JP3963720B2 - ポリオレフィン系予備発泡粒子の製造方法およびその方法により得られる予備発泡粒子 - Google Patents
ポリオレフィン系予備発泡粒子の製造方法およびその方法により得られる予備発泡粒子 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法およびその方法により得られる予備発泡粒子に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、揮発性有機発泡剤を含有するポリオレフィン系樹脂組成物粒子を水性媒体に分散させ、容器内の圧力を発泡剤の蒸気圧またはそれ以上の圧力に保持しながら樹脂組成物の軟化温度以上に加熱した後、加圧容器内より低圧の雰囲気に放出して発泡させる方法が知られている。この場合、揮発性有機発泡剤としては、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン等が知られている(特開昭52−77174号参照)。
【0003】
しかしながら、前記ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は製造の際に揮発性発泡剤を使用するため、コスト高となるという欠点がある。また、前記揮発性発泡剤の場合には地球温暖化、オゾンホール成長防止の観点から使用しないのが好ましい。従って、近年、従来必要とされていた揮発性発泡剤を使用しなくとも所望の物性を有するポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を製造しうる方法の開発が特に望まれている。
【0004】
特開昭61−4738号公報には、揮発性発泡剤または無機ガスを含有するポリプロピレン系樹脂粒子から予備発泡粒子を製造する際に、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機物質を0.05〜2%(重量%、以下同様)含有させたポリプロピレン系樹脂粒子を使用する方法が記載されている。前記揮発性発泡剤を使用する場合、前記のようにコスト面および環境面で問題があり、また、無機ガスのうち窒素、空気を除く炭酸ガス等を使用する場合も、地球温暖化の原因となるため使用しないのが好ましい。更に、無機ガスの内、炭酸ガス以外の窒素、空気等を使用する場合には、窒素、空気等がポリオレフィン粒子内への透過性が悪く、しかもポリオレフィン粒子からの逸散速度が速いため、発泡体が得られにくく、得られても高々見掛け発泡倍率で2〜9倍程度のものしか得られないといった問題を有していた。
【0005】
揮発性発泡剤を使用せずにポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法の1つとして、重合体に対して10〜70%の充填剤を含む結晶性ポリオレフィン重合体粒子を分散媒に分散させた分散液を、この分散液の飽和蒸気圧以上の圧力及びこの結晶性重合体の融点以下で、かつこの結晶性重合体の結晶化が進行する温度条件下にある高圧域に保持して結晶性重合体の結晶化に伴う体積収縮によって重合体粒子内に分散液の分散媒を浸透させ、このようにして得られた発泡性結晶性重合体粒子を含んだ分散液を高圧域からこの分散液の飽和蒸気圧以下の圧力及びこの結晶性重合体の融点以下の温度条件下にある定圧域に噴出させて予備発泡粒子を得る方法が開示されている(特公昭49−2183号)。
【0006】
しかしながら、この方法では結晶性ポリオレフィン重合体に対して充填剤を10〜70%含有させなければならず、このような予備発泡粒子を発泡させて得られる成形体は多量の充填剤を含むために柔軟性、緩衝性等の物性低下は避けられず、高度なレベルを要求される用途には使用できず、更に型内成形時の粒子同士の融着を阻害するといった問題を有している。
【0007】
さらに、樹脂粒子としてエチレン含有率が1〜12%プロピレン−エチレンランダム共重合体を用い、分散液を窒素等の無機ガスで密閉容器内の圧力を5kg/cm2−G以上に加圧し、その後、分散液の保持温度を樹脂粒子の融点を超え、融点より25℃高い温度以下の温度にすることにより、揮発性発泡剤を使用せずに5倍以上の予備発泡粒子を得る方法も提案されている(特開昭60−22144号公報)。
【0008】
しかしながら、この方法で高発泡倍率の予備発泡粒子を得ようとすれば、プロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂粒子のエチレン含有率が4%以上でかつ保持温度160℃以上または保持時間10時間以上が必要である。また、水の浸透を容易にするため、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、サーリン、ポリスチレン等の添加樹脂を用いると、得られた予備発泡粒子の、次式(I):
発泡倍率バラツキ(σ/Xp)(%)=(σm/Kav)×100 (I)
(式中、KavはJIS Z8801標準篩(3.5、4、5、6、7、8、9、10メッシュの8種)で篩い分けしたときの各篩残予備発泡粒子の重量分率Wi、発泡倍率Kiから式:Kav=Σ(Ki×Wi)で求められる平均発泡倍率、σmはJIS Z8801標準篩(3.5、4、5、6、7、8、9、10メッシュの8種)で篩い分けしたときの各篩残発泡粒子の重量分率Wi、発泡倍率Kiから式:σm=√Σ{Wi×(Kav−Ki)2}で求められる標準偏差を示す。)
で表される発泡倍率バラツキが大きい上に、前記エチレン含有率を4%以上の条件で得られる予備発泡粒子と同様に本来ポリプロピレン系樹脂発泡成形体に要求される機械的強度、耐熱性が充分でなく、しかも、このような保持温度、保持時間で製造すると、樹脂粒子の融着が起こりやすい上に生産性が悪く経済的でない。
【0009】
このように、従来から使用されてきた揮発性発泡剤、炭酸ガス等の環境面や地球温暖化の面から好ましくない発泡剤を使用せずに、優れた機械的強度、耐熱性、耐水性、柔軟性、緩衝性を有する成形体を与える予備発泡粒子を得ることは極めて困難なのが現状である。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、揮発性発泡剤や炭酸ガス等を使用しなくてもポリオレフィン系樹脂中の水を有効な発泡剤にすることで優れた発泡倍率および発泡倍率バラツキを有する低発泡倍率から高発泡倍率のポリオレフィン系樹脂予備粒子を製造方法およびその方法により得られる予備発泡粒子を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の問題を解決するために研究を重ねた結果、ポリオレフィン系樹脂組成物粒子を耐圧容器内で水系分散媒に分散させ、前記ポリオレフィン系樹脂組成物の軟化温度以上に加熱し、含水量を0.1〜4%の含水樹脂粒子とした後、窒素または空気で加圧して、放出の際の拡がりを抑制できる絞り盤から低圧域に放出して衝突板もしくは容器壁に勢いよく衝突させることで含水樹脂粒子中の水を瞬間的に蒸発させることで、揮発性発泡剤を使用せずに所望の発泡倍率、物性を有するポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造を完成するに至った。
【0012】
すなわち本発明のうちの一つは、ポリオレフィン系樹脂組成物粒子を耐圧容器内で水系分散媒に分散させ、前記樹脂組成物粒子を前記ポリオレフィン系樹脂組成物の軟化温度以上の温度に加熱・加圧後、耐圧容器内の内圧よりも低圧の容器内に放出することによって予備発泡させる際に、放出部から筒付き絞り盤を通して放出された予備発泡粒子を、60℃以上の気体に接触させ、かつ、放出部から衝突板もしくは容器壁に衝突させることを特徴とするポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。
【0013】
本発明の好適な実施態様は、衝突角度が、5〜85度である上記に記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法関する。
【0015】
本発明の好適な実施態様は、樹脂組成物粒子が無機充填剤を含有してなることを特徴とする上記に記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。
【0016】
本発明の好適な実施態様は、無機充填剤がタルクであることを特徴とする上記に記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。
【0017】
本発明の好適な実施態様は、耐圧容器内の内圧を窒素、空気、またはこれらを主体とする無機ガスを導入することにより昇圧後、内圧よりも低圧の容器内に放出することによって発泡させる上記に記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。
【0018】
本発明の好適な実施態様は、昇圧時の圧力が、0.6〜5.0MPaであることを特徴とする上記に記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。
【0019】
本発明の好適な実施態様は、昇圧時の圧力が、1.0〜3.5MPaであることを特徴とする上記に記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。
【0020】
本発明の好適な実施態様は、60℃以上の気体が、水蒸気、水蒸気と空気の混合物、加熱空気、ミスト含有空気または加熱水蒸気、過熱水蒸気である上記に記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。
【0021】
本発明の好適な実施態様は、60℃以上の気体が、飽和水蒸気である上記に記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。
【0022】
本発明のもう一つは、上記に記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法で製造された、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子に関する。
【0023】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【0024】
本発明に使用されるポリオレフィン系樹脂とは、オレフィン系単量体単位を50〜99.9%、さらには70〜99.9%含有し、オレフィン系単量体と共重合可能な単量体単位を0.1〜50%、さらには0.1〜30%含有する樹脂である。オレフィン系単量体単位を50%以上含有するため、軽量で機械的強度、加工性、電気絶縁性、耐水性、耐薬品性に優れた成形体が得られる。
【0025】
前記オレフィン系単量体と共重合可能な単量体単位は、接着性、透明性、耐衝撃性、ガスバリア性などの改質のために使用される成分であり、使用することによる効果を得るためには全樹脂重量中1%以上、10%以下の使用が好ましい。
【0026】
前記オレフィン系単量体としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンなどの炭素数2〜8のα−オレフイン単量体やノルボルネン系モノマーなどの環状オレフィンなどが挙げられる。これらのうちではエチレン、プロピレンが、安価であり、得られる重合体の物性が良好になる点から好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0027】
前記オレフィン系単量体と共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、例えば、酢酸ビニルなどのビニルアルコールエステル、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ヘキシルアクリレートなどのアルキル基の炭素数が1〜6の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、ビニルアルコール、メタクリル酸、塩化ビニルなどが挙げられる。これらのうちでは、酢酸ビニルが接着性、柔軟性、低温特性の点から好ましく、メチルメタクリレートが接着性、柔軟性、低温特性、熱安定性の点から好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0028】
前記ポリオレフィン系樹脂のメルトインデックス(MI)としては、たとえばポリプロピレン系樹脂では0.2〜50g/10分、さらには1〜30g/10分のものが好ましい。また、曲げ弾性率(JIS K 7203)としては、たとえばポリプロピレン系樹脂では500〜2000MPa、さらには800〜1600MPaのものが、融点としては、たとえばポリプロピレン系樹脂では125〜165℃、さらには130〜160℃のものが好ましい。
【0029】
前記MIが0.2g/10分未満の場合、溶融粘度が高すぎて高発泡倍率の予備発泡粒子が得られにくく、50g/10分を超える場合、発泡時の樹脂の伸びに対する溶融粘度が低く破泡しやすくなり、高発泡倍率の予備発泡粒子が得られにくくなる傾向にある。また、前記曲げ強度が500MPa未満の場合、機械的強度、耐熱性が不十分となり、2000MPaを超える場合、得られる発泡成形体の柔軟性、緩衝特性が不十分となる傾向にある。さらに、融点が125℃未満の場合、耐熱性が不足し、165℃を超える場合、成形時の融着性、二次発泡力不足となる傾向にある。
【0030】
前記ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム3元共重合体、ポリエチレン−ポリプロピレンブロック共重合体、ホモポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体などのポリエチレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテンなどが挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は、無架橋の状態で用いてもよく、パーオキサイドや放射線などにより架橋させて用いてもよい。これらのポリマーは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらのうちでは、ポリプロピレン系樹脂が、他のポリオレフィン系樹脂と比べて、発泡倍率バラツキが小さく、高発泡倍率の予備発泡粒子が得られやすく、また、得られた予備発泡粒子から製造された成形体の機械的強度や耐熱性が良好であるため好ましい。
【0031】
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂組成物には、充填剤、すなわち無機充填剤および(または)有機充填剤を含有せしめるのが気泡が均一で高発泡倍率の予備発泡粒子を得ることができるという点から好ましい。
【0032】
前記無機充填剤の具体例としては、例えばタルク、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。これらの無機充填剤の中では、タルクが、倍率バラツキが小さく、気泡が均一で、比較的高発泡倍率の予備発泡粒子を与える点から好ましい。
【0033】
前記有機充填剤としては、前記ポリオレフィン系樹脂組成物の軟化温度以上の温度で固体状のものであればよく、とくに限定はない。前記有機充填剤の具体例としては、例えばフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、熱可塑性ポリエステル樹脂粉末などが挙げられる。
【0034】
前記有機充填剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0035】
前記充填剤の平均粒子径は、特に限定されないが、気泡が均一である予備発泡粒子を得ることができる、また、該予備発泡粒子から機械的強度や柔軟性などに優れた成形体を得ることができる点から、50μm以下、さらには10μm以下であることが好ましく、2次凝集や取扱作業性の点から0.1μm以上、さらには0.5μm以上
であることが好ましい。
【0036】
前記充填剤を使用する場合の使用量は、特に限定されないが、比較的高発泡倍率の予備発泡粒子を得る点から、ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して0.001重量部以上であることが好ましく、また予備発泡粒子を用いて成形する際に、優れた融着性を発現させ、該予備発泡粒子から機械的強度や柔軟性などに優れた成形体を得る点から、5重量部以下、さらには2重量部以下であることが好ましい。
【0037】
本発明で用いられる前記ポリオレフィン系樹脂粒子は、充填剤を含有していなくても、衝突による水の瞬間的な蒸発で嵩密度40g/Lまでの予備発泡粒子を得ることはできるが、充填剤を含有させるとより嵩密度の低い、かつ、気泡が均一な予備発泡粒子を得ることができるという点から好ましい。
【0038】
さらに発泡倍率の高い予備発泡粒子を得るために、必要に応じて、親水性ポリマーを含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなる樹脂組成物粒子として使用することもできる。前記親水性ポリマーを使用する場合の使用量の上限は、特に限定されないが、予備発泡粒子から得られる成形体に優れた機械的強度や耐熱性を付与するとともに、吸水時の寸法変化を小さくする点から、ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して好ましくは20重量部、さらに好ましくは10重量部、下限は、好ましくは0.05重量部、さらに好ましくは0.1重量部である。
【0039】
前記親水性ポリマーとは、ASTM D570に準拠して測定された吸水率が0.5%以上のポリマーのことであり、いわゆる吸湿性ポリマー、吸水性ポリマ一(水に溶けることなく、自重の数倍から数百倍の水を吸収し、圧力がかかっても脱水されがたいポリマー)および水溶性ポリマー(常温ないし高温状態で水に溶解するポリマー)を含有する概念である。前記親水性ポリマーの分子内には、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、エステル基、ポリオキシエチレン基などの親水性基が含有される。
【0040】
前記吸湿性ポリマーの例としては、例えばカルボキシル基含有ポリマー、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル系エラストマー、セルロース誘導体などが挙げられる。
【0041】
前記カルボキシル基含有ポリマーの具体例としては、例えばエチレン−アクリル酸−無水マレイン酸3元共重合体(吸水率0.5〜0.7%)、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体のカルボン酸基をナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンで塩にし、分子間を架橋させたアイオノマー系樹脂(吸水率0.7〜1.4%)、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体(吸水率0.5〜0.7%)などが挙げられる。また、前記ポリアミドの具体例としては、例えばナイロン−6(吸水率1.3〜1.9%)、ナイロン−6,6(吸水率1.1〜1.5%)、共重合ナイロン(EMS−CHEMIE AG社製、商品名グリルテックスなど)(吸水率1.5〜3%)などが挙げられる。さらに、前記熱可塑性ポリエステル系エラストマーの具体例としては、例えばポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールとのブロック共重合体(吸水率0.5〜0.7%)などが挙げられる。そして、前記セルロース誘導体の具体例としては、例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロースなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
【0042】
前記吸湿性ポリマーのうちでは、アイオノマー系樹脂が、ポリオレフィン系樹脂中での分散性に優れ、比較的少量で高含水率の含水ポリオレフィン系樹脂組成物が得られ、所望の発泡倍率を有し倍率バラツキの小さい予備発泡粒子を得られるため好ましい。
【0043】
前記吸水性ポリマーの例としては、例えば架橋ポリアクリル酸塩系重合体、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体、架橋ポリビニルアルコール系重合体、架橋ポリエチレンオキサイド系重合体、イソブチレン−マレイン酸系共重合体などが挙げられる。
【0044】
前記架橋ポリアクリル酸塩系重合体の具体例としては、例えば(株)日本触媒製のアクアリック(商品名)、三菱化学(株)製のダイヤウェット(商品名)などで代表される架橋ポリアクリル酸ナトリウム系重合体などが挙げられる。前記架橋ポリビニルアルコール系重合体の具体例としては、例えば日本合成化学工業(株)製のアクアリザーブGP(商品名)などで代表される種々の架橋ポリビニルアルコール系重合体が挙げられる。また、前記架橋ポリエチレンオキサイド系重含体の具体例としては、例えば住友精化(株)製のアクアコーク(商品名)などで代表される架橋ポリエチレンオキサイド系重合体が挙げられる。そして、前記イソブチレン−マレイン酸系共重合体の具体例としては、例えば(株)クラレ製のKIゲル(商品名)などで代表されるイソブチレン−マレイン酸系共重合体が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0045】
前記吸水性ポリマーのうちでは、架橋ポリエチレンオキサイドがポリオレフィン系樹脂中での分散性、比較的少量で高含水率がえられる点から好ましい。
【0046】
前記水溶性ポリマーの例としては、例えばポリ(メタ)アクリル酸系重合体、ポリ(メタ)アクリル酸塩系重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ポリエチレンオキサイド系重合体、水溶性セルロース誘導体などが挙げられる。
【0047】
前記ポリ(メタ)アクリル酸系重合体の具体例としては、例えばポリアクリル酸、アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体、ポリメタクリル酸2−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。また、前記ポリ(メタ)アクリル酸塩系重合体の具体例としては、例えばポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリメタクリル酸カリウムなどが挙げられる。また、前記ポリビニルアルコール系重合体の具体例としては、例えばポリビニルアルコール、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。さらに、前記ポリエチレンオキサイド系重合体の具体例としては、例えば分子量数万〜数百万のポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。そして、前記水溶性セルロース誘導体の具体例としては、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0048】
前記吸湿性ポリマー、吸水性ポリマーおよび水溶性ポリマーは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0049】
本発明の前記ポリオレフィン系樹脂組成物粒子とは、前記ポリオレフィン系樹脂および必要により充填剤などを含有する前記ポリオレフィン系樹脂組成物を、特に限定されないが、例えば、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを用いて溶融混練し、ついで円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状など予備発泡に利用しやすい所望の粒子形状に成形するのが好ましい。前記樹脂組成物粒子を製造する際の条件、樹脂組成物粒子の大きさなどは、特に限定されないが、例えば押出機中で溶融混練して得られる樹脂組成物粒子は、通常0.5〜5mg/粒である。
【0050】
本発明においては、前記樹脂組成物粒子を耐圧容器内で分散剤および分散助剤を含む水系分散媒に分散させ、前記樹脂組成物粒子を前記ポリオレフィン系樹脂組成物の軟化温度以上の温度に加熱し、発泡剤となる水を前記樹脂組成物粒子に含浸させて含水粒子とした後、好ましくは、無機ガスを耐圧容器内に導入して、耐圧容器内の圧力を0.6〜5.0MPaとし、この圧力を保持しつつ、前記耐圧容器内の内圧よりも低圧の雰囲気中に放出することによって予備発泡させる際に、放出された予備発泡粒子を60℃以上の気体に接触させ、かつ、衝突板もしくは容器壁に衝突させ、前記含水粒子を発泡させることにより、ポリオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子が製造される。
【0051】
前記樹脂組成物粒子を分散させる水系分散媒としては、前記ポリオレフィン系樹脂組成物を溶解させない溶媒であればよく、通常水または水とエチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノールなどのうちの1種類またはそれらの2種以上との混合物が例示されるが、環境面、経済性などから水が好ましい。
【0052】
前記耐圧容器内で樹脂組成物粒子を水系分散媒に分散させるための分散剤としては、特に限定されないが、例えば、第三リン酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウムなどの無機塩やベントナイト、カオリンなどの粘土類が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、分散力が強い点から、無機塩が好ましく、第三リン酸カルシウムがより好ましい。
【0053】
また、前記分散助剤としては、特に限定されないが、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、n−パラフィンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダなどのアニオン性界面活性剤、塩化ベンザル
コニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウムなどのカチオン性界面活性剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、良好な分散力を与え、生分解されやすい点から、アニオン性界面活性剤が好ましく、n−パラフィンスルホン酸ソーダがより好ましい。
【0054】
これらの無機分散剤、および分散助剤の使用量については、特に限定されることなく、一般に使用される量を使用すればよいが、無機分散剤は、樹脂組成物粒子100重量部に対して0.05〜10重量部が好ましく、分散助剤は、樹脂組成物粒子100重量部に対して0.0005〜1重量部が好ましい。
【0055】
前記水系分散媒に分散させる樹脂組成物粒子の量としては、水系分散媒100重量部に対して樹脂組成物粒子3〜100重量部、さらには10〜75重量部が好ましい。樹脂組成物粒子の量が3重量部未満になると生産性が低下し、経済的でなく、100重量部を超えると加熱中に容器内で含水粒子同士が融着する傾向が生じる。
【0056】
前記樹脂組成物粒子、無機分散剤、および分散助剤を耐圧容器内で水系分散剤に分散させて加熱する温度は、特に限定されないが、下限は、使用するポリオレフィン系樹脂組成物の軟化温度以上の温度で、好ましくは融点以上、さらに好ましくは融点+5℃以上であり、上限は、好ましくは融点+20℃以下、さらには融点+15℃以下の温度であることが好ましい。例えば、融点145℃のエチレン−プロピレン共重合体の場合、加熱温度は145〜165℃、さらには150〜160℃が好ましく、145℃未満では発泡しにくくなり、165℃を超えると、得られる予備発泡粒子の機械的強度、耐熱性が充分でなく、容器内で含水粒子が融着しやすくなる傾向が生じる。
【0057】
前記含水粒子とは、特に限定されないが、例えば、前記樹脂組成物粒子を水系分散媒に分散させてポリオレフィン系樹脂組成物の軟化温度以上に加熱、加圧し、30分〜12時間攪拌することにより、前記樹脂組成物粒子の含水率を0.1〜4%に調整することによって得られる。含水率の調整は、ポリオレフィン系樹脂組成物中の充填剤等の量、加熱温度、加熱時間などによって行うことができる。含水率は、特に限定されないが、好ましくは0.1〜4%の範囲であり、高発泡の場合、4%を超えると、発泡後に予備発泡粒子が収縮し易くなる傾向がある。
【0058】
なお、前記ポリオレフィン系樹脂組成物の融点は、DSC(示差走査熱量計)によって40℃から220℃まで10℃/分の速度で昇温し、10℃/分の速度で40℃まで冷却した後、再度、10℃/分の速度で220℃まで昇温したときに現れる融解ピークの頂点の温度である。
【0059】
また、前記含水率は前記加熱温度における水蒸気圧下での含水率であり、以下のようにして求められる。
【0060】
すなわち、300cc耐圧アンプル中に前記ポリオレフィン系樹脂組成物からなる
樹脂組成物粒子50g、水150gおよび分散剤としてパウダー状塩基性第三リン酸カルシウム0.5g、分散助剤としてn−パラフィンスルホン酸ソーダ0.03gを入れ、密閉後に前記ポリオレフィン系樹脂組成物の軟化温度以上の温度に設定した油浴中で3時間加熱処理する。さらに室温まで冷却後、取り出し、充分水洗して分散剤を除去したのち、得られたポリオレフィン系樹脂組成物の含水粒子の表面付着水分を除去したものの重量(X)を求め、ついでその樹脂組成物粒子の融点よりも20℃高い温度に設定されたオ一ブン中で3時間乾燥させ、デシケータ中で室温まで冷却させた後の重量(Y)を求め、次式(II):
含水率(%)=(X−Y)/Y×100 (II)
にしたがって求められる。ポリオレフィン系樹脂組成物からの樹脂組成物粒子中に充填剤などを含む場合の含水率は、これら合計量に対する含水率である。
【0061】
前記無機ガスとしては、特に限定されないが、窒素、空気またはこれらを主体(通常、50容量%以上、好ましくは70容量%以上)とし、アルゴン、ヘリウム、キセノンなどの不活性ガスや水蒸気、酸素、水素、オゾンなどを少量(50容量%以下、好ましくは30容量%以下)含む無機ガスなどを使用することができるが、経済性、生産性、環境適合性などの点から窒素が好ましく、安全性、経済性の点から空気が更に好ましい。
【0062】
前記無機ガスによる保持圧力は、特に限定されないが、発泡倍率の向上、発泡倍率バラツキの低減の点から、前述のごとく0.6〜5.0MPaが好ましく、1.0〜3.5MPaがより好ましい。保持圧力が0.6MPa未満の場合、無機ガスを導入することによる効果が少なくなり、予備発泡粒子が充分に発泡しない傾向にあり、所望とする発泡倍率を有する予備発泡粒子を得ることが困難である傾向がある。また、5.0MPaを超えると得られる予備発泡粒子の気泡が微細化し、独立気泡率が低下して成形品の収縮、形状安定性、機械的強度、耐熱性が損われる傾向にある。無機ガスの導入時期は、予備発泡粒子の倍率および倍率バラツキ等の品質には大きく影響を及ぼさないので、耐圧容器内の加熱前、加熱途中、加熱後のいずれもよい。
【0063】
また、前記無機ガスで加圧して所定の圧力に到達後、前記含水粒子を水系分散媒とともに低圧雰囲気中に放出するまでの時間にはとくに限定はないが、生産性向上の観点から60分以内か、できるだけ短いことが好ましい。なお、放出中の容器内圧力は前記到達圧力を維持することが好ましい。
【0064】
前記耐圧容器内の内圧より低圧というのは、耐圧容器内の内圧よりも低い圧力であればよく、通常は大気圧付近の圧力が選ばれる。また、前記雰囲気とは、放出された水系分散物(予備発泡粒子および水系分散媒)の飛散軌跡を包含する空間を意味するが、一般にはパイプ、ダクト状のもので外気と遮断した装置内をいう。
【0065】
前記60℃以上の気体とは、水蒸気や水蒸気と空気との混合物、加熱空気、ミスト含有空気、加熱水蒸気、過熱水蒸気などであり、予備発泡粒子の収縮を低減・防止させ、かつ、発泡倍率バラツキを小さくする点から、飽和水蒸気がより好ましい。
【0066】
また、放出後60℃以上の気体に接触させる際には、放出口後にノズルを設置し気体を吹き込む方法が採用される。接触時間は1×10-4秒以上あればよい。気体を吹き込むノズルの設置方法は、放出口部で60℃以上、さらには90℃以上で、好ましくは130℃以下、さらには120℃以下であれば設置位置、設置数に限定はないが、放出される含水粒子に、60℃以上の気体が均一に接触する方法が好ましい。60℃以上の気体が均一に接触することによって、各予備発泡粒子の発泡倍率バラツキが小さくなる。
【0067】
前記低圧の雰囲気中の温度が60℃未満である場合、予備発泡粒子内の水が急激に凝縮してしまい、予備発泡粒子の収縮が大きく、倍率バラツキが大きく、また、平均予備発泡粒子径が大きく乾燥による収縮回復効果が著しい予備発泡粒子が得られにくくなる。また、130℃を超える場合、ポリオレフィン系樹脂のガラス転移温度または軟化温度付近になり予備発泡粒子の気泡が破泡したり、予備発泡粒子同士が融着しやすくなる傾向にある。したがって、低圧雰囲気中の温度は60℃以上であることが必要であり、また、130℃以下であることが好ましい。
【0068】
前記飽和水蒸気とは、ポリオレフィン系樹脂の融点以下、好ましくは90〜110℃の温度範囲に調整されることが好ましい。また、飽和水蒸気圧力は、ポリオレフィン系樹脂の融点以下の飽和水蒸気圧、好ましくは70〜150kPaとなるように調整されることが好ましい。
【0069】
この場合、水蒸気の噴出時に若干の水噴霧を併用しても差し支えなく、または飽和水蒸気と接触させた後に水を噴霧して予備発泡粒子の冷却を調節するなどの操作を併用しても差し支えはない。
【0070】
ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造は、好ましくは耐圧容器の内圧を保持しつつ耐圧容器の内圧よりも低圧の雰囲気中に絞り盤を通したのち水系分散物(含水粒子および水系分散媒)を放出させることにより行われる。
【0071】
前記絞り盤は、一般に放出時間の調整、発泡倍率の均一化のために使用される物であるが、本発明ではオリフィス板に筒体を付けた筒付き絞り盤を用いることにより、放出された水系分散物の飛散角度を小さくすることができ、均一な大きさの予備発泡粒子に発泡させて、かつ、倍率バラツキを少なくできることを見出している。
前記オリフィス板とは、オリフィス型、ノズル型、ベンチュリ型などを含む概念であり、またこれらを組み合わせても使用できるが、オリフィス型が流出速度を一定に保持でき、高倍率、かつ、倍率バラツキの少ない予備発泡粒子を得ることができ、構造が簡単である点から好ましい。
【0072】
オリフィス板を使用する場合、図2に示すオリフィスの口径(ha)は0.5〜6.0mm、さらには1.0〜4.0mmが好ましい。口径が0.5mm未満では、樹脂により開孔部が閉塞しやすくなり、6.0mmを超えると、得られる予備発泡粒子の倍率バラツキが悪化する。
【0073】
また、オリフィス板の厚みは0.2〜10mm、さらには0.5〜5mmが好ましい。厚みが0.2mm未満では、放出時の圧力により、オリフィス板が破損するおそれが大きく、10mmを超えると、得られる予備発泡粒子の発泡倍率が低下して、所望とする発泡倍率を有する予備発泡粒子を得るのが困難になるとともに、樹脂により開孔部が閉塞するおそれがある。
【0074】
前記オリフィス板に取り付ける該筒体とは、オリフィスの放出側に一体的に取り付けられる。該筒体の材質は特に限定されるものではないが、一般的には金属が用いられ、オリフィス板と一体化されるのであるが、一体化する方法は溶接、嵌合、螺合、接着等を問わないし、場合によっては同一物として作られても差し支えはない。
【0075】
該筒体がオリフィス板に取り付けられる反対側の開口面積は、筒体の大きさや長さによっても一概には言えないが、一般的にはオリフィス開口面積の1.3倍以上であれば充分である。1.3倍以下の場合は、放出される予備発泡粒子の凝集や詰まりが起こりやすくなる。筒体の長さが短ければ上記のような問題は起こらないが、筒体の効果は起こり難くなる。
【0076】
該筒体の形状は角柱や円柱状であってもよく、この場合該筒体の開口部形状はスリットまたは円となるが、その正面の幅または短径Haが0.6mm以上、好ましくは1.2〜25mm、筒長さLが5mm以上、好ましくは5〜300mmの形状のものである。筒体のスリットまたは円の正面の幅または短径Haが0.6mm未満になるとスリットまたは孔が閉塞しやすくなる。筒長さLが5mm未満の場合は、放出された水系分散物の飛散軌跡が筒の付いていない絞り盤を使用した場合と差がなくて倍率バラツキの低減効果がなく、300mmより長い場合は筒内部で予備発泡粒子同士が衝突して融着し、予備発泡粒子が得られなくなる場合がある。
【0077】
また、該筒体の形状は角錐または円錐形状の一部をなすものであってもよく、オリフィス板と接する部分の面積はオリフィスの開口面積に近いものであるが、筒体を通ってから水系分散物が放出される時点での筒体の開口面積は広くなっているものである。
【0078】
また、前記筒付き絞り盤には、オリフィス板のオリフィス(開孔数)と同数以下の筒体を設けられるが、絞り盤の開孔が複数個の場合には、生産速度が大きくなるので有利である。
【0079】
つぎに、筒付き絞り盤の筒体のスリット形状または円の形状の正面の幅または短径Ha、筒長さLの求め方について図1から図3に従って説明するが、筒体の寸法は筒体の内径寸法である。
【0080】
本発明におけるスリット形状とは、矩形、正方形、菱形、台形、平行四辺形、他の四角形、三角形、五角形、六角形などの多角形の形状の貫通孔のことを意味し、円形孔とは円形、楕円形、矩形や正方形の相対する2辺に該辺を直径とする半円がつけ加えられた形状のものなどの形状の貫通孔のことを意味する。矩形の幅または長径および高さまたは短径はそれぞれ長辺および短辺(正方形の場合は同じ)、台形の場合は底辺と高さのうち大きい方が幅または長径で小さい方が高さまたは短径、その他の場合、開口部形状の重心点を通る直線で辺によって切りとられた線分のうち最も長いものが長径、最も短いものが短径となる。また、楕円形の場合は長軸と短軸がそれぞれ幅または長径および高さまたは短径、その他の場合、開口部形状の重心点を通る直線で辺によって切りとられた線分のうち最も長いものが長径、最も短いものが短径となる。
【0081】
前記筒付き絞り盤の筒を2個以上設ける場合、複数個も筒体はスリット形状または円形状であって、すべて同じ形状のものであってもよく、すべて異なる形状のものであってもよく、一部が同じで一部が異なる形状のものであってもよい。
【0082】
前記筒付き絞り盤1は図4に示すように、たとえば通常放出配管6の出口に設置して使用される。なお、図4中の9は樹脂粒子、10は水系分散媒、11は予備発泡粒子を表す。
【0083】
本発明でいう衝突板もしくは容器壁とは、放出部から放出される含水粒子の飛散方向を変化させるために設置する装置であり、通常、予備発泡時には樹脂組成物粒子の軟化温度以下になると樹脂が硬化して発泡は終了する。しかし、本発明のように水系分散物を衝突板もしくは容器壁に衝突させた場合、発泡雰囲気の温度、湿度がより均一になるためと考えられるが、予備発泡粒子個々が均一に発泡し、倍率バラツキが小さくなるのに加え、樹脂粒子中の殆どの水が衝撃で瞬間的に蒸発して有効な発泡剤になるため、衝突させない場合に比べて、倍率を上げることができる。
【0084】
前記衝突板もしくは容器壁の大きさは、予備発泡粒子を衝突させることができる大きさであればよく、形状は平板、あるいは予備発泡粒子の飛散方向に対し凸板もしくは凹板でもよい。倍率バラツキの小さい予備発泡粒子を製造するには、放出部から衝突板もしくは容器壁の距離(D)は、5mm<D、好ましくは5mm<D<1500mm、より好ましくは5mm<D<1000mm、さらに好ましくは10mm<D<800mmである。5mmより距離が近いと放出部と衝突板もしくは容器壁の間隔が狭すぎて、放出部で予備発泡粒子同士が融着して発泡しにくい傾向がある。また、耐圧容器内の加熱、加圧条件によっては、1500mmより遠いと倍率バラツキ低減効果は小さくなる場合がある。衝突板もしくは容器壁までの距離は長すぎると衝突するまでに予備発泡粒子が冷えて発泡しにくくなり倍率がでなくなるのと同時に衝突までに予備発泡粒子間の冷却ムラで倍率バラツキが大きくなる欠陥があるので、発泡雰囲気に合わせて決める必要がある。
【0085】
また、前記衝突板もしくは容器の材質は、特に限定されないが、金属、プラスチック、ゴム、フェルト、セラミックス、木材でも良い。
【0086】
本発明でいう衝突角度とは、図6および7に示すように、衝突板もしくは容器壁に真正面から衝突する場合を90度、衝突板もしくは容器壁と平行に飛散して衝突しない場合を0度とする角度のことであり、0から90度の間の値をとる。
【0087】
衝突角度は、予備発泡粒子が衝突できる角度であればよく、特に限定されないが、セル径のより均一な予備発泡粒子が得られる点から、5〜85度、さらには10〜45度であることが好ましい。
【0088】
本発明では衝突角度を大きくすることで、衝突面側のセル径を小さく、その反対面のセル径を大きくした、予備発泡粒子を製造することができるが、この予備発泡粒子を成形することで、表面の色調が異なる成形体になる。また、成形体の色調を変えたり、均一な色調を所望する場合には、衝突の角度を90度から少なくすることで衝突時の衝撃を減らし、予備発泡粒子内の衝突面とその反対側のセル径の差を縮めることで対応できる。
【0089】
一例として図面を引用して説明する。図5および6に示すように、衝突板14は、通常低圧容器13内の放出部12あるいは筒付き絞り盤1の出口に設置し、耐圧容器7内で加熱、加圧された含水粒子9はバルブ8を開けることにより放出配管6を通り、放出部から低圧容器内に発泡される。なお、図5および6中の10は水系分散媒、11は予備発泡粒子を表す。
【0090】
このようにして得られるポリオレフィン系樹脂組成物からの予備発泡粒子は、発泡倍率約2〜40倍、好ましくは3〜30倍、独立気泡率約80〜100%、好ましくは90〜100%、および平均気泡径約20〜500μm、好ましくは100〜400μmを有する。また、倍率バラツキは、発泡条件等にも左右されるが、通常、約10%以下となる傾向があり、従来の発泡方法と比較して、高発泡、かつ、倍率バラツキの小さい良好な予備発泡粒子を得ることができる。
【0091】
前記発泡倍率が2倍未満の場合、得られる成形体の柔軟性などが不充分となり、また40倍を超える場合、得られる成形体の機械的強度、耐熱性などが不充分となる。また、前記独立気泡率が80%未満の場合、2次発泡力が不足するため、成形時に融着不良が発生し、得られる成形体の機械的強度等が低下する。また、前記平均気泡径が20μm未満の場合、得られる成形体の形状が歪む等の問題が生じ、500μmを超える場合、得られる成形体の機械的強度が低下する。また、前記倍率バラツキが10%以下になると成形体の重量バラツキが少なくなり製品収率が向上する。
【0092】
前記ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、80%以上の独立気泡率を有するので、さらに要すればこの予備発泡粒子を耐圧容器中で加熱加圧下、一定時間処理することによって空気含浸を行ったのちに成形用金型に充填し、蒸気加熱することにより加熱型内発泡成形して金型どおりの成形体を製造してもよい。
【0093】
かくして得られた発泡成形体は、柔軟性、緩衝性に優れ、しかも寸法収縮率が小さく、形状変形が小さいため、きわめて商品価値が高いものとなる。
【0094】
【実施例】
つぎに、本発明の製造方法を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【0095】
(参考例1)ポリオレフィン系樹脂であるエチレン−プロピレンランダム共重合体(密度0.90g/cm3、エチレン含有率3%、融点145℃、MI=5.5g/10分、曲げ弾性率1000MPa)を50mmφ単軸押出機に供給し、溶融混練したのち、直径1.5mmφの円筒ダイより押し出し、水冷後カッターで切断し、円柱状のポリオレフィン系樹脂組成物からの樹脂組成物粒子(ペレット)(1.8mg/粒)を得た。得られた樹脂組成物粒子の融点は145℃、JIS K 7112により測定した密度0.90g/cm3であった。
【0096】
得られた樹脂組成物粒子(前記含水率の測定方法で油浴の温度を154.5℃として測定した含水率は0.8%)100重量部、分散剤として第三リン酸カルシウム0.5重量部および分散助剤としてn−パラフィンスルホン酸ソーダ0.01重量部を、水300重量部と共に図5に示す装置の耐圧容器7内に仕込んだのち、容器内水分散物を攪拌しながら、155.0℃まで加熱した。このときの耐圧容器内の圧力は約0.5MPaであった。この温度で60分間保持した後、空気加圧により耐圧容器の内圧を1.0MPaとし、すぐに耐圧容器下部のバルブ8を開いて水系分散物(含水樹脂粒子および水系分散媒)を口径が5mmの1穴の絞り盤から放出する際に、放出部から300mmの距離に置いた衝突板14に90度の角度で正面衝突させ、独立気泡構造を有する、衝突面とその反対側の平均セル径が異なる予備発泡粒子を得た。低圧容器内13の雰囲気は放出前に100℃飽和水蒸気で満たした。放出中は耐圧容器内の圧力が低下しないように、空気で圧力を保持した。尚、予備発泡粒子の衝突面の特定には衝突板を着色し、予備発泡粒子への転写で判定した。
【0097】
(参考例2、3、4)耐圧容器内の内圧をそれぞれ1.5、3.0、4.5MPaとした以外は、参考例1と同様に予備発泡粒子を得た。
【0098】
(実施例1)ポリオレフィン系樹脂であるエチレン−プロピレンランダム共重合体(密度0.90g/cm3、エチレン含有率3%、融点145℃、MI=5.5g/10分、曲げ弾性率1000MPa)を50mmφ単軸押出機に供給し、溶融混練したのち、直径1.5mmφの円筒ダイより押し出し、水冷後カッターで切断し、円柱状のポリオレフィン系樹脂組成物からの樹脂組成物粒子(ペレット)(1.8mg/粒)を得た。得られた樹脂組成物粒子の融点は145℃、JIS K 7112により測定した密度0.90g/cm3であった。
【0099】
得られた樹脂組成物粒子(前記含水率の測定方法で油浴の温度を154.5℃として測定した含水率は0.8%)100重量部、分散剤として第三リン酸カルシウム0.5重量部および分散助剤としてn−パラフィンスルホン酸ソーダ0.01重量部を、水300重量部と共に図7に示す装置の耐圧容器7内に仕込んだのち、容器内水系分散物を攪拌しながら、155.0℃まで加熱した。このときの耐圧容器内の圧力は約0.5MPaであった。この温度で60分保持した後、空気加圧により耐圧容器の内圧1.5MPaとし、すぐに耐圧容器下部のバルブ8を開いて水系分散物(樹脂粒子および水系分散媒)を口径が5mmの1穴絞り盤、さらにこれに接続している筒径が10mmの筒付き絞り盤1から放出する際に、放出部から300mmの距離に置いた衝突板14を放出方向に対し90度の角度で衝突させ、衝突面とその反対側のセル径に差がある独立気泡構造を有する予備発泡粒子を得た。低圧容器内13の雰囲気は放出前に100℃飽和水蒸気で満たした。放出中は耐圧容器内の圧力が低下しないように、空気で圧力を保持した。
【0100】
(実施例2)耐圧容器内の内圧を3.0MPaとした以外は、実施例1と同様に予備発泡粒子を得た。
【0101】
(参考例5、6)耐圧容器内の内圧をそれぞれ1.5、3.0MPa、衝突角度をともに60度とした以外は、参考例1と同様に予備発泡粒子を得た。
【0102】
(実施例3、4)耐圧容器内の内圧をそれぞれ1.5、3.0MPa、衝突角度をともに60度とした以外は、実施例1と同様に予備発泡粒子を得た。
【0103】
(参考例7)耐圧容器内の内圧を3.0MPa、衝突角度を20度とした以外は、参考例1と同様に予備発泡粒子を得た。
【0104】
(実施例5)耐圧容器内の内圧を3.0MPa、衝突角度を20度とした以外は、実施例1と同様に予備発泡粒子を得た。
【0105】
(参考例8)ポリオレフィン系樹脂であるエチレン−プロピレンランダム共重合体(密度0.90g/cm3、エチレン含有率3%、融点145℃、MI=5.5g/10分、曲げ弾性率1000MPa)100重量部に対し、無機充填剤として炭酸カルシウムを2.0重量部を添加し、50mmφ単軸押出機に供給し、溶融混練したのち、直径1.5mmφの円筒ダイより押し出し、水冷後カッターで切断し、円柱状のポリオレフィン系樹脂組成物からの樹脂粒子(ペレット)(1.8mg/粒)を得た。得られた樹脂粒子の融点は145℃、JIS K 7112により測定した密度は、炭酸カルシウムの添加量に応じて変わるが、添加量が2.0重量部の場合、0.94g/cm3であった。
【0106】
得られた樹脂組成物粒子(前記含水率の測定方法で油浴の温度を154.5℃として測定した含水率は、炭酸カルシウムの添加量に応じて変わるが、添加量が2.0重量部の場合、2.5%)100重量部、分散剤として第三リン酸カルシウム0.5重量部および分散助剤としてn−パラフィンスルホン酸ソーダ0.01重量部を、水300重量部と共に図5に示す装置の耐圧容器7内に仕込んだのち、容器内水分散物を攪拌しながら、155.0℃まで加熱した。このときの耐圧容器内の圧力は約0.5MPaであった。そののち、空気加圧により耐圧容器の内圧を1.5MPaとし、参考例1と同様に予備発泡粒子を得た。
【0107】
(参考例9)耐圧容器内の内圧を3.0MPaとした以外は、参考例8と同様に予備発泡粒子を得た。
【0108】
(実施例6、7)耐圧容器内の内圧をそれぞれ1.5、3.0MPa、ともに放出部に筒付き絞り盤を設けたこと以外は、参考例8と同様に予備発泡粒子を得た。
【0109】
(参考例10、11)耐圧容器内の内圧をそれぞれ1.5、3.0MPa、ともに衝突角度を20度とした以外は、参考例8と同様に予備発泡粒子を得た。
【0110】
(実施例8、9)耐圧容器内の内圧をそれぞれ1.5、3.0MPa、ともに衝突角度を20度とし、ともに放出部に筒付き絞り盤を設けたこと以外は、参考例8と同様に予備発泡粒子を得た。
【0111】
(参考例12)ポリオレフィン系樹脂であるエチレン−プロピレンランダム共重合体(密度0.90g/cm3、エチレン含有率3%、融点145℃、MI=5.5g/10分、曲げ弾性率1000MPa)100重量部に対し、無機充填剤としてタルク(平均粒径7μm)を2.0重量部を添加し、50mmφ単軸押出機に供給し、溶融混練したのち、直径1.5mmφの円筒ダイより押し出し、水冷後カッターで切断し、円柱状のポリオレフィン系樹脂組成物からの樹脂粒子(ペレット)(1.8mg/粒)を得た。得られた樹脂粒子の融点は145℃、JIS K 7112により測定した密度は、タルクの添加量に応じて変わるが、添加量が2.0重量部の場合、0.94g/cm3であった。
【0112】
得られた樹脂組成物粒子(前記含水率の測定方法で油浴の温度を154.5℃として測定し含水率はタルクの添加量に応じて変わるが、添加量が2.0重量部の場合、2.0%)100重量部、分散剤として第三リン酸カルシウム0.5重量部および分散助剤としてn−パラフィンスルホン酸ソーダ0.01重量部を、水300重量部と共に図5に示す装置の耐圧容器7内に仕込んだのち、容器内水分散物を攪拌しながら、155.0℃まで加熱した。このときの耐圧容器内の圧力は約0.5MPaであった。そののち、空気加圧により耐圧容器の内圧を1.5MPaとし、参考例1と同様に予備発泡粒子を得た。
【0113】
(参考例13)耐圧容器内の内圧を3.0MPaとした以外は、参考例12と同様に予備発泡粒子を得た。
【0114】
(実施例10、11)耐圧容器内の内圧をそれぞれ1.5、3.0MPa、ともに放出部に筒付き絞り盤を設けたこと以外は、参考例12と同様に予備発泡粒子を得た。
【0115】
(実施例12)ポリオレフィン系樹脂であるエチレン−プロピレンランダム共重合体(密度0.90g/cm3、エチレン含有率3%、融点145℃、MI=5.5g/10分、曲げ弾性率1000MPa)100重量部に対し、無機充填剤としてタルク(平均粒径7μm)を0.01重量部を添加し、50mmφ単軸押出機に供給し、溶融混練したのち、直径1.5mmφの円筒ダイより押し出し、水冷後カッターで切断し、円柱状のポリオレフィン系樹脂組成物からの樹脂粒子(ペレット)(1.8mg/粒)を得た。得られた樹脂組成物粒子の融点は145℃、JIS K 7112により測定した密度はタルクの添加量に応じて変わるが、添加量が0.01重量部の場合、0.90g/cm3であった。
【0116】
得られた樹脂組成物粒子(前記含水率の測定方法で油浴の温度を154.5℃として測定した含水率はタルク添加量に応じて変わるが、添加量が0.01重量部の場合、0.8%)100重量部、分散剤として第三リン酸カルシウム0.5重量部および分散助剤としてn−パラフィンスルホン酸ソーダ0.01重量部を、水300重量部と共に図6に示す装置の耐圧容器7内に仕込んだのち、容器内水分散物を攪拌しながら、155.0℃まで加熱した。このときの耐圧容器内の圧力は約0.5MPaであった。そののち、空気加圧により耐圧容器の内圧を1.5MPa、放出部に筒付き絞り盤を設け、衝突角度を20度とし、参考例1と同様に予備発泡粒子を得た。
【0117】
(実施例13)耐圧容器内の内圧を3.0MPaとした以外は、実施例12と同様に予備発泡粒子を得た。
【0118】
(実施例14、15)耐圧容器内の内圧をそれぞれ1.5、3.0MPa、タルクの添加量をともに0.15重量部とした以外は、実施例12と同様に予備発泡粒子を得た。
【0119】
(実施例16、17)耐圧容器内の内圧をそれぞれ1.5、3.0MPa、タルクの添加量をともに2.0重量部とした以外は、実施例12と同様に予備発泡粒子を得た。
【0120】
(実施例18、19)耐圧容器内の内圧をともに3.0MPa、タルクの添加量をともに0.15重量部、アイオノマーの添加量をともに2.0重量部、衝突角度をそれぞれ90、20度とした以外は、実施例12と同様に予備発泡粒子を得た。
【0121】
(実施例20、21、22)耐圧容器内の内圧をともに3.0MPa、タルクの添加量をともに0.15重量部とし、衝突板までの距離をそれぞれ50,1000、1500mmとした以外は、実施例12と同様に予備発泡粒子を得た。
【0122】
(比較例1)衝突板を設置しなかったこと、低圧容器内の発泡雰囲気を25℃空気で満たしたこと、および耐圧容器内の内圧を3.0MPaとしたこと以外は、参考例1と同様の操作を行い予備発泡粒子を得た。
【0123】
(比較例2)衝突板を設置しなかったこと、および低圧容器内の発泡雰囲気を25℃空気でみたしたこと、タルクの添加量を2.0重量部としたこと、耐圧容器内の内圧を3.0MPaとしたこと以外は、実施例12と全く同様の操作を行い予備発泡粒子を得た。
【0124】
(比較例3、4)ともに低圧容器内の発泡雰囲気を25℃空気で満たしたこと、タルクの添加量をともに2.0重量部としたこと、耐圧容器内の内圧をともに3.0MPaとしたこと、および衝突角度をそれぞれ90、20度とした以外は、実施例1と同様の操作を行い予備発泡粒子を得た。
【0125】
(比較例5)衝突板を設けなかったこと、タルクの添加量を2.0重量部としたこと、耐圧容器内の内圧を3.0MPaとしたこと以外は、実施例12と同様に予備発泡粒子を得た。
【0126】
(比較例6、7)ともに低圧容器内の発泡雰囲気を25℃空気で満たしたこと、タルクの添加量を0.15重量部としたこと、耐圧容器内の内圧を3.0MPaとしたこと、アイオノマーの添加量を2.0重量部としたこと、および衝突角度をそれぞれ90、20度としたこと以外は、実施例12と同様に予備発泡粒子を得た。
【0127】
(比較例8)衝突板を設けなかったこと、タルクの添加量を0.15重量部としたこと、耐圧容器内の内圧を3.0MPaとしたこと以外は、実施例12と同様に予備発泡粒子を得た。
【0128】
【表1】
【0129】
【表2】
【0130】
【表3】
【0131】
【表4】
【0132】
【表5】
【0133】
【表6】
【0134】
表1から6で示すように、各実施例の予備発泡粒子は、衝突板に衝突させること、および低圧容器内の発泡雰囲気を100℃飽和水蒸気で満たすことで、発泡倍率および発泡倍率バラツキともに良好である。一方、各比較例の予備発泡粒子は、これらの物性が十分でない。また、筒付き絞り盤を用いた場合、用いないときに比べ、発泡倍率および発泡倍率バラツキがより向上する。さらに、衝突板の角度を小さくすることで、均一なセル径を有する予備発泡粒子を得ることができる。
【0135】
【発明の効果】
本発明では、発泡させる際に、放出部から放出されたポリオレフィン系樹脂粒子を衝突板もしくは容器壁に衝突させ、かつ、低圧容器内の発泡雰囲気を60℃以上の気体で満たすことにより、揮発性発泡剤や炭酸ガスを用いることなく、また、空気、窒素で発泡する際に、発泡倍率、および発泡倍率バラツキの良好な予備発泡粒子を得ることができる。これらの予備発泡粒子を原料とする型内発泡成形体では、良好な特性を有する型内発泡成形体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】スリット(角柱)タイプの筒体を有する筒付き絞り盤を正面からみた説明図。
【図2】円柱タイプの筒を有する筒付き絞り盤を正面からみた説明図。
【図3】オリフィス型の筒付き絞り盤の軸方向の断面の一例を示す説明図。
【図4】本発明の筒付き絞り盤が取り付けられた予備発泡粒子製造装置の説明図。
【図5】本発明の衝突板が取り付けられた予備発泡粒子製造装置の説明図。
【図6】本発明の衝突板および筒付き絞り盤が取り付けられた予備発泡粒子製造装置の説明図。
【図7】本発明の衝突板および筒付き絞り盤が取り付けられた予備発泡粒子製造装置の説明図。
【符号の説明】
1 筒付き絞り盤
2 筒体
3 オリフィス板
4 スリットタイプの筒体
5 オリフィス
6 放出配管
7 耐圧容器
8 バルブ
9 樹脂粒子(含水粒子)
10 水系分散媒
11 予備発泡粒子
12 放出部
13 低圧容器
14 衝突板
Claims (10)
- ポリオレフィン系樹脂組成物粒子を耐圧容器内で水系分散媒に分散させ、前記樹脂組成物粒子を前記ポリオレフィン系樹脂の軟化温度以上の温度に加熱・加圧後、耐圧容器内の内圧よりも低圧の容器内に放出することによって予備発泡させる際に、放出部から筒付き絞り盤を通して放出された予備発泡粒子を、60℃以上の気体に接触させ、かつ、放出部から衝突板もしくは容器壁に衝突させることを特徴とするポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
- 衝突角度が、5〜85度であることを特徴とする請求項1記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
- 樹脂組成物粒子が無機充填剤を含有してなることを特徴とする請求項1または2に記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
- 無機充填剤がタルクであることを特徴とする請求項3記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
- 耐圧容器内の内圧を窒素、空気、またはこれらを主体とする無機ガスを導入することにより昇圧後、内圧よりも低圧の容器内に放出することによって発泡させる請求項1から4のいずれか1項に記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
- 昇圧時の圧力が、0.6〜5.0MPaであることを特徴とする請求項1から5のいずれか1項に記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
- 昇圧時の圧力が、1.0〜3.5MPaであることを特徴とする請求項1から6のいずれか1項に記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
- 60℃以上の気体が、水蒸気、水蒸気と空気の混合物、加熱空気、ミスト含有空気または加熱水蒸気、過熱水蒸気である請求項1から7のいずれか1項に記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
- 60℃以上の気体が飽和水蒸気である請求項1から8のいずれか1項に記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
- 請求項1から9のいずれか1項に記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法で製造された、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子。
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