を発泡剤としたポリオレフイン系予備発泡粒子の製造方法技術分野

本発明は、緩衝包装材、通函、断熱材、自動車のバンパー芯材などに用いられるポリオレフィン系樹脂の型内発泡成形体の製造に好適に使用しうるポリオレフイン系予備発泡粒子の製造方法に関する。背景技術

従来より、ポリオレフイン系樹脂粒子を発泡剤とともに水系分散媒に分散させ、昇温して一定圧力、一定温度としてポリオレフイン系樹脂粒子中に発泡剤を含浸したのち、低圧雰囲気下に放出して予備発泡粒子を得る方法が知られている。発泡剤としては、プロパン、少タンといった揮発性有機発泡剤を使用する方法（特開昭 5 2 - 7 7 1 7 4号公報）、炭酸ガス、窒素、空気などの無機ガスを使用する方法（特開昭 6 0— 2 4 5 6 5 0号公報）が開示されている。

しかしながら、プロパン、ブタンなどの揮発性有機発泡剤は、高価でありコスト高となる。また、揮発性有機発泡剤は、ポリオレフイン系樹脂粒子を可塑化する作用があり、高発泡倍率を得やすい反面、その可塑化作用のため、ポリオレフイン系予備発泡粒子の発泡倍率おょぴ結晶状態のコントロールが難しいといった欠点を有している。

炭酸ガス、窒素、空気などの無機ガスを使用する場合は、ポリオレフイン系樹脂粒子への含浸能が低いため、一般に 3〜6 MP a程度の高い圧力で含浸させる必要がある。このため発泡剤をポリオレフィン系樹脂粒子に含浸させるための含浸槽は高い耐圧性能が必要となり、.設備コスト高となる欠点を有している。

これらの欠点を解決し、型内発泡成形体の製造に好適に使用しうるポリオレフィン系樹脂発泡粒子を経済的に製造する方法として、分散媒に使用する水を発泡剤として利用する方法が提案されている。

密閉容器内で親水性ポリマーおよび無機充填剤を含有するポリオレフイン系樹脂粒子を水に分散させ、この樹脂粒子の軟化温度以上に加熱して含水ポリオレフイン系樹脂粒子とした後、この分散液を低圧域に放出させてポリオレフイン系予備発泡粒子を製造する方法が提案されている（特開平 1 1— 1 0 6 5 7 6号公報）。この方法では、炭酸ガス、窒素、空気などの無機ガスを発泡剤として使用する場合に比ベて低い容器内圧でポリオレフイン系予備発泡粒子を得ることができる。しかしながら、発泡倍率が要求水準に満たない場合も多く、更に親水性ポリマーとポリオレフィン系樹脂の混合性が悪いため、発泡粒子に色むらが発生することや、発泡粒子の倍率ばらつき悪化など悪影響が発生する。

また親水性重合体と界面活性剤を含有するポリオレフイン系樹脂粒子を有機ガスまたは無機ガスからなる発泡剤ともに密閉容器内に導入し発泡する方法が提案されている（特開 2 0 0 0— 2 9 0 4 2 1号公報）。この親水性重合体と界面活性剤を含有するポリレフイン系樹脂粒子を水を発泡剤とする方法で製造した場合、上記例と同様に発泡粒子に色むらが発生することや、発泡粒子の倍率ばらつき悪化など悪影響が発生するため、改良が求められている。

またポリオレフイン系樹脂粒子に添加する界面活性剤としてノニオン系界面活性剤を用いて、有機ガスまたは無機ガスからなる発泡剤ともに密閉容器内に導入し発泡する方法も提案されている（特開平 3— 3 3 2 3 9号公報）。このポリオレフィン系樹脂粒子を、水を発泡剤とする方法で製造した場合、ノニオン系界面活性剤の含水効果が小さいため発泡倍率が要求水準に満たない場合.も多く、高い発泡倍率を達成できる方法の開発が求められている。

更に倍率ばらつきが大きい場合型内発泡成形体としたときの重量変動が大きくなる問題が発生する。近年、製品の品質規格がより厳しくなつており、そのため倍率ばらつきの要水準が高くなっているため、従来よりも倍率ばらつきの小さいポリォレフィン系予備発泡粒子が求められている。発明の開示

本発明は、ポリォレフィン系樹脂粒子中に含水させた水を有効な発泡剤とするポリォレフィン系予備発泡粒子の製造方法において、高い発泡倍率のポリオレフイン 5 001567

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系予備宪泡粒子を経済的に提供することを目的とする。更には、倍率ばらつきが少ないポリオレフィン系予備発泡粒子を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意研究の結果、ヒドロキシアルキルエタノールァミンと、トリアジン骨格を有し単位トリアジン骨格あたりの分子量が 3 0 0以下の化合物を含有させたポリオレフイン系樹脂粒子を基材樹脂として用いることにより、ポリオレフィン系樹脂粒子内に水を効率的に含水させることができ、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の第 1は、ポリオレフイン系樹脂に対し、ヒドロキシアルキルェタノールァミンと、トリァジン骨格を有し単位トリァジン骨格あたりの分子量が 3 0 0以下の化合物を含有さ^たポリオレフイン系樹脂粒子を、密閉容器内で水系分散媒に分散させ前記ポリオレフイン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度に加熱し、密閉容器内の内圧を高めたのち、分散媒として使用した水を発泡剤として内圧よりも低圧の雰囲気中に放出して発泡させることを特徴とするポリオレフイン系予備発泡粒子の製造方法に関する。

好ましい態様としては、前記ポリオレフイン系樹脂粒子が無機充填剤を含むことを特徴とする、前記記載のポリオレフイン系予備発泡粒子の製造方法に関する。別の好ましい態様としては、前記ポリォレフィン系樹脂粒子を密閉容器内で水系分散媒に分散させる際に、ポリオレフイン系樹脂粒子 1 0 0重量部に対して分散剤 0 . 2重量部以上 1重量部以下、分散助剤 0 . 0 3重量部以上 0 . 1 5重量部以下を配合することを特徴とする前記記載のポリオレフイン系予備努泡粒子の製造方法に関する。

更に別の好ましい態様としては、前記ポリオレフイン系予備発泡粒子を密閉容器内から、内圧よりも低圧の雰囲気中に放出する際の低圧の雰囲気が 6 0 °C以上の気体であり、かつ、放出させる際に衝突板もしくは容器壁に衝突角度 5度以上 9 0度以下で衝突させることを特徴とする前記記載のポリオレフィン系予備発泡粒子の製造方法に関する。

本発明では水を発泡剤とするポリオレフイン系予備発泡粒子の製造方法において、高い発泡倍率の予備発泡粒子を製造することが出来る。更には、倍率ばらつきの少ないポリオレフィン系予備発泡粒子を製造することができる。

このポリオレフイン系予備発泡粒子は通函、断熱材、自動車のパンパ一芯材、特に帯電防止性能が求められる電化製品の緩衝包装材などに用いられる、ポリオレフィン系樹脂の型内発泡成形体の製造に用いられる。

本発明に用いられるポリオレフイン系樹脂とは、ォレフィン単位を 50重量％以上、好ましくは 80重量％以上、より好ましくは 90重量％以上含む樹脂のことであり、その具体例としては、例えば高密度ポリエチレン（HDPE) 、中密度ポリエチレン（MDPE) 、低密度ポリエチレン（LDPE) 、直鎖状低密度ポリェチレン（L一 LDPE) 、低分子量ポリエチレンなどのポリエチレン類、プロピレンホモポリマー、ひ—ホレフィン一プロピレンランダム共重合体、 α—ォレフィン一プロピレンプロック共重合体などのポリプロピレン類、ポリプテンなどのその他のポリォレフィンホモポリマー類などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。特に、エチレン一プロピレンランダム共重合体、ェチレンープロピレン— 1ーブテンランダム共重合体、プロピレン一 1ーブテンランダム共重合体が良好な発泡性を示すため、好適に使用し得る。

前記ポリオレフイン系樹脂は、発泡性、成形性に優れている。型内発泡成形体としたときに機械的強度、耐熱性に優れるポリオレフィン系予備発泡粒子を得るには、ポリオレフイン系榭旨の融点は、 110°C以上 1 β 5。C以下であることが好ましく、更に好ましくは 115°C以上 160°C以下である。ポリオレフイン系樹脂のメルトインデックス (以下、 M I値) は、 0. 5 g/10分以上 30 g/10分以下であることが好ましく、更に好ましくは 0. 5 g/10分以上 15 g/10分である。前記融点が 110 C以上 165°C以下のポリオレフイン系樹脂を用いた場合、十分な耐熱性、機械的強度と、型内発泡成形時の融着を確保することできる。前記 M I値が 0. 5 g/1 O分以上 30 g/10分以下のポリオレフイン系樹脂を用いた場合、発泡セルが破泡しにくく、高発泡倍率のポリオレフィン系予備発泡粒子が得られる傾向にある。

ここで、前記融点とは、示差走査熱量計によってポリオレフイン系樹脂 1〜10 111 _§を40でから220°Cまで 10°C/分の速度で昇温し、その後 40でまで JP2005/001567

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10 °C /分の速度で冷却し、再度 220 °Cまで 10 °C /分の速度で昇温した時に得られる DSC曲線における吸熱曲線のピーク温度をいう。また、前記 Ml値とは J I S K7 210に準拠し、温度 230°C、荷重 2. 16 K gで測定した値である。

本発明に用いられるヒドロキシアルキルエタノールァミンとは、特殊カチオン界面活性剤であり、次に示す組成式で表される物質である。

CH₂CH₂OH

CHCH₂OH R 式中、 Rはアルキル基を表し、アルキル基の炭素数が 10以上 20以下であるものが好ましい。

このヒドロキシアルキルエタノールアミンは、ポリオレフイン系樹脂粒子の含水率を高め、高発泡倍率のポリオレフイン系予備発泡粒子を与える効果がある。使用量は特に限定されないが、通常、ヒドロキシアルキルエタノールァミンの使用量の上限は、ポリオレフイン系樹脂 100重量部に対して、 5重量部が好ましく、 3重量部がより好ましい。ヒドロキシアルキルエタノールァミンの使用量の下限は、 0. 01重量部が好ましく、 0. 5重量部がより好ましい。ヒドロキシアルキルェタノールアミンを 0. 01重量部以上 5重量部以下添加することによって、生産コストがあまり上昇することなく、またポリオレフィン系樹脂粒子への含水効果が充分であるため、高い発泡倍率のポリオレフイン系予備発泡粒子を製造することができる。

本発明においては、トリァジン骨格を有し単位トリァジン骨格あたりの分子量が 300以下の化合物（以下、「トリアジン類化合物」と称する場合がある）を用いる。ここで単位トリアジン骨格あたりの分子量とは、 1分子中に含まれるトリアジン骨格数で分子量を除した値である。このトリアジン類化合物は、ポリオレフイン系樹脂粒子の含水率を高め、高発泡倍率のポリオレフイン系予備発泡粒子を与えるとともに、発泡倍率パラツキ、セル径パラツキを抑える効果がある。単位トリアジン骨格あたりの分子量が 3 0 0を超えると、含水率を高める効果、発泡倍率パラッキ、セル径パラツキを抑える効果が十分に発揮されない。

本発明に用いるヒドロキシアルキルエタノールァミンと、トリアジン骨格を有し単位トリァジン骨格あたりの分子量が 3 0 0以下の化合物はそれぞれに含水効果があり、ポリオレフイン系予備発泡粒子の発泡倍率を大きくすることができるが、ポリオレフイン系樹脂にヒドロキシアルキルエタノールァミンとトリアジン骨格を有し単位トリァジン骨格あたりの分子量が 3 0 0以下の化合物を併用して添加することによって、両者の含水効果を足し合わせた以上の含水効果が見られ、両者の効果を足し合わせた以上の高い発泡倍率を有するポリォレフィン系予備発泡粒子を製造することができる。

本発明に用いるトリァジン骨格を有し単位トリァジン骨格あたりの分子量が · 3 0 0以下の化合物としては、例えば、メラミン (化学名： 1， 3， 5 -トリアジンー 2， 4， 6 --トリァミン) 、アンメリン (化学名 : 1， 3， 5—トリアジンー 2—ヒドロキシ一 4， 6—ジァミン）、アンメリド（化学名： 1， 3， 5—トリアジン一 2 , 4—ヒドロキシー 6—ァミン）、シァヌル酸（化学名： 1， 3， 5—トリアジン一 2， 4， 6—トリオール）、イソシァヌル酸（化学名： 1， 3， 5—トリアジンー 2， 4， 6 ( 1 H, 3 H, 5 H) —トリオン）、ァセトグアナミン（化学名： 1， 3 , 5—トリアジンー 2， 4ージァミン一 6—メチル）、ベンゾグアナミン（化学名： 1， 3， 5—トリアジンー 2， 4ージァミン— 6—フエニル）、トリス (メチル) イソシァヌレート、トリス (ェチル) イソシァヌレート、トリス（ブチル）イソシァヌレート、トリス ( 2—ヒドロキシェチル) ィソシァヌレート、メラミン ·イソシァヌル酸縮合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。特に、含水率を高める効果、発泡倍率バラツキ、セル径パラツキを抑える効果が高いことから、メラミン、イソシァヌル酸、メラミン *ィソシァヌル酸縮合物が好適に使用し得る。以下、本発明においては、トリアジン骨格を有し単位トリアジン骨格あたりの分子量が 3 0 0以下の化合物を、トリアジン類化合物ということもある。

これらトリアジン類ィ匕合物は、より均一で良好なセル構造を得るのに、通常、平均粒子径 0 . 1〜8 0 0 /x m、更には 1〜1 0 0 μ πιのものが好ましく、粒子径は均一であるほど好ましい。また、固結防止のためにステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウムなどの金属セッケンを 0 . 1〜1重量％配合したものでもかまわない。

さらに、これらトリアジン類化合物は、ポリオレフイン系樹脂組成物とする際の加工温度で固体粒子として存在するものがより好ましい。点を持つ場合は、融点が 1 8 0 °C以上のものが好ましい。融点を持たず分解する場合は、分解温度が 2 3 0 °C以上のものが好ましい。

これらトリアジン類化合物の使用量は、特に限定されないが、通常、使用量の上限はポリオレフイン系樹脂 1 0 0重量部に対して、 8重量部が好ましく、 5重量部がより好ましい。一方、使用量の下限はポリオレフイン系樹脂 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 5重量部が好ましく、 0 . 0 8重量部がより好ましい。 0 . 0 5重量部以上 8重量部以下で使用すると、含水率を高める効果、発泡倍率パラツキおょぴセル径パラツキの抑制効果がより一層発揮され、更にポリオレフイン系予備発泡粒子のセル径が微細化及ぴ破泡しにくく、より良好な成形性を発揮することができる。本発明で用いられるポリオレフイン系樹脂粒子には、気泡が均一で高い発泡倍率のポリオレフイン系予備発泡粒子を得ることができるという点から、無機充填剤を含有せしめるのが好ましい。

前記無機充填斉 IIの具体例としては、例えば、タノレク、炭酸カルシウムなどが挙げられる。これらの無機充填剤の中では、タルクを使用すると倍率ばらつきが小さく、気泡が均一で、比較的高い発泡倍率のポリオレフイン系予備発泡粒子を与える点から好ましい。

前記無機充填剤の平均粒子径は、特に限定されないが、気泡が均一であるポリオレフイン系予備努泡粒子を得ることができる、また該ポリオレフイン系予備発泡粒子から機械的強度や柔軟性などに優れた成形体を得ることができる点から、無機充 2005/001567

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±直剤の平均粒子径の上限は 5 0 μ mが好ましく、さらには 1 0 μ mであることが好ましい。また、 2次凝集や取扱作業性の点から、無機充填剤の平均粒子径の下限は 0 . が好ましく、さらには 0 . 5 mであることが好ましい。

前記無機充填剤を使用する場合の使用量は、特に限定されないが、比較的高い発泡倍率のポリオレフイン系予備発泡粒子を得る点から、ポリオレフイン系樹脂

1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 1重量部以上であることが好ましく、またポリオレフィン系予備発泡粒子を用いて成形する際に、優れた融着性を発現させ、該ポリオレフィン系予備発泡粒子から機械的強度や柔軟性などに優れた成形体を得る点から、 5重量 ¾5以下さらには 2重量部以下であることが好ましい。

本発明のポリオレフイン系樹脂粒子は、通常、押出機、エーダー、バンバリーミキサー（商標）、ロール等を用いて溶融し、円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状等のような所望の粒子形状で、その粒子の 1粒の重量が、好ましくは、 0 . 2 m g以上 1 0 m g以下、更に好ましくは 0 . 5 m g以上 6 m g以下の樹脂粒子に加工される。この際、ヒドロキシアルキルエタノールアミン及ぴトリアジン骨格を有し単位トリァジン骨格あたりの分子量が 3 0 0以下の化合物を添加し、更に必要に応じて無機充填剤を添カ卩し、更にカーボンブラックなどの着色剤、帯電防止剤、難燃剤、酸化防止剤、耐候剤などの添加剤を添加することで、ポリオレフイン系樹脂粒子を得ることができる。

本発明におけるポリオレフイン系予備発泡粒子は、前記ポリオレフイン系樹脂粒子を、密閉容器内で水系分散媒に分散させ前記ポリオレフイン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度に加熱し、密閉容器内の内圧を空気または窒素等によって高めたのち、内圧よりも低圧の雰囲気中に放出して発泡させる方法によって製造される。

さらに、密閉容器内容物を放出させる際の拡がりを抑制する流れ制御板を使用し、放出物を衝突板または容器壁などに衝突角度 5度以上 9 0度以下で衝突させると、より発泡倍率パラツキの小さいポリオレフィン系予備発泡粒子を得ることができるので好ましい。使用する密閉容器には特に限定はなく、予備発泡粒子製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであればよいが、例えばオートクレーブ型の耐圧容器が挙げられる。 PC蘭 005/001567

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前記ポリオレフイン系樹脂粒子を分散させる水系分散媒としては、前記ポリオレフィン系樹脂粒子を溶解させない溶媒であればよく、通常、環境面、経済性から水が好ましく、水系分散媒の使用量としては、前記樹脂粒子の水中での分散性を良好なものにするために、通常ポリオレフイン系樹脂粒子 1 0 0重量部に対して 1 0 0 重量部以上 5 0 0重量部以下が好ましい。

分散剤として、例えば、塩基性第三リン酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の難水溶性無機化合物等が挙げられ、中でも、塩基性第三リン酸カルシウムが良好な分散性を得るために好ましい。分散助剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、 n—パラフィンスルホン酸ソーダ、ーォレフインスルホン酸ソーダ等のァニオン系界面活性剤が挙げられ、中でも n—パラフィンスルホン酸ソーダの使用が良好な分散性を得る上で好ましい。これら分散剤の使用量は、前記樹脂粒子の水系分散媒中での分散性を良好なものにするために、ポリォレフィン系樹脂粒子 1 0 0重量部に対して、 0 . 2重量部以上 1重量部以下であることが好ましく、更に好ましくは 0 . 3重量部以上 0 . 7重量部以下である。分散助剤の使用量は、前記樹脂粒子の水系分散媒中での分散性を良好なものにするために、 0 . O 3重量部以上 0 . 1 5重量部以下であることが好ましく、更には 0 . 0 5重量部以上 0 . 1 2重量部以下を配合することが好ましい。

密閉容器内に、前記ポリオレフイン系樹脂粒子、分散剤および分散助剤を含む水系分散媒を仕込んだ後、攪拌しながら昇温してポリオレフイン系樹脂粒子の軟化温度以上の一定温度に昇温させ、更に、窒素または空気等で密閉容器内の内圧を高め、所定圧力に保持した後、内圧よりも低圧の雰囲気中に放出させる。この際、 2〜 1 0 mm φの開口部を有する流れ制御板を通して放出させることが好ましい。

前記流れ制御板とは、一般に放出時間の調整、発泡倍率の均一化のために使用されるものであるが、オリフィス板に筒体を付けた筒付き絞り盤を用いることにより、放出された水系分散物の飛散角度を小さくすることができ、均一な大きさのポリオレフイン系予備発泡粒子に発泡させて、倍率ばらつきを少なくすることができる。前記オリフィス板とは、オリフィス型、ノズル型、ベンチユリ型などを含む概念であり、またこれらを組み合わせて使用できるが、オリフィス型が流出速度を一定に保持でき、高い倍率かつ倍率ばら ^'きが少ないポリオレフイン系予備発泡粒子を得ることができ、構造が簡単である点から好ましい。

前記オリフィス板に取り付けられる該筒体とは、オリフィスの放出側に一体的に取り付けられる。該筒体の材質は特に限定されるものではないが、一般的には金属が用いられ、オリフィス板と一体ィヒされるのであるが、一体化する方法は溶接、接着等を問わないし、場合によっては同一物として作られても差し支えはない。

該筒体がオリフィス板に取り付けられる反対側の開口面積は、筒体の大きさや長' さによっても一概には言えないが、一般的にはオリフィス開口面積の 1 . 3倍以上あれば充分である。 1 . 3倍未満の場合は、放出されるポリオレフイン系予備発泡粒子の凝集や詰まりが起こる場合がある。筒体の長さが短ければ上記のような問題は起こらないが、筒体の効果が得られない場合がある。

本発明でいう衝突板もしくは容器壁とは、放出部から放出されるポリオレフイン系予備発泡粒子の飛散方向を変化させるために設置する装置であり、通常、予備発泡時にはポリオレフイン系予備発泡粒子の軟化温度以下になると樹脂が硬化して発泡は終了する。し力し、本発明のように水系分散物を衝突板もしくは容器壁に衝突させた場合、発泡雰囲気の温度、湿度がより均一になるためと考えられるが、ポリォレフィン系予備発泡粒子個々が均一に発泡し、倍率ばらつきが小さくなるのに加え、樹脂粒子中の殆ど全ての水が衝撃で瞬間的に蒸発して有効な発泡剤になるため、衝突させない場合に比べて、倍率を上げることができる。

本発明でいう衝突角度とは、衝突板もしくは容器壁に真正面から衝突する場合を 9 0度、衝突板もしくは容器壁と平行に飛散して衝突しない場合を 0度とする角度のことであり、 0度から 9 0度の間の値をとりうる。

衝突角度はポリオレフイン系予備発泡粒子が衝突できる角度であればよく、特に限定されないが 5度以上 9 0度以下が好ましく、さらには 1 0度以上 4 5度以下であることが好ましい。 - 前記密閉容器内圧より低圧雰囲気中とは、密閉容器内の内圧よりも低い圧力であればよく、通常は大気圧付近の圧力が選ばれる。また、前記雰囲気とは、放出された水系分散物（ポリオレフイン系予備発泡粒子及び水系分散媒）の飛散軌跡を包含する空間を意味するが、一般には、パイプ、ダクト状のもので外気と遮断した装置内をいう。また、発泡倍率をより高くするために低圧雰囲気は高温に保持されていることが好ましく、該雰囲気温度は 6 0 °C以上であること力努泡倍率が高くなり、倍率パラツキが低減されるためより好ましく、特には水蒸気により 9 0 °C以上 1 1 0 °C以下に保持されていることが好ましい。

かくして得られたポリオレフィン系予備発泡粒子は示差走査熱量測定によつて得られる D S C曲線において、 2つの融解ピークを有するものが好ましい。さらに、この 2つの融解ピーク温度の差が 1 0 °C以上あることが好ましい。 2つの融解ピークを有するポリオレフイン系予備発泡粒子の場合、型内発泡成形性が良く、機械的強度や耐熱性の良好な型内発泡成形体が得られる。

ここで、ポリオレフイン系予備発泡粒子の示差走查熱量測定によって得られる D S C曲線とは、ポリオレフィン系予備発泡粒子 1〜 1 0 m gを示差走查熱量計によつて 1 0 °CZ分の昇温速度で 4 0 °Cから 2 2 0 °Cまで昇温したときに得られる D S C曲線のことである。

前記のごとく 2つの融解ピークを有するポリオレフイン系予備発泡粒子は、予備発泡時の密閉容器内温度を適切な値に設定することにより容易に得られる。通常、該密閉容器内温度は、下限が、ポリオレフイン系樹脂粒子の主成分であるポリオレフィン系樹脂の軟化点であることが好ましく、更に好ましくは融点、より好ましくは融点 + 5 °Cであり、また上限が、好ましくは融点 + 2 0 °C、さらに好ましくは融点 + 1 5 °Cの範囲から選定される。

上記のようにして得たポリオレフイン系予備発泡粒子は、従来から知られている方法により、型内発泡成形体にすることができる。例えば、ィ）ポリオレフイン系予備発泡粒子を無機ガスで加圧処理して粒子内に無機ガスを含浸させ所定の粒子内圧を付与した後、金型に充填し、蒸気等で加熱融着させる方法、口）ポリオレフィン系予備発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填し粒子の回復力を利用して、蒸気等で加熱融着させる方法、ノ、）特に前処理することなく金型に充填し、蒸気等で加熱融着させる方法、などの方法が利用しうる。

また、前記ポリオレフイン系予備発泡粒子を無機ガスで加圧処理して粒子内に無機ガスを含浸させ所定の粒子内圧を付与した後、蒸気等で加熱軟化し、より高い発泡倍率のポリオレフイン系予備発泡粒子を作製した（2段発泡法）後に、型內発泡成形体にしてもよい。発明を実施するための最良の形態

次に本発明を実施例及び比較例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及ぴ比較例中の「低圧の発泡雰囲気」における「低圧」とは、大気圧付近の圧力をいう。

(実施例 1 )

ポリオレフイン系樹脂としてエチレン一プロピレンランダム共重合体（融点：

145°( 、：^1値： 7 _§ 10分） 100重量部を使用し、ヒドロキシアルキルェタノールァミンとして炭素数 10のアルキル基を含むヒドロキシアルキルエタノーノレアミンと、炭素数 12のアルキル基を含むヒドロキシアルキルエタノールァミンをそれぞれ 50重量。/。ずつ配合した混合物（商品名：ダスパー 125B、ミヨシ油脂（株）製）を 1重量部、及びトリアジン類化合物として単位トリアジン骨格あたりの分子量が 126であるメラミン（商品名：メラミン、 BASF社製）を 0. 1 重量部配合し 50 mm φ単軸押出し機で溶融混鍊し、直径 2. 2 mm φの円筒ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し 1. SmgZ粒の樹脂粒子を得た。

得られた樹脂粒子 100重量部、水 200重量部と、分散剤として塩基性第三リン酸カルシウム 0. 5重量部、分散助剤として n—パラフィンスルフォン酸ソーダ 0. 1重量部をオートクレープ中に仕込み、撩拌下、オートクレープ内容物を 155 °Cまで加熱した。その後オートクレープ内圧を圧縮空気で 3. OMP aまで昇圧し、該容器内温度で 30分保持した後、オートクレープ下部のバルブを開き、直径 7. 0 mm (ί>、長さ 30 mmの筒付き絞り盤を付けた 3. 6πιιηφの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を低圧の発泡雰囲気を 25 °Cの空気として、容器壁に衝突角度 0度（衝突させない）で放出してポリオレフイン系予備発泡粒子を得た。得られたポリオレフイン系予備発泡粒子の物性として、発泡倍率、倍率ばらつき、含水率を測定した。結果を表 1に示す。

(実施例 2 )

実施例 1において、オートクレープから内容物を放出させる際に、低圧の発泡雰囲気を 1 0 0 °Cの飽和水蒸気とし、容器壁に衝突角度 2 0度で衝突させながら放出してポリオレフイン系予備発泡粒子を得、物性測定を行った。結果を表 1に示す。 (実施例 3 )

実施例 1において、樹脂粒子を作製するにあたり、無機充填剤としてタルク（平均粒径： 8 μ ηι) 0 . 3重量部を配合して溶融混鍊し、かつ、オートクレープから内容物を放出させる際に、容器壁に衝突角度 2 0度で衝突させながら放出してポリォレフィン系予備発泡粒子を得、物性測定を行った。結果を表 1に示す。

(実施例 4 )

実施例 1において、無機充填剤としてタルク（平均粒径： 8 μ πι) 0 . 3重量部を使用し、かつ、オートクレープの内容物を放出する際の低圧の発泡雰囲気を 1 0 0 °Cの飽和水蒸気としてポリオレフイン系予備発泡粒子を得、物性測定を行つた。結果を表 1に示す。

(実施例 5 )

実施例 1において、無機充填剤としてタルク（平均粒径： 8 ^ m) 0 . 3重量部を使用し、かつ、オートクレープの內容物を放出する際の低圧の発泡雰囲気を 1 0 0 °Cの飽和水蒸気として、容器壁に衝突角度 2 0度で衝突させながら放出してポリオレフィン系予備発泡粒子を得た。

得られたポリオレフイン系予備発泡粒子の物性として、発泡倍率、倍率ばらつき、含水率を測定した。結果を表 1に示す。

(実施例 6 )

実施例 1において、トリアジン類化合物として単位トリァジン骨格あたりの分子量が 1 2 6であるメラミン（商品名：メラミン、 B A S F社製）を 0 . 5重量部配合したこと以外は、実施例 1と同様の方法によりポリオレフイン系予備発泡粒子を得、.物性測定を行った。結果を表 1に示す。

(実施例 7 ) 実施例 1において、トリアジン類化合物として単位トリァジン骨格あたりの分子量が 126であるメラミン（商品名：メラミン、； B A S F社製）を 0. 5重量部配合したと以外は、実施例 5と同様の方法によりポリオレフィン系予備発泡粒子を得、物性測定を行った。結果を表 1に示す。

(比較例 1 )

トリアジン類化合物を添加しないこと以外は、実施例 1と同様の方法によりポリォレフィン系予備発泡粒子を得、物性測定を行った。結果を表 1に示す。

(比較例 2)

ヒドロキシアルキルエタノールアミンを添加しないこと以外は、実施例 1と同様の方法によりポリオレフイン系予備発泡粒子を得、物性測定を行った。結果を表 1 に示す。

(比較例 3)

ヒドロキシアルキルエタノールアミンを添加しないこと以外は、実施例 6と同様の方法によりポリォレフィン系予備発泡粒子を得、物性測定を行った。結果を表 1 に示す。ポリオレフィン系予備発泡粒子の物性評価法を以下に示す。

ポリオレフイン系予備発泡粒子の物性評価法を以下に示す。

〔発泡倍率〕

ポリオレフイン系予備発泡粒子の重量測定後、 10 OmLのメスシリンダ一中でエタノールに浸漬した時の体積を測定して真の密度を求め、ポリオレフイン系樹脂糸且成物樹脂粒子の密度をポリオレフィン系予備発泡粒子の真の密度で除すことによつて算出した。 .

〔倍率ばらつき〕 · 得られたポリオレフイン系予備発泡粒子 0. 3〜11^を】 13 Z 8801標準篩（3. 5、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10メッシュの 8種）で篩い分けしたときの各篩に残ったポリオレフイン系予備発泡粒子の重量分率 W i、発泡倍率 K iから加重平均倍率 K a V、倍率標準偏差 σ mを

K a v =∑ (K i XWi)

[∑ { i X (Ka v— K i) ²} ] により算出し、これらの値を用いて倍率ばらつき Vを

V (%) = {am/ a v) X 1 00

により算出した。 Vが小さいほど倍率ばらつきが小さいことを示す。

〔ポリオレフィン系予備発泡粒子の含水率〕

予備発泡直後のポリオレフイン系予備発泡粒子表面の水を空気気流で脱水した後、その重量（W1) を測定した。さらに、そのポリオレフイン系予備発泡粒子を 80。C のオーブン中で 1 2時間乾燥させたときの重量（W2) を測定し、

含水率（％) = (W2 -W 1 ) /W 2 X 100

により算出した。 '

表 1

実施例実施例実施例実施例実施例実施例実施例比較例比較例比較例

1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 ヒドロキシアルキルエタノールァミン

添加剤 1 1 1 1 1 1 1 1 ― ― 添加量 (重量部）

メラミン添加量 (重量部） 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.5 0.5 ― 0.1 0.5 無機

タルク添加量（重量部）一 ― 0.3 0.3 0.3 ― 0.3 ― ― ― 充填剤

発泡雰囲気 (°c) 25 100 25 100 100 25 100 25 25 25 衝突角度 (度） 0 20 20 0 20 0 20 0 0 0 発泡倍率 7.7 12.7 9.8 12.6 14.2 10.6 17.1 2.6 3.0 5.9 倍率ばらつき（％) 15.2 3.1 12.4 7.3 2.4 16.1 7.3 22.6 22.1 24.3 含水率（％) 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 4.0 4 0.9 0.7 3.2

実施例 1、比較例 1、 2に示すように、ヒドロキシアルキルエタノールァミンと、トリアジン骨格を有し単位トリアジン骨格あたりの分子量が 3 0 0以下の化合物を含んでなるポリオレフイン系樹脂組成物を基材樹脂として使用した場合、それぞれを単独で使用した場合と比べて、前記樹脂組成物の含水率が上'昇し、その効果で発泡倍率が大きくなる。併用して添加することによって、両者を単独で使用したときの含水率を足し合わせた以上の含水効果が見られ、両者の効果を足し合わせた以上の高レ、発泡倍率を有するポリオレフィン系予備発泡粒子を製造することができた。トリアジン骨格を有し単位トリアジン骨格あたりの分子量が 3 0 0以下の化合物を 0 . 5重量部配合した場合（実施例 6、比較例 1、 3を対比）も然りである。

また、無機充填剤を添加した場合（実施例 2と 5を対比）、無機充填剤を添加した方が発泡倍率の向上、倍率ばらつきの低下が見られた。

また低圧の発泡雰囲気を 6 0 °C以上の気体に接触させた場合 (実施例 3と 5を対比）、或いは、容器壁に衝突させた場合（実施例 4と 5を対比）、低圧の雰囲気が 6 0 °C以上である或いは容器壁に衝突させた方が、発泡倍率が大きくなり、倍率ばらつきが小さくなつた。'両者を併用した場合（実施例 1と 2 ) も然りである。

また、トリァジン骨格を有し単位トリアジン骨格あたりの分子量が 3 0 0以下の化合物を 0 . 5重量部配合した場合についても、無機充填剤を添加し、低圧の発泡雰囲気を 6 0 °C以上の気体に接触させ、容器壁に衝突させた方が、発泡倍率が大きくなり、倍率ばらつきが小さくなつた（実施例 6と 7を対比）。

次に、オートクレープ内の分散性の評価を行った。分散性の評価の指標として、オートクレープ内で水系分散媒に分散させたポリオレフイン系樹脂粒子をポリオレフィン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度に加熱したときに、オートクレーブ内が攪拌不可能となり予備発泡できなくなった状態を X、予備発泡できた場合について、予備発泡を行った後にオートクレープ内に残ったポリオレフイン系樹脂粒子の状態を観察し、 2個以上の樹脂粒子が接着した状態であれば分散性 Δ、全ての樹脂粒子どうしが接着してない状態にあれば分散性良好で〇とした。

(実施例 8 )

オートクレープ内に、塩基性第三リン酸カルシウム（分散剤）を 0 . 2重量部、 n—パラフィンスルフォン酸ソーダ（分散助剤）を 0 . 0 6重量部仕込んだこと以外は、実施例 5と同様の方法によりポリオレフイン系予備発泡粒子を得、オートクレーブ内の分散性の評価を行った。結果を表 2に示す。

(実施例 9 )

オートクレーブ内に、塩基性第三リン酸カルシウム（分散剤）を 0 . 5重量部、 _n—パラフィンスルフォン酸ソーダ（分散助剤）を 0 . 1 2重量部仕込んだこと以外は、実施例 5と同様の方法によりポリオレフイン系予備発泡粒子を得、実施例 6 と同様の方法によりオートクレーブ内の分散性の評価を行った。結果を表 2に示す。 (実施例 1 0 )

オートクレープ内に、塩基性第三リン酸カルシウム（分散剤）を 0 . 5重量部、 n—パラフィンスルフォン酸ソーダ（分散助剤）を 0 . 0 2重量部仕込んだこと以外は、実施例 5と同様の方法によりポリオレフィン系予備発泡粒子を得、実施例 6 と同等の方法によりオートクレーブ内の分散性の評価を行った。結果を表 2に示す。 (実施例 1 1 )

オートクレープ内に、塩基性第三リン酸カルシウム（分散剤）を 0 . 5重量部、 n—パラフィンスルフォン酸ソーダ (分散助剤）を 0 . 1 6重量部仕込んだこと以外は、実施例 5と同様の方法によりポリオレフィン系予備発泡粒子を得、実施例 6 と同等の方法によりオートクレープ内の分散性の評価を行った。結果を表 2に示す。実施例 8〜1 1に示す配合量では、分散性は概ね良好であった。

表 2

実施例 8 実施例 9 実施例 1 0 実施例" ヒドロキシアルキルエタノールァミン添加量 (重量部） 1 1 1 1 添加剤

メラミン添加量 (重量部） 0.1 0.1 0.1 0.1 無機充填剤タルク添加量 (重量部） 0.3 0.3 0.3 0.3 分散剤塩基性第三リン酸カルシウム (重量部） 0.2 0.5 0.5 0.5 分散助剤 n—パラフィンスルフォン酸ソ一ダ (重量部） 0.06 0.12 0.02 0.16 オードクレープ内の分散性〇〇 Δ 厶

Claims

請求の範囲

1 . ポリオレフイン系樹脂に対し、ヒドロキシアルキルエタノールァミンと、トリアジン骨格を有し単位トリアジン骨格あたりの分子量が 3 0 0以下の化合物を含有させたポリオレフイン系樹脂粒子を、密閉容器内で水系分散媒に分散させ前記ポリォレフィン系樹脂粒子の軟ィ匕温度以上の温度に加熱し、密閉容器内の内圧を高めたのち、分散媒として使用した水を発泡剤として内圧よりも低圧の雰囲気中に放出して焭泡させることを特徴とするポリオレフイン系予備発泡粒子の製造方法。

2 . 前記ポリオレフイン系樹脂粒子が無機充填剤を含むことを特徴とする、請求項 1記載のポリオレフィン系予備発泡粒子の製造方法。

3 . 前記ポリオレフィン系樹脂粒子を密閉容器内で水系分散媒に分散させる際に、ポリオレフィン系樹脂粒子 1 0 0重量部に対して分散剤 0 . 2重量部以上 1重量部以下、分散助剤 0 . 0 3重量部以上 0 . 1 5重量部以下を配合することを特徴とする請求項 1または 2に記載のポリオレフィン系予備発泡粒子の製造方法。

4 . 前記ポリオレフイン系予備発泡粒子を密閉容器内から、内圧よりも低圧の雰囲気中に放出する際の低圧の雰囲気が 6 0 °C以上の気体であり、かつ、放出させる際に衝突板もしくは容器壁に衝突角度 5〜 9 0度で衝突させることを特徴とする請求項 1〜 3何れか 1項に記載のポリオレフィン系予備発泡粒子の製造方法。