JP5491083B2

JP5491083B2 - 倍率バラツキの少ないポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子およびその製造方法

Info

Publication number: JP5491083B2
Application number: JP2009152109A
Authority: JP
Inventors: 清敬中山; 健一千田; 忍落越; 浩司常石; 文信廣瀬
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2008-06-27
Filing date: 2009-06-26
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2029-06-26
Also published as: JP2010031265A

Description

本発明は、緩衝包装材、通函、断熱材、自動車のバンパー芯材などに用いられるポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の製造に好適に使用しうるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子およびその製造方法に関する。

従来から、密閉容器内でポリオレフィン系樹脂粒子を水系分散媒に分散させ、揮発性発泡剤を含浸させた後に、前記ポリオレフィン系樹脂組成物の軟化点以上に加熱し、低圧雰囲気下に放出して、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を得る方法はよく知られている（例えば特許文献１）。しかしながら、該方法で予備発泡粒子を製造する場合、揮発性発泡剤の含浸ムラにより、発泡倍率の倍率バラツキが大きいという問題があった。また、特許文献２や特許文献３のように、発泡剤として可塑性のない水を用いた場合は、予備発泡粒子の発泡倍率の倍率バラツキは少ないことが報告されている。

発泡剤として炭酸ガスを用いて予備発泡粒子を製造する方法も知られているが（例えば特許文献４）、炭酸ガスは可塑化効果があり、含浸ムラを発生しやすく発泡倍率の倍率バラツキが大きいという問題があった。

特許文献５には、倍率バラツキを低減する方法も提案されている。しかしながら、発泡剤として水やブタンを使用した例が具体的に開示されているのみであり、発泡剤として可塑性の高い炭酸ガスを使用した場合については開示されていない。

倍率バラツキが多い予備発泡粒子を用いてポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体を製造した場合、品質のバラツキが生じる。具体的には、成形体重量が安定せず、製品規格外の成形体が多く生じてしまう問題、また発泡倍率が異なる予備樹脂粒子では成形時の発泡力が異なってくるため部分的に成形体の融着や表面性が悪くなる問題などが挙げられる。

特開昭５８−１９９１２５号公報ＷＯ０５／０８０４８６号公報特開２００７−１３７９８７号公報特開平５−３２８１５号公報ＷＯ０５／０８５３３７号公報

本発明は、含浸ムラにより発泡倍率の倍率バラツキが大きくなりやすいとされている炭酸ガスを発泡剤として使用した場合において、倍率バラツキの少ないポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、発泡剤として炭酸ガスを使用する場合において、とりわけ、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して所定量のトリアジン環を有する有機化合物、多価アルコール、ノニオン型吸水性ポリマー、ポリエーテル−ポリオレフィン系樹脂ブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種の親水性有機化合物を含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなるポリオレフィン系樹脂粒子を原料として、好ましくは、ポリオレフィン系樹脂粒子、分散剤、分散助剤を水系分散媒に分散させた分散液を耐圧容器内に入れ、加熱した後、炭酸ガスにて加圧下のもと、耐圧容器内の圧力を２．０ＭＰａ・Ｇ以上にすることにより上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１は、
ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、トリアジン環を有する有機化合物、多価アルコール、ノニオン型吸水性ポリマー、ポリエーテル−ポリオレフィン系樹脂ブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種の親水性有機化合物０．０１重量部以上１０重量部以下を含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなり、
発泡剤として炭酸ガスを使用して得られるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子であり、
下記式（１）で表される発泡倍率の倍率バラツキが１０％以下であるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子に関する。
倍率バラツキ（％）＝（σ_ｍ／Ｋ_ａｖ）×１００（１）
（式中、Ｋ_ａｖはＪＩＳＺ８８０１標準篩（３．５、４．５、６、７、８、９、１０メッシュの８種）で篩い分けしたときの各篩残発泡粒子の重量分率Ｗ_ｉ、発泡倍率Ｋ_ｉから式：Ｋ_ａｖ＝Σ（Ｋ_ｉ×Ｗ_ｉ）で求められる平均発泡倍率、σ_ｍはＪＩＳＺ８８０１標準篩（３．５、４．５、６、７、８、９、１０メッシュの８種）で篩い分けしたときの各篩残発泡粒子の重量分率Ｗ_ｉ、発泡倍率Ｋ_ｉから式：σ_ｍ＝√Σ｛Ｗ_ｉ×（Ｋ_ａｖ−Ｋ_ｉ）^２｝で求められる標準偏差）

本発明の第２は、
ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、トリアジン環を有する有機化合物、多価アルコール、ノニオン型吸水性ポリマー、ポリエーテル−ポリオレフィン系樹脂ブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種の親水性有機化合物０．０１重量部以上１０重量部以下を含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなるポリオレフィン系樹脂粒子、分散剤、分散助剤を耐圧容器内で水系分散媒に分散させ、発泡剤として炭酸ガスを耐圧容器内に導入し、ポリオレフィン系樹脂組成物の軟化温度以上の温度に加熱した後、耐圧容器内の圧力を２．０ＭＰａ・Ｇ以上としながら、耐圧容器内よりも低圧の雰囲気に放出することを特徴とする、請求項１記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。

本発明の第３は、前記記載の製造方法によって得られたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を金型内に充填し加熱して得られるポリオレフィン系樹脂発泡成形体に関する。

本発明では、発泡剤として炭酸ガスを使用した場合においても、発泡倍率の倍率バラツキの少ないポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子であるため、得られるポリオレフィン系樹脂発泡成形体重量のバラツキが少なく、成形体ごとの重量規格に安定して適合する。また、均一な大きさのポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子であるため、外観が均一美麗なポリオレフィン系樹脂発泡成形体を得るに好適である。

本発明で得られるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して親水性有機化合物０．０１重量部以上１０重量部以下を含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなり、発泡剤として炭酸ガスを使用して得られるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子であり、下記式（１）で表される発泡倍率の倍率バラツキが１０％以下であり、より好ましくは７．５％以下である。

倍率バラツキ（％）＝（σ_m／Ｋ_av）×１００（１）
式中、Ｋ_avはＪＩＳＺ８８０１標準篩（３．５、４．５、６、７、８、９、１０メッシュの８種）で篩い分けしたときの各篩残発泡粒子の重量分率Ｗ_i、発泡倍率Ｋ_iから式：Ｋ_av＝Σ（Ｋ_i×Ｗ_i）で求められる平均発泡倍率、σ_mはＪＩＳＺ８８０１標準篩（３．５、４．５、６、７、８、９、１０メッシュの８種）で篩い分けしたときの各篩残発泡粒子の重量分率Ｗ_i、発泡倍率Ｋ_iから式：σ_m＝√Σ｛Ｗ_i×（Ｋ_av−Ｋ_i）²｝で求められる標準偏差である。

このように、発泡剤として炭酸ガスを使用して得られるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子において発泡倍率の倍率バラツキを１０％以下とするには、所定量の親水性有機化合物を含有したポリオレフィン系樹脂組成物を原料として使用することが好ましい。

本発明において用いるポリオレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体、無水マレイン酸−プロピレンランダム共重合体、無水マレイン酸−プロピレンブロック共重合体、プロピレン−無水マレイン酸グラフト共重合体等のポリプロピレン系樹脂、スチレン改質ポリオレフィン等が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は無架橋のものが好ましいが、架橋したものも使用できる。なかでも、ポリプロピレン系樹脂が他のポリオレフィン系樹脂と比べて、高発泡倍率の予備発泡粒子が得られやすく、また、得られた予備発泡粒子から製造された成形体の機械的強度や耐熱性が良好であるため好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

前記ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂の場合、メルトフローインデックス（以下、ＭＩと表記する場合がある）としては、０．５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下が好ましく、３ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下のものが更に好ましい。

前記ＭＩが０．５ｇ／１０分未満のばあい、溶融粘度が高すぎて高発泡倍率の予備発泡粒子が得られにくく、３０ｇ／１０分をこえるばあい、発泡時の樹脂の伸びに対する溶融粘度が低く破泡しやすくなり、高発泡倍率の予備発泡粒子が得られにくくなる傾向にある。

また、曲げ弾性率としては５００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下が好ましく、８００ＭＰａ以上１６００ＭＰａ以下のものが更に好ましい。融点としては１２５℃以上１６５℃以下が好ましく、１３０℃以上１５０℃以下のものが更に好ましい。

前記ポリオレフィン系樹脂が直鎖状低密度ポリエチレンの場合、ＭＩとしては上記ポリプロピレン系樹脂と同様の理由により、０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下が好ましく、０．５ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下のものが更に好ましい。曲げ弾性率としては２００ＭＰａ以上１２００ＭＰａ以下のものが更に好ましい。融点としては１０５℃以上１５０℃以下が好ましく、１１０℃以上１３５℃以下が更に好ましい。

本発明において用いる親水性有機化合物としては、例えば、メラミン（化学名：１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）、イソシアヌル酸、イソシアヌル酸縮合物等のトリアジン環を有する有機化合物や、グリセリン等の多価アルコール等が挙げられる。親水性有機化合物は、分子内にカルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、エステル基、スルホ基、ポリオキシエチレン基などの親水性基が含有され、親水性ポリマーも含む。

親水性ポリマーとは、ＡＳＴＭＤ５７０に準拠して測定された吸水率が０．５重量％以上のポリマーのことであり、いわゆる吸湿性ポリマー、水に溶けることなく、自重の数倍から数百倍の水を吸収し、圧力がかかっても脱水されがたいポリマーである吸水性ポリマー、および、常温ないし高温状態で水に溶解するポリマーである水溶性ポリマーを包含するものである。具体的には、エチレン−アクリル酸−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のカルボン酸基をナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンや亜鉛イオンなどの遷移金属イオンで中和し、分子間を架橋させたアイオノマー系樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などのカルボキシル基含有ポリマー、ナイロン−６、ナイロン−６，６、共重合ナイロンなどのポリアミド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のノニオン型吸水性ポリマー、ペレスタット（商品名、三洋化成社製）等に代表されるポリエーテル−ポリオレフィン系樹脂ブロック共重合体、アクアコーク（商品名、住友精化社製）等に代表される架橋ポリエチレンオキサイド系重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。中でも、親水性モノマー、ノニオン型吸水性ポリマー、ポリエーテル−ポリオレフィン系樹脂ブロック共重合体であることが、耐圧容器内での分散安定性が比較的良好であり、かつ比較的少量で吸水性を発揮するためるため好ましい。

親水性有機化合物の使用量は、その種類や用いるポリオレフィン系樹脂の種類・量、発泡剤、所望の発泡倍率等によって異なり、一概に規定できないが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上１０重量部以下であり、好ましくは０．０５重量部以上３．０重量部以下である。当該範囲内であると、発泡剤として炭酸ガスを使用した場合に発泡倍率の倍率バラツキの低減効果が得られる。

ポリオレフィン系樹脂は、親水性有機化合物と共に既知の方法を用いて、ポリオレフィン系樹脂粒子の形状とする。例えば、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー（商標）、ロール等を用いて溶融して、１粒の重量が０．２〜１０ｍｇ、好ましくは０．５〜６．０ｍｇのポリオレフィン系樹脂粒子に加工される。必要に応じて添加する他の添加剤等もこの段階で添加することが好ましい。

一般的には、押出機を用いて溶融し、ストランドカット法にて製造することが好ましい。例えば、円形ダイスからストランド状に押出されたポリオレフィン系樹脂を水、空気等で冷却、固化させたものを切断して、所望の形状のポリオレフィン系樹脂粒子を得ることができる。

また、ポリオレフィン系樹脂粒子の製造の際にセル造核剤を添加することが、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子とした時のセル径を所望の値に調整することが出来るため好ましい。セル造核剤としては、タルク、ステアリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、酸化チタン、ベントナイト、硫酸バリウム等の無機系造核剤が一般に使用される。中でも、タルクを使用することが、均一なセルが得られるため好ましい。

セル造核剤の添加量は、使用するポリオレフィン系樹脂の種類、セル造核剤の種類により異なり一概には規定できないが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．００１重量部以上２重量部以下であることが好ましい。

更に、ポリオレフィン系樹脂粒子の製造の際、必要により種々の添加剤を、ポリオレフィン系樹脂の特性を損なわない範囲内で添加することができる。添加剤としては、例えば、カーボンブラック、有機顔料などの着色剤；アルキルジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミン、ヒドロキシアルキルエタノールアミン、脂肪酸モノグリセライド、脂肪酸ジグリセライドなどの帯電防止剤；ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（チバスペシャルティケミカルズ）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６（チバスペシャルティケミカルズ）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１３３０（チバスペシャルティケミカルズ）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１４２５ＷＬ（チバスペシャルティケミカルズ）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）３１１４（登録商標）（チバスペシャルティケミカルズ）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；

ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８（チバスペシャルティケミカルズ）、ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ（チバスペシャルティケミカルズ）、ＩＲＧＡＦＯＳ１２６、等のリン系加工安定剤；ラクトン系加工安定剤；ヒドロキシルアミン系加工安定剤、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）ＭＤ１０２４（チバスペシャルティケミカルズ）等の金属不活性剤；

ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３２６（チバスペシャルティケミカルズ）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３２７等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１２０等のベンゾエート系光安定剤；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９（チバスペシャルティケミカルズ）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（登録商標）９４４（チバスペシャルティケミカルズ）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）６２２（チバスペシャルティケミカルズ）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）７７０等のヒンダードアミン系光安定剤；

ハロゲン系難燃剤および三酸化アンチモン等の難燃助剤；ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ（登録商標）ＮＯＲ１１６（チバスペシャルティケミカルズ）、ＭＥＬＡＰＵＲ（登録商標）ＭＣ２５（チバスペシャルティケミカルズ）等の非ハロゲン系難燃剤；ハイドロタルサイト、ステアリン酸カルシウム等の酸中和剤；ＩＲＧＡＳＴＡＢ（登録商標）ＮＡ１１（チバスペシャルティケミカルズ）等の結晶核剤；エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等のアミド系添加剤などが例示される。

本発明において、発泡倍率の倍率バラツキが１０％以下のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子とするためには、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して親水性有機化合物０．０１重量部以上１０重量部以下を含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなるポリオレフィン系樹脂粒子、分散剤、分散助剤を耐圧容器内で水系分散媒に分散させ、発泡剤として炭酸ガスを耐圧容器内に導入し、ポリオレフィン系樹脂組成物の軟化温度以上の温度に加熱した後、耐圧容器内の圧力を２．０ＭＰａ・Ｇ以上としながら、耐圧容器内よりも低圧の雰囲気に放出する製造することが好ましい。更には、耐圧容器内の圧力を２．５ＭＰａ・Ｇ以上としながら、耐圧容器内よりも低圧の雰囲気下に放出することが好ましい。

使用する耐圧容器には特に限定はなく、予備発泡粒子製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであればよく、例えば、オートクレーブ型の耐圧容器が挙げられる。

本発明における水系分散媒とは、水または親水性有機溶媒を含む水あり、具体的には、水、エタノール、エチレングリコール等が例示できるが中でも、水を使用することが好ましい。

ポリオレフィン系樹脂粒子の水系分散媒中での分散性を良好なものにするために、該ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して水系分散媒１００重量部以上５００重量部以下使用するのが好ましい。

分散剤としては、難水溶性無機化合物を用いることが好ましく、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、第三リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、第三リン酸バリウム、硫酸バリウム、ピロリン酸カルシウムのようなアルカリ土類金属塩や、カオリン、クレー等のアルミノ珪酸塩などが挙げられる。中でも、アルカリ土類金属塩が、使用後、酸などにより容易に除去可能であるため好ましい。なお、難水溶性無機化合物とは、２５℃の水への溶解量が１重量％未満である無機化合物を言う。

分散剤の使用量は、その種類や用いるポリオレフィン系樹脂粒子の種類や量等によって異なり、一概に規定できないが、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．２重量部以上５重量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２重量部以上３．０重量部以下である。

分散助剤としては、界面活性剤を使用することが好ましく、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、アニオン系高分子界面活性剤、ノニオン系高分子界面活性剤等が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやｎ−パラフィンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム等、ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等、両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等、アニオン系高分子界面活性剤としては、ポリアクリル酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、マレイン酸α−オレフィン共重合体塩等、ノニオン系高分子界面活性剤としては、ポリビニルアルコール等が例示できる。これらは、単独あるいは２種以上を併用して使用することができる。好ましい分散助剤は使用する分散剤の種類によって変わるため一概に規定できないが、例えば分散剤として第三リン酸マグネシウムおよび第三リン酸カルシウムを使用する場合は、アニオン系界面活性剤を使用することが、分散状態が安定になるため好ましい。

分散助剤の使用量は、その種類や用いるポリオレフィン系樹脂の種類や量などによって異なり一概に規定できないが、通常、水１００重量部に対して、分散助剤０．００１重量部以上０．２重量部以下であることが好ましい。

本発明においては、発泡剤として、炭酸ガスを使用する。本発明の効果を阻害しない限り他の発泡剤を併用してもよい。他の発泡剤としては、水、窒素、空気、等が例示できる。例えば発泡剤として水を併用することで更に発泡倍率の倍率バラツキを低減できる傾向がある。

発泡剤の使用量は、使用するポリオレフィン系樹脂の種類、発泡剤の種類、目的とする発泡倍率等により異なり、一概には規定できないが、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、２重量部以上６０重量部以下であることが好ましい。

以上の様にして耐圧容器内に調整された、ポリオレフィン系樹脂粒子、分散剤、分散助剤を水系分散媒に分散させてなる分散液は、発泡剤を添加し、攪拌下、所定の圧力まで加圧され、所定の温度まで昇温され、一定時間、通常５〜１８０分間、好ましくは１０〜６０分間保持された後、加圧された分散液を、耐圧容器下部に設けられたバルブを開放して低圧雰囲気下（通常は大気圧下）に放出することによりポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を製造することができる。

ポリオレフィン系樹脂粒子を含んだ分散液を低圧雰囲気に放出する際、流量調整、発泡倍率の倍率バラツキ低減などの目的で２〜１０ｍｍφの開口オリフィスを通して放出することもできる。さらに例えば、ＷＯ０５／０８５３３７号公報記載の方法を併用すれば、更なる倍率バラツキ低減効果が期待できる。

耐圧容器内を加熱する温度（以下、発泡温度と称す場合がある）は、用いるポリオレフィン系樹脂の融点［Ｔｍ（℃）］、種類等により異なり、一概には規定できないが、ポリオレフィン系樹脂組成物の軟化温度以上に加熱することが好ましく、より好ましくはＴｍ−３０（℃）以上Ｔｍ＋１０（℃）以下に加熱することが好ましい。また、耐圧容器内を加圧する圧力（以下、発泡圧力と称す場合がある）は、用いるポリオレフィン系樹脂の種類、親水性有機化合物の種類、所望の予備発泡粒子の発泡倍率によって異なり、一概には規定できないが、耐圧容器内の圧力は２．０ＭＰａ・Ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは２．５ＭＰａ・Ｇ以上である。発泡圧力が２．０ＭＰａ・Ｇ未満になると、炭酸ガスの含浸ムラが生じやすく、さらに耐圧容器からの放出時、開口部を樹脂粒子が通過する際の圧力開放速度もムラが生じ易く、得られたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率の倍率バラツキが大きくなる傾向がある。

なおここでいうポリオレフィン系樹脂の融点とは、示差走査熱量計を用いて、ポリオレフィン系樹脂粒子４〜６ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温する事によりポリオレフィン系樹脂粒子を融解し、その後１０℃／ｍｉｎで２２０℃から４０℃まで降温することにより結晶化させた後に、さらに１０℃／ｍｉｎで４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線から、２回目の昇温時の融解ピーク温度として求められる値である。

以上のようにして、得られた本発明のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、金型に充填し加熱することでポリオレフィン系樹脂発泡成形体とすることができる。

成形方法は一概に規定できないが、例えば、得られたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子に空気加圧処理を施し、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の倍率などによって一概に規定できないが、好ましくは０．００１〜０．２０ＭＰａ・Ｇの内圧を付与する。内圧が低すぎると加熱時の発泡力が低く、成形体表面のノビが悪くなり、内圧が高すぎると、予備発泡粒子のセルが破泡し、表面が美麗でなくなるため、より好ましくは０．０２〜０．１５ＭＰａ・Ｇの内圧を付与する。内圧を付与した予備発泡粒子を金型内に充填し、成形時の蒸気圧力は使用した樹脂種、樹脂融点や付与した内圧との兼ね合いで一概に規定できないが、好ましくは０．０８〜０．４０ＭＰａ・Ｇの蒸気で加熱、融着させて発泡成形体を得る方法が挙げられる。

また、本発明のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、二段発泡し、所望する倍率の予備発泡粒子として成形に使用することもできる。

本発明で得られるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、粒子同士の発泡倍率の倍率バラツキが少ないため、該ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子から得られるポリオレフィン系樹脂発泡成形体は、密度分布の少ないため、ポリオレフィン系樹脂発泡成形体表面が美麗であり、ポリオレフィン系樹脂発泡成形体重量のバラツキが少ない。

つぎに、本発明を実施例および比較例に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これらにおいて、特にことわりのない限り「部」は「重量部」を示す。

（ＭＩの測定方法）
メルトフローインデックス（ＭＩ）の測定は、ＪＩＳＫ７２１０記載のＭＩ測定器を用い、オリフィス２．０９５９±０．００５ｍｍφ、オリフィス長さ８．０００±０．０２５ｍｍ、荷重２１６０ｇ、ポリプロピレン系樹脂では２３０±０．２℃の条件下、ポリエチレン系樹脂では、１９０±０．２℃の条件下で測定したときの値である。

（樹脂融点の測定方法）
ポリオレフィン系樹脂の融点は、示差走査熱量計を用いて、試料５〜６ｍｇをポリプロピレン系樹脂の場合は１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温する事により樹脂粒子を融解し、その後１０℃／ｍｉｎで２２０℃から４０℃まで降温することにより結晶化させた後に、さらに１０℃／ｍｉｎで４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線から、２回目の昇温時の融解ピーク温度として求められる値である。ポリエチレン系樹脂の場合は、上記ポリプロピレン系樹脂条件の２２０℃を全て１９０℃に変更した以外は同様の方法で測定した。

（曲げ弾性率の測定方法）
曲げ弾性率はＪＩＳＫ７１０６に準拠して測定した。

（発泡倍率の倍率バラツキの測定）
ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子３００〜５００ｍＬをＪＩＳＺ８８０１標準篩（３．５、４．５、６、７、８、９、１０メッシュの８種）で篩い分けし、各篩残発泡粒子の重量分率Ｗ_i、発泡倍率Ｋ_iから式：
Ｋ_av＝Σ（Ｋ_i×Ｗ_i）により平均発泡倍率Ｋ_avを求め、式：
σ_m＝√Σ｛Ｗ_i×（Ｋ_av−Ｋ_i）²｝
により、標準偏差σ_mを求め、式：
倍率バラツキ（％）＝（σ_m／Ｋ_av）×１００
により倍率バラツキを求めた。

（発泡倍率の測定）
発泡倍率Ｋ_iは以下のように求めた。測定する発泡粒子重量をＷ₁とし、メスシリンダーにエタノールを入れ体積Ｖ₁を求める。メスシリンダー内に発泡粒子を入れ、押し棒などで全ての発泡粒子をエタノール内に浸漬した後の体積Ｖ₂を求め、式：
Ｋ_i＝（Ｖ₂−Ｖ₁）×樹脂密度／Ｗ₁
により発泡倍率を求めた。

（発泡成形体の外観評価）
４００×３００×２０ｍｍの金型から得られたポリオレフィン系樹脂発泡成形体表面の中央付近１００×１００ｍｍの領域を観察し、発泡粒子間の間隙数が３個以下のものを○、４〜９個のものを△、１０個以上あるものを×とした。

（発泡成形体の重量安定性）
４００×３００×２０ｍｍの金型を使用し、同一の成形条件から得られたポリオレフィン系樹脂発泡成形体１０個の重量を測定し、重量の平均値を求めた。発泡成形体１０個のうち重量が平均値から±２％以上乖離している発泡成形体がないものを○、乖離した発泡成形体が１個あるものは△、２個以上あるものを×とした。

（実施例１）
基材樹脂として、ＭＩ＝６ｇ／１０分、融点１４６℃、曲げ弾性率１０００ＭＰａ、コモノマーとしてエチレンを２．８ｗｔ％含むエチレン−プロピレンランダム共重合体１００重量部に対し、親水性有機化合物としてポリエチレングリコール０．２重量部、更にセル造核剤としてタルク０．１重量部用いて、前記エチレン−プロピレンランダム共重合体とポリエチレングリコールとタルクをドライブレンドした。ドライブレンドした混合物を押出機内で溶融混練し、円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、一粒の重量が１．２ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。

得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部、水２００重量部、分散剤として第三リン酸マグネシウム０．７重量部、分散助剤としてアルキルスルホン酸ナトリウム０．０３重量部を容量０．３ｍ³の耐圧オートクレーブ中に仕込み、攪拌下、発泡剤として炭酸ガスを４．９重量部添加した。表１の発泡温度より１℃低い温度までオートクレーブ内容物を昇温し、１０分後に炭酸ガスを追加圧入してオートクレーブ内を２．７ＭＰａ・Ｇの発泡圧力まで昇圧した。該発泡圧力下で昇温速度を０．０４℃／分として発泡温度まで昇温した。次いで、オートクレーブ下部のバルブを開き、３．６ｍｍφの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出してポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。

得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に空気加圧処理により空気を含浸させて０．０５ＭＰａ・Ｇの内圧を付与した後、４００×３００×２０ｍｍの金型内に充填し、０．３０ＭＰａ・Ｇの成形温度にて型内発泡成形し、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得た。

（実施例２）
親水性有機化合物としてメラミン０．１重量部使用した以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂粒子を得、実施例１と同様にして表１記載の条件でポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。実施例１と同様の条件にて型内発泡成形を行い、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得た。

（実施例３）
基材樹脂として、ＭＩ＝７ｇ／１０分、融点１４２℃、曲げ弾性率８００ＭＰａ、コモノマーとしてエチレンを３．６ｗｔ％含むエチレン−プロピレンランダム共重合体１００重量部に対し、親水性有機化合物としてポリエチレングリコール０．５重量部、更にセル造核剤としてタルク０．１重量部用いて、前記エチレン−プロピレンランダム共重合体とポリエチレングリコールとタルクをドライブレンドした。ドライブレンドした混合物を押出機内で溶融混練し円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、一粒の重量が１．２ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。

得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部、水２００重量部、分散剤として第三リン酸カルシウム０．５重量部、分散助剤としてアルキルスルホン酸ナトリウム０．０３重量部を容量０．０１ｍ³の耐圧オートクレーブ中に仕込み、攪拌下、発泡剤として炭酸ガスを６．０重量部添加した。表１の発泡温度より１℃低い温度までオートクレーブ内容物を昇温し、１０分後に炭酸ガスを追加圧入してオートクレーブ内を３．０ＭＰａ・Ｇの発泡圧力まで昇圧した。該発泡圧力下で昇温速度を０．０４℃／分として発泡温度まで昇温した。次いで、オートクレーブ下部のバルブを開き、３．６ｍｍφの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出してポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。

得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に空気加圧処理により空気を含浸させて０．０８ＭＰａ・Ｇの内圧を付与した後、４００×３００×２０ｍｍの金型内に充填し、０．２８ＭＰａ・Ｇの成形温度にて型内発泡成形し、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得た。

（実施例４）
親水性有機化合物として、ポリエーテル−ポリオレフィン系樹脂ブロック共重合体（商品名：ペレスタット３００、三洋化成社製）１．０重量部を使用した以外は、実施例３と同様にして、ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。

得られたポリプロピレン系樹脂粒子を用い、実施例３と同様にして表１記載の条件でポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用い、実施例３と同様の条件にて型内発泡成形を行い、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得た。

（実施例５）
基材樹脂として、ＭＩ＝７ｇ／１０分、融点１３６℃、曲げ弾性率７００ＭＰａ、コモノマーとしてエチレンを４．０ｗｔ％含むエチレン−プロピレンランダム共重合体１００重量部に対し、親水性有機化合物として、グリセリンを０．２重量部、更にセル造核剤としてタルク０．０２重量部用いて、前記エチレン−プロピレンランダム共重合体とグリセリンとタルクをドライブレンドした。ドライブレンドした混合物を押出機内で溶融混練し円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、一粒の重量が１．２ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。

得られたポリプロピレン系樹脂粒子を用い、実施例３と同様にして表１記載の条件でポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。

得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用い、０．２４ＭＰａ・Ｇの成形温度であること以外は実施例３と同様の条件にて型内発泡成形を行い、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得た。

（実施例６）
３．６ｍｍφの開口オリフィスの代わりに、開口部が３．６ｍｍφ、放出口が斜めになっており、放出した内容物と壁面が２０〜３０度の角度で衝突するように設計した筒体を使用した以外は実施例３と同様の条件でポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。

獲られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用い、実施例３と同様の条件にて型内発泡成形を行い、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得た。

実施例６より、ＷＯ０５／０８５３３７号公報記載の方法と組み合わせれば、更なる効果が発揮できる。

（実施例７）
基材樹脂として、ＭＩ＝２ｇ／１０分、融点１２３℃、曲げ弾性率３００ＭＰａ、コモノマーとして４−メチル−１−ペンテンを含む密度０．９２６ｇ／ｃｍ³のポリエチレン系樹脂（商品名：ウルトゼックス、プライムポリマー社製）１００重量部に対し、親水性有機化合物として、グリセリンを０．２重量部、更にセル造核剤としてタルク０．０３重量部用いて、前記ウルトゼックスとグリセリンとタルクをドライブレンドした。ドライブレンドした混合物を押出機内で溶融混練し円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、一粒の重量が１．３ｍｇ／粒のポリエチレン系樹脂粒子を得た。

得られたポリエチレン系樹脂粒子１００重量部、水２００重量部、分散剤として第三リン酸カルシウム０．５重量部、分散助剤としてアルキルスルホン酸ナトリウム０．０５重量部を容量０．０１ｍ³の耐圧オートクレーブ中に仕込み、攪拌下、発泡剤として炭酸ガスを７．５重量部添加した。表１の発泡温度より１℃低い温度までオートクレーブ内容物を昇温し、１０分後に炭酸ガスを追加圧入してオートクレーブ内を３．５ＭＰａ・Ｇの発泡圧力まで昇圧した。該発泡圧力下で昇温速度を０．０４℃／分として発泡温度まで昇温した。次いで、オートクレーブ下部のバルブを開き、実施例６で使用した筒体を通して、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出し、ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。二段発泡を実施し、発泡倍率が１４倍の予備発泡粒子とした後、得られたポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を、４００×３００×２０ｍｍの金型内に充填し、０．１０ＭＰａ・Ｇの成形温度にて型内発泡成形し、ポリエチレン系樹脂発泡成形体を得た。

（比較例１）
発泡剤として炭酸ガスを３．０部添加、および発泡温度を１５１．３℃、発泡圧力を１．９ＭＰａ・Ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。

得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用い、実施例１と同様の条件にて型内発泡成形を行い、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得た。

（比較例２）
発泡温度を１５１．７℃、発泡圧力を１．８ＭＰａ・Ｇにしたこと以外は、実施例２と同様にしてポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。

（比較例３）
発泡剤として炭酸ガスを３．０部添加、および発泡温度を１４８．７℃、発泡圧力を１．９ＭＰａ・Ｇにしたこと以外は、実施例３と同様にしてポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。

得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用い、実施例３と同様の条件にて型内発泡成形を行い、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得た。

（比較例４）
発泡剤として炭酸ガスを３．０部添加、および発泡温度を１４８．７℃、発泡圧力を１．９ＭＰａ・Ｇにしたこと以外は、実施例４と同様にしてポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。

得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を実施例３と同様の条件にて型内発泡成形を行い、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得た。

（比較例５）
実施例１と同じエチレン−プロピレンランダム共重合体１００重量部に対し、ホウ酸亜鉛０．５重量部をドライブレンドした。ドライブレンドした混合物を押出機内で溶融混練し、円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、一粒の重量が１．２ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。

得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部、水２００重量部、分散剤として第三リン酸カルシウム１．５重量部、分散助剤としてアルキルスルホン酸ナトリウム０．０５重量部を容量０．０１ｍ³の耐圧オートクレーブ中に仕込み、攪拌下、発泡剤として炭酸ガスを６．０重量部添加した。表１の発泡温度より１℃低い温度までオートクレーブ内容物を昇温し、１０分後に炭酸ガスを追加圧入してオートクレーブ内を３．０ＭＰａ・Ｇの発泡圧力まで昇圧した。該発泡圧力下で昇温速度を０．０４℃／分として発泡温度まで昇温した。次いで、オートクレーブ下部のバルブを開き、３．６ｍｍφの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出してポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。

（比較例６）
実施例３と同じエチレン−プロピレンランダム共重合体１００重量部に対し、セル造核剤としてタルク０．１重量部をドライブレンドした。ドライブレンドした混合物を押出機内で溶融混練し、円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、一粒の重量が１．２ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。

得られたポリプロピレン系樹脂粒子を用い、発泡温度を１４７．７℃、発泡圧力を２．７ＭＰａ・Ｇにしたこと以外は、実施例６と同様にしてポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。

得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いて、実施例３と同様の条件にて型内発泡成形を行い、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得た。

（比較例７）
発泡剤として炭酸ガスを４．０部添加、発泡圧力を１．９ＭＰａ・Ｇにしたこと以外は、実施例７と同様にしてポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。二段発泡を実施し、発泡倍率が１４倍の予備発泡粒子とした後、得られたポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を実施例７と同様の条件にて型内発泡成形を行い、ポリエチレン系樹脂発泡成形体を得た。

実施例１〜７で得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子或いはポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は比較例１〜７に比べ、発泡倍率の倍率バラツキが格段に改善されており、発泡圧力が倍率バラツキに影響を及ぼしていることが確認できた。

Claims

ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、トリアジン環を有する有機化合物、多価アルコール、ノニオン型吸水性ポリマー、ポリエーテル−ポリオレフィン系樹脂ブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種の親水性有機化合物０．０１重量部以上１０重量部以下を含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなり、
発泡剤として炭酸ガスを使用して得られるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子であり、
下記式（１）で表される発泡倍率の倍率バラツキが１０％以下であるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子。
倍率バラツキ（％）＝（σ_ｍ／Ｋ_ａｖ）×１００（１）
（式中、Ｋ_ａｖはＪＩＳＺ８８０１標準篩（３．５、４．５、６、７、８、９、１０メッシュの８種）で篩い分けしたときの各篩残発泡粒子の重量分率Ｗ_ｉ、発泡倍率Ｋ_ｉから式：Ｋ_ａｖ＝Σ（Ｋ_ｉ×Ｗ_ｉ）で求められる平均発泡倍率、σ_ｍはＪＩＳＺ８８０１標準篩（３．５、４．５、６、７、８、９、１０メッシュの８種）で篩い分けしたときの各篩残発泡粒子の重量分率Ｗ_ｉ、発泡倍率Ｋ_ｉから式：σ_ｍ＝√Σ｛Ｗ_ｉ×（Ｋ_ａｖ−Ｋ_ｉ）^２｝で求められる標準偏差）
ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、トリアジン環を有する有機化合物、多価アルコール、ノニオン型吸水性ポリマー、ポリエーテル−ポリオレフィン系樹脂ブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種の親水性有機化合物０．０１重量部以上１０重量部以下を含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなるポリオレフィン系樹脂粒子、分散剤、分散助剤を耐圧容器内で水系分散媒に分散させ、発泡剤として炭酸ガスを耐圧容器内に導入し、ポリオレフィン系樹脂組成物の軟化温度以上の温度に加熱した後、耐圧容器内の圧力を２．０ＭＰａ・Ｇ以上としながら、耐圧容器内よりも低圧の雰囲気に放出することを特徴とする、請求項１記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
請求項２に記載の製造方法によって得られたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を金型内に充填し加熱して得られるポリオレフィン系樹脂発泡成形体。