JP4031314B2 - ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、緩衝包装材、通函、断熱材、自動車のバンパー芯材などに用いられるポリプロピレン系樹脂の型内発泡成形体の製造に好適に使用しうるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリプロピレン系樹脂粒子を発泡剤とともに水系分散媒に分散させ、昇温して一定圧力、一定温度としてポリオレフィン系樹脂粒子中に発泡剤を含浸したのち、低圧雰囲気下に放出して予備発泡粒子を得る方法が知られている。発泡剤としては、プロパン、ブタンといった揮発性有機発泡剤を使用する方法（例えば、特公昭５６−１３４４号公報）、炭酸ガス、窒素、空気などの無機ガスを使用する方法（例えば特公平４−６４３３２号公報、特公平４−６４３３４号公報）が開示されている。
【０００３】
しかしながら、揮発性有機発泡剤は、高価でありコスト高となる。また、プロパン、ブタンなどの揮発性有機発泡剤は、ポリオレフィン系樹脂を可塑化する作用があり、高発泡倍率を得やすい反面、その可塑化作用のため、予備発泡粒子の発泡倍率および結晶状態のコントロールが難しいといった欠点を有している。
【０００４】
炭酸ガス、窒素、空気などの無機ガスを使用する場合は、ポリオレフィン系樹脂への含浸能が低いため、一般に３〜６ＭＰａ程度の高い圧力で含浸させる必要がある。このため、発泡剤をポリオレフィン系樹脂に含浸させるための含浸槽は高い耐圧性能が必要となり、設備コスト高となる欠点を有している。
【０００５】
これらの欠点を解決し、型内発泡成形体の製造に好適に使用しうるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を経済的に製造する方法として、分散媒に使用する水を発泡剤として利用する方法が提案されている。
【０００６】
水を発泡剤とする方法として、無機充填剤を１０〜７０重量％含有する結晶性ポリオレフィン重合体粒子を密閉容器で分散媒である水に分散させ、この分散液の飽和蒸気圧以上の圧力および結晶性ポリオレフィン重合体粒子の融点以下で、かつこの重合体粒子の結晶化が進行する温度条件下にある高圧域に保持して、分散媒である水を含浸させ、ついでこの分散液を低圧域に放出させて結晶性ポリオレフィン重合体発泡粒子を製造する方法が提案されている（特公昭４９−２１８３号公報）。しかし、この方法で得られる予備発泡粒子は、大量の無機充填剤を含有しているため、セル径が微細であり、また連泡率が高くなる傾向となり、型内発泡成形体とした時の融着、表面外観、圧縮強度等の機械的物性が十分でない。
【０００７】
また、密閉容器内でエチレン含量が１〜１２重量％のプロピレン・エチレンランダム共重合体樹脂粒子を水に分散させ、ついで無機ガスを導入して容器内圧力を５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以上とした後、この共重合体樹脂粒子の融点〜融点＋２５℃の温度まで加熱し、ついでこの分散液を低圧域に放出させてプロピレン系ランダム共重合体樹脂発泡粒子を製造する方法が提案されている（登録特許第１８８０３７４号）。しかし、この方法では水を含浸させるために高温・高圧条件下に長時間保持する必要があり、生産性が非常に低い。また、得られる予備発泡粒子の発泡倍率バラツキも満足のいくレベルではない。
【０００８】
また、密閉容器内で親水性ポリマーおよび無機充填剤を含有するポリオレフィン系樹脂粒子を水に分散させ、この樹脂粒子の軟化温度以上に加熱して含水ポリオレフィン系樹脂粒子とした後、この分散液を低圧域に放出させてポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を製造する方法が提案されている（例えば特開平９−８３８０４８号公報、特開平１０−３０６１７９号公報、特開平１１−１０６５７６号公報）。この方法では、炭酸ガス、窒素、空気などの無機ガスを発泡剤として使用する場合に比べて低い容器内圧で高発泡倍率のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を得ることがでる。また、長時間の高温・高圧条件下での保持も必要なく、経済的な生産が可能である。得られるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は発泡倍率バラツキ、セル径バラツキが小さく、型内発泡成形体とした時の融着、表面外観も良好である。
【０００９】
しかしながら、発泡倍率バラツキ、セル径バラツキに関して、従来以上に要求水準が高くなっており、前記、親水性ポリマーおよび無機充填剤を含有するポリオレフィン系樹脂粒子を分散媒に使用する水を発泡剤として利用してポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を製造する方法においても、発泡倍率バラツキ、セル径バラツキが要求水準に満たない場合が発生しており、更なる改良が求められている。
【００１０】
発泡倍率バラツキが大きい場合、型内発泡成形体としたときの重量の変動が大きくなる問題が発生する。近年、製品の品質規格がより厳しくなっており、型内発泡成形体の重量検査工数を削減するため、従来よりさらに発泡倍率バラツキの小さい予備発泡粒子が求められている。
【００１１】
また、セル径バラツキがあると色ムラとなり外観を損なうことから更なる改善を求められている。顔料、染料などを含有させることにより着色した型内発泡成形体の場合、特に黒色に着色した型内発泡成形体の場合、未着色の白色の型内発泡成形体より色ムラが目立つため、セル径バラツキの改善要求が強い。
【００１２】
さらに、前記、親水性ポリマーおよび無機充填剤を含有するポリオレフィン系樹脂粒子より製造したポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、水を発泡剤として利用するために親水性ポリマーを添加するが、一般に親水性ポリマーの剛性が低いため樹脂組成物の剛性が低下する傾向にあり、型内発泡成形体とした時の圧縮強度といった機械的物性が低下する傾向にある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水を発泡剤として利用して製造されるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子において、セル径バラツキ、倍率バラツキが小さく、型内発泡成形体とした時の機械的物性が低下しない、予備発泡粒子を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、ポリプロピレン系樹脂に特定のトリアジン骨格を有する化合物を添加したポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂として用いることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、および（Ｂ）メラミン（化学名１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）、アンメリン（同１，３，５−トリアジン−２−ヒドロキシ−４，６−ジアミン）、アンメリド（同１，３，５−トリアジン−２，４−ヒドロキシ−６−アミン）、シアヌル酸（同１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオール）、イソシアヌル酸（同１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）、アセトグアナミン（同１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン−６−メチル）、ベンゾグアナミン（同１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン−６−フェニル）、トリス（メチル）イソシアヌレート、トリス（エチル）イソシアヌレート、トリス（ブチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、メラミン・イソシアヌル酸縮合物から選ばれる１以上の化合物、からなるポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とすることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
【００１６】
好ましい実施態様としては、前記（Ｂ）の化合物を０．０５〜８重量％含むことを特徴とする、前記に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
【００１７】
より好ましい実施態様としては、さらに（Ｃ）無機充填剤を０．００５〜５重量％含むことを特徴とする、前記いずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
【００１８】
さらに好ましい実施態様としては、前記（Ａ）ポリプロピレン系樹脂がエチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体の群から選ばれる１種または混合物である、前記いずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
【００１９】
特に好ましい実施態様としては、前記（Ｂ）の化合物がメラミン、イソシアヌル酸、メラミン・イソシアヌル酸縮合物の群から選ばれる１種または混合物である、前記いずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
【００２０】
より好ましい実施態様としては、前記ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線において２つの融解ピークを有することを特徴とする、前記いずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
【００２１】
本発明の予備発泡粒子には、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）メラミン（化学名１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）、アンメリン（同１，３，５−トリアジン−２−ヒドロキシ−４，６−ジアミン）、アンメリド（同１，３，５−トリアジン−２，４−ヒドロキシ−６−アミン）、シアヌル酸（同１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオール）、イソシアヌル酸（同１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）、アセトグアナミン（同１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン−６−メチル）、ベンゾグアナミン（同１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン−６−フェニル）、トリス（メチル）イソシアヌレート、トリス（エチル）イソシアヌレート、トリス（ブチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、メラミン・イソシアヌル酸縮合物から選ばれる１以上の化合物、からなるポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂として用いる。
【００２２】
本発明に用いられる（Ａ）ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンホモポリマー、α−オレフィン−プロピレンランダム共重合体、α−オレフィン−プロピレンブロック共重合体などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。特に、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体が良好な発泡性を示し、好適に使用し得る。
【００２３】
前記ポリプロピレン系樹脂は、発泡性、成形性に優れ、型内発泡成形体としたときの機械的強度、耐熱性に優れた予備発泡粒子を得るには、融点は、通常、１３０〜１６５℃、更には１３５℃〜１５５℃のものが好ましく、メルトインデックス（以下、ＭＩ値）は、通常、０．５〜３０ｇ／１０分、更には２〜２０ｇ／１０分のものが好ましい。
【００２４】
前記融点が１３０℃未満の場合、耐熱性、機械的強度が十分でない傾向がある。また、融点が１６５℃を超える場合、型内発泡成形時の融着を確保することが難しくなる傾向がある。前記ＭＩ値が０．５ｇ／１０分未満の場合、高発泡倍率の予備発泡粒子が得られにくく、３０ｇ／１０分を超える場合、発泡セルが破泡し易く、予備発泡粒子の連泡率が高くなる傾向にある。
【００２５】
ここで、前記融点とは、示差走査熱量計によってポリプロピレン系樹脂１〜１０ｍｇを４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線における吸熱ピークのピーク温度をいう。また、前記ＭＩ値とはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６Ｋｇで測定した値である。
【００２６】
本発明においては（Ｂ）トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物（以下、トリアジン類化合物と称する場合がある）を用いる。ここで単位トリアジン骨格あたりの分子量とは、１分子中に含まれるトリアジン骨格数で分子量を除した値である。このトリアジン類化合物は、ポリプロピレン系樹脂組成物粒子の含水率を高め、高発泡倍率のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を与えるとともに、発泡倍率バラツキ、セル径バラツキを抑える効果があるが、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００を超えると含水率を高める効果、発泡倍率バラツキ、セル径バラツキを抑える効果が十分に発揮されない。
【００２７】
本発明に用いる（Ｂ）トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物としては、例えば、メラミン（化学名１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）、アンメリン（同１，３，５−トリアジン−２−ヒドロキシ−４，６−ジアミン）、アンメリド（同１，３，５−トリアジン−２，４−ヒドロキシ−６−アミン）、シアヌル酸（同１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオール）、イソシアヌル酸（同１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）、アセトグアナミン（同１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン−６−メチル）、ベンゾグアナミン（同１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン−６−フェニル）、トリス（メチル）イソシアヌレート、トリス（エチル）イソシアヌレート、トリス（ブチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、メラミン・イソシアヌル酸縮合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。特に、含水率を高める効果、発泡倍率バラツキ、セル径バラツキを抑える効果が高いことから、メラミン、イソシアヌル酸、メラミン・イソシアヌル酸縮合物が好適に使用し得る。
【００２８】
これらトリアジン類化合物は、より均一で良好なセル構造を得るのに、通常、平均粒子径０．１〜８００μｍ、更には１〜１００μｍのものが好ましく、粒子径は均一であるほど好ましい。また、固結防止のためにステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウムなどの金属セッケンを０．１〜１重量％配合したものでもかまわない。
【００２９】
さらに、これらトリアジン類化合物は、ポリプロピレン系樹脂組成物とする際の加工温度で固体粒子として存在するものがより好ましい。融点を持つ場合は、融点が１８０℃以上のものが好ましい。融点を持たず分解する場合は、分解温度が２３０℃以上のものが好ましい。
【００３０】
これらトリアジン類化合物の使用量は、特に限定されないが、通常、使用量の上限は８重量％が好ましく、５重量％がより好ましい。一方、使用量の下限は０．０５重量％が好ましく、０．０８重量％がより好ましい。０．０５重量％未満の場合、含水率を高める効果、発泡倍率バラツキおよびセル径バラツキの抑制効果が充分に発揮されない傾向がある。８重量％を超える場合、セル径が微細化するとともに連泡率が上昇し、成形性を悪化させる傾向にある。ここで重量％とは、ポリプロピレン系樹脂組成物中での重量百分率である。
【００３１】
本発明に用いる（Ｃ）無機充填剤としては、タルク、マイカ、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、アタパルジャイト、ラポナイト、セピオライトなどのクレー、天然あるいは合成シリカ、天然あるいは合成炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。特に、平均粒径１〜２０μｍのタルク、平均粒径１〜２０μｍのマイカ、平均粒径０．１〜１０μｍの膨潤性マイカ、平均粒径０．１〜１０μｍのカオリン、平均粒径０．１〜１０μｍの湿式合成シリカおよびその表面改質品、平均粒径０．００１〜０．０５μｍの乾式合成シリカおよびその表面改質品、平均粒径０．０５〜０．５μｍの軽質炭酸カルシウムおよびその表面改質品、平均粒径１〜２０μｍの精製ベントナイト、平均粒径０．０５〜０．５μｍのアタパルジャイト、平均粒径１０〜２００μｍのラポナイトが良好なセル構造を与え、好適に使用しうる。
【００３２】
前記無機充填剤はセル造核剤として働き、均一なセル形成を助ける働きをするものであり、必ず使用しなければならないものではないが、使用することにより発泡性を高める、つまり高発泡倍率の予備発泡粒子を得やすくなる。その使用量の上限は５重量％が好ましく、２重量％がより好ましい。一方、下限は０．００５重量％が好ましく、０．０１重量％がより好ましい。５重量％を超えると、予備発泡粒子を型内発泡成形体としたときの機械的強度、耐衝撃性などが劣る傾向にある。
【００３３】
本発明の（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）メラミン（化学名１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）、アンメリン（同１，３，５−トリアジン−２−ヒドロキシ−４，６−ジアミン）、アンメリド（同１，３，５−トリアジン−２，４−ヒドロキシ−６−アミン）、シアヌル酸（同１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオール）、イソシアヌル酸（同１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）、アセトグアナミン（同１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン−６−メチル）、ベンゾグアナミン（同１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン−６−フェニル）、トリス（メチル）イソシアヌレート、トリス（エチル）イソシアヌレート、トリス（ブチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、メラミン・イソシアヌル酸縮合物から選ばれる１以上の化合物、必要により含有される（Ｃ）無機充填剤からなるポリプロピレン系樹脂組成物は、通常、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー（商標）、ロール等を用いて溶融し、円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状等のような所望の粒子形状で、その粒子の１粒の重量が０．２〜１０ｍｇ、好ましくは０．５〜６ｍｇの樹脂粒子に加工される。この際、必要によりカーボンブラックなどの着色剤、帯電防止剤、難燃剤、酸化防止剤、耐候剤などの添加剤を添加することができる。
【００３４】
本発明における予備発泡粒子の製造には、従来から知られている方法を利用できる。例えば、密閉容器内に、前記樹脂粒子、分散剤および分散助剤を含む水系分散媒を仕込み、攪拌しながら昇温して一定温度として樹脂粒子に含水させ、窒素、空気などの無機ガス（炭酸ガスを除く）で一定圧力に保持した後、２〜１０ｍｍφの開口部を有する流れ制御板を通して、密閉容器内圧より低圧雰囲気下に放出する方法により、予備発泡粒子が製造される。該低圧雰囲気は、発泡倍率をより高くするために高温に保持されていることが好ましく、特に水蒸気により９０〜１００℃に保持されていることが好ましい。さらに、密閉容器内容物を放出させる際の拡がりを抑制する流れ制御板を使用し、放出物を衝突板などに衝突させると、より発泡倍率バラツキの小さい予備発泡粒子を得ることができるので好ましい。使用する密閉容器には特に限定はなく、予備発泡製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであればよいが、例えばオートクレーブ型の耐圧容器が挙げられる。
【００３５】
分散剤として例えば塩基性第三リン酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の難水溶性無機化合物、分散助剤としては例えばドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ｎ-パラフィンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ等のアニオン系界面活性剤が使用される。これらの中でも塩基性第三リン酸カルシウムとｎ-パラフィンスルホン酸ソーダの使用が良好な分散性を得る上で好ましい。これら分散剤及び分散助剤の使用量は、その種類や用いるポリプロピレン系樹脂の種類・量などによって異なるが、通常、水１００重量部に対して分散剤０．１〜３重量部、分散助剤０．０００１〜０．１重量部である。
【００３６】
また、前記樹脂粒子の水中での分散性を良好なものにするために、通常、水１００重量部に対して樹脂粒子２０〜１００重量部使用するのが好ましい。
【００３７】
かくして得られた予備発泡粒子は示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線において、２つの融解ピークを有するものが好ましい。さらに、この２つの融解ピーク温度の差が１０℃以上あることが好ましい。２つの融解ピークを有する予備発泡粒子の場合、型内発泡成形性が良く、機械的強度や耐熱性の良好な型内発泡成形体が得られる。
【００３８】
ここで、予備発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線とは、予備発泡粒子１〜１０ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線のことである。
【００３９】
前記のごとく２つの融解ピークを有する予備発泡粒子は、予備発泡時の耐圧容器内温度を適切な値に設定することにより容易に得られる。通常、該容器内温度は、下限が、ポリプロピレン系樹脂組成物の主成分であるポリプロピレン系樹脂の軟化点以上の温度で、好ましくは融点以上、更に好ましくは融点＋５℃以上、また上限が好ましくは融点＋２０℃以下、さらに好ましくは融点＋１５℃以下の範囲から選定される。
【００４０】
上記のようにして得た予備発泡粒子は、従来から知られている方法により、型内発泡成形体にすることができる。例えば、イ）予備発泡粒子を無機ガスで加圧処理して粒子内に無機ガスを含浸させ所定の粒子内圧を付与した後、金型に充填し、蒸気等で加熱融着させる方法、ロ）予備発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填し粒子の回復力を利用して、蒸気等で加熱融着させる方法、ハ）特に前処理することなく金型に充填し、蒸気等で加熱融着させる方法、などの方法が利用しうる。
【００４１】
本発明の好ましい実施の態様としては、
（Ａ）融点が１３０〜１６５℃、ＭＩ値が０．５〜３０ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂（融点Ｔｍ℃）、（Ｂ）トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物としてイソシアヌル酸、メラミンまたはイソシアヌル酸・メラミン縮合物０．０５〜５重量％、（Ｃ）無機充填剤としてタルク０〜５重量％を合計量が１００重量％となるように混合し、押出機よりストランド状に押出し、冷却後このストランドをカットして１〜５ｍｇの円筒状樹脂粒子とする。この際、上記（Ｂ）トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物、（Ｃ）無機充填剤は事前に作製したマスターバッチで添加するのが好ましい。オートクレーブ型耐圧容器にこの樹脂粒子１００重量部に対して、水１００〜５００重量部、分散剤として塩基性第三リン酸カルシウム０．１〜１５重量部、分散助剤としてｎ−パラフィンスルフォン酸ソーダ０．０００１〜０．５重量部を仕込み、昇温してＴｍ〜Ｔｍ＋２０℃の一定温度とし、空気により１〜３ＭＰａの一定圧力に加圧したのち、２〜１０ｍｍφの開口部を有する流れ制御板を通して、９０〜１００℃の水蒸気雰囲気中に放出して予備発泡粒子とする方法が挙げられる。
【００４２】
【実施例】
次に本発明を実施例および比較例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
ポリプロピレン系樹脂としてエチレン−プロピレンランダム共重合体（融点１４５℃、ＭＩ値１０ｇ／１０分）を使用し、トリアジン類化合物として、単位トリアジン骨格あたりの分子量が１２６であるメラミン（商品名メラミン ＢＡＳＦ社製）０．０３重量％、着色剤としてカーボンブラック２．５重量％を合計量が１００重量％となるよう配合し、５０ｍｍφ単軸押出機で溶融混練し、直径２．２ｍｍφの円筒ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、１．８ｍｇ／粒の樹脂粒子を得た。
【００４４】
得られた樹脂粒子１００重量部（６５Ｋｇ）、水２００重量部、塩基性第三リン酸カルシウム０．５重量部、ｎ−パラフィンスルフォン酸ソーダ０．０１重量部を容量０．３５ｍ3のオートクレーブ中に仕込み、攪拌下、オートクレーブ内容物を表４記載の容器内温度まで加熱した。その後、オートクレーブ内圧を圧縮空気で表４記載の容器内圧力まで昇圧し、該容器内温度で３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、３．６ｍｍφの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を１００℃の蒸気飽和雰囲気下に放出して予備発泡粒子を得た。
【００４５】
得られた予備発泡粒子の物性として、発泡倍率、示差走査熱量測定におけるＤＳＣ曲線の融解ピークの数、連泡率、平均セル径、セル径バラツキ、発泡倍率バラツキ、含水率を測定した。結果を表４に示す。
【００４６】
（実施例２〜７）
メラミン（商品名メラミン ＢＡＳＦ社製）の添加量を表１記載の量とした以外は、実施例１と同様の方法により予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表４に示す。
【００４７】
（実施例８）
ポリプロピレン系樹脂としてエチレン−プロピレンランダム共重合体（融点１４５℃、ＭＩ値１０ｇ／１０分）を使用し、トリアジン類化合物として、単位トリアジン骨格あたりの分子量が１２６であるメラミン（商品名メラミン ＢＡＳＦ社製）０．０３重量％、無機充填剤としてタルク（平均粒径８μｍ）０．１５重量％、着色剤としてカーボンブラック２．５重量％を合計量が１００重量％となるよう配合し、５０ｍｍφ単軸押出機で溶融混練し、直径２．２ｍｍφの円筒ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、１．８ｍｇ／粒の樹脂粒子を得た。
【００４８】
得られた樹脂粒子１００重量部（６５Ｋｇ）、水２００重量部、塩基性第三リン酸カルシウム０．５重量部、ｎ−パラフィンスルフォン酸ソーダ０．０１重量部を容量０．３５ｍ3のオートクレーブ中に仕込み、攪拌下、オートクレーブ内容物を表４記載の容器内温度まで加熱した。その後、オートクレーブ内圧を圧縮空気で表４記載の容器内圧力まで昇圧し、該容器内温度で３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、３．６ｍｍφの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を１００℃の蒸気飽和雰囲気下に放出して予備発泡粒子を得た。
【００４９】
得られた予備発泡粒子の物性として、発泡倍率、示差走査熱量測定におけるＤＳＣ曲線の融解ピークの数、連泡率、平均セル径、セル径バラツキ、発泡倍率バラツキ、含水率を測定した。結果を表４に示す。
【００５０】
（実施例９〜１３）
メラミン（商品名メラミン ＢＡＳＦ社製）およびタルク（平均粒径８μｍ）の添加量を表１記載の量とした以外は、実施例８と同様の方法により予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表４に示す。
【００５１】
実施例９で得られた予備発泡粒子に０．３ＭＰａ×１２時間の空気加圧処理により空気を含浸させた後、３２０×３２０×６０ｍｍの金型内に充填し、０．２８ＭＰａの蒸気で加熱、融着させて型内発泡成形体とした。この型内発泡成形体より切出した５０×５０×２５ｍｍの試験片を用いて、 ＮＤＳ−Ｚ０５０４に準拠し、圧縮速度１０ｍｍ／分での５０％圧縮時の圧縮応力（２０℃）を測定した。試験片密度５０ｇ／Ｌで５０％圧縮時の圧縮応力は０．４４ＭＰａであった。
【００５２】
（実施例１４）
トリアジン類化合物としてメラミン０．５重量％、無機充填剤としてマイカ（平均粒径８μｍ）０．４５重量％を使用した以外は実施例８と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表５に示す。
【００５３】
（実施例１５）
トリアジン類化合物としてメラミン０．５重量％、無機充填剤としてカオリン（平均粒径０．４μｍ）０．４５重量％を使用した以外は実施例８と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表５に示す。
【００５４】
（実施例１６）
トリアジン類化合物としてメラミン０．５重量％、無機充填剤として精製ベントナイト（商品名：ＢＥＮ−ＧＥＬ−２３ 豊潤鉱業社製）０．４５重量％を使用した以外は実施例８と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表５に示す。
【００５５】
（実施例１７）
トリアジン類化合物としてメラミン０．５重量％、無機充填剤として軽質炭酸カルシウム（商品名：Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５００ 白石工業社製）０．４５重量％を使用した以外は実施例８と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表５に示す。
【００５６】
（実施例１８）
トリアジン類化合物としてメラミン０．５重量％、無機充填剤としてシリカ（商品名：ＮＩＰＧＥＬ ＡＺ−２０４ 日本シリカ工業社製）０．４５重量％を使用した以外は実施例８と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表５に示す。
【００５７】
（実施例１９）
トリアジン類化合物として、単位トリアジン骨格あたりの分子量が１２９であるイソシアヌル酸（商品名ネオクロールシアヌル酸Ｐ 四国化成工業社製）１重量％を使用した以外は実施例１と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表５に示す。
【００５８】
（実施例２０〜２２）
トリアジン類化合物としてイソシアヌル酸（商品名ネオクロールシアヌル酸Ｐ四国化成工業社製）および無機充填剤としてタルク（平均粒径８μｍ）を表２記載の添加量を使用した以外は、実施例８と同様の方法により予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表５に示す。
【００５９】
実施例２１で得られた予備発泡粒子を実施例９と同様の方法で型内発泡成形体とし、５０％圧縮時の圧縮応力を測定した。試験片密度５０ｇ／Ｌで５０％圧縮時の圧縮応力は０．４３ＭＰａであった。
【００６０】
（実施例２３）
トリアジン類化合物として、単位トリアジン骨格あたりの分子量が１１５であるメラミン・イソシアヌル酸縮合物（日産化学社製 ＭＣ−４４０）１重量％、無機充填剤としてタルク（平均粒径８μｍ）０．４５重量％を使用した以外は実施例８と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表５に示す。
【００６１】
（実施例２４）
トリアジン類化合物として、単位トリアジン骨格あたりの分子量が１２５であるアセトグアナミン（日本合成化学社製）１重量％、無機充填剤としてタルク（平均粒径８μｍ）０．４５重量％を使用した以外は実施例８と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表５に示す。
【００６２】
（実施例２５）
ポリプロピレン系樹脂としてプロピレン−ブテン−１ランダム共重合体（融点１４８℃、ＭＩ値８ｇ／１０分）、トリアジン類化合物としてメラミン０．５重量％、無機充填剤としてタルク（平均粒径８μｍ）０．４５重量％を使用した以外は実施例８と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表５に示す。
【００６３】
（実施例２６）
ポリプロピレン系樹脂としてエチレン−プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体（融点１４８℃、ＭＩ値８ｇ／１０分）、トリアジン類化合物としてメラミン０．５重量％、無機充填剤としてタルク（平均粒径８μｍ）０．４５重量％を使用した以外は実施例８と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表５に示す。
【００６４】
（比較例１）
トリアジン類化合物として、単位トリアジン骨格あたりの分子量が５８９である２，６−ジ−ｔｅｒｔ−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−イルアミノ）フェノール（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ５６５ チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）１重量％を使用した以外は、実施例１と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表６に示す。
【００６５】
（比較例２）
トリアジン類化合物として、単位トリアジン骨格あたりの分子量が７８４である１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４ チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）１重量％を使用した以外は、実施例１と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表６に示す。
【００６６】
（比較例３）
トリアジン類化合物として、単位トリアジン骨格あたりの分子量が５８９である２，６−ジ−ｔｅｒｔ−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−イルアミノ）フェノール（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ５６５ チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）１重量％、無機充填剤としてタルク（平均粒径８μｍ）０．１５重量％を使用した以外は、実施例８と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表６に示す。
【００６７】
（比較例４）
トリアジン類化合物として、単位トリアジン骨格あたりの分子量が７８４である１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４ チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）１重量％、無機充填剤としてタルク（平均粒径８μｍ）０．１５重量％を使用した以外は、実施例８と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表６に示す。
【００６８】
（比較例５）
トリアジン類化合物に換えて、親水性ポリマーであるエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体をナトリウムイオン架橋したエチレン系アイオノマー樹脂（商品名ハイミラン１７０７ 三井デュポンポリケミカル社製 ）０．５重量％、無機充填剤としてタルク（平均粒径８μｍ）０．４５重量％を使用した以外は、実施例８と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表６に示す。
【００６９】
得られた予備発泡粒子を実施例９と同様の方法で型内発泡成形体とし、５０％圧縮時の圧縮応力を測定した。試験片密度５０ｇ／Ｌで５０％圧縮時の圧縮応力は０．３９ＭＰａであった。
【００７０】
予備発泡粒子の物性評価法を以下に示す。
【００７１】
（発泡倍率）
予備発泡粒子の重量測定後、１００ｍＬのメスシリンダー中でエタノールに浸漬した時の体積を測定して真の密度を求め、その値でポリプロピレン系樹脂組成物樹脂粒子の密度を除して算出した。
【００７２】
（示差走査熱量測定におけるＤＳＣ曲線の融解ピークの数）
前予備発泡粒子１〜１０ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線のおける融解ピークの数を読み取った。
【００７３】
（連泡率）
空気比較式比重計（ベックマン社製、９３０型）を用いて、予備発泡粒子の独立気泡体積（Ｖ0）を求め、同一サンプルについて別途エタノール浸漬体積（Ｖ1）を求め、
連泡率（％）＝（（ Ｖ1− Ｖ0）／ Ｖ1）×１００
により算出した。連泡率は高くなるに従い予備発泡粒子を型内発泡成形する際の成形性の悪化、型内発泡成形体とした時の圧縮強度等の機械的強度の低下を引き起こす。顕著な成形性の悪化、機械的強度の低下を引き起こさないためには、連泡率は６％以下であることが望ましい。
【００７４】
（平均セル径）
得られた予備発泡粒子の中から任意に３０個の予備発泡粒子を取り出し、ＪＩＳＫ６４０２に準拠してセル径を測定し、平均セル径（ｄ）を算出した。予備発泡粒子を型内発泡成形する際の成形性、型内発泡成形体とした時の色目から平均セル径は１００〜５００μm程度が良好とされている。５０μm未満に微細化した場合には型内発泡成形する際の成形性が悪化する傾向にある。
【００７５】
（セル径バラツキ）
平均セル径（ｄ）とセル径のバラツキを表す標準偏差（σ）との比（セル径バラツキＵ）を
Ｕ（％）＝（σ／ｄ）×１００
で算出した。
Ｕが小さいほどセルが均一であることを示す。多くの場合、Ｕの値が２０％以上となると色ムラだ目立ち始め、Ｕの値が大きくなるに従い、色ムラが多くなる傾向がある。Ｕの値を以下の基準に従って分類し、評価した。
◎：Ｕの値が１０％未満
○：Ｕの値が１０％以上２０％未満
△：Ｕの値が２０％以上３５％未満
×：Ｕの値が３５％以上。
【００７６】
（発泡倍率バラツキ）
得られた予備発泡粒子０．３〜１ＬをＪＩＳ Ｚ８８０１標準篩（３．５、４、５、６、７、８、９、１０メッシュの８種）で篩い分けしたときの各篩に残った予備発泡粒子の重量分率Ｗi、発泡倍率Kiから加重平均倍率Ｋav、倍率標準偏差σmを
Ｋav ＝Σ（Ki×Ｗi）
σm＝√[Σ｛Ｗi×（Ｋav−Ki）2｝]
により算出し、これらの値を用いて発泡倍率バラツキＶを
Ｖ（％）＝（σm／Ｋav）×１００
により算出した。
Ｖが小さいほど発泡倍率バラツキが小さいことを示す。Ｖの値を以下の基準に従って分類し、評価した。
◎：Ｖの値が７．５％未満
○：Ｖの値が７．５％以上１０％未満
△：Ｖの値が１０％以上１２．５％未満
×：Ｖの値が１２．５％以上１５％未満
××：Ｖの値が１５％以上。
【００７７】
（予備発泡粒子の含水率）
予備発泡直後の予備発泡粒子表面の水を空気気流で脱水した後、その重量（Ｗ１）を測定した。さらに、その予備発泡粒子を８０℃のオーブン中で１２時間乾燥させた時の重量（Ｗ２）を測定し、
含水率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２×１００
により算出した。
【００７８】
実施例１〜７、１９に示す通り、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂としてエチレン−プロピレンランダム共重合体、（Ｂ）トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物、からなるポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂として使用した場合、連泡率を悪化させることなく所望の発泡倍率の予備発泡粒子を得ることができ、さらにセル径バラツキ、発泡倍率バラツキも小さい。
【００７９】
また、実施例８〜１８、２０〜２４に示す通り、さらに（Ｃ）無機充填剤を０．００５〜５重量％併用すると、セル径バラツキ、発泡倍率バラツキが小さく、より高発泡倍率の予備発泡粒子が得られる。実施例２５、２６に示す通り、ポリプロピレン系樹脂としてプロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体を使用した場合にも同様にセル径バラツキ、発泡倍率バラツキが小さい予備発泡粒子が得られる。さらに、型内発泡成形体の密度がいずれも５０ｇ／Ｌ（１８倍）である実施例９、２１、比較例５を比較すると、実施例９および２１の５０％圧縮時の圧縮応力は、比較例５での５０％圧縮時の圧縮応力より高い。
【００８０】
一方、比較例１〜２に示す通り、トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００を超える化合物を添加した場合は、高発泡倍率の予備発泡粒子が得られず、セル径バラツキ、発泡倍率バラツキも大きい。また、比較例３〜４に示す通り、トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００を超える化合物および無機充填剤を添加した場合は、発泡倍率はある程度大きくなるものの、セル径バラツキ、発泡倍率バラツキは十分でない。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
【表３】
【００８４】
【表４】
【００８５】
【表５】
【００８６】
【表６】
【００８７】
【発明の効果】
（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００重量部、（Ｂ）トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物からなるポリプロピレン樹脂組成物を基材樹脂とし、水を発泡剤として製造されたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は発泡倍率バラツキ、セル径バラツキが小さく、型内発泡成形体とした時の重量バラツキ、色ムラが少なくなる。また、型内発泡成形体とした時に親水性ポリマーを使用した場合のような圧縮応力の低下を起こさない。さらに、（Ｃ）無機充填剤０．００５〜５重量部を含有させることにより倍率がさらに向上する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、緩衝包装材、通函、断熱材、自動車のバンパー芯材などに用いられるポリプロピレン系樹脂の型内発泡成形体の製造に好適に使用しうるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリプロピレン系樹脂粒子を発泡剤とともに水系分散媒に分散させ、昇温して一定圧力、一定温度としてポリオレフィン系樹脂粒子中に発泡剤を含浸したのち、低圧雰囲気下に放出して予備発泡粒子を得る方法が知られている。発泡剤としては、プロパン、ブタンといった揮発性有機発泡剤を使用する方法（例えば、特公昭５６−１３４４号公報）、炭酸ガス、窒素、空気などの無機ガスを使用する方法（例えば特公平４−６４３３２号公報、特公平４−６４３３４号公報）が開示されている。
【０００３】
しかしながら、揮発性有機発泡剤は、高価でありコスト高となる。また、プロパン、ブタンなどの揮発性有機発泡剤は、ポリオレフィン系樹脂を可塑化する作用があり、高発泡倍率を得やすい反面、その可塑化作用のため、予備発泡粒子の発泡倍率および結晶状態のコントロールが難しいといった欠点を有している。
【０００４】
炭酸ガス、窒素、空気などの無機ガスを使用する場合は、ポリオレフィン系樹脂への含浸能が低いため、一般に３〜６ＭＰａ程度の高い圧力で含浸させる必要がある。このため、発泡剤をポリオレフィン系樹脂に含浸させるための含浸槽は高い耐圧性能が必要となり、設備コスト高となる欠点を有している。
【０００５】
これらの欠点を解決し、型内発泡成形体の製造に好適に使用しうるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を経済的に製造する方法として、分散媒に使用する水を発泡剤として利用する方法が提案されている。
【０００６】
水を発泡剤とする方法として、無機充填剤を１０〜７０重量％含有する結晶性ポリオレフィン重合体粒子を密閉容器で分散媒である水に分散させ、この分散液の飽和蒸気圧以上の圧力および結晶性ポリオレフィン重合体粒子の融点以下で、かつこの重合体粒子の結晶化が進行する温度条件下にある高圧域に保持して、分散媒である水を含浸させ、ついでこの分散液を低圧域に放出させて結晶性ポリオレフィン重合体発泡粒子を製造する方法が提案されている（特公昭４９−２１８３号公報）。しかし、この方法で得られる予備発泡粒子は、大量の無機充填剤を含有しているため、セル径が微細であり、また連泡率が高くなる傾向となり、型内発泡成形体とした時の融着、表面外観、圧縮強度等の機械的物性が十分でない。
【０００７】
また、密閉容器内でエチレン含量が１〜１２重量％のプロピレン・エチレンランダム共重合体樹脂粒子を水に分散させ、ついで無機ガスを導入して容器内圧力を５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以上とした後、この共重合体樹脂粒子の融点〜融点＋２５℃の温度まで加熱し、ついでこの分散液を低圧域に放出させてプロピレン系ランダム共重合体樹脂発泡粒子を製造する方法が提案されている（登録特許第１８８０３７４号）。しかし、この方法では水を含浸させるために高温・高圧条件下に長時間保持する必要があり、生産性が非常に低い。また、得られる予備発泡粒子の発泡倍率バラツキも満足のいくレベルではない。
【０００８】
また、密閉容器内で親水性ポリマーおよび無機充填剤を含有するポリオレフィン系樹脂粒子を水に分散させ、この樹脂粒子の軟化温度以上に加熱して含水ポリオレフィン系樹脂粒子とした後、この分散液を低圧域に放出させてポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を製造する方法が提案されている（例えば特開平９−８３８０４８号公報、特開平１０−３０６１７９号公報、特開平１１−１０６５７６号公報）。この方法では、炭酸ガス、窒素、空気などの無機ガスを発泡剤として使用する場合に比べて低い容器内圧で高発泡倍率のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を得ることがでる。また、長時間の高温・高圧条件下での保持も必要なく、経済的な生産が可能である。得られるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は発泡倍率バラツキ、セル径バラツキが小さく、型内発泡成形体とした時の融着、表面外観も良好である。
【０００９】
しかしながら、発泡倍率バラツキ、セル径バラツキに関して、従来以上に要求水準が高くなっており、前記、親水性ポリマーおよび無機充填剤を含有するポリオレフィン系樹脂粒子を分散媒に使用する水を発泡剤として利用してポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を製造する方法においても、発泡倍率バラツキ、セル径バラツキが要求水準に満たない場合が発生しており、更なる改良が求められている。
【００１０】
発泡倍率バラツキが大きい場合、型内発泡成形体としたときの重量の変動が大きくなる問題が発生する。近年、製品の品質規格がより厳しくなっており、型内発泡成形体の重量検査工数を削減するため、従来よりさらに発泡倍率バラツキの小さい予備発泡粒子が求められている。
【００１１】
また、セル径バラツキがあると色ムラとなり外観を損なうことから更なる改善を求められている。顔料、染料などを含有させることにより着色した型内発泡成形体の場合、特に黒色に着色した型内発泡成形体の場合、未着色の白色の型内発泡成形体より色ムラが目立つため、セル径バラツキの改善要求が強い。
【００１２】
さらに、前記、親水性ポリマーおよび無機充填剤を含有するポリオレフィン系樹脂粒子より製造したポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、水を発泡剤として利用するために親水性ポリマーを添加するが、一般に親水性ポリマーの剛性が低いため樹脂組成物の剛性が低下する傾向にあり、型内発泡成形体とした時の圧縮強度といった機械的物性が低下する傾向にある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水を発泡剤として利用して製造されるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子において、セル径バラツキ、倍率バラツキが小さく、型内発泡成形体とした時の機械的物性が低下しない、予備発泡粒子を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、ポリプロピレン系樹脂に特定のトリアジン骨格を有する化合物を添加したポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂として用いることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、および（Ｂ）メラミン（化学名１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）、アンメリン（同１，３，５−トリアジン−２−ヒドロキシ−４，６−ジアミン）、アンメリド（同１，３，５−トリアジン−２，４−ヒドロキシ−６−アミン）、シアヌル酸（同１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオール）、イソシアヌル酸（同１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）、アセトグアナミン（同１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン−６−メチル）、ベンゾグアナミン（同１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン−６−フェニル）、トリス（メチル）イソシアヌレート、トリス（エチル）イソシアヌレート、トリス（ブチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、メラミン・イソシアヌル酸縮合物から選ばれる１以上の化合物、からなるポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とすることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
【００１６】
好ましい実施態様としては、前記（Ｂ）の化合物を０．０５〜８重量％含むことを特徴とする、前記に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
【００１７】
より好ましい実施態様としては、さらに（Ｃ）無機充填剤を０．００５〜５重量％含むことを特徴とする、前記いずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
【００１８】
さらに好ましい実施態様としては、前記（Ａ）ポリプロピレン系樹脂がエチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体の群から選ばれる１種または混合物である、前記いずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
【００１９】
特に好ましい実施態様としては、前記（Ｂ）の化合物がメラミン、イソシアヌル酸、メラミン・イソシアヌル酸縮合物の群から選ばれる１種または混合物である、前記いずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
【００２０】
より好ましい実施態様としては、前記ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線において２つの融解ピークを有することを特徴とする、前記いずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
【００２１】
本発明の予備発泡粒子には、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）メラミン（化学名１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）、アンメリン（同１，３，５−トリアジン−２−ヒドロキシ−４，６−ジアミン）、アンメリド（同１，３，５−トリアジン−２，４−ヒドロキシ−６−アミン）、シアヌル酸（同１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオール）、イソシアヌル酸（同１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）、アセトグアナミン（同１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン−６−メチル）、ベンゾグアナミン（同１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン−６−フェニル）、トリス（メチル）イソシアヌレート、トリス（エチル）イソシアヌレート、トリス（ブチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、メラミン・イソシアヌル酸縮合物から選ばれる１以上の化合物、からなるポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂として用いる。
【００２２】
本発明に用いられる（Ａ）ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンホモポリマー、α−オレフィン−プロピレンランダム共重合体、α−オレフィン−プロピレンブロック共重合体などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。特に、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体が良好な発泡性を示し、好適に使用し得る。
【００２３】
前記ポリプロピレン系樹脂は、発泡性、成形性に優れ、型内発泡成形体としたときの機械的強度、耐熱性に優れた予備発泡粒子を得るには、融点は、通常、１３０〜１６５℃、更には１３５℃〜１５５℃のものが好ましく、メルトインデックス（以下、ＭＩ値）は、通常、０．５〜３０ｇ／１０分、更には２〜２０ｇ／１０分のものが好ましい。
【００２４】
前記融点が１３０℃未満の場合、耐熱性、機械的強度が十分でない傾向がある。また、融点が１６５℃を超える場合、型内発泡成形時の融着を確保することが難しくなる傾向がある。前記ＭＩ値が０．５ｇ／１０分未満の場合、高発泡倍率の予備発泡粒子が得られにくく、３０ｇ／１０分を超える場合、発泡セルが破泡し易く、予備発泡粒子の連泡率が高くなる傾向にある。
【００２５】
ここで、前記融点とは、示差走査熱量計によってポリプロピレン系樹脂１〜１０ｍｇを４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線における吸熱ピークのピーク温度をいう。また、前記ＭＩ値とはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６Ｋｇで測定した値である。
【００２６】
本発明においては（Ｂ）トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物（以下、トリアジン類化合物と称する場合がある）を用いる。ここで単位トリアジン骨格あたりの分子量とは、１分子中に含まれるトリアジン骨格数で分子量を除した値である。このトリアジン類化合物は、ポリプロピレン系樹脂組成物粒子の含水率を高め、高発泡倍率のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を与えるとともに、発泡倍率バラツキ、セル径バラツキを抑える効果があるが、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００を超えると含水率を高める効果、発泡倍率バラツキ、セル径バラツキを抑える効果が十分に発揮されない。
【００２７】
本発明に用いる（Ｂ）トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物としては、例えば、メラミン（化学名１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）、アンメリン（同１，３，５−トリアジン−２−ヒドロキシ−４，６−ジアミン）、アンメリド（同１，３，５−トリアジン−２，４−ヒドロキシ−６−アミン）、シアヌル酸（同１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオール）、イソシアヌル酸（同１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）、アセトグアナミン（同１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン−６−メチル）、ベンゾグアナミン（同１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン−６−フェニル）、トリス（メチル）イソシアヌレート、トリス（エチル）イソシアヌレート、トリス（ブチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、メラミン・イソシアヌル酸縮合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。特に、含水率を高める効果、発泡倍率バラツキ、セル径バラツキを抑える効果が高いことから、メラミン、イソシアヌル酸、メラミン・イソシアヌル酸縮合物が好適に使用し得る。
【００２８】
これらトリアジン類化合物は、より均一で良好なセル構造を得るのに、通常、平均粒子径０．１〜８００μｍ、更には１〜１００μｍのものが好ましく、粒子径は均一であるほど好ましい。また、固結防止のためにステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウムなどの金属セッケンを０．１〜１重量％配合したものでもかまわない。
【００２９】
さらに、これらトリアジン類化合物は、ポリプロピレン系樹脂組成物とする際の加工温度で固体粒子として存在するものがより好ましい。融点を持つ場合は、融点が１８０℃以上のものが好ましい。融点を持たず分解する場合は、分解温度が２３０℃以上のものが好ましい。
【００３０】
これらトリアジン類化合物の使用量は、特に限定されないが、通常、使用量の上限は８重量％が好ましく、５重量％がより好ましい。一方、使用量の下限は０．０５重量％が好ましく、０．０８重量％がより好ましい。０．０５重量％未満の場合、含水率を高める効果、発泡倍率バラツキおよびセル径バラツキの抑制効果が充分に発揮されない傾向がある。８重量％を超える場合、セル径が微細化するとともに連泡率が上昇し、成形性を悪化させる傾向にある。ここで重量％とは、ポリプロピレン系樹脂組成物中での重量百分率である。
【００３１】
本発明に用いる（Ｃ）無機充填剤としては、タルク、マイカ、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、アタパルジャイト、ラポナイト、セピオライトなどのクレー、天然あるいは合成シリカ、天然あるいは合成炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。特に、平均粒径１〜２０μｍのタルク、平均粒径１〜２０μｍのマイカ、平均粒径０．１〜１０μｍの膨潤性マイカ、平均粒径０．１〜１０μｍのカオリン、平均粒径０．１〜１０μｍの湿式合成シリカおよびその表面改質品、平均粒径０．００１〜０．０５μｍの乾式合成シリカおよびその表面改質品、平均粒径０．０５〜０．５μｍの軽質炭酸カルシウムおよびその表面改質品、平均粒径１〜２０μｍの精製ベントナイト、平均粒径０．０５〜０．５μｍのアタパルジャイト、平均粒径１０〜２００μｍのラポナイトが良好なセル構造を与え、好適に使用しうる。
【００３２】
前記無機充填剤はセル造核剤として働き、均一なセル形成を助ける働きをするものであり、必ず使用しなければならないものではないが、使用することにより発泡性を高める、つまり高発泡倍率の予備発泡粒子を得やすくなる。その使用量の上限は５重量％が好ましく、２重量％がより好ましい。一方、下限は０．００５重量％が好ましく、０．０１重量％がより好ましい。５重量％を超えると、予備発泡粒子を型内発泡成形体としたときの機械的強度、耐衝撃性などが劣る傾向にある。
【００３３】
本発明の（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）メラミン（化学名１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）、アンメリン（同１，３，５−トリアジン−２−ヒドロキシ−４，６−ジアミン）、アンメリド（同１，３，５−トリアジン−２，４−ヒドロキシ−６−アミン）、シアヌル酸（同１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオール）、イソシアヌル酸（同１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）、アセトグアナミン（同１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン−６−メチル）、ベンゾグアナミン（同１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン−６−フェニル）、トリス（メチル）イソシアヌレート、トリス（エチル）イソシアヌレート、トリス（ブチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、メラミン・イソシアヌル酸縮合物から選ばれる１以上の化合物、必要により含有される（Ｃ）無機充填剤からなるポリプロピレン系樹脂組成物は、通常、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー（商標）、ロール等を用いて溶融し、円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状等のような所望の粒子形状で、その粒子の１粒の重量が０．２〜１０ｍｇ、好ましくは０．５〜６ｍｇの樹脂粒子に加工される。この際、必要によりカーボンブラックなどの着色剤、帯電防止剤、難燃剤、酸化防止剤、耐候剤などの添加剤を添加することができる。
【００３４】
本発明における予備発泡粒子の製造には、従来から知られている方法を利用できる。例えば、密閉容器内に、前記樹脂粒子、分散剤および分散助剤を含む水系分散媒を仕込み、攪拌しながら昇温して一定温度として樹脂粒子に含水させ、窒素、空気などの無機ガス（炭酸ガスを除く）で一定圧力に保持した後、２〜１０ｍｍφの開口部を有する流れ制御板を通して、密閉容器内圧より低圧雰囲気下に放出する方法により、予備発泡粒子が製造される。該低圧雰囲気は、発泡倍率をより高くするために高温に保持されていることが好ましく、特に水蒸気により９０〜１００℃に保持されていることが好ましい。さらに、密閉容器内容物を放出させる際の拡がりを抑制する流れ制御板を使用し、放出物を衝突板などに衝突させると、より発泡倍率バラツキの小さい予備発泡粒子を得ることができるので好ましい。使用する密閉容器には特に限定はなく、予備発泡製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであればよいが、例えばオートクレーブ型の耐圧容器が挙げられる。
【００３５】
分散剤として例えば塩基性第三リン酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の難水溶性無機化合物、分散助剤としては例えばドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ｎ-パラフィンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ等のアニオン系界面活性剤が使用される。これらの中でも塩基性第三リン酸カルシウムとｎ-パラフィンスルホン酸ソーダの使用が良好な分散性を得る上で好ましい。これら分散剤及び分散助剤の使用量は、その種類や用いるポリプロピレン系樹脂の種類・量などによって異なるが、通常、水１００重量部に対して分散剤０．１〜３重量部、分散助剤０．０００１〜０．１重量部である。
【００３６】
また、前記樹脂粒子の水中での分散性を良好なものにするために、通常、水１００重量部に対して樹脂粒子２０〜１００重量部使用するのが好ましい。
【００３７】
かくして得られた予備発泡粒子は示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線において、２つの融解ピークを有するものが好ましい。さらに、この２つの融解ピーク温度の差が１０℃以上あることが好ましい。２つの融解ピークを有する予備発泡粒子の場合、型内発泡成形性が良く、機械的強度や耐熱性の良好な型内発泡成形体が得られる。
【００３８】
ここで、予備発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線とは、予備発泡粒子１〜１０ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線のことである。
【００３９】
前記のごとく２つの融解ピークを有する予備発泡粒子は、予備発泡時の耐圧容器内温度を適切な値に設定することにより容易に得られる。通常、該容器内温度は、下限が、ポリプロピレン系樹脂組成物の主成分であるポリプロピレン系樹脂の軟化点以上の温度で、好ましくは融点以上、更に好ましくは融点＋５℃以上、また上限が好ましくは融点＋２０℃以下、さらに好ましくは融点＋１５℃以下の範囲から選定される。
【００４０】
上記のようにして得た予備発泡粒子は、従来から知られている方法により、型内発泡成形体にすることができる。例えば、イ）予備発泡粒子を無機ガスで加圧処理して粒子内に無機ガスを含浸させ所定の粒子内圧を付与した後、金型に充填し、蒸気等で加熱融着させる方法、ロ）予備発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填し粒子の回復力を利用して、蒸気等で加熱融着させる方法、ハ）特に前処理することなく金型に充填し、蒸気等で加熱融着させる方法、などの方法が利用しうる。
【００４１】
本発明の好ましい実施の態様としては、
（Ａ）融点が１３０〜１６５℃、ＭＩ値が０．５〜３０ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂（融点Ｔｍ℃）、（Ｂ）トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物としてイソシアヌル酸、メラミンまたはイソシアヌル酸・メラミン縮合物０．０５〜５重量％、（Ｃ）無機充填剤としてタルク０〜５重量％を合計量が１００重量％となるように混合し、押出機よりストランド状に押出し、冷却後このストランドをカットして１〜５ｍｇの円筒状樹脂粒子とする。この際、上記（Ｂ）トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物、（Ｃ）無機充填剤は事前に作製したマスターバッチで添加するのが好ましい。オートクレーブ型耐圧容器にこの樹脂粒子１００重量部に対して、水１００〜５００重量部、分散剤として塩基性第三リン酸カルシウム０．１〜１５重量部、分散助剤としてｎ−パラフィンスルフォン酸ソーダ０．０００１〜０．５重量部を仕込み、昇温してＴｍ〜Ｔｍ＋２０℃の一定温度とし、空気により１〜３ＭＰａの一定圧力に加圧したのち、２〜１０ｍｍφの開口部を有する流れ制御板を通して、９０〜１００℃の水蒸気雰囲気中に放出して予備発泡粒子とする方法が挙げられる。
【００４２】
【実施例】
次に本発明を実施例および比較例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
ポリプロピレン系樹脂としてエチレン−プロピレンランダム共重合体（融点１４５℃、ＭＩ値１０ｇ／１０分）を使用し、トリアジン類化合物として、単位トリアジン骨格あたりの分子量が１２６であるメラミン（商品名メラミン ＢＡＳＦ社製）０．０３重量％、着色剤としてカーボンブラック２．５重量％を合計量が１００重量％となるよう配合し、５０ｍｍφ単軸押出機で溶融混練し、直径２．２ｍｍφの円筒ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、１．８ｍｇ／粒の樹脂粒子を得た。
【００４４】
得られた樹脂粒子１００重量部（６５Ｋｇ）、水２００重量部、塩基性第三リン酸カルシウム０．５重量部、ｎ−パラフィンスルフォン酸ソーダ０．０１重量部を容量０．３５ｍ3のオートクレーブ中に仕込み、攪拌下、オートクレーブ内容物を表４記載の容器内温度まで加熱した。その後、オートクレーブ内圧を圧縮空気で表４記載の容器内圧力まで昇圧し、該容器内温度で３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、３．６ｍｍφの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を１００℃の蒸気飽和雰囲気下に放出して予備発泡粒子を得た。
【００４５】
得られた予備発泡粒子の物性として、発泡倍率、示差走査熱量測定におけるＤＳＣ曲線の融解ピークの数、連泡率、平均セル径、セル径バラツキ、発泡倍率バラツキ、含水率を測定した。結果を表４に示す。
【００４６】
（実施例２〜７）
メラミン（商品名メラミン ＢＡＳＦ社製）の添加量を表１記載の量とした以外は、実施例１と同様の方法により予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表４に示す。
【００４７】
（実施例８）
ポリプロピレン系樹脂としてエチレン−プロピレンランダム共重合体（融点１４５℃、ＭＩ値１０ｇ／１０分）を使用し、トリアジン類化合物として、単位トリアジン骨格あたりの分子量が１２６であるメラミン（商品名メラミン ＢＡＳＦ社製）０．０３重量％、無機充填剤としてタルク（平均粒径８μｍ）０．１５重量％、着色剤としてカーボンブラック２．５重量％を合計量が１００重量％となるよう配合し、５０ｍｍφ単軸押出機で溶融混練し、直径２．２ｍｍφの円筒ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、１．８ｍｇ／粒の樹脂粒子を得た。
【００４８】
得られた樹脂粒子１００重量部（６５Ｋｇ）、水２００重量部、塩基性第三リン酸カルシウム０．５重量部、ｎ−パラフィンスルフォン酸ソーダ０．０１重量部を容量０．３５ｍ3のオートクレーブ中に仕込み、攪拌下、オートクレーブ内容物を表４記載の容器内温度まで加熱した。その後、オートクレーブ内圧を圧縮空気で表４記載の容器内圧力まで昇圧し、該容器内温度で３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、３．６ｍｍφの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を１００℃の蒸気飽和雰囲気下に放出して予備発泡粒子を得た。
【００４９】
得られた予備発泡粒子の物性として、発泡倍率、示差走査熱量測定におけるＤＳＣ曲線の融解ピークの数、連泡率、平均セル径、セル径バラツキ、発泡倍率バラツキ、含水率を測定した。結果を表４に示す。
【００５０】
（実施例９〜１３）
メラミン（商品名メラミン ＢＡＳＦ社製）およびタルク（平均粒径８μｍ）の添加量を表１記載の量とした以外は、実施例８と同様の方法により予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表４に示す。
【００５１】
実施例９で得られた予備発泡粒子に０．３ＭＰａ×１２時間の空気加圧処理により空気を含浸させた後、３２０×３２０×６０ｍｍの金型内に充填し、０．２８ＭＰａの蒸気で加熱、融着させて型内発泡成形体とした。この型内発泡成形体より切出した５０×５０×２５ｍｍの試験片を用いて、 ＮＤＳ−Ｚ０５０４に準拠し、圧縮速度１０ｍｍ／分での５０％圧縮時の圧縮応力（２０℃）を測定した。試験片密度５０ｇ／Ｌで５０％圧縮時の圧縮応力は０．４４ＭＰａであった。
【００５２】
（実施例１４）
トリアジン類化合物としてメラミン０．５重量％、無機充填剤としてマイカ（平均粒径８μｍ）０．４５重量％を使用した以外は実施例８と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表５に示す。
【００５３】
（実施例１５）
トリアジン類化合物としてメラミン０．５重量％、無機充填剤としてカオリン（平均粒径０．４μｍ）０．４５重量％を使用した以外は実施例８と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表５に示す。
【００５４】
（実施例１６）
トリアジン類化合物としてメラミン０．５重量％、無機充填剤として精製ベントナイト（商品名：ＢＥＮ−ＧＥＬ−２３ 豊潤鉱業社製）０．４５重量％を使用した以外は実施例８と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表５に示す。
【００５５】
（実施例１７）
トリアジン類化合物としてメラミン０．５重量％、無機充填剤として軽質炭酸カルシウム（商品名：Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５００ 白石工業社製）０．４５重量％を使用した以外は実施例８と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表５に示す。
【００５６】
（実施例１８）
トリアジン類化合物としてメラミン０．５重量％、無機充填剤としてシリカ（商品名：ＮＩＰＧＥＬ ＡＺ−２０４ 日本シリカ工業社製）０．４５重量％を使用した以外は実施例８と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表５に示す。
【００５７】
（実施例１９）
トリアジン類化合物として、単位トリアジン骨格あたりの分子量が１２９であるイソシアヌル酸（商品名ネオクロールシアヌル酸Ｐ 四国化成工業社製）１重量％を使用した以外は実施例１と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表５に示す。
【００５８】
（実施例２０〜２２）
トリアジン類化合物としてイソシアヌル酸（商品名ネオクロールシアヌル酸Ｐ四国化成工業社製）および無機充填剤としてタルク（平均粒径８μｍ）を表２記載の添加量を使用した以外は、実施例８と同様の方法により予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表５に示す。
【００５９】
実施例２１で得られた予備発泡粒子を実施例９と同様の方法で型内発泡成形体とし、５０％圧縮時の圧縮応力を測定した。試験片密度５０ｇ／Ｌで５０％圧縮時の圧縮応力は０．４３ＭＰａであった。
【００６０】
（実施例２３）
トリアジン類化合物として、単位トリアジン骨格あたりの分子量が１１５であるメラミン・イソシアヌル酸縮合物（日産化学社製 ＭＣ−４４０）１重量％、無機充填剤としてタルク（平均粒径８μｍ）０．４５重量％を使用した以外は実施例８と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表５に示す。
【００６１】
（実施例２４）
トリアジン類化合物として、単位トリアジン骨格あたりの分子量が１２５であるアセトグアナミン（日本合成化学社製）１重量％、無機充填剤としてタルク（平均粒径８μｍ）０．４５重量％を使用した以外は実施例８と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表５に示す。
【００６２】
（実施例２５）
ポリプロピレン系樹脂としてプロピレン−ブテン−１ランダム共重合体（融点１４８℃、ＭＩ値８ｇ／１０分）、トリアジン類化合物としてメラミン０．５重量％、無機充填剤としてタルク（平均粒径８μｍ）０．４５重量％を使用した以外は実施例８と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表５に示す。
【００６３】
（実施例２６）
ポリプロピレン系樹脂としてエチレン−プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体（融点１４８℃、ＭＩ値８ｇ／１０分）、トリアジン類化合物としてメラミン０．５重量％、無機充填剤としてタルク（平均粒径８μｍ）０．４５重量％を使用した以外は実施例８と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表５に示す。
【００６４】
（比較例１）
トリアジン類化合物として、単位トリアジン骨格あたりの分子量が５８９である２，６−ジ−ｔｅｒｔ−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−イルアミノ）フェノール（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ５６５ チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）１重量％を使用した以外は、実施例１と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表６に示す。
【００６５】
（比較例２）
トリアジン類化合物として、単位トリアジン骨格あたりの分子量が７８４である１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４ チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）１重量％を使用した以外は、実施例１と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表６に示す。
【００６６】
（比較例３）
トリアジン類化合物として、単位トリアジン骨格あたりの分子量が５８９である２，６−ジ−ｔｅｒｔ−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−イルアミノ）フェノール（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ５６５ チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）１重量％、無機充填剤としてタルク（平均粒径８μｍ）０．１５重量％を使用した以外は、実施例８と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表６に示す。
【００６７】
（比較例４）
トリアジン類化合物として、単位トリアジン骨格あたりの分子量が７８４である１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４ チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）１重量％、無機充填剤としてタルク（平均粒径８μｍ）０．１５重量％を使用した以外は、実施例８と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表６に示す。
【００６８】
（比較例５）
トリアジン類化合物に換えて、親水性ポリマーであるエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体をナトリウムイオン架橋したエチレン系アイオノマー樹脂（商品名ハイミラン１７０７ 三井デュポンポリケミカル社製 ）０．５重量％、無機充填剤としてタルク（平均粒径８μｍ）０．４５重量％を使用した以外は、実施例８と同様の方法で樹脂粒子、予備発泡粒子を得、物性測定をおこなった。発泡条件および結果を表６に示す。
【００６９】
得られた予備発泡粒子を実施例９と同様の方法で型内発泡成形体とし、５０％圧縮時の圧縮応力を測定した。試験片密度５０ｇ／Ｌで５０％圧縮時の圧縮応力は０．３９ＭＰａであった。
【００７０】
予備発泡粒子の物性評価法を以下に示す。
【００７１】
（発泡倍率）
予備発泡粒子の重量測定後、１００ｍＬのメスシリンダー中でエタノールに浸漬した時の体積を測定して真の密度を求め、その値でポリプロピレン系樹脂組成物樹脂粒子の密度を除して算出した。
【００７２】
（示差走査熱量測定におけるＤＳＣ曲線の融解ピークの数）
前予備発泡粒子１〜１０ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線のおける融解ピークの数を読み取った。
【００７３】
（連泡率）
空気比較式比重計（ベックマン社製、９３０型）を用いて、予備発泡粒子の独立気泡体積（Ｖ0）を求め、同一サンプルについて別途エタノール浸漬体積（Ｖ1）を求め、
連泡率（％）＝（（ Ｖ1− Ｖ0）／ Ｖ1）×１００
により算出した。連泡率は高くなるに従い予備発泡粒子を型内発泡成形する際の成形性の悪化、型内発泡成形体とした時の圧縮強度等の機械的強度の低下を引き起こす。顕著な成形性の悪化、機械的強度の低下を引き起こさないためには、連泡率は６％以下であることが望ましい。
【００７４】
（平均セル径）
得られた予備発泡粒子の中から任意に３０個の予備発泡粒子を取り出し、ＪＩＳＫ６４０２に準拠してセル径を測定し、平均セル径（ｄ）を算出した。予備発泡粒子を型内発泡成形する際の成形性、型内発泡成形体とした時の色目から平均セル径は１００〜５００μm程度が良好とされている。５０μm未満に微細化した場合には型内発泡成形する際の成形性が悪化する傾向にある。
【００７５】
（セル径バラツキ）
平均セル径（ｄ）とセル径のバラツキを表す標準偏差（σ）との比（セル径バラツキＵ）を
Ｕ（％）＝（σ／ｄ）×１００
で算出した。
Ｕが小さいほどセルが均一であることを示す。多くの場合、Ｕの値が２０％以上となると色ムラだ目立ち始め、Ｕの値が大きくなるに従い、色ムラが多くなる傾向がある。Ｕの値を以下の基準に従って分類し、評価した。
◎：Ｕの値が１０％未満
○：Ｕの値が１０％以上２０％未満
△：Ｕの値が２０％以上３５％未満
×：Ｕの値が３５％以上。
【００７６】
（発泡倍率バラツキ）
得られた予備発泡粒子０．３〜１ＬをＪＩＳ Ｚ８８０１標準篩（３．５、４、５、６、７、８、９、１０メッシュの８種）で篩い分けしたときの各篩に残った予備発泡粒子の重量分率Ｗi、発泡倍率Kiから加重平均倍率Ｋav、倍率標準偏差σmを
Ｋav ＝Σ（Ki×Ｗi）
σm＝√[Σ｛Ｗi×（Ｋav−Ki）2｝]
により算出し、これらの値を用いて発泡倍率バラツキＶを
Ｖ（％）＝（σm／Ｋav）×１００
により算出した。
Ｖが小さいほど発泡倍率バラツキが小さいことを示す。Ｖの値を以下の基準に従って分類し、評価した。
◎：Ｖの値が７．５％未満
○：Ｖの値が７．５％以上１０％未満
△：Ｖの値が１０％以上１２．５％未満
×：Ｖの値が１２．５％以上１５％未満
××：Ｖの値が１５％以上。
【００７７】
（予備発泡粒子の含水率）
予備発泡直後の予備発泡粒子表面の水を空気気流で脱水した後、その重量（Ｗ１）を測定した。さらに、その予備発泡粒子を８０℃のオーブン中で１２時間乾燥させた時の重量（Ｗ２）を測定し、
含水率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２×１００
により算出した。
【００７８】
実施例１〜７、１９に示す通り、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂としてエチレン−プロピレンランダム共重合体、（Ｂ）トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物、からなるポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂として使用した場合、連泡率を悪化させることなく所望の発泡倍率の予備発泡粒子を得ることができ、さらにセル径バラツキ、発泡倍率バラツキも小さい。
【００７９】
また、実施例８〜１８、２０〜２４に示す通り、さらに（Ｃ）無機充填剤を０．００５〜５重量％併用すると、セル径バラツキ、発泡倍率バラツキが小さく、より高発泡倍率の予備発泡粒子が得られる。実施例２５、２６に示す通り、ポリプロピレン系樹脂としてプロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体を使用した場合にも同様にセル径バラツキ、発泡倍率バラツキが小さい予備発泡粒子が得られる。さらに、型内発泡成形体の密度がいずれも５０ｇ／Ｌ（１８倍）である実施例９、２１、比較例５を比較すると、実施例９および２１の５０％圧縮時の圧縮応力は、比較例５での５０％圧縮時の圧縮応力より高い。
【００８０】
一方、比較例１〜２に示す通り、トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００を超える化合物を添加した場合は、高発泡倍率の予備発泡粒子が得られず、セル径バラツキ、発泡倍率バラツキも大きい。また、比較例３〜４に示す通り、トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００を超える化合物および無機充填剤を添加した場合は、発泡倍率はある程度大きくなるものの、セル径バラツキ、発泡倍率バラツキは十分でない。
【００８１】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【発明の効果】
（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００重量部、（Ｂ）トリアジン骨格を有し、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物からなるポリプロピレン樹脂組成物を基材樹脂とし、水を発泡剤として製造されたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は発泡倍率バラツキ、セル径バラツキが小さく、型内発泡成形体とした時の重量バラツキ、色ムラが少なくなる。また、型内発泡成形体とした時に親水性ポリマーを使用した場合のような圧縮応力の低下を起こさない。さらに、（Ｃ）無機充填剤０．００５〜５重量部を含有させることにより倍率がさらに向上する。
Claims (6)
- （Ａ）ポリプロピレン系樹脂、および（Ｂ）メラミン（化学名１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）、アンメリン（同１，３，５−トリアジン−２−ヒドロキシ−４，６−ジアミン）、アンメリド（同１，３，５−トリアジン−２，４−ヒドロキシ−６−アミン）、シアヌル酸（同１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオール）、イソシアヌル酸（同１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）、アセトグアナミン（同１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン−６−メチル）、ベンゾグアナミン（同１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン−６−フェニル）、トリス（メチル）イソシアヌレート、トリス（エチル）イソシアヌレート、トリス（ブチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、メラミン・イソシアヌル酸縮合物から選ばれる１以上の化合物、からなるポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とすることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
- 前記（Ｂ）の化合物を０．０５〜８重量％含むことを特徴とする、請求項１記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
- さらに（Ｃ）無機充填剤を０．００５〜５重量％含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
- 前記（Ａ）ポリプロピレン系樹脂がエチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体の群から選ばれる１種または混合物である、請求項１から３のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
- 前記（Ｂ）の化合物がメラミン、イソシアヌル酸、メラミン・イソシアヌル酸縮合物の群から選ばれる１種または混合物である、請求項１から４のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
- 前記ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が、示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線において２つの融解ピークを有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
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