JPH11100457A - ポリオレフィン系樹脂組成物からの予備発泡粒子の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安全性、経済性、環境面に問題のある揮発性
発泡剤や地球温暖化の点で問題のある炭酸ガスなどを使
用せずに、緩衝材などに使用しうる高度な柔軟性、緩衝
性を有する発泡体がえられる高発泡倍率の予備発泡粒子
を製造する。 【解決手段】 （Ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量
部、（Ｂ）親水性ポリマー０．０５〜２０重量部、
（Ｃ）充填剤０〜５重量部を含有し、該ポリオレフィン
系樹脂の融点における水蒸気圧下での含水率（（Ａ）成
分および（Ｂ）成分の合計量に対する割合）が１〜５０
重量％であるポリオレフィン系樹脂組成物からの粒子
を、密閉容器内でポリオレフィン系樹脂１００重量部に
対して１〜１００重量部の沸点１００℃未満のアルコー
ルを含有する水系分散媒に分散させ、前記粒子を前記ポ
リオレフィン系樹脂の軟化温度以上の温度に加熱し、含
水率が１〜５０重量％の含水粒子にする条件で処理した
のち、内圧を保持しつつ低圧の雰囲気中に放出させて、
予備発泡粒子を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含水率が向上した
ポリオレフィン系樹脂組成物からの予備発泡粒子の製法
に関する。さらに詳しくは、たとえば型内発泡成形品の
原料として好ましく用いられうるポリオレフィン系樹脂
組成物、好ましくはポリプロピレン系樹脂組成物からの
予備発泡粒子の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、発泡剤を含有するポリオレフィン系樹脂粒子を水系
分散媒に分散させ、容器内の圧力を発泡剤の蒸気圧以上
に保持しながら樹脂の軟化温度以上に加熱したのち、加
圧容器内より低圧雰囲気中に放出して発泡させる方法が
知られている（たとえば特開昭５２−７７１７４号公
報）。

【０００３】一般に、ポリオレフィン系樹脂の融点およ
びその温度における水蒸気圧下での含水率は１％（重量
％、以下同様）未満と低く、含水粒子にして予備発泡さ
せることができるようなものではなく、予備発泡粒子の
製造の際には、揮発性有機発泡剤や炭酸ガスなどの発泡
剤が必要とされてきている。

【０００４】しかしながら、揮発性有機発泡剤は、プロ
パン、ブタンなどについては爆発性など安全性に問題が
あり、フロンなどについてはオゾン層破壊といった環境
面の問題があり好ましくない。さらに、揮発性発泡剤を
使用すると、発泡倍率のコントロールが困難であるとい
う欠点があることも知られている。

【０００５】一方、炭酸ガスについては、地球温暖化の
原因となるため使用しない方が好ましく、さらに予備発
泡粒子製造時に高圧にしなければならないため、大がか
りな設備を必要とし、設備費が高価になるという欠点が
ある。

【０００６】前記のごとき欠点を解決する方法として、
無機フィラーを３０〜５０％含有するポリプロピレン樹
脂粒子を分散媒である水を発泡剤として発泡させる方法
が提案されている（特公昭４９−２１８３号公報）。

【０００７】しかし、この方法では大量の無機フィラー
を使用しているため、型内成形時の粒子同士の融着性が
わるく、またえられる成形体の機械的強度や柔軟性が損
われるといった問題がある。

【０００８】一方、同様に分散媒である水を発泡剤とし
てポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子をうる方法とし
て、炭素数１２〜２２の高級脂肪酸金属塩、たとえばＡ
ｌ塩やＺｎ塩を０．４〜１０％含有するエチレン含有率
４〜１０％のエチレン−プロピレンランダム共重合体を
基材樹脂として使用する方法（特開昭６０−１８８４３
５号公報）、エチレン含有率２〜１０％のエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体を基材樹脂とし、加熱前初期
容器内圧を無機ガスで５ｋｇ／ｃｍ²Ｇとする方法（特
開昭６０−２２１４４０号公報）が提案されている。

【０００９】しかしながら、これらの方法で高発泡倍率
の予備発泡粒子をうるには、１６０℃、１０時間以上の
加熱条件を必要とするため、分散媒中での粒子同士の融
着が起こりやすいうえに、生産性がわるく経済的でな
い。

【００１０】したがって、近年、従来必要とされてきた
揮発性有機発泡剤や炭酸ガスなどの発泡剤を使用しなく
ても所望の物性を有するポリオレフィン系樹脂予備発泡
粒子を製造しうる方法の開発が望まれている。

【００１１】本発明者らは前記の問題点を解決するため
に研究を重ねた結果、ポリオレフィン系樹脂および親水
性ポリマーを基材樹脂とする含水率を向上させた粒子を
製造し、密閉容器内で水系分散媒に分散させ、前記ポリ
オレフィン系樹脂の軟化温度以上に加熱し、含水率が１
〜５０％の含水粒子としたのち低圧の雰囲気中に放出さ
せ、含水粒子を発泡させることによって、揮発性発泡剤
や炭酸ガスを使用せずに所望の物性を有する予備発泡粒
子を製造する方法を開発し、先に出願している（特願平
８−８４１２４号明細書）。

【００１２】前記方法による予備発泡粒子を使用する
と、低発泡倍率のばあい、揮発性発泡剤や炭酸ガスを使
用しないものであるにもかかわらず、機械的強度、耐熱
性、耐水性にすぐれた発泡成形体がえられる。

【００１３】しかしながら、緩衝材など高度な柔軟性、
緩衝性が要求される用途においては、通常みかけ発泡倍
率で２０倍以上の高発泡倍率の予備発泡粒子が要求され
る。このような高発泡倍率（みかけ発泡倍率で２０倍以
上）の予備発泡粒子をうるには、ポリオレフィン系樹脂
１００部（重量部、以下同様）に充填剤を５部以上また
は親水性ポリマーを２０部をこえて含有させなければな
らず、このような予備発泡粒子を発泡させてえられる成
形体は、前記物性（機械的強度、耐熱性、耐水性）の低
下が避けられず、高度なレベルを要求される用途には使
用できず、さらに製造コストも高くなるといった問題を
有している。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の問題を低減し、揮発性発泡剤や炭酸ガスなどを使
用しなくても所望の物性を有するポリオレフィン系樹脂
予備発泡粒子を製造することができる方法を提供すべく
鋭意研究を重ねた結果、特願平８−８４１２４号明細書
に記載の方法で予備発泡粒子を製造する際に、前記水系
分散媒中に沸点１００℃未満のアルコールをポリオレフ
ィン系樹脂１００部に対して１〜１００部含有させるこ
とによって、親水性ポリマーおよび充填剤の量を少なく
しても所望の物性の予備発泡粒子を製造することがで
き、高レベルの物性が要求される用途に使用しうる成形
体を比較的安全に製造することができ、かつ環境面でも
問題がないことを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１５】すなわち、本発明は、（Ａ）ポリオレフィ
ン系樹脂１００部、（Ｂ）親水性ポリマー０．０５〜２
０部、（Ｃ）無機充填剤および（または）有機充填剤０
〜５部を含有し、該ポリオレフィン系樹脂の融点におけ
る水蒸気圧下での含水率（（Ａ）成分および（Ｂ）成分
の合計量に対する割合）（以下、単に含水率ともいう）
が１〜５０％であるポリオレフィン系樹脂組成物からの
粒子を密閉容器内で水系分散媒に分散させ、前記粒子を
前記ポリオレフィン系樹脂の軟化温度以上の温度に加熱
し、含水率（（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量に対
する割合）が１〜５０％の含水粒子にする条件で処理し
たのち、密閉容器内の圧力を保持しつつ前記密閉容器の
内圧よりも低圧の雰囲気中に放出させ、前記含水粒子を
発泡させて予備発泡粒子を製造する際に、前記水系分散
媒中に沸点１００℃未満のアルコールをポリオレフィン
系樹脂１００部に対して１〜１００部含有させることを
特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物からの予備発泡
粒子の製法（請求項１）、ポリオレフィン系樹脂がポリ
プロピレン系樹脂である請求項１記載の製法（請求項
２）、ポリプロピレン系樹脂がエチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体である請求項２記載の製法（請求項
３）、無機充填剤がタルクである請求項１記載の製法
（請求項４）、親水性ポリマーが、吸湿性ポリマー、吸
水性ポリマーおよび水溶性ポリマーのうちの１種以上で
ある請求項１記載の製法（請求項５）、吸湿性ポリマー
が、カルボキシル基含有ポリマー、ポリアミド、熱可塑
性ポリエステル系エラストマーまたはセルロース誘導体
である請求項５記載の製法（請求項６）、カルボキシル
基含有ポリマーが、エチレン−（メタ）アクリル酸共重
合体のカルボキシル基を金属イオンで塩にし、分子間を
架橋させてなるアイオノマー系樹脂である請求項６記載
の製法（請求項７）、金属イオンがアルカリ金属イオン
である請求項７記載の製法（請求項８）、吸水性ポリマ
ーが、架橋ポリアクリル酸塩系重合体、澱粉一アクリル
酸グラフト共重合体、架橋ポリビニルアルコール系重合
体、架橋ポリエチレンオキサイド系重合体またはイソブ
チレン−マレイン酸系共重合体である請求項５記載の製
法（請求項９）、および水溶性ポリマーが、ポリ（メ
タ）アクリル酸系重合体、ポリ（メタ）アクリル酸塩系
重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ポリエチレン
オキサイド系重合体または水溶性セルロース誘導体であ
る請求項５記載の製法（請求項１０）に関する。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明においては、（Ａ）ポリオ
レフィン系樹脂１００部、（Ｂ）親水性ポリマー０．０
５〜２０部、（Ｃ）無機充填剤および（または）有機充
填剤０〜５部を含有し、該ポリオレフィン系樹脂の融点
における水蒸気圧下での含水率が１〜５０％であるポリ
オレフィン系樹脂組成物からの粒子が使用される。

【００１７】前記ポリオレフィン系樹脂は、オレフィン
単量体単位を５０〜１００％、さらには７０〜１００％
含有し、オレフィン単量体と共重合可能な単量体単位を
０〜５０％、さらには０〜３０％含有する樹脂である。
オレフィン単量体単位を５０％以上含有するため、軽量
で機械的強度、加工性、電気絶縁性、耐水性、耐薬品性
にすぐれる成形体がえられる。オレフィン単量体と共重
合可能な単量体単位は、接着性、透明性、耐衝撃性、ガ
スバリア性などの改質のために使用される成分であり、
使用することによる効果をうるためには、２％以上、さ
らには５％以上使用するのが好ましい。

【００１８】前記オレフィン単量体の具体例としては、
エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、
ヘプテン、オクテンなどの炭素数２〜８のα−オレフィ
ン単量体やノルボルネン系モノマーなどの環状オレフィ
ンなどがあげられる。これらのうちでは、エチレン、プ
ロピレンが安価であり、えられる重合体の物性が良好に
なる点から好ましい。これらは単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。

【００１９】前記オレフィン単量体と共重合可能な単量
体の具体例としては、酢酸ビニルなどのビニルアルコー
ルエステル、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレートなどのアルキル基の炭素数が
１〜６の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ビニル
アルコール、メタクリル酸、塩化ビニルなどがあげられ
る。これらのうちでは、酢酸ビニルが接着性、柔軟性、
低温特性の点から好ましく、メチルメタクリレートが接
着性、柔軟性、低温特性、熱安定性の点から好ましい。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

【００２０】前記ポリオレフィン系樹脂のメルトインデ
ックス（ＭＩ）としては、たとえばポリプロピレン系樹
脂では０．５〜３０ｇ／１０分、さらには３〜１０ｇ／
１０分のものが好ましく、また曲げ弾性率（ＪＩＳ Ｋ
７２０３）としては、５０００〜２００００ｋｇｆ／
ｃｍ²、さらには８０００〜１６０００ｋｇｆ／ｃｍ²、
融点としては、１２５〜１６５℃、さらには１３５〜１
５０℃のものが好ましい。前記ＭＩが０．５ｇ／１０分
未満のばあい、溶融粘度が高すぎて高発泡倍率の予備発
泡粒子がえられにくく、３０ｇ／１０分をこえるばあ
い、発泡時の樹脂の伸びに対する溶融粘度が低く破泡し
やすくなり、高発泡倍率の予備発泡粒子がえられにくく
なる傾向にある。また、前記曲げ強度が５０００ｋｇｆ
／ｃｍ²未満のばあい、えられる発泡成形体の機械的強
度、耐熱性が不充分となり、２００００ｋｇｆ／ｃｍ²
をこえるばあい、えられる発泡成形体の柔軟性、緩衝特
性が不充分となる傾向にある。さらに、融点が１２５℃
未満のばあい、耐熱性が不足する傾向にあり、１６５℃
をこえるばあい、成形時の融着性、二次発泡力が不足す
る傾向にある。

【００２１】前記ポリオレフィン系樹脂の具体例として
は、たとえばエチレン−プロピレンランダム共重合体、
エチレン−プロピレン−ブテンランダム３元共重合体、
ポリエチレン−ポリプロピレンブロック共重合体、ホモ
ポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂；低密度ポ
リエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体な
どのポリエチレン系樹脂；ポリブテン、ポリペンテンな
どがあげられる。前記ポリオレフィン系樹脂は、無架橋
の状態で用いてもよく、パーオキサイドや放射線などに
より架橋させて用いてもよい。これらのポリマーは単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの
うちでは、他のポリオレフィン系樹脂と比べて、高発泡
倍率の予備発泡粒子がえられやすく、また、えられた予
備発泡粒子から製造された成形体の機械的強度や耐熱性
が良好であるためポリプロピレン系樹脂が好ましく、エ
チレン−プロピレンランダム共重合体（エチレン含有率
０．０５〜８％、好ましくは０．１〜３．８％）がさら
に好ましい。

【００２２】前記親水性ポリマーとは、ＡＳＴＭ Ｄ５
７０に準拠して測定された吸水率が０．５％以上のポリ
マーのことであり、いわゆる吸湿性ポリマー、吸水性ポ
リマー（水に溶けることなく、自重の数倍から数百倍の
水を吸収し、圧力がかかっても脱水されがたいポリマ
ー）および水溶性ポリマー（常温ないし高温状態で水に
溶解するポリマー）を含有する概念である。前記親水性
ポリマーの分子内には、カルボキシル基、水酸基、アミ
ノ基、アミド基、エステル基、ポリオキシエチレン基な
どの親水性基が含有されうる。

【００２３】前記吸湿性ポリマーの例としては、たとえ
ばカルボキシル基含有ポリマー、ポリアミド、熱可塑性
ポリエステル系エラストマー、セルロース誘導体などが
あげられる。

【００２４】前記カルボキシル基含有ポリマーの具体例
としては、たとえばエチレン−アクリル酸−無水マレイ
ン酸三元共重合体（吸水率０．５〜０．７％）、エチレ
ン−（メタ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基を金
属イオン、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオ
ンなどのアルカリ金属イオンで塩にし、分子間を架橋さ
せたアイオノマー系樹脂（吸水率０．７〜１．４％）、
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（吸水率０．５
〜０．７％）などがあげられる。これらは単独で用いて
もよく２種以上を併用してもよい。これらのカルボキシ
ル基含有ポリマーのなかでは、エチレン−（メタ）アク
リル酸共重合体の分子間を金属イオン、好ましくはナト
リウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオ
ンで架橋させたアイオノマー系樹脂がポリオレフィン系
樹脂中での分散性にすぐれ、比較的少量でポリオレフィ
ン系樹脂予備発泡粒子の表層部に前記微細気泡を安定的
に多数生成させ、前記発泡成形体の表芯密度差を小さく
させうるので本発明においてとくに好ましく使用しうる
ものである。

【００２５】前記ポリアミドの具体例としては、たとえ
ばナイロン−６（吸水率１．３〜１．９％）、ナイロン
−６，６（吸水率１．１〜１．５％）、共重合ナイロン
（イーエムエス ヘミー社（ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥ Ａ
Ｇ）製、商品名グリルテックスなど）（吸水率１．５〜
３％）などがあげられる。これらは単独で用いてもよく
２種以上を併用してもよい。

【００２６】前記熱可塑性ポリエステル系エラストマー
の具体例としては、たとえばポリブチレンテレフタレー
トとポリテトラメチレングリコールとのブロック共重合
体（吸水率０．５〜０．７％）などがあげられる。これ
らは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

【００２７】前記セルロース誘導体の具体例としては、
たとえば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロースなど
があげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を
併用してもよい。

【００２８】前記吸湿性ポリマーのうちでは、アイオノ
マー系樹脂が、ポリオレフィン系樹脂中での分散性にす
ぐれ、比較的少量で高含水率の含水ポリオレフィン系樹
脂組成物がえられるため好ましい。

【００２９】前記吸水性ポリマーとは、水に溶けること
なく自重の数倍から数百倍の水を吸収し、圧力がかかっ
ても脱水されがたいポリマーをいう。

【００３０】前記吸水性ポリマーの例としては、たとえ
ば架橋ポリアクリル酸塩系重合体、澱粉−アクリル酸グ
ラフト共重合体、架橋ポリビニルアルコール系重合体、
架橋ポリエチレンオキサイド系重合体、イソブチレン−
マレイン酸系共重合体などがあげられる。これらは、単
独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００３１】前記架橋ポリアクリル酸塩系重合体の具体
例としては、たとえば（株）日本触媒製のアクアリック
（商品名）、三菱化学（株）製のダイヤウェット（商品
名）などで代表される架橋ポリアクリル酸ナトリウム系
重合体などがあげられる。これらは単独で用いてもよく
２種以上を併用してもよい。

【００３２】前記架橋ポリビニルアルコール系重合体の
具体例としては、たとえば日本合成化学工業（株）製、
商品名アクアリザーブＧＰなどで代表される種々の架橋
ポリビニルアルコール系重合体があげられる。これらは
単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

【００３３】前記架橋ポリエチレンオキサイド系重合体
の具体例としては、たとえば住友精化（株）製、商品名
アクアコークなどで代表される種々の架橋ポリエチレン
オキサイド系重合体があげられる。これらは単独で用い
てもよく２種以上を併用してもよい。

【００３４】前記イソブチレン−マレイン酸系共重合体
の具体例としては、たとえば（株）クラレ製、商品名Ｋ
Ｉゲルなどで代表される種々のイソブチレン−マレイン
酸系共重合体があげられる。これらは単独で用いてもよ
く２種以上を併用してもよい。

【００３５】前記吸水性ポリマーのうちでは、架橋ポリ
エチレンオキサイドがポリオレフィン系樹脂中での分散
性、比較的少量で高含水率がえられる点から好ましい。

【００３６】前記水溶性ポリマーとは、常温ないし高温
状態で水に溶解するポリマーをいう。

【００３７】前記水溶性ポリマーの例としては、たとえ
ばポリ（メタ）アクリル酸系重合体、ポリ（メタ）アク
リル酸塩系重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ポ
リエチレンオキサイド系重合体、水溶性セルロース誘導
体などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種
以上を併用してもよい。

【００３８】前記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の具
体例としては、たとえばポリアクリル酸、アクリル酸−
アクリル酸エチル共重合体、ポリメタクリル酸２−ヒド
ロキシエチルなどがあげられる。これらは単独で用いて
もよく２種以上を併用してもよい。

【００３９】前記ポリ（メタ）アクリル酸塩系重合体の
具体例としては、たとえばポリアクリル酸ナトリウム、
ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウ
ム、ポリメタクリル酸カリウムなどがあげられる。これ
らは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

【００４０】前記ポリビニルアルコール系重合体の具体
例としては、たとえばポリビニルアルコール、ビニルア
ルコール−酢酸ビニル共重合体などがあげられる。これ
らは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

【００４１】前記ポリエチレンオキサイド系重合体の具
体例としては、たとえば分子量数万〜数百万のポリエチ
レンオキサイドなどがあげられる。これらは単独で用い
てもよく２種以上を併用してもよい。

【００４２】前記水溶性セルロース誘導体の具体例とし
ては、たとえばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロースなどがあげられる。これらは単独で
用いてもよく２種以上を併用してもよい。

【００４３】前記吸湿性ポリマー、吸水性ポリマーおよ
び水溶性ポリマーは単独で用いてもよく、２種以上を併
用してもよい。

【００４４】前記親水性ポリマーの使用量は、前記親水
性ポリマーの種類によって異なるが、通常、所定の含水
率を有するポリオレフィン系樹脂組成物をうるために
は、ポリオレフィン系樹脂１００部に対して０．０５部
以上、好ましくは０．５部以上である。また、予備発泡
粒子の製造時の生産安定性や発泡特性を良好にし、予備
発泡粒子からえられる成形体にすぐれた機械的強度や耐
熱性を付与するとともに、吸水時の寸法変化を小さくす
る点からは、２０部以下、好ましくは１０部以下であ
る。

【００４５】本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂
組成物には、充填剤、すなわち無機充填剤および（また
は）有機充填剤を含有せしめるのが気泡が均一で高発泡
倍率の予備発泡粒子をうることができるという点から好
ましい。

【００４６】前記無機充填剤の具体例としては、たとえ
ばタルク、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなどがあ
げられる。これらの無機充填剤のなかでは、タルクが、
気泡が均一で高発泡倍率を有する予備発泡粒子を与える
点から好ましい。

【００４７】前記有機充填剤としては、前記ポリオレフ
ィン系樹脂の軟化温度以上の温度で固体状のものであれ
ばよく、とくに限定はない。前記有機充填剤の具体例と
しては、たとえばフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉
末、熱可塑性ポリエステル樹脂粉末などがあげられる。

【００４８】前記充填剤は、単独で用いてもよく２種以
上を併用してもよい。

【００４９】前記充填剤の平均粒子径は、気泡が均一で
高発泡倍率を有する予備発泡粒子をうることができ、ま
た、該予備発泡粒子から機械的強度や柔軟性などにすぐ
れた成形体をうることができる点から、５０μｍ以下、
さらには１０μｍ以下であるのが好ましく、２次凝集や
取扱作業性の点から０．１μｍ以上、さらには０．５μ
ｍ以上であるのが好ましい。

【００５０】前記充填剤は必ず使用しなければならない
ものではないが、使用するばあいの使用量は、高発泡倍
率の予備発泡粒子をうる点から、ポリオレフィン系樹脂
１００部に対して０．０１部以上、さらには０．１部以
上にするのが好ましく、また予備発泡粒子を成形する際
に、すぐれた融着性を発現させ、該予備発泡粒子から機
械的強度や柔軟性などにすぐれた成形体をうる点から、
５部以下、好ましくは２部以下である。

【００５１】前記ポリオレフィン系樹脂、親水性ポリマ
ー、必要により充填剤などを含有する前記ポリオレフィ
ン系樹脂組成物は、該ポリオレフィン系樹脂の融点にお
ける水蒸気圧下での含水率が１〜５０％、好ましくは３
〜３０％となるものである。

【００５２】前記ポリオレフィン系樹脂の融点およびそ
の温度における水蒸気圧下での含水率が１〜５０％であ
るため、粒子の含水率も１〜５０％となる。前記含水率
が１％未満のばあい、水のみを発泡剤としたばあいのみ
かけの発泡倍率が５倍未満となり、また５０％をこえる
と、粒子の水系分散媒に対する分散性が低下し、予備発
泡粒子製造時に密閉容器内で粒子が塊状になり、均一な
予備発泡粒子をうることが困難になる。

【００５３】なお、前記ポリオレフィン系樹脂の融点
は、ＤＳＣによって１０℃／分の昇温速度で測定したと
きの融解ピークの頂点の温度より求められ、その温度に
おける水蒸気圧下での含水率は、以下のようにして求め
られる。

【００５４】すなわち、３００ｃｃ耐圧アンプル中に前
記ポリオレフィン系樹脂組成物からの粒子５０ｇ、水１
５０ｇ、分散剤としてパウダー状塩基性第三リン酸カル
シウム０．５ｇ、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．
０３ｇを入れ、密閉後に前記ポリオレフィン系樹脂の融
点に設定した油浴中で３時間加熱処理する。さらに室温
まで冷却後、取り出し、充分水洗して分散剤を除去した
のち、えられたポリオレフィン系樹脂組成物の含水粒子
の表面付着水分を除去したものの重量（Ｘ）を求め、つ
いでその樹脂の融点よりも２０℃高い温度に設定された
オーブン中で３時間乾燥させ、デシケータ中で室温まで
冷却させたあとの重量（Ｙ）を求め、式（Ｉ）：

【００５５】

【数１】

【００５６】にしたがって求められる。ポリオレフィン
系樹脂組成物からの粒子中に充填剤などを含むばあいの
含水率は、ポリオレフィン系樹脂および親水性ポリマー
の合計量に対する含水率である。

【００５７】前記ポリオレフィン系樹脂、親水性ポリマ
ー、必要により充填剤などを含有する前記ポリオレフィ
ン系樹脂組成物は、通常、押出機、ニーダー、バンバリ
ーミキサー、ロールなどを用いて溶融混練し、ついで円
柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状など予備発
泡に利用しやすい所望の粒子形状に成形するのが好まし
い。前記粒子を製造する際の条件、粒子の大きさなどに
もとくに限定はないが、たとえば押出機中で溶融混練し
てえられる粒子は、通常０．５〜１０ｍｇ／粒である。

【００５８】本発明においては、前記ポリオレフィン系
樹脂組成物からの粒子を密閉容器内で水系分散媒に分散
させ、前記粒子を前記ポリオレフィン系樹脂の軟化温度
以上の温度に加熱し、含水率が１〜５０％の含水粒子に
する条件で処理したのち、密閉容器内の圧力を保持しつ
つ前記密閉容器の内圧よりも低圧の雰囲気中に放出さ
せ、前記含水粒子を発泡させる際に、前記水系分散媒中
に沸点１００℃未満のアルコールがポリオレフィン系樹
脂１００部に対して１〜１００部含有せしめられ、ポリ
オレフィン系樹脂予備発泡粒子が製造される。

【００５９】前記粒子を分散させる水系分散媒は、親水
性ポリマーおよび充填剤の量を少なくしても高発泡倍率
の予備発泡粒子をうるために使用する沸点１００℃未満
のアルコールを含有し、前記ポリオレフィン系樹脂を溶
解させない水系分散媒であればよい。

【００６０】前記沸点１００℃未満のアルコールとして
は、大気圧下での沸点が１００℃未満のものであれば使
用しうる。具体的には、メタノール（沸点６５℃）、エ
タノール（同７８℃）、１−プロパノール（同９７
℃）、２−プロパノール（同８２℃）、２，２，２−ト
リフルオロエタノール（同７４℃）などがあげられる。
なかでも、安全性、経済性の点からエタノールが好まし
い。

【００６１】前記アルコールの使用量は、ポリオレフィ
ン系樹脂１００部に対して１〜１００部であり、好まし
くは５〜５０部である。前記アルコールの使用量が１部
未満になると高発泡倍率の予備発泡粒子がえられにく
く、１００部をこえて使用しても発泡倍率が変わらない
ので経済的でないうえに、加熱中に容器内で粒子同士が
融着しやすくなるといった分散安定性の問題が生じる。

【００６２】前記水系分散媒の前記アルコール以外の成
分としては、通常水または水とエチレングリコール、グ
リセリンなどのうちの１種以上との混合物が例示される
が、環境面、経済性などから水が好ましい。

【００６３】前記密閉容器内で前記粒子を水系分散媒に
分散させるが、このとき、分散剤として、第三リン酸カ
ルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、
炭酸カルシウムなどや、少量の界面活性剤、たとえばド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ｎ−パラフィンスル
ホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダなどを
使用しうる。前記分散剤および界面活性剤の使用量につ
いては特別な限定はなく、一般に使用される量使用すれ
ばよい。

【００６４】前記水系分散媒に分散させる粒子の量とし
ては、水系分散媒１００部に対して粒子３〜１００部、
さらには１０〜５０部が好ましい。粒子の量が３部未満
になると、生産性が低下し、経済的でなくなり、１００
部をこえると、加熱中に容器内で粒子同士が融着する傾
向が生じる。

【００６５】前記粒子を分散させて加熱する温度は、使
用するポリオレフィン系樹脂の軟化温度以上の温度、具
体的には融点以上、好ましくは融点＋５℃以上で、好ま
しくは融点＋２０℃以下、さらに好ましくは融点＋１５
℃以下の温度、たとえば融点１４５℃のエチレン−プロ
ピレン共重合体のばあい、１４５〜１６５℃、さらには
１５０〜１６０℃が好ましく、１４５℃未満では発泡し
にくくなり、１６５℃をこえると、えられる発泡体の機
械的強度、耐熱性が充分でなく、容器内で粒子が融着し
やすくなる傾向が生じる。

【００６６】本発明においては、前記含水粒子および水
系分散媒を前記密閉容器から放出させる際、チッ素、空
気を主体とする無機ガスで容器内の内圧を高めてから放
出させることによって、放出管出口での含水粒子の詰ま
り防止、フラッシュ効果による倍率向上などの点から好
ましい。

【００６７】本発明においては、前記含水粒子および水
系分散媒を前記密閉容器の内圧よりも低圧の雰囲気中、
通常、大気圧下に放出させ、前記含水粒子が発泡せしめ
られる。

【００６８】このようにしてえられるポリオレフィン系
樹脂組成物からの予備発泡粒子は、みかけ発泡倍率２０
〜６０倍、好ましくは２０〜４０倍、独立気泡率８０〜
１００％、好ましくは９０〜１００％、および平均気泡
径１００〜４００μｍ、好ましくは２００〜３００μｍ
を有する。

【００６９】前記みかけ発泡倍率が２０倍未満のばあ
い、えられる成形体の柔軟性、緩衝特性などが不充分と
なり、また６０倍をこえるばあい、えられる成形体の機
械的強度、耐熱性などが不充分となる。また、前記独立
気泡率が８０％未満のばあい、２次発泡力が不足するた
め、成形時に融着不良が発生し、えられる成形体の機械
的強度などが低下する。また、前記平均気泡径が１００
μｍ未満のばあい、えられる成形体の形状が歪むなどの
問題が生じ、４００μｍをこえるばあい、えられる成形
体の機械的強度が低下する。

【００７０】本発明の方法によるポリオレフィン系樹脂
組成物からの予備発泡粒子は、８０％以上の独立気泡率
を有するので、さらに要すればこの予備発泡粒子を耐圧
容器中で加熱加圧下、一定時間処理することによって空
気含浸を行なったのちに成形用金型に充填し、蒸気加熱
により、加熱発泡成形して金型どおりの発泡成形体を製
造してもよい。

【００７１】かくしてえられた発泡成形体は、柔軟性、
緩衝性にすぐれ、しかも寸法収縮率が小さく、形状変形
が小さいので、きわめて商品価値の高いものとなる。

【００７２】以上のように、本発明の製法として請求項
１に記載の製法を採用することにより安全性、環境面に
問題のある揮発性発泡剤や地球温暖化の点で問題のある
炭酸ガスなどを使用せずとも、緩衝材などに使用しうる
高度な柔軟性、緩衝性を有する発泡体がえられる高発泡
倍率の予備発泡粒子がえられる。

【００７３】

【実施例】つぎに本発明の製法を実施例および比較例に
もとづいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限
定されるものではない。

【００７４】実施例１〜７および比較例１〜５ ポリオレフィン系樹脂であるエチレン−プロピレンラン
ダム共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ³、エチレン含有
率３．１％、融点１４５℃、ＭＩ＝６．０ｇ／１０分、
曲げ弾性率１００００ｋｇｆ／ｃｍ²）１００部に対
し、親水性ポリマー（エチレン−メタクリル酸共重合体
のカルボキシル基をナトリウムイオンで中和させたアイ
オノマー（吸水率１％））およびタルク（平均粒径９．
５μｍ）を表１に示す量添加し、５０ｍｍφ単軸押出機
に供給し、溶融混練したのち、直径２．２ｍｍφの円筒
ダイより押し出し、水冷後カッターで切断し、円柱状の
含水性ポリオレフィン系樹脂組成物からの粒子（ペレッ
ト）（２ｍｇ／粒）をえた。

【００７５】えられた粒子１００部、分散剤としてパウ
ダー状塩基性第三リン酸カルシウム１部およびｎ−パラ
フィンスルホン酸ソーダ０．０５部を、水および表１に
記載のアルコールを合計３００部になるように密閉容器
内に仕込み、容器内容物を約９０分間かけて１５５℃ま
で加熱し、さらに同温度で３０分間保持した。このとき
の圧力を表１に示す。

【００７６】そののち、容器内の圧力を圧縮空気で２０
ｋｇ／ｃｍ²Ｇまで上昇させ、ただちにこの圧力を保持
しつつ、密閉容器下部のバルブを開いて水分散物（含水
粒子および水系分散媒）を大気圧下に放出して予備発泡
を行なった。

【００７７】つぎに、えられた予備発泡粒子の物性とし
て、みかけ発泡倍率、独立気泡率、平均気泡径および気
泡のバラツキを以下の方法にしたがって調べた。また、
予備発泡粒子同士の融着を観察し、融着のないものを
○、融着があるものを×として分散安定性を評価した。
結果を表１に示す。

【００７８】さらに、えられた予備発泡粒子に空気によ
り２気圧の内圧を付与したのち金型に充填し、３〜４ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇの水蒸気にて加熱、発泡させて、２９０ｍ
ｍ×２７０ｍｍ×４０ｍｍの成形体をえた。

【００７９】えられた成形体の物性として、機械的強
度、耐熱性、耐水性、柔軟性および緩衝性を測定した。
結果を表１に示す。

【００８０】（ポリオレフィン系樹脂組成物粒子の含水
率）前記実施の形態中に示した方法により求めた。

【００８１】（みかけ発泡倍率）内容量１リットルのビ
ーカーに、えられた予備発泡粒子をすり切ることができ
るまで静かに入れ、振動を加えずに、平板で予備発泡粒
子をすり切り、ビーカー内の予備発泡粒子の重量を測定
し、みかけ密度を算出した。つぎに、予備発泡粒子をう
るために用いた粒子（ペレット）の密度をみかけ密度で
除して、えられた値をみかけ発泡倍率とした。

【００８２】（独立気泡率）空気比較式比重計（ベック
マン（ＢＥＣＫＭＡＮ）社製、９３０型）を用いて、え
られた予備発泡粒子の独立気泡体積を求め、かかる独立
気泡体積を別途水没法で求めたみかけ体積で除すること
によって独立気泡率を算出した。

【００８３】（平均気泡径）えられた予備発泡粒子の中
から任意に３０個の予備発泡粒子を取り出し、ＪＩＳ
Ｋ ６４０２に準拠して気泡径を測定し、平均気泡径
（ｄ）を算出した。

【００８４】（気泡のバラツキ）前記平均気泡径（ｄ）
と気泡径のバラツキを表わす標準偏差（σ）との比（以
下、Ｕという）を、式： Ｕ（％）＝（σ／ｄ）×１００ から算出した。

【００８５】Ｕが小さいほど気泡が均一であることを示
す。

【００８６】Ｕの値を以下の基準にしたがって分類し、
評価した。

【００８７】 ○：Ｕの値が３５％未満 △：Ｕの値が３５〜４５％ ×：Ｕの値が４５％をこえる

【００８８】（機械的強度）えられた予備発泡粒子を用
いて成形体を作成し、ＮＤＳ Ｚ０５０４に準拠して求
めた５０％圧縮歪における圧縮強度（ｋｇ／ｃｍ²）を
成形体の比重で除し、比圧縮強度Ｐ（ｋｇ／ｃｍ²）を
算出した。

【００８９】 ○：Ｐの値が５０ｋｇ／ｃｍ²をこえる △：Ｐの値が３０〜５０ｋｇ／ｃｍ² ×：Ｐの値が３０ｋｇ／ｃｍ²未満

【００９０】（耐熱性）えられた予備発泡粒子を用いて
成形体を作成し、温度を１１０℃に変えたほかはＪＩＳ
Ｋ ６７６７に準拠して加熱寸法変化率Ｓ（％）を算
出した。

【００９１】 ○：Ｓの値が５％未満 △：Ｓの値が５〜１５％ ×：Ｓの値が１５％をこえる

【００９２】（耐水性）えられた予備発泡粒子を用いて
成形体を作成し、ＪＩＳ Ｋ ６７６７ Ｂ法に準拠し
て吸水率ＱＶ（ｇ／ｃｍ³）を算出した。

【００９３】 ○：ＱＶの値が０．０２ｇ／ｃｍ³未満 △：ＱＶの値が０．０２〜０．０５ｇ／ｃｍ³ ×：ＱＶの値が０．０５ｇ／ｃｍ³をこえる

【００９４】（柔軟性）えられた予備発泡粒子を用いて
成形体を作成し、ＪＩＳ Ｋ ６７６７に準拠して引張
伸びε（％）を算出した。

【００９５】 ○：εの値が１５％をこえる △：εの値が５〜１５％ ×：εの値が５％未満

【００９６】（緩衝性）えられた予備発泡粒子を用いて
成形体を作成し、ＪＩＳ Ｚ ０２３５に準拠して緩衝
係数Ｃ、最大応力δ_ｍａｘ（ｋｇ／ｃｍ²）を算出し
た。

【００９７】 ○：Ｃの値が３未満かつδ_ｍａｘの値が４ｋｇ／ｃｍ²
未満 △：Ｃの値が３未満またはδ_ｍａｘの値が４ｋｇ／ｃｍ
²未満 ×：Ｃの値が３以上かつδ_ｍａｘの値が４ｋｇ／ｃｍ²
以上

【００９８】

【表１】

【００９９】表１の結果から、実施例１〜７でえられた
予備発泡粒子は、いずれも親水性ポリマーの含有量およ
び充填剤の含有量が少ないにもかかわらず高発泡倍率
（みかけ発泡倍率２０倍以上）で、均一微細気泡を有す
る独立気泡率の高い予備発泡粒子であることがわかる。
また、これらの予備発泡粒子を用いてえられた成形体は
柔軟性、緩衝特性にすぐれ、しかも機械的強度、耐熱
性、耐水性が良好なものであることがわかる。

【０１００】

【発明の効果】本発明の製法によれば、従来の揮発性発
泡剤や炭酸ガスを使用しなくても、みかけ発泡倍率２０
倍以上、独立気泡率８０％以上および平均気泡径１００
〜４００μｍという、すぐれた性質を有する予備発泡粒
子がえられる。

【０１０１】そして、えられた予備発泡粒子を用いて型
内発泡成形体を製造すると、発泡倍率が高いので、柔軟
性、緩衝性にすぐれ、しかも収縮率が小さく、外観にす
ぐれた成形体がえられる。したがって、本発明の製法に
よる予備発泡粒子は、高度な柔軟性、緩衝性が要求され
る緩衝材などの用途に好ましく使用しうるものである。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量
   部、（Ｂ）親水性ポリマー０．０５〜２０重量部、
   （Ｃ）無機充填剤および（または）有機充填剤０〜５重
   量部を含有し、該ポリオレフィン系樹脂の融点における
   水蒸気圧下での含水率（（Ａ）成分および（Ｂ）成分の
   合計量に対する割合）が１〜５０重量％であるポリオレ
   フィン系樹脂組成物からの粒子を密閉容器内で水系分散
   媒に分散させ、前記粒子を前記ポリオレフィン系樹脂の
   軟化温度以上の温度に加熱し、含水率（（Ａ）成分およ
   び（Ｂ）成分の合計量に対する割合）が１〜５０重量％
   の含水粒子にする条件で処理したのち、密閉容器内の圧
   力を保持しつつ前記密閉容器の内圧よりも低圧の雰囲気
   中に放出させ、前記含水粒子を発泡させて予備発泡粒子
   を製造する際に、前記水系分散媒中に沸点１００℃未満
   のアルコールをポリオレフィン系樹脂１００重量部に対
   して１〜１００重量部含有させることを特徴とするポリ
   オレフィン系樹脂組成物からの予備発泡粒子の製法。
2. 【請求項２】 ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン
   系樹脂である請求項１記載の製法。
3. 【請求項３】 ポリプロピレン系樹脂がエチレン−プロ
   ピレンランダム共重合体である請求項２記載の製法。
4. 【請求項４】 無機充填剤がタルクである請求項１記載
   の製法。
5. 【請求項５】 親水性ポリマーが、吸湿性ポリマー、吸
   水性ポリマーおよび水溶性ポリマーのうちの１種以上で
   ある請求項１記載の製法。
6. 【請求項６】 吸湿性ポリマーが、カルボキシル基含有
   ポリマー、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル系エラス
   トマーまたはセルロース誘導体である請求項５記載の製
   法。
7. 【請求項７】 カルボキシル基含有ポリマーが、エチレ
   ン−（メタ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基を金
   属イオンで塩にし、分子間を架橋させてなるアイオノマ
   ー系樹脂である請求項６記載の製法。
8. 【請求項８】 金属イオンがアルカリ金属イオンである
   請求項７記載の製法。
9. 【請求項９】 吸水性ポリマーが、架橋ポリアクリル酸
   塩系重合体、澱粉一アクリル酸グラフト共重合体、架橋
   ポリビニルアルコール系重合体、架橋ポリエチレンオキ
   サイド系重合体またはイソブチレン−マレイン酸系共重
   合体である請求項５記載の製法。
10. 【請求項１０】 水溶性ポリマーが、ポリ（メタ）アク
    リル酸系重合体、ポリ（メタ）アクリル酸塩系重合体、
    ポリビニルアルコール系重合体、ポリエチレンオキサイ
    ド系重合体または水溶性セルロース誘導体である請求項
    ５記載の製法。