JP2001329121A

JP2001329121A - 含水性ポリオレフィン系樹脂組成物およびそれからなる予備発泡粒子

Info

Publication number: JP2001329121A
Application number: JP2000150222A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Yanagihara; 豊柳原; Takeshi Obayashi; 毅御林
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2000-05-22
Filing date: 2000-05-22
Publication date: 2001-11-27

Abstract

(57)【要約】【課題】従来必要とされてきた揮発性発泡剤や炭酸ガ
スなどの発泡剤を使用せず、且つ、安価で製造しうる、
所望の物性を有するポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子
を製造しうる方法の開発。【解決手段】本発明は、常温常圧湿度５０％ＲＨで１
年間放置後の吸水率が１．５ｗｔ％以上であり、ＭＩ＝
０．５〜２０ｇ／１０分のエチレン（メタ）アクリル酸
共重合体をカリウムイオンで架橋させてなるエチレン系
アイオノマーを、ＭＩ＝０．５〜３０ｇ／１０分のポリ
オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０５〜２０
重量部含有し、含水率が５〜５０重量％になる含水性ポ
リオレフィン系樹脂組成を揮発性発泡剤や炭酸ガスなど
の発泡剤を使用せず、分散媒である水を発泡剤として発
泡することにより、所望の物性を有し、２段発泡をする
必要がなく高倍率の予備発泡粒子を安価に製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含水率が向上した
ポリオレフィン系樹脂組成物およびそれから製造される
ポリオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子に関する。さ
らに詳細には、例えば型内発泡成形品の原料として好適
に使用されうるポリオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒
子ならびにそれに用いられる含水率が向上したポリオレ
フィン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、発泡剤を含有するポリオレフィン
系樹脂粒子を水系分散媒に分散させ、容器内の圧力を発
泡剤の蒸気圧またはそれ以上の圧力に保持しながら樹脂
の軟化温度以上に加熱したのち、加圧容器内より定圧雰
囲気中に放出して発泡させる方法が知られている。（た
とえば特開昭５２−７７１７４号公報）一般に、ポリオレフィン系樹脂の融点およびその温度に
おける水蒸気圧下での含水率は１％（重量％、以下同
様）未満と低く、含水粒子にして予備発泡させることが
できるようなものではなく、予備発泡粒子の製造の際に
は、いわゆる発泡剤を必要とするため、コスト高となる
という欠点がある。また、前記発泡剤としてプロパン、
ブタンなどの揮発性発泡剤は安全面や環境面から使用し
ないのが好ましく、炭酸ガスなどの無機ガスは地球温暖
化の原因となるため、使用しないのが好ましく、さらに
予備発泡粒子の製造時に高圧にしなければならないた
め、大がかりな設備を必要とし、設備費が高価になると
いう欠点がある。前記のごとき欠点を解決する方法とし
て、親水性ポリマーであるエチレン（メタ）アクリル酸
共重合体をナトリウムイオンで架橋させてなるアイオノ
マーおよび充填剤を含有するポリオレフィン系樹脂組成
物粒子を分散媒である水を発泡剤として発泡させる方法
が提案されている。（特開平１０−３０６１７９）しかし、この方法では高倍の型内発泡成形品の原料とし
て好適に使用されうる高倍領域のポリオレフィン系樹脂
組成物予備発泡粒子を製造するためには、原料費が高価
になるが親水性ポリマーを増量して含水率を上げるか、
もしくは、低倍の予備発泡粒子に空気等で内圧を付与し
た後に蒸気で温度を上げて２段発泡を行う方法がある。
しかし、２段発泡を行う際には専用の設備が必要であ
り、設備費が高価になる上、蒸気等のユーティリティコ
ストもかかり、製造コストは高価になる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、近年、従
来必要とされてきた揮発性発泡剤や炭酸ガスなどの発泡
剤を使用せず、且つ、安価で製造しうる、所望の物性を
有するポリオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子を製造
しうる方法の開発が待ち望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記従来の技
術に鑑み、揮発性発泡剤や炭酸ガスなどの発泡剤を使用
せず、且つ、安価で所望の物性を有するポリオレフィン
系樹脂組成物予備発泡粒子を製造しうる方法を提供する
ために鋭意研究を重ね、親水性ポリマーであるエチレン
（メタ）アクリル酸共重合体をカリウムイオンで架橋さ
せてなるアイオノマーおよび充填剤をポリオレフィン系
樹脂に少量含有させることで含水率が上がり、分散媒で
ある水を発泡剤として発泡することにより、２段発泡を
する必要がなく高倍率の予備発泡粒子を安価に製造する
ことが可能であることを見いだし本発明を完成するに至
った。すなわち、本発明は、ポリオレフィン系樹脂およ
び親水性ポリマーを含有し、含水率が５〜５０重量％に
なる含水性ポリオレフィン系樹脂組成物であって、親水
性ポリマーが常温常圧湿度５０％ＲＨで１年間放置後の
吸水率が１．５ｗｔ％以上であり、１９０℃におけるＭ
Ｉ＝０．５〜２０ｇ／１０分のエチレン系アイオノマー
を、２３０℃におけるＭＩ＝０．５〜３０ｇ／１０分の
ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０５〜
２０重量部含有したポリオレフィン系樹脂組成物。（請
求項１）前記ポリオレフィン系樹脂が、エチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体またはエチレン−プロピレン−ブテンラ
ンダム３元共重合体である請求項１記載のポリオレフィ
ン系樹脂組成物。（請求項２）前記エチレン系アイオノマーの金属イオンがアルカリ金
属イオンである請求項１または２記載のポリオレフィン
系樹脂組成物。（請求項３）前記アルカリ金属イオンがカリウムイオンである請求項
１、２または３記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
（請求項４）ポリオレフィン系樹脂および親水性ポリマーを含有し、
含水率が５〜５０重量％になる含水性ポリオレフィン系
樹脂組成物であって、親水性ポリマーが常温常圧湿度５
０％ＲＨで１年間放置後の吸湿量が１．５ｗｔ％以上で
あり、１９０℃におけるＭＩ＝０．５〜２０ｇ／１０分
のエチレン系アイオノマーを、２３０℃におけるＭＩ＝
０．５〜３０ｇ／１０分のポリオレフィン系樹脂１００
重量部に対して０．０５〜２０重量部含有したポリオレ
フィン系樹脂組成物からの粒子を予備発泡させた、発泡
倍率２〜６０倍、独立気泡率８０〜１００％および平均
気泡径５０〜５００μｍを有するポリオレフィン系樹脂
組成物予備発泡粒子。（請求項５）ポリオレフィン系樹脂組成物が充填剤を含有する請求項
５記載のポリオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子。
（請求項６）に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のポリオレフィン系樹脂に
は、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ポリプロピ
レン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−メチルメタクリレート共重合体などがある。

【０００６】また、該ポリオレフィン系重合体はそのま
ま使用してもよいが、パーオキサイドまたは放射線など
により架橋させて用いてもよい。

【０００７】これらポリオレフィン系樹脂は、発泡性、
成形性、えられる成形体の機械的強度、耐熱性、柔軟性
のバランスに優れた高発泡倍率の予備発泡粒子がえられ
ることから、本発明において好適に使用しうるものであ
る。また、前記親水性ポリマーはポリオレフィン系樹脂
組成物の含水率を高めるために使用される成分である。

【０００８】前記ポリオレフィン系樹脂は、オレフィン
単量体単位を５０〜１００％、さらには７０〜１００％
含有し、オレフィン単量体と共重合可能な単量体単位を
０〜５０％、さらには０〜３０％含有する樹脂である。
オレフィン単量体単位を５０％以上含有するため、軽量
で機械的強度、加工性、電気絶縁性、耐水性、耐薬品性
にすぐれた成形体がえられる。オレフィン単量体と共重
合可能な単量体単位は、接着性、透明性、耐衝撃性、ガ
スバリア性などの改質のために使用される成分であり、
使用することによる効果をうるためには、２％以上、さ
らには５％以上使用するのが好ましい。

【０００９】前記オレフィン単量体の具体例としては、
エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、
ヘプテン、オクテンなどの炭素数２〜８のα−オレフイ
ン単量体やノルボルネン系モノマーなどの環状オレフィ
ンなどがあげられる。これらのうちではエチレン、プロ
ピレンが安価であり、えられる重合体の物性が良好にな
る点から好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１０】前記オレフィン単量体と共重合可能な単量
体の具体例としては、酢酸ビニルなどのビニルアルコー
ルエステル、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレートなどのアルキル基の炭素数が
１〜６の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ビニル
アルコール、メタクリル酸、塩化ビニルなどがあげられ
る。これらのうちでは、酢酸ビニルが接着性、柔軟性、
低温特性の点から好ましく、メチルメタクリレートが接
着性、柔軟性、低温特性、熱安定性の点から好ましい。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

【００１１】前記ポリオレフィン系樹脂のメルトインデ
ックス（ＭＩ）としては、たとえばポリプロピレン系樹
脂では２３０℃において０．５〜３０ｇ／１０分、さら
には２〜３０ｇ／１０分、さらにはエチレン系アイオノ
マーとの相溶性をよくするためには２〜２５ｇ／１０分
のものが好ましく、また曲げ弾性率（ＪＩＳＫ７２
０３）としては、たとえばポリプロピレン系樹脂では５
０００〜２００００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、さらには８０００
〜１６０００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、融点としては、たとえば
ポリプロピレン系樹脂では１２５〜１６５℃、さらには
１３５〜１５０℃のものが好ましい。前記ＭＩが０．５
ｇ／１０分未満の場合、溶融粘度が高すぎて高発泡倍率
の予備発泡粒子がえられにくく、３０ｇ／１０分をこえ
る場合、発泡時の樹脂の伸びに対する溶融粘度が低く破
泡しやすくなり、高発泡倍率の予備発泡粒子がえられに
くくなる傾向にある。また、前記曲げ強度が５０００ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇ未満の場合、機械的強度、耐熱性が不十分
となり、２００００ｋｇ／ｃｍ²Ｇをこえる場合、えら
れる発泡成形体の柔軟性、緩衝特性が不十分となる傾向
にある。さらに、融点が１２５℃未満の場合、耐熱性が
不足し、１６５℃をこえる場合、成形時の融着性、二次
発泡力不足となる傾向にある。前記ポリオレフィン系樹
脂の具体例としては、たとえばエチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダ
ム３元共重合体、ポリエチレン−ポリプロピレンブロツ
ク共重合体、ホモポリプロピレンなどのポリプロピレン
系樹脂；低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレ
ート共重合体などのポリエチレン系樹脂；ポリブテン、
ポリペンテンなどがあげられる。前記ポリオレフィン系
樹脂は、無架橋の状態で用いてもよく、パーオキサイド
や放射線などにより架橋させて用いてもよい。これらの
ポリマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用しても
よい。これらのうちでは、他のポリオレフィン系樹脂と
比べてエチレン系アイオノマーとの相溶性が良いためか
高発泡倍率の予備発泡粒子がえられやすく、また、えら
れた予備発泡粒子から製造された成形体の機械的強度や
耐熱性が良好であるためエチレン−プロピレンランダム
共重合体またはエチレン−プロピレン−ブテン３元共重
合体が好ましい。

【００１２】前記親水性ポリマーとは、ＡＳＴＭＤ５
７０に準拠して測定された吸水率が０．５％以上のポリ
マーのことであり、いわゆる吸湿性ポリマー、吸水性ポ
リマ一（水に溶けることなく、自重の数倍から数百倍の
水を吸収し、圧力がかかっても脱水されがたいポリマ
ー）および水溶性ポリマー（常温ないし高温状態で水に
溶解するポリマー）を含有する概念である。前記親水性
ポリマーの分子内には、カルボキシル基、水酸基、アミ
ノ基、アミド基、エステル基、ポリオキシエチレン基な
どの親水性基が含有されうる。

【００１３】前記吸湿性ポリマーの例としてば、たとえ
ばカルボキシル基含有ポリマー、ポリアミド、熱可塑性
ポリエステル系エラストマー、セルロース誘導体などが
あげられる。前記カルボキシル基含有ポリマーの具体例
としては、たとえばエチレン−アクリル酸−無水マレイ
ン酸３元共重合体（吸水率０．５〜０．７％）、エチレ
ン−（メタ）アクリル酸共重合体のカルボン酸基をナト
リウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオ
ンで塩にし、分子間を架橋させたアイオノマー系樹脂
（吸水率０．７〜６．０％）、エチレン−（メタ）アク
リル酸共重合体（吸水率０．５〜０．７）などがあげら
れる。これらは、単独で用いてもよく２種以上を併用し
てもよい。

【００１４】前記ポリアミドの具体例としては、たとえ
ばナイロン−６（吸水率１．３〜１．９％）、ナイロン
−６，６（吸水率１．１〜１．５％）、共重合ナイロン
（イーエムエスヘミー社（ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥＡ
Ｇ）製、商品名グリルテックスなど）（吸水率１．５〜
３％）などがあげられる。これらは単独で用いてもよく
２種以上を併用してもよい。

【００１５】前記熱可塑性ポリエステル系エラストマー
の具体例としては、たとえばポリブチレンテレフタレー
トとポリテトラメチレングリコールとのブロック共重合
体（吸水率０．５〜０．７％）などがあげられる。これ
らは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。前
記セルロース誘導体の具体例としては、たとえば酢酸セ
ルロース、プロピオン酸セルロースなどがあげられる。
これらは単独で用いてもよく2種以上を併用してもよ
い。前記吸湿性ポリマーのうちでは、カルボキシル基含
有ポリマーのなかの、エチレン−（メタ）アクリル酸共
重合体の分子間をアルカリ金属イオンであるカリウムイ
オンで架橋させたエチレン系アイオノマーがポリオレフ
ィン系樹脂中での相溶性が良く分散性にすぐれるため
か、吸水率も高く本発明において使用する。前記エチレ
ン（メタ）アクリル酸共重合体をカリウムイオンで架橋
させてなるアイオノマー（アイオノマー１、メタクリル
酸単位含有率１５％、イオン化度５９％）の常温常圧湿
度５０％ＲＨで１年間放置後の吸水率は１．６％であ
り、ナトリウムイオンで架橋させてなるアイオノマー
（アイオノマー２、メタクリル酸単位含有率１５％、イ
オン化度５９％）の吸水率１．０％よりも多く、より多
くの水を吸湿する。またアイオノマー１の吸水率は、ア
ルカリ金属イオンとは異なる亜鉛イオンで架橋させてな
るアイオノマー（アイオノマー３、メタクリル酸単位含
有率１５％、イオン化度５９％）の吸水率０．２％より
もはるかに多く、より多くの水を吸湿する。

【００１６】前記エチレン系アイオノマーのメルトイン
デックス（ＭＩ）としては、１９０℃において０．５〜
２０ｇ／１０分、さらには１．５〜２０ｇ／１０分、さ
らにはポリオレフィン系樹脂との相溶性をよくするため
には１．５〜１５ｇ／１０分のものが好ましい。一般
に、例えばポリプロピレン系樹脂のＭＩは２３０℃で測
定するが、エチレン系アイオノマーは融点が低いために
通常１９０℃で測定する。ポリプロピレン系樹脂とエチ
レン系アイオノマーのＭＩ測定温度は異なるが、同じ温
度での樹脂粘度をできるかぎり近づけることによって、
相溶性が改良され予備発泡粒子の独立気泡率が向上す
る。前記親水性ポリマーの使用量は、前記親水性ポリマ
ーの種類によって異なるが、ポリオレフィン系樹脂組成
物からの粒子を耐圧容器内で水系分散媒に分散させ、ポ
リオレフィン系樹脂の融点＋２０℃以下の温度に加熱し
たときの含水率が５〜５０％になるポリオレフィン系樹
脂組成物をうるためには、通常、ポリオレフィン系樹脂
１００部（重量部、以下同様）に対して、０．０５部以
上、好ましくは０．１部以上である。また、予備発泡粒
子の製造時の生産安定性や発泡特性を良好にし、予備発
泡粒子からえられる成形体にすぐれた機械的強度や耐熱
性を付与するとともに、吸水時の寸法変化を小さくする
点からは、２０部以下、好ましくは１０部以下である。

【００１７】本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂
組成物には、充填剤、すなわち無機充填剤および（また
は）有機充填剤を含有せしめると気泡が均一で高発泡倍
率の予備発泡粒子をうることができるという点から好ま
しい。

【００１８】前記無機充填剤の具体例としては、たとえ
ばタルク、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなどがあ
げられる。これらの無機充填剤のなかでは、タルクが、
気泡が均一で高発泡倍率を有する予備発泡粒子を与える
点から好ましい。

【００１９】前記有機充填剤としては、前記ポリオレフ
ィン系樹脂の軟化温度以上の温度で固体状のものであれ
ばよく、とくに限定はない。前記有機充填剤の具体例と
しては、たとえばフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉
末、熱可塑性ポリエステル樹脂粉末などがあげられる。

【００２０】前記充填剤は、単独で用いてもよく、2種
以上を併用してもよい。

【００２１】前記充填剤の平均粒子径は、気泡が均一で
高発泡倍率を有する予備発泡粒子をうることができ、ま
た、該予備発泡粒子から機械的強度や柔軟性などにすぐ
れた成形体をうることができる点から、５０μｍ以下、
さらには１０μｍ以下であるのが好ましく、２次凝集や
取扱作業性の点から０．１μｍ以上、さらには０．５μ
ｍ以上であるのが好ましい。

【００２２】前記充填剤を使用する場合の使用量は、高
発泡倍率の予備発泡粒子をうる点から、ポリオレフィン
系樹脂１００部に対して０．０１部以上、さらには０．
１部以上にするのが好ましく、また予備発泡粒子を成形
する際に、すぐれた融着性を発現させ、該予備発泡粒子
から機械的強度や柔軟性などにすぐれた成形体をうる点
から、３部以下、好ましくは２部以下である。

【００２３】前記ポリオレフィン系樹脂、親水性ポリマ
ー、必要により充填剤などを含有する前記ポリオレフィ
ン系樹脂組成物は、通常、押出機、二ーダー、バンバリ
ーミキサー、ロールなどを用いて溶融混練し、ついで円
柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状など予備発
泡に利用しやすい所望の粒子形状に成形するのが好まし
い。前記粒子を製造する際の条件、樹脂粒子の大きさな
どにもとくに限定はないが、たとえば押出機中で溶融混
練してえられる粒子は、通常０．５〜５ｍｇ／粒であ
る。

【００２４】本発明においては、前記ポリオレフィン系
樹脂組成物からの粒子を耐圧容器内で水系分散媒に分散
させ、前記粒子を前記ポリオレフィン系樹脂の融点以上
の温度に加熱し、含水率が１〜５０％の含水粒子にした
のち、好ましくは無機ガスを耐圧容器内に導入して密関
容器内の圧力を０．６〜７．５ＭＰａとし、この圧力を
保持しつつ前記耐圧容器の内圧よりも低圧の低圧容器内
に放出させることによりポリオレフィン系樹脂予備発泡
粒子が製造される。

【００２５】前記樹脂粒子を分散させる水系分散媒は、
前記ポリオレフィン系樹脂を溶解させない溶媒であれば
よく、通常水または水とエチレングリコール、グリセリ
ン、メタノール、エタノールなどのうちの１種以上との
混合物が例示されるが、環境面、経済性などから水が好
ましい.前記耐圧容器内で前記粒子を水系分散媒に分散
させるが、このとき、分散剤として、第三リン酸カルシ
ウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸
カルシウムなどや、界面活性剤、たとえばドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ、n−パラフィンスルホン酸ソー
ダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダなどを使用しう
る。前記分散剤の使用量については、予備発泡粒子の表
面付着分散剤量を低減させ、かつ樹脂同士の融着を発生
させないために、樹脂１００部に対して０．１５〜２．
０部、好ましくは０．３〜１．０部使用するのが好まし
い。仕込分散剤量が０．１５部未満になれば加熱中に容
器内で樹脂粒子同士が融着する傾向が生じやすく、２．
０部以上使用すると洗浄をしない場合には付着分散剤量
が増加し、良好な融着性を有する成形体をえることが難
しくなる。分散剤が第三リン酸カルシウムの場合、融着
の良好な成形体をえるためには、付着分散剤濃度は３０
００ｐｐｍ以下であり、それ以上であれば成形体の融着
不良が発生あるいは成形時の蒸気圧が高くなり、良好な
成形体をえることが困難になる。分散助剤の使用量は、
その種類や用いる熱可塑性樹脂粒子の種類・量などによ
って異なるが、通常、樹脂１００部に対して０．００１
〜０．１部である。

【００２６】前記水系分散媒に分散させる粒子の量とし
ては、水系分散媒１００部に対して粒子３〜１００部、
さらには１０〜５０部が好ましい。樹脂粒子の量が３部
未満になると生産性が低下し、経済的でなくなり、１０
０部をこえると加熱中に容器内で粒子同士が融着する傾
向が生じる。

【００２７】前記粒子を分散させて加熱する温度は、使
用する熱可塑性樹脂の軟化温度以上、好ましくは融点＋
５℃以上で、好ましくは融点＋２０℃以下、さらに好ま
しくは融点＋１５℃以下の温度、たとえば融点１４５℃
のエチレン−プロピレン共重合体の場合、１４５〜１６
５℃、さらには１５０〜１６０℃が好ましく、１４５℃
未満では発泡しにくくなり、１６５℃をこえると、えら
れる発泡体の機械的強度、耐熱性が充分でなく、容器内
で粒子が融着しやすくなる傾向が生じる。

【００２８】このように、特定の粒子を水系分散媒に分
散させて熱可塑性樹脂の軟化温度以上に加熱し、１０分
〜１２時間撹拌することにより、樹脂粒子の含水率を１
〜５０％に調整することができる。含水率の調整は、加
熱温度、加熱時間などを調整することによって行なうこ
とができる。含水率が１％未満の場合、発泡倍率が３倍
末満となりやすい。好ましい含水率は５％以上である。
また、５０％をこえると、粒子の水系分散媒に対する分
散性が低下し、予備発泡粒子製造時に耐圧容器内で樹脂
粒子が塊状になり、均一に予備発泡させることができな
くなりやすい。好ましい含水率は３０％以下である。な
お、親水性ポリマーの吸水率は常温で測定する値であ
り、前記含水率は高温（樹脂の融点以上）で測定する値
であるため、たとえば用いた親水性ポリマーの吸水率が
０．５％以上であれぱ、１％以上の含水率がえられる。

【００２９】前記粒子を熱可塑性樹脂の軟化温度以上の
温度に加熱して含水率を５〜５０％にするため、発泡倍
率を３〜３３倍、さらには４〜２０倍にすることがで
き、また、予備発泡粒子製造時に耐圧容器内で粒子が塊
状にならず均一な予備発泡粒子にすることができる。前
記含水率が１％未満の場合、発泡倍率が２倍未満とな
り、また５０％をこえると、粒子の水系分散媒に対する
分散性が低下し、予備発泡粒子製造時に耐圧容器内で粒
子が塊状になり、均一な予備発泡粒子をうることが困難
になる。前記熱可塑性樹脂の軟化温度とは、熱可塑性樹
脂の熱変形温度を示し、ＡＳＴＭＤ６４８に準拠して求
められる。また、熱可塑性樹脂の融点は、ＤＳＣによっ
て４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、
１０℃／分の速度で４０℃まで冷却したのち、再度、１
０℃／分の速度にて２２０℃まで昇温したときに現れる
融解ピークの頂点の温度である。また、含水率は熱可塑
性樹脂の軟化温度以上における水蒸気圧下での含水率で
あり、以下のようにして求められる。すなわち、３００
ｃｃ耐圧アンプル中に前記ポリオレフィン系樹脂組成物
からの粒子５０ｇ、水１５０ｇ、分散剤としてパウダー
状塩基性第三リン酸カルシウム０．５ｇ、ｎ−パラフィ
ンスルホン酸ソーダ０．０３ｇを入れ、密閉後に前記ポ
リオレフィン系樹脂の軟化温度以上の温度に設定した油
浴中で３時間加熱処理する。さらに室温まで冷却後、取
り出し、充分水洗して分散剤を除去したのち、えられた
ポリオレフィン系樹脂組成物の含水粒子の表面付着水分
を除去したものの重量（Ｘ）を求め、ついでその樹脂粒
子の融点よりも２０℃高い温度に設定されたオ一ブン中
で３時間乾燥させ、デシケータ中で室温まで冷却させた
あとの重量（Ｙ）を求め、数式１：

【００３０】

【数１】にしたがって求められる。ポリオレフィン系樹脂組成物
からの粒子中に充填剤などを含む場合の含水率は、ポリ
オレフィン系樹脂および親水性ポリマーの合計量に対す
る含水率である。

【００３１】前記無機ガスとしては、チッ素、空気また
はこれらを主体（通常、５０容量％以上、さらには７０
容量％以上）とし、アルゴン、ヘリウム、キセノンなど
の不活性ガスや水蒸気、酸素、水素、オゾンなどを少量
（５０容量％以下、さらには３０容量％以下）含む無機
ガスなどが使用できるが、経済性、生産性、安全性、環
境適合性などの点からチッ素、空気が好ましい。前記無
機ガスを導入したのちの耐圧容器の圧力は前述のごとく
０．６〜７．５ＭＰａが好ましく、１．０〜７．０ＭＰ
ａがより好ましい。前記圧力が０．６ＭＰａ未満の場
合、無機ガスを導入することによる効果、すなわち、無
機ガスを使用しない場合よりも高発泡倍率の予備発泡粒
子がえられる効果が充分でなくなる傾向があり、７．５
ＭＰａをこえると、気泡径が微細化しすぎ、独立気泡率
が低下して成形品の収縮、形状安定性、機械的強度、耐
熱性が損われる傾向にある。なお、放出中の耐圧容器内
圧力は前記到達圧力を維持することが好ましい。また、
前記無機ガスで加圧して所定の圧力に到達後、含水粒子
を水系分散媒とともに低圧容器中に放出するまでの時間
にはとくに限定はないが、生産性向上の観点からできる
だけ短いことが好ましい。使用する耐圧容器にはとくに
限定はなく、予備発泡工程における圧力、温度に耐えら
れるものであればよい。たとえばオートクレーブ型の耐
圧容器が具体例としてあげられる。

【００３２】前記耐圧容器内の内圧よりも低圧というの
は、耐圧容器内圧力よりも低い圧力であればよく、通常
は大気圧付近の圧力がえらばれる。

【００３３】このようにしてえられる熱可塑性樹脂組成
物からの予備発泡粒子は、発泡倍率２〜６０倍、好まし
くは３〜４０倍、独立気泡率８０〜１００％、好ましく
は９０〜１００％、および平均気泡径５０〜５００μ
ｍ、好ましくは１００〜３００μｍ、付着分散剤量３０
００ｐｐｍ以下を有する。

【００３４】前記発泡倍率が２倍未満の場合、えられる
成形体の柔軟性、緩衝特性などが不充分となり、また６
０倍をこえる場合、えられる成形体の機械的強度、耐熱
性などが不充分となる。また、前記独立気泡率が８０％
未満の場合、２次発泡力が不足するため、成形時に融着
不良が発生し、えられる成形体の機械的強度などが低下
する。また、前記平均気泡径が５０μｍ未満の場合、え
られる成形体の形状が歪むなどの問題が生じ、５００μ
ｍをこえる場合、えられる成形体の機械的強度が低下す
る。また、付着分散剤が３０００ｐｐｍ以上の場合、成
形時に融着不良が発生し、えられる成形体の機械的強度
などが低下する。

【００３５】本発明の方法による熱可塑性樹脂組成物か
らの予備発泡粒子は、８０％以上の独立気泡率を有する
ので、さらに要すればこの予備発泡粒子を耐圧容器中で
加熱加圧下、一定時間処埋することによって空気合浸を
行なったのちに成形用金型に充填し、蒸気加熟すること
により型内発泡成形して金型どおりの成形体を製造して
もよい。かくしてえられた発泡成形体は、柔軟性、緩衝
性にすぐれ、しかも寸法収縮率が小さく、形状変形が小
さいので、きわめて商品価値の高いものとなる。

【００３６】

【実施例】以下に実施例および比較例をあげて、本発明
をさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例の
みに限定されるものではない。なお、得られた予備発泡
粒子の発泡倍率の評価方法を以下にまとめて示す。

【００３７】（発泡倍率（乾燥倍率））予備発泡粒子３
〜１０ｇ程度を取り、６０℃で６時間以上乾燥したのち
重量ｗを測定後、水没法にて体積ｖを測定し、予備発泡
粒子の真比重ρb＝ｗ／ｖを求め、原料組成物の密度ρr
との比により、発泡倍率Ｋ＝ρr／ρbを求めた。

【００３８】（実施例１）ポリオレフィン系樹脂である
エチレン−プロピレンランダム共重合体（密度０．９１
ｇ／ｃｍ³、エチレン単位含有率３重量％、ＭＩ＝１２
ｇ／１０分、曲げ弾性率１００００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）１
００部に対し、親水性ポリマー（エチレン−メタクリル
酸共重合体のカルボキシル基をカリウムイオンで塩に
し、分子間を架橋させたアイオノマー（エチレン単位８
５重量％とメタクリル酸単位１５重量％とからなり、メ
タクリル酸単位の８０重量％が塩を形成しているも
の）、ＭＩ＝５．５ｇ／１０分）２部およびタルク（平
均粒径７μｍ）１部を添加し、５０ｍｍφ単軸押出機に
供給し、溶融混練したのち、直径１．５ｍｍφの円筒ダ
イより押し出し、水冷後カッターで切断し、円柱状のポ
リオレフィン系樹脂組成物からなる樹脂粒子（ペレッ
ト）（１．８ｍｇ／粒）を得た。得られた粒子の軟化温
度は６３℃、融点は１４５℃、ＪＩＳＫ７１１２に
より測定した密度０．９０ｇ／ｃｍ³であった。

【００３９】得られた樹脂粒子１００部、分散剤として
第三リン酸カルシウム０．５部および界面活性剤として
ｎ−パラフィンスルフォン酸ソーダ０．０１部を、水１
５０部とともに容器内容物を攪拌しながら１５４．０℃
に加熱した。このときの圧力は約０．５ＭＰａであっ
た。

【００４０】そののち、空気加圧により容器内の圧力を
３ＭＰａとし、ただちに耐圧容器下部のバルブを開いて
水分散物（含水粒子および水系分散媒）を直径４ｍｍφ
のオリフィスを通じて低圧容器に放出して独立気泡構造
を有する予備発泡粒子をえた。この際、放出中は容器内
の圧力が低下しないように、空気を用いて圧力を保持し
た。得られた予備発泡粒子の発泡倍率は１８倍であっ
た。

【００４１】（実施例２）上記の実施例１で親水性ポリ
マーを５部としたこと以外は全く同様の操作を行い、得
られた予備発泡粒子の発泡倍率は２０倍であった。

【００４２】（実施例３）上記の実施例１で、ＭＩ＝２
３ｇ／１０分のポリオレフィン系樹脂であるエチレン−
プロピレンランダム共重合体（密度０．９１ｇ／ｃ
ｍ³、エチレン単位含有率３重量％）を使用したこと以
外は全く同様の操作を行い、得られた予備発泡粒子の発
泡倍率は２３倍であった。

【００４３】（実施例４）上記の実施例３で親水性ポリ
マーを５部としたこと以外は全く同様の操作を行い、得
られた予備発泡粒子の発泡倍率は３０倍であった。しか
し、独立気泡率が８５％と低く、エチレン系アイオノマ
ーとポリオレフィン系樹脂とのＭＩの差が大きいために
相溶性が悪化し、気泡が破泡したようである。

【００４４】（比較例１）上記の実施例１で親水性ポリ
マー（エチレン−メタクリル酸共重合体のカルボキシル
基をナトリウムイオンで塩にし、分子間を架橋させたア
イオノマー（エチレン単位８５重量％とメタクリル酸単
位１５重量％とからなり、メタクリル酸単位の６０重量
％が塩を形成しているもの）、ＭＩ＝０．９ｇ／１０
分、融点８９℃、吸水率１％））２部としたこと以外は
全く同様の操作を行い、得られた予備発泡粒子の発泡倍
率は８倍であった。

【００４５】（比較例２）上記の比較例１で親水性ポリ
マーを５部としたこと以外は全く同様の操作を行い、得
られた予備発泡粒子の発泡倍率は１５倍であった。

【００４６】（比較例３）上記の実施例１で親水性ポリ
マーが亜鉛イオンで架橋させたエチレン系アイオノマー
を２部としたこと以外は全く同様の操作を行い、得られ
た予備発泡粒子の発泡倍率は２倍であった。

【００４７】結果を表１、２に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【発明の効果】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を
用いれば、発泡剤を使用せず、且つ、安価に発泡倍率５
〜６０倍、独立気泡率８０〜１００％および平均気泡径
５０〜５００μｍという、優れた性質を有するポリオレ
フィン系樹脂組成物予備発泡粒子がえられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 23:26）Ｃ０８Ｌ 23:26）Ｆターム(参考） 4F074 AA16 AA25 AA31 AA98 BA31 CA39 CC03Y CC04Y DA02 DA03 DA12 4J002 BB031 BB061 BB071 BB121 BB151 BB232 BD123 CF003 CP033 DE086 DE236 DJ046 FD013 FD016

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィン系樹脂および親水性ポリ
マーを含有し、含水率が５〜５０重量％になる含水性ポ
リオレフィン系樹脂組成物であって、親水性ポリマーが
常温常圧湿度５０％ＲＨで１年間放置後の吸水率が１．
５ｗｔ％以上であり、１９０℃におけるＭＩ＝０．５〜
２０ｇ／１０分のエチレン系アイオノマーを、２３０℃
におけるＭＩ＝０．５〜３０ｇ／１０分のポリオレフィ
ン系樹脂１００重量部に対して０．０５〜２０重量部含
有したポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項２】前記ポリオレフィン系樹脂が、エチレン
−プロピレンランダム共重合体またはエチレン−プロピ
レン−ブテンランダム３元共重合体である請求項１記載
のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項３】前記エチレン系アイオノマーの金属イオ
ンがアルカリ金属イオンである請求項１または２記載の
ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項４】前記アルカリ金属イオンがカリウムイオ
ンである請求項１、２または３記載のポリオレフィン系
樹脂組成物。
【請求項５】ポリオレフィン系樹脂および親水性ポリ
マーを含有し、含水率が５〜５０重量％になる含水性ポ
リオレフィン系樹脂組成物であって、親水性ポリマーが
常温常圧湿度５０％ＲＨで１年間放置後の吸湿量が１．
５ｗｔ％以上であり、１９０℃におけるＭＩ＝０．５〜
２０ｇ／１０分のエチレン系アイオノマーを、２３０℃
におけるＭＩ＝０．５〜３０ｇ／１０分のポリオレフィ
ン系樹脂１００重量部に対して０．０５〜２０重量部含
有したポリオレフィン系樹脂組成物からの粒子を予備発
泡させた、発泡倍率２〜６０倍、独立気泡率８０〜１０
０％および平均気泡径５０〜５００μｍを有するポリオ
レフィン系樹脂組成物予備発泡粒子。
【請求項６】ポリオレフィン系樹脂組成物が充填剤を
含有する請求項５記載のポリオレフィン系樹脂組成物予
備発泡粒子。