JPH10152574A

JPH10152574A - ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法

Info

Publication number: JPH10152574A
Application number: JP31392996A
Authority: JP
Inventors: Kenji Mogami; 健二最上; Takeshi Obayashi; 毅御林; Kyoichi Nakamura; 京一中村; Shigehiko Akamatsu; 成彦赤松
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-11-25
Filing date: 1996-11-25
Publication date: 1998-06-09

Abstract

(57)【要約】【課題】揮発性有機発泡剤を使用せずに、安価な設備
で、えられる成形体の機械的強度を損わずに高度な柔軟
性、緩衝性を有する高発泡倍率の予備発泡粒子をうる。【解決手段】（Ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量
部および（Ｂ）カルボキシアルカリ金属塩含有親水性ポ
リマー０．０５〜２０重量部を含有する樹脂粒子を密閉
容器内で水系分散媒に分散させ、ついで炭酸ガスを密閉
容器内に導入して密閉容器内の圧力を１〜１５ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇとし、前記ポリオレフィン系樹脂の軟化温度以上
に加熱し、含水率が８〜５０重量％の含水樹脂粒子にし
たのち、低圧の雰囲気中に放出させてポリオレフィン系
樹脂予備発泡粒子を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン系
樹脂予備発泡粒子を製造する技術分野に属する。さらに
詳しくは、たとえば型内発泡成形品の原料として好適に
使用しうるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を製造す
る技術分野に属する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、揮発性有機発泡剤を含有するポリオレフィン系樹脂
粒子を水系分散媒に分散させ、容器内の圧力を揮発性有
機発泡剤の蒸気圧以上の圧力に保持しながら樹脂の軟化
温度以上の温度に加熱したのち、水系分散物を加圧容器
内より低圧雰囲気中に放出して発泡させる方法が知られ
ている（特開昭５２−７７１７４号公報参照）。このば
あいの揮発性有機発泡剤としては、たとえばプロパン、
ブタン、ペンタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロ
ロジフルオロメタンなどが知られている。

【０００３】しかしながら、これら揮発性有機発泡剤
は、プロパン、ブタンなどのばあいには、毒性がある、
可燃性であるなど安全性に問題が有り、フロンなどのば
あいには、オゾン層を破壊するといった環境面の問題が
あり、いずれも好ましくない。さらに、揮発性有機発泡
剤を使用すると、発泡倍率のコントロールが困難であ
り、揮発性有機発泡剤そのものが高価であるためコスト
高になるという欠点があることも知られている。

【０００４】したがって、近年、従来必要とされていた
揮発性有機発泡剤を使用しなくても所望の物性を有する
ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を製造しうる方法の
開発が待ち望まれている。

【０００５】特開昭６１−４７３８号公報には、揮発性
有機発泡剤または無機ガスを含有するポリプロピレン系
樹脂粒子から予備発泡粒子を製造する際に、水酸化アル
ミニウム、炭酸カルシウムなどの無機物質を０．０５〜
２％（重量％、以下同様）含有させたポリプロピレン系
樹脂粒子を使用する方法が記載されている。

【０００６】前記方法において揮発性有機発泡剤を使用
するばあい、前記のように安全性、環境面、発泡倍率の
コントロールおよびコスト面で問題があり、またチッ
素、空気などの無機ガスを使用するばあい、ポリオレフ
ィン系樹脂粒子内への含浸性がわるく、しかもポリオレ
フィン系樹脂からの逸散速度が速いために発泡体がえら
れにくく、えられても高々見かけ発泡倍率で２〜９倍程
度のものしかえられないといった問題を有している。

【０００７】揮発性有機発泡剤を使用せずにポリオレフ
ィン系樹脂予備発泡粒子を製造する方法の１つとして、
重合体に対して１０〜７０％の充填剤を含む結晶性ポリ
オレフィン重合体粒子を分散媒に分散させた分散液を、
この分散液の飽和蒸気圧以上の圧力およびこの結晶性重
合体の融点以下で、かつ、この結晶性重合体の結晶化が
進行する温度条件下にある高圧域に保持して、結晶性重
合体の結晶化に伴う体積収縮によって重合体粒子内に分
散液の分散媒を浸透させ、このようにしてえられた発泡
性結晶性重合体粒子の分散液を高圧域からこの分散液の
飽和蒸気圧以下の圧力およびこの結晶性重合体の融点以
下の温度条件下にある低圧域に噴出させて予備発泡粒子
をうる方法が開示されている（特公昭４９−２１８３号
公報）。

【０００８】しかしながら、この方法では、結晶性ポリ
オレフィン重合体に対して充填剤を１０〜７０％含有さ
せなければならず、このような予備発泡粒子を発泡させ
てえられる成形体は多量の充填剤を含むために柔軟性、
緩衝性などの低下は避けられず、高度なレベルが要求さ
れる用途には使用できず、さらに、型内成形時の粒子同
士の融着を阻害するといった問題を有している。

【０００９】本発明者らは前記の問題を解決するために
鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン系樹脂および親
水性ポリマーを基材樹脂とする樹脂粒子を密閉容器内で
水系分散媒に分散させ、前記ポリオレフィン系樹脂の軟
化温度以上に加熱し、含水率が１〜５０％の含水樹脂粒
子としたのち低圧の雰囲気中に放出させ、含水樹脂粒子
を発泡させることによって、揮発性有機発泡剤を使用せ
ずに所望の物性を有するポリオレフィン系樹脂予備発泡
粒子を製造する方法を開発し、先に出願している（特願
平８−８４１２４号明細書）。

【００１０】前記方法による予備発泡粒子を使用する
と、低発泡倍率のばあい、揮発性有機発泡剤を使用しな
いものであるにもかかわらず、機械的強度、耐熱性にす
ぐれ、吸水時の寸法変化も比較的小さい発泡成形体がえ
られる。

【００１１】しかしながら、緩衝材などの高度な柔軟
性、緩衝性が要求される用途には、一般に見かけ発泡倍
率で２０倍以上の高発泡倍率の予備発泡粒子が要求され
るが、前記方法によってこのような高発泡倍率（見かけ
発泡倍率で２０倍以上）の予備発泡粒子をうるには、ポ
リオレフィン系樹脂に充填剤を５部以上または親水性ポ
リマーを２０部をこえて含有させなければならず、この
ような予備発泡粒子を発泡させてえられる成形体は、機
械的強度、耐熱性、吸水時の寸法変化などの低下が避け
られず、さらに製造コストも高くなるといった問題を有
している。

【００１２】一方、樹脂粒子としてエチレン含有率が１
〜１２％のプロピレン−エチレンランダム共重合体を用
い、樹脂粒子を分散させた分散液を含む密閉容器内の圧
力をチッ素などの無機ガスで５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以上に加
圧し、分散液の保持温度を樹脂粒子の融点をこえ、融点
より２５℃高い温度の間の温度とすることにより、揮発
性有機発泡剤を使用しなくても５倍以上の発泡倍率の予
備発泡粒子がえられることも知られている（特開昭６０
−２２１４４０号公報参照）。

【００１３】しかしながら、この方法により高発泡倍率
の予備発泡粒子をえようとすれば、プロピレン−エチレ
ンランダム共重合体樹脂粒子のエチレン含有率が４％以
上で、かつ、保持温度を１６０℃以上または保持時間を
１０時間以上にすることが必要である。このような保持
温度、保持時間で予備発泡粒子を製造すると、樹脂粒子
の融着が起こりやすく、生産性がわるくて経済的でな
い。しかも、えられる予備発泡粒子のばあい、本来ポリ
プロピレン系樹脂発泡成形体に要求される機械的強度、
耐熱性が充分な成形体を与えることができない。

【００１４】さらに、炭酸ガスを発泡剤として用いる方
法も開示されている（特開昭５９−１１１８２３号公
報）。この方法によれば、揮発性有機発泡剤を使用する
ことによる前記欠点が解消され、しかも高発泡倍率の予
備発泡粒子をうることも可能である。

【００１５】しかしながら、炭酸ガスを発泡剤として用
いたばあい、高発泡倍率の粒子をうるには通常の揮発性
有機発泡剤を用いたばあいに比べて、密閉容器内の平衡
圧力を高める必要があり（たとえばエチレン−プロピレ
ン共重合体で見かけ発泡倍率２０倍以上をうるには５０
ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以上必要）、密閉容器に高度な耐圧性が
要求され、設備コストが高くなるといった問題がある。

【００１６】このように、従来から使用されてきた揮発
性有機発泡剤を使用せずに、安価な設備で、えられる成
形体の機械的強度、耐熱性を損わずに高度な柔軟性、緩
衝性を有する高発泡倍率の予備発泡粒子をうることはき
わめて困難なのが現状である。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の問題を低減し、揮発性有機発泡剤を使用せずに、
比較的安価な設備（密閉容器耐圧４５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以
下）で、所望の物性を有する高発泡倍率のポリオレフィ
ン系樹脂予備発泡粒子を製造する方法を提供すべく鋭意
研究を重ねた結果、特願平８−８４１２４号明細書に記
載の方法で予備発泡粒子を製造する方法において、特定
の親水性ポリマーを選択し、さらに含水樹脂粒子を含む
水系分散物の製造時に予め炭酸ガスを密閉容器内に導入
しておくことによって、充填剤および親水性ポリマーの
量を少なくしても所望の物性を有する高発泡倍率の予備
発泡粒子を製造することができ、高度な柔軟性、緩衝性
が要求される緩衝材などの用途に使用しうる型内発泡成
形体を低い製造コストで製造しうることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【００１８】すなわち、本発明は、（Ａ）ポリオレフィ
ン系樹脂１００部ならびに（Ｂ）エチレン−（メタ）ア
クリル酸共重合体のアルカリ金属塩、ブタジエン−（メ
タ）アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、カルボキシ
ル化ニトリルゴムのアルカリ金属塩、イソブチレン−無
水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩およびポリ（メ
タ）アクリル酸のアルカリ金属塩から選択された１種ま
たは２種以上の親水性ポリマー０．０５〜２０部を含有
するポリオレフィン系樹脂組成物からなる樹脂粒子を密
閉容器内で水系分散媒に分散させ、ついで炭酸ガスを密
閉容器内に導入して密閉容器内の圧力を１〜１５ｋｇ／
ｃｍ²Ｇにするとともに前記樹脂粒子を前記ポリオレフ
ィン系樹脂の軟化温度以上の温度に加熱し、含水率８〜
５０％の含水樹脂粒子にしたのち、前記密閉容器の内圧
よりも低圧の雰囲気中に放出させて前記樹脂粒子を発泡
させることを特徴とするポリオレフィン系樹脂予備発泡
粒子の製造方法（請求項１）、ポリオレフィン系樹脂組
成物が、ポリオレフィン系樹脂１００部に対して充填剤
を３部以下の範囲で含有する組成物である請求項１記載
の製造方法（請求項２）、充填剤がタルクである請求項
２記載の製造方法（請求項３）、ポリオレフィン系樹脂
がポリプロピレン系樹脂である請求項１、２または３記
載の製造方法（請求項４）、前記樹脂粒子をポリオレフ
ィン系樹脂の軟化温度以上の温度に加熱したのち、無機
ガスを密閉容器内に導入してまたは導入せずに密閉容器
内の圧力を１５〜４５ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保持しつつ前記
密閉容器の内圧よりも低圧の雰囲気中に水系分散物を放
出させて前記樹脂粒子を発泡させる請求項１記載の製造
方法（請求項５）、および無機ガスが、チッ素、空気、
炭酸ガスまたはこれらを含有する無機ガスである請求項
５記載の製造方法（請求項６）に関する。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明においては、ポリオレフィ
ン系樹脂（Ａ）１００部ならびにエチレン−（メタ）ア
クリル酸共重合体のアルカリ金属塩、ブタジエン−（メ
タ）アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、カルボキシ
ル化ニトリルゴムのアルカリ金属塩、イソブチレン−無
水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩およびポリ（メ
タ）アクリル酸のアルカリ金属塩から選択された１種ま
たは２種以上の親水性ポリマー（Ｂ）（以下、親水性ポ
リマー（Ｂ）ともいう）０．０５〜２０部を含有するポ
リオレフィン系樹脂組成物（Ｃ）からなる樹脂粒子が、
予備発泡粒子の製造のために使用される。

【００２０】ポリオレフィン系樹脂（Ａ）とは、オレフ
ィン単量体単位を５０〜１００％、さらには７０〜１０
０％含有し、オレフィン単量体と共重合可能な単量体単
位を０〜５０％、さらには０〜３０％含有する樹脂であ
る。オレフィン単量体単位を５０％以上含有するため、
軽量で機械的強度、加工性、電気絶縁性、耐水性、耐薬
品性にすぐれる。オレフィン単量体と共重合可能な単量
体単位は、接着性、透明性、耐衝撃性、ガスバリヤー性
などの改質のために使用される成分であり、使用するこ
とによる効果をうるためには２％以上、さらには５％以
上使用するのが好ましい。

【００２１】前記オレフィン単量体の具体例としては、
エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、
ヘプテン、オクテンなどの炭素数２〜８のα−オレフィ
ン単量体やノルボルネン系モノマーなどの環状オレフィ
ンなどがあげられる。これらのうちではエチレン、プロ
ピレンが安価であり、えられる重合体の物性が良好にな
る点から好ましい。これらは単独で用いてもよく２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

【００２２】前記オレフィン単量体と共重合可能な単量
体の具体例としては、酢酸ビニルなどのビニルアルコー
ルエステル、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレートなどのアルキル基の炭素数が
１〜６の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ビニル
アルコール、メタクリル酸、塩化ビニルなどがあげられ
る。これらのうちでは酢酸ビニルが接着性、柔軟性、低
温特性の点から好ましく、メチルメタクリレートが接着
性、柔軟性、低温特性、熱安定性の点から好ましい。こ
れらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用い
てもよい。

【００２３】ポリオレフィン系樹脂（Ａ）のＭＩとして
は、たとえばポリプロピレン系樹脂では０．５〜３０ｇ
／１０分、さらには３〜１０ｇ／１０分のものが好まし
く、また、曲げ弾性率（ＪＩＳＫ７２０３）として
は５０００〜２００００ｋｇｆ／ｃｍ²、さらには８０
００〜１６０００ｋｇｆ／ｃｍ²、融点としては１２５
〜１６５℃、さらには１３５〜１５０℃のものが好まし
い。前記ＭＩが０．５ｇ／１０分未満のばあい、溶融粘
度が高すぎて高発泡倍率の予備発泡粒子がえられにく
く、３０ｇ／１０分をこえるばあい、発泡時の樹脂の伸
びに対する溶融粘度が低く破泡しやすくなり、高発泡倍
率の予備発泡粒子がえられにくくなる傾向にある。

【００２４】前記のごときポリオレフィン系樹脂の具体
例としては、たとえばエチレン−プロピレンランダム共
重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム三元共
重合体、ポリエチレン−ポリプロピレンブロック共重合
体、ホモポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂、
低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重
合体などのポリエチレン系樹脂、ポリブテン、ポリペン
テンなどがあげられる。これらのポリオレフィン系樹脂
は無架橋の状態で用いてもよいが、パーオキサイドや放
射線などにより架橋させて用いてもよい。これらのうち
では、ポリプロピレン系樹脂が、他のポリオレフィン系
樹脂と比べて、高発泡倍率の予備発泡粒子がえられやす
く、また、えられた予備発泡粒子から製造された成形体
の機械的強度や耐熱性が良好であるため好ましい。これ
らは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。

【００２５】親水性ポリマー（Ｂ）としては、エチレン
−（メタ）アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、ブタ
ジエン−（メタ）アクリル酸共重合体のアルカリ金属
塩、カルボキシル化ニトリルゴムのアルカリ金属塩、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩
およびポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩から選
択された１種または２種以上であって、ＡＳＴＭＤ５
７０に準拠して測定された吸水率が０．５％以上のポリ
マーのことであり、いわゆる吸湿性ポリマーとよばれて
いるものである。

【００２６】前記エチレン−（メタ）アクリル酸共重合
体のアルカリ金属塩は、エチレン７０〜９７％、さらに
は８０〜９５％と（メタ）アクリル酸３〜３０％、さら
には５〜２０％との共重合体のカルボキシル基をＮａイ
オン、Ｋイオンなどのアルカリ金属イオンで塩にし、分
子間をイオン架橋させたものであり、吸水率０．７〜
１．４％を有する。エチレン−（メタ）アクリル酸共重
合体のアルカリ金属塩の具体例としては三井デュポン・
ポリケミカル（株）製の「ハイミラン」があり、一般に
エチレン系アイオノマーとよばれている。

【００２７】前記ブタジエン−（メタ）アクリル酸共重
合体のアルカリ金属塩は、ブタジエン７５〜９８％、さ
らには８５〜９６％と（メタ）アクリル酸２〜２５％、
さらには４〜１５％との共重合体のカルボキシル基をＮ
ａイオン、Ｋイオンなどのアルカリ金属イオンで塩に
し、分子間をイオン架橋させたものであり、吸水率０．
７〜１．３％を有する。ブタジエン−（メタ）アクリル
酸共重合体のアルカリ金属塩の具体例としては、ビー・
エフ・グッドリッチ（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）
社製の「Ｈｙｃａｒ」があり、一般にエラストマー系ア
イオノマーとよばれている。

【００２８】前記カルボキシル化ニトリルゴムのアルカ
リ金属塩は、アクリロニトリル１５〜５５％、さらには
２０〜４０％、ブタジエン３０〜８３％、さらには５０
〜７５％および（メタ）アクリル酸２〜１５％、さらに
は５〜１０％の三元共重合体のカルボキシル基をＮａイ
オン、Ｋイオンなどのアルカリ金属イオンで塩にし、分
子間をイオン架橋させたものであり、吸水率０．８〜
１．５％を有する。カルボキシル化ニトリルゴムのアル
カリ金属塩の具体例としては、日本ゼオン（株）製の
「エラスター」があり、一般にエラストマー系アイオノ
マーとよばれている。

【００２９】前記イソブチレン−無水マレイン酸共重合
体のアルカリ金属塩は、イソブチレン３０〜７０％、さ
らには４０〜６０％と無水マレイン酸３０〜７０％、さ
らには４０〜６０％との共重合体のカルボキシル基をＮ
ａイオン、Ｋイオンなどのアルカリ金属イオンで塩に
し、分子間をイオン架橋させたものであり、吸水率１
０，０００〜３０，０００％（吸水能１００〜３００ｍ
ｌ／ｇ）を有する。イソブチレン−無水マレイン酸共重
合体のアルカリ金属塩の具体例としては、クラレ（株）
製の「ＫＩゲル」を水酸化ナトリウムなどで中和処理し
たものがある。

【００３０】前記ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金
属塩は、通常（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリ
ル酸エステルをＮａイオン、Ｋイオンなどのアルカリ金
属イオンで（メタ）アクリル酸塩モノマーとし（（メ
タ）アクリル酸エステルのばあいケン化させる）、これ
を重合させてえられるポリマーのことであり、吸水率６
０，０００〜１００，０００％（吸水能６００〜１，０
００ｍｌ／ｇ）を有する。これらはポリエポキシ化合物
などの架橋剤で架橋させたり、酢酸ビニル、ビニルアル
コールまたはゴム成分モノマーなどと共重合させたもの
であってもよい。ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金
属塩の具体例としては、（株）日本触媒製の「アクアリ
ック」がある。

【００３１】これらは単独で用いてもよく、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００３２】親水性ポリマー（Ｂ）のうちでは、エチレ
ン−（メタ）アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩がポ
リオレフィン系樹脂中での分散性にすぐれ、えられる予
備発泡粒子の発泡倍率のバラツキ、気泡径のバラツキが
比較的小さくなる点から好ましい。

【００３３】親水性ポリマー（Ｂ）の使用量は、親水性
ポリマー（Ｂ）の種類によって異なるが、所定の含水率
を有するポリオレフィン系樹脂組成物をうるためには、
通常、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００部に対して
０．０５部以上であり、０．５部以上であるのが好まし
い。また、予備発泡粒子の製造時の生産安定性や発泡特
性を良好にし、予備発泡粒子からえられる成形体の機械
的強度、耐熱性、吸水時の寸法特性を損わないようにす
るためには、２０部以下であり、１０部以下であるのが
好ましい。

【００３４】ポリオレフィン系樹脂（Ａ）および親水性
ポリマー（Ｂ）を含有するポリオレフィン系樹脂組成物
（Ｃ）には、充填剤を含有せしめるのが、気泡が均一
で、高発泡倍率の予備発泡粒子をうることができる点か
ら好ましい。

【００３５】前記充填剤の平均粒子径は、気泡が均一で
高発泡倍率を有する予備発泡粒子をうることができ、ま
た、該予備発泡粒子から機械的強度や柔軟性などにすぐ
れた成形体をうることができる点から、５０μｍ以下、
さらには１０μｍ以下であるのが好ましく、２次凝集に
よる分散不良の防止、取扱作業性の点から０．１μｍ以
上、さらには０．５μｍ以上であるのが好ましい。

【００３６】前記充填剤には、無機充填剤と有機充填剤
とがある。前記無機充填剤の具体例としては、たとえば
タルク、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなどがあげ
られる。これらのうちでは、タルクが、気泡が均一で高
発泡倍率の予備発泡粒子がえられる点から好ましい。ま
た、前記有機充填剤は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の
軟化温度以上の温度で固体状であるかぎりとくに限定は
なく、その具体例としては、たとえばフッ素樹脂粉末、
シリコーン樹脂粉末、熱可塑性ポリエステル樹脂粉末な
どがあげられる。前記充填剤は、単独で用いてもよく２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３７】前記充填剤の使用量は、高発泡倍率の予備
発泡粒子をうるためには、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）
１００部に対して０．０１部以上、さらには０．１部以
上が好ましく、また予備発泡粒子を成形する際に、すぐ
れた融着性を発現させ、該予備発泡粒子から機械的強度
や柔軟性などにすぐれた成形体をうるためには、３部以
下、さらには２部以下が好ましい。

【００３８】本発明では、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）
および親水性ポリマー（Ｂ）、必要により使用される充
填剤を含有するポリオレフィン系樹脂組成物を、通常、
押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを
用いて溶融混練し、ついで円柱状、楕円柱状、球状、立
方体状、直方体状など、予備発泡に利用しやすい所望の
粒子形状に成形することによって樹脂粒子が製造され
る。

【００３９】前記樹脂粒子を製造する際の条件、樹脂粒
子の大きさなどにもとくに限定はないが、たとえば押出
機中で溶融混練して、０．５〜５ｍｇ／粒程度の粒子を
製造するのが一般的である。

【００４０】このようにして製造された樹脂粒子を密閉
容器内で水系分散媒に分散させ、ついで炭酸ガスを密閉
容器内に導入して密閉容器内の圧力を１〜１５ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇにするとともに樹脂粒子の温度（通常、水系分散
媒の温度と等しくなるため、水系分散媒の温度を測定す
る）をポリオレフィン系樹脂（Ａ）の軟化温度以上の温
度に加熱し、含水率８〜５０％の含水樹脂粒子にしたの
ち、必要に応じて無機ガスを密閉容器内に導入して密閉
容器内の圧力を１５〜４５ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保持しつつ
前記密閉容器の内圧よりも低圧の雰囲気中に放出させ、
前記含水樹脂粒子を発泡させることにより、ポリオレフ
ィン系樹脂予備発泡粒子が製造される。

【００４１】前記樹脂粒子を分散させる水系分散媒は、
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を溶解させない溶媒であれ
ばよく、通常水または水にエチレングリコール、グリセ
リン、メタノール、エタノールなどのうちの１種または
２種以上を加えた混合物が使用されるが、環境面、経済
性などから水が好ましい。

【００４２】前記水系分散媒には、通常、分散剤および
分散助剤である界面活性剤が、水系分散媒１００部に対
してそれぞれ０．１〜１部および０．００１〜０．０１
部程度添加されている。前記分散剤の具体例としては、
たとえば第３リン酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウムなど、前記界面活
性剤の具体例としては、たとえばドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダ、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ、α−
オレフィンスルホン酸ソーダなどがあげられる。

【００４３】前記水系分散媒に分散させる樹脂粒子の量
としては、水系分散媒１００部に対して樹脂粒子３〜１
００部、さらには１０〜５０部が好ましい。樹脂粒子の
量が３部未満になると、生産性が低下し、製造コストが
高くなり、経済的でなくなる傾向が生じる。一方、１０
０部をこえると、加熱中に容器内で樹脂粒子同士が融着
する傾向が生じる。

【００４４】前記炭酸ガスによる加熱前の密閉容器内の
圧力は、１〜１５ｋｇ／ｃｍ²Ｇであるが、２〜１０ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇが好ましい。前記圧力が１ｋｇ／ｃｍ²Ｇ未
満では含水率が８％未満となり、本発明でいう高発泡倍
率の予備発泡粒子がえられず、１５ｋｇ／ｃｍ²Ｇをこ
えると気泡径が微細化しすぎ、独立気泡率が低下して成
形品の収縮、形状安定性、機械的強度、耐熱性が損われ
る。

【００４５】前記樹脂粒子を分散させて加熱する温度
は、使用するポリオレフィン系樹脂の軟化温度以上の温
度、結晶性樹脂においては通常は融点−１０℃〜融点＋
５０℃であるが、融点〜融点＋２０℃が好ましく、融点
＋５℃〜融点＋１５℃がさらに好ましい。たとえば融点
１４５℃のエチレン−プロピレン共重合体のばあい、１
４５℃以上、好ましくは１４５〜１６５℃、さらに好ま
しくは１５０〜１６０℃で、１４５℃未満では発泡しに
くくなり、１６５℃をこえると、えられる発泡体の機械
的強度、耐熱性が充分でなくなり、また、容器内で樹脂
粒子が融着しやすくなる。なお、本発明でいう軟化温度
はＡＳＴＭＤ６４８、４．６ｋｇ／ｃｍ²荷重による値
であり、また融点とはＤＳＣによって１０℃／分で測定
したときの融解ピークの頂点の温度をいう。

【００４６】このように、特定の樹脂粒子を水系分散媒
に分散させ、さらに炭酸ガスを密閉容器内に導入してか
ら、密閉容器内を所定の温度に加熱し、そののち同温度
で５分〜５時間撹拌することにより、樹脂粒子の含水率
を８〜５０％、好ましくは８〜３２％に調整することが
できる。含水率の調整は、加熱温度、加熱時間などを調
整することによって行なうことができる。含水率が８％
未満のばあい、見かけ発泡倍率が２０倍未満となりやす
い。また、５０％をこえると、樹脂粒子の水系分散媒に
対する分散性が低下し、予備発泡粒子製造時に密閉容器
内で樹脂粒子が塊状になりやすく、均一に予備発泡させ
にくくなる。

【００４７】なお、樹脂粒子の含水率は、含水樹脂粒子
の表面の付着水分を除去したものの重量（Ｘ）を求め、
ついでその樹脂粒子の融点よりも２０℃高い温度に設定
されたオーブン中で３時間乾燥させ、デシケータ中で室
温まで冷却させたのちの重量（Ｙ）を求め、式（Ｉ）：

【００４８】

【数１】

【００４９】にしたがって求めた値をいう。樹脂粒子中
に充填剤などを含むばあい、樹脂粒子の重量から充填剤
の重量を引いた値を樹脂粒子の重量として計算した値で
ある。

【００５０】このようにしてえられた含水率８〜５０％
の含水樹脂粒子は、密閉容器内の圧力が所定の保持圧力
に到着後、前記密閉容器の内圧よりも低圧の雰囲気中、
通常大気圧中に放出せしめられ、発泡せしめられること
により、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子が製造され
る。

【００５１】前記保持圧力は、前記樹脂粒子を加熱して
含水樹脂粒子としたのちに、必要に応じて無機ガスを密
閉容器内に導入して密閉容器内を１５〜４５ｋｇ／ｃｍ
²Ｇ、好ましくは２０〜４０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに調整するこ
とができる。密閉容器内の圧力を前記圧力にするばあい
には、気泡径の微細化および独立気泡率の低下を伴わず
に、高発泡倍率化が可能となる。

【００５２】前記保持圧力に到達後、含水樹脂粒子を水
系分散媒とともに低圧雰囲気中に放出するまでの時間に
はとくに限定はないが、生産性向上の点からできるだけ
速いことが好ましい。

【００５３】また、放出中の容器内圧力は、前記密閉容
器内から低圧雰囲気中への含水樹脂粒子の放出を容易に
するために、前記保持圧力を保持するのが好ましい。具
体的には、密閉容器内に無機ガスを供給して密閉容器内
の圧力を前記保持圧力に保持しつつ放出するのがよい。

【００５４】前記無機ガスとしては、チッ素、空気、炭
酸ガスまたはこれらを含有する無機ガス（これらを５０
容量％以上、さらには７０容量％以上含有し、のこりが
アルゴン、ヘリウム、キセノンなどの不活性ガスや水蒸
気、酸素、水素、オゾンなどからなる無機ガス）が使用
できるが、経済性、生産性、安全性、環境適合性などの
点からチッ素、空気、炭酸ガスが好ましい。

【００５５】このようにしてえられるポリオレフィン系
樹脂予備発泡粒子は、見かけ発泡倍率２０〜６０倍、さ
らには２０〜４５倍、独立気泡率８０〜１００％、さら
には８５〜９６％および平均気泡径５０〜５００μｍ、
さらには１００〜３００μｍを有するものである。

【００５６】前記見かけ発泡倍率が２０倍未満のばあ
い、えられる成形体の柔軟性、緩衝性などが不充分とな
り、また６０倍をこえるばあい、えられる成形体の機械
的強度、耐熱性などが不充分となる。また、前記独立気
泡率が８０％未満のばあい、予備発泡粒子の２次発泡力
が不足し、成形時に融着不良が発生し、えられる成形体
の機械的強度などが低下する。さらに、前記平均気泡径
が５０μｍ未満のばあい、えられる成形体の形状が歪む
などの問題が生じ、５００μｍをこえるばあい、えられ
る成形体の機械的強度が低下する。

【００５７】本発明の方法によるポリオレフィン系樹脂
予備発泡粒子は、８０％以上の独立気泡率を有するの
で、そのまま、または要すればこの予備発泡粒子を耐圧
容器中で加熱加圧下、一定時間処理することによって空
気含浸を行なったのちに成形用金型に充填し、蒸気加熱
することにより型内発泡成形して金型どおりの成形体を
製造してもよい。

【００５８】かくしてえられる発泡成形体は、柔軟性、
緩衝性などにすぐれ、しかも寸法収縮率が小さく、形状
変化が小さいため、きわめて商品価値が高く、緩衝材な
どの用途に好適に使用しうる。

【００５９】以上のように、ポリオレフィン系樹脂の予
備発泡粒子の製造方法として請求項１に記載の製造方法
を採用することにより、安全性、経済性、環境面に問題
のある揮発性有機発泡剤を使用せずとも、緩衝材などの
用途に使用しうる高度な柔軟性、緩衝性などを有する発
泡成形体がえられる高発泡倍率の予備発泡粒子を比較的
安価な設備で（密閉容器耐圧４５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以下）
製造することができる。

【００６０】請求項１におけるポリオレフィン系樹脂組
成物に、さらに充填剤を含有させた請求項２記載の製造
方法にすると、さらに発泡倍率が向上し、充填剤をタル
クにした請求項３記載の製造方法にすると、さらに一層
発泡倍率が向上する。

【００６１】請求項１、２または３におけるポリオレフ
ィン系樹脂をポリプロピレン系樹脂にした請求項４記載
の製造方法にすると、さらに機械的強度、耐熱性向上の
効果が著しくなる。

【００６２】請求項１において密閉容器内の温度をポリ
オレフィン系樹脂の軟化温度以上の温度に加熱したの
ち、必要に応じて無機ガスを密閉容器内に導入して密閉
容器内の圧力を１５〜４５ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保持しつつ
前記密閉容器の内圧よりも低圧の雰囲気中に水系分散物
を放出させて前記樹脂粒子を発泡させる請求項５記載の
製造方法にすると、さらに発泡倍率が向上する。

【００６３】請求項５に記載の無機ガスをチッ素、空
気、炭酸ガスまたはこれらを含有する無機ガスにした請
求項６記載の製造方法にすると、さらに経済性、生産
性、安全性、環境適合性が向上する。

【００６４】

【実施例】つぎに本発明の製造方法を実施例および比較
例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに
限定されるものではない。

【００６５】なお、実施例および比較例における評価は
下記の方法で行なった。

【００６６】（見かけ発泡倍率）内容量１リットルのビ
ーカーに、予備発泡粒子をすり切ることができるまで静
かに入れ、振動を加えずに、平板で予備発泡粒子をすり
切り、ビーカー内の予備発泡粒子の重量を測定し、見か
けの密度を算出した。

【００６７】つぎに、予備発泡粒子をうるために用いた
樹脂組成物のペレット（樹脂粒子）の密度を見かけの密
度で除して、えられた値を見かけ発泡倍率とした。

【００６８】（独立気泡率）空気比較式比重計（ベック
マン（ＢＥＣＫＭＡＮ）社製、９３０型）を用いて、予
備発泡粒子の独立気泡体積を求め、えられた独立気泡体
積を別途水没法で求めた見かけ体積で除することによっ
て算出した。

【００６９】（平均気泡径）予備発泡粒子の中から任意
に３０個の予備発泡粒子を取り出し、ＪＩＳＫ６４０
２に準拠して気泡径を測定し、平均気泡径（ｄ）を算出
した。

【００７０】（気泡のバラツキ）平均気泡径（ｄ）と気
泡径のバラツキを表わす標準偏差（σ）とを用いて式：Ｕ（％）＝（σ／ｄ）×１００からバラツキＵを求め、下記基準で評価した。Ｕが小さ
いほど気泡が均一であることを示す。

【００７１】 ○：Ｕの値が３５％未満 △：Ｕの値が３５〜４５％ ×：Ｕの値が４５％をこえる実施例１〜９ポリオレフィン系樹脂（エチレン−プロピレンランダム
共重合体、エチレン含有率３．１％、融点１４５℃）１
００部に表１に示す量の親水性ポリマー（実施例１〜７
および比較例３、４：エチレン−メタクリル酸共重合体
（メタクリル酸単位含有率１５％）のカルボキシル基を
ナトリウム塩にして分子間を架橋させたアイオノマー
（イオン化度５９％の吸水率１．０％）（親水性ポリマ
ーＡ）、実施例８：カルボキシル化ニトリルゴム（アク
リロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸３元共重合
体、アクリロニトリル単位含有率２７％、アクリル酸単
位含有率７％、ムーニー粘度４８）のカルボキシル基を
カリウム塩にしたアイオノマー（イオン化度７０％、吸
水率１．１％）（親水性ポリマーＢ）、実施例９：架橋
ポリアクリル酸ナトリウム（（株）日本触媒製、商品名
「アクアリックＣＡ」、吸水率８０，０００％（吸水能
８００ｍｌ／ｇ））（親水性ポリマーＣ）および充填剤
（タルク、平均粒径９．５μｍ）を混合してえられたポ
リオレフィン系樹脂組成物のペレット（樹脂粒子、１．
８ｍｇ／粒）を製造した。

【００７２】なお、比較例５においては、本発明の親水
性ポリマーの代わりに、架橋ポリエチレンオキサイド系
重合体（住友精化（株）製、商品名「アクアコーク
Ｔ」）５部を用いた。

【００７３】つぎに、えられたペレット１００部、分散
剤および分散助剤としてパウダー状塩基性３リン酸カル
シウム０．５部およびｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ
０．００６部を水３００部とともに密閉容器内に仕込
み、さらに炭酸ガスを密閉容器内が表１に示す圧力（初
期仕込み時容器内圧力）になるまで導入した。ついで、
密閉容器内の内容物を約９０分間かけて表１に示す温度
まで加熱し、さらに同温度で１５分間保持した。

【００７４】前記密閉容器から含水させたペレット（含
水樹脂粒子）約２０ｇを抜き取り、金網製容器に入れて
圧縮空気を吹き付けて表面の付着水分を除去したものの
重量（Ｘ）を求め、ついでこれを１６５℃のオーブン中
で３時間乾燥させ、デシケータ中で室温まで冷却させた
のちの重量（Ｙ）を求め、式（Ｉ）にしたがって含水樹
脂粒子の含水率を求めた。結果を表１に示す。

【００７５】そののち、チッ素ガスを密閉容器内に導入
して密閉容器内の圧力を表１に示す保持圧力まで上げ、
ただちに、この圧力を保持しつつ密閉容器のバルブを開
いて水分散物（含水樹脂粒子および水系分散媒）を大気
圧下に放出して予備発泡させた。

【００７６】えられた予備発泡粒子の物性として見かけ
発泡倍率、独立気泡率、平均気泡径および気泡のバラツ
キを測定した。結果を表１に示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】表１の結果から、実施例１〜９の含水樹脂
粒子は、いずれも親水性ポリマーの含有量が少ない（１
０部以下）にもかかわらず含水率が高く（９％以上）、
えられた予備発泡粒子は高発泡倍率（見かけ発泡倍率２
２倍以上）で均一微細気泡を有する独立気泡率の高い
（８７％以上）ものであることがわかる。

【００７９】実験例１実施例１でえられた予備発泡粒子に、空気により２気圧
の内圧を付与したのち、この粒子を金型に充填し、３〜
４ｋｇ／ｃｍ²Ｇの水蒸気で加熱、発泡させて、２９０
ｍｍ×２７０ｍｍ×４０ｍｍの成形体をえた。

【００８０】えられた成形体の柔軟性、緩衝性、成形収
縮率、外観はいずれも従来の揮発性発泡剤であるプロパ
ン、ブタンなどを使用してえられたものと同等であり、
良好なものであった。

【００８１】

【発明の効果】本発明の製造方法を用いれば、揮発性有
機発泡剤を使用しなくても、比較的安価な設備（密閉容
器耐圧４５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以下）で、見かけ発泡倍率２
０〜６０倍、独立気泡率８０〜１００％および平均気泡
径５０〜５００μｍという、すぐれた性質を有するポリ
オレフィン系樹脂予備発泡粒子がえられる。そして、え
られた予備発泡粒子を用いて型内発泡成形体を製造する
と、発泡倍率が高いので柔軟性、緩衝性にすぐれ、しか
も収縮率が小さく、外観にすぐれた成形体がえられる。
したがって、本発明の製造方法による予備発泡粒子は、
高度な柔軟性、緩衝性が要求される緩衝材などの用途に
好適に使用しうるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量
部ならびに（Ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合
体のアルカリ金属塩、ブタジエン−（メタ）アクリル酸
共重合体のアルカリ金属塩、カルボキシル化ニトリルゴ
ムのアルカリ金属塩、イソブチレン−無水マレイン酸共
重合体のアルカリ金属塩およびポリ（メタ）アクリル酸
のアルカリ金属塩から選択された１種または２種以上の
親水性ポリマー０．０５〜２０重量部を含有するポリオ
レフィン系樹脂組成物からなる樹脂粒子を密閉容器内で
水系分散媒に分散させ、ついで炭酸ガスを密閉容器内に
導入して密閉容器内の圧力を１〜１５ｋｇ／ｃｍ²Ｇに
するとともに前記樹脂粒子を前記ポリオレフィン系樹脂
の軟化温度以上の温度に加熱し、含水率８〜５０重量％
の含水樹脂粒子にしたのち、前記密閉容器の内圧よりも
低圧の雰囲気中に放出させて前記樹脂粒子を発泡させる
ことを特徴とするポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の
製造方法。
【請求項２】ポリオレフィン系樹脂組成物が、ポリオ
レフィン系樹脂１００重量部に対して充填剤を３重量部
以下の範囲で含有する組成物である請求項１記載の製造
方法。
【請求項３】充填剤がタルクである請求項２記載の製
造方法。
【請求項４】ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン
系樹脂である請求項１、２または３記載の製造方法。
【請求項５】前記樹脂粒子をポリオレフィン系樹脂の
軟化温度以上の温度に加熱したのち、無機ガスを密閉容
器内に導入してまたは導入せずに密閉容器内の圧力を１
５〜４５ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保持しつつ前記密閉容器の内
圧よりも低圧の雰囲気中に水系分散物を放出させて前記
樹脂粒子を発泡させる請求項１記載の製造方法。
【請求項６】無機ガスが、チッ素、空気、炭酸ガスま
たはこれらを含有する無機ガスである請求項５記載の製
造方法。