JP4747472B2

JP4747472B2 - ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法

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Publication number: JP4747472B2
Application number: JP2001275784A
Authority: JP
Inventors: 豊柳原; 昌英戎井
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2001-09-11
Filing date: 2001-09-11
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2021-09-11
Also published as: JP2003082148A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、例えば型内発泡成形品に原料として好適に使用し得るポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、耐圧容器内でポリオレフィン系樹脂粒子を水系分散媒に分散させて加熱し、揮発性発泡剤を含浸させた後、低圧の容器内に放出してポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を製造する方法が一般に行われている（例えば特公平７−５７８４号公報など）。しかし、前記方法で発泡倍率が１５倍以下の予備発泡粒子を製造する場合には、発泡剤量を減らす必要があり、樹脂粒子への発泡剤の含浸ムラが大きくなり、次式（Ｉ）：
【０００３】
【数１】

【０００４】
で表される倍率バラツキが２０％以上と高くなり、良好な特性の予備発泡粒子を得ることができない。
【０００５】
予備発泡粒子の倍率バラツキが大きくなると、予備発泡粒子の製造工程において目標とする倍率の予備発泡粒子が得られにくくなるために倍率管理が難しくなるとともに収率が悪化してしまう。また、予備発泡粒子を原料とする型内発泡成形体の重量バラツキが増加し、良好な特性を有する型内発泡成形体を製造することが難しくなり、不良品が増加してしまう問題がある。
【０００６】
一方、特開平１０−１７６０７７公報には、ブタン等の可燃性ガスおよび炭酸ガス等の地球温暖化の原因になる温室効果ガスである発泡剤を使用せずに、ポリオレフィン系樹脂１００重量部および親水性ポリマー０．０５〜２０重量部を含有するポリオレフィン系樹脂を加熱し含水樹脂粒子とした後に、低圧の雰囲気中に放出させて予備発泡粒子を製造することが記載されている。該方法は発泡倍率が１５倍以下の低倍の予備発泡粒子でも倍率バラツキを１５％以下にすることが可能である画期的な予備発泡粒子の製造方法である。しかし、予備発泡粒子の製造工程での収率向上および成形体重量バラツキが少なく、かつ、良好な特性を有する成形体を製造するためには、更なる倍率バラツキ低減が求められていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、更なる倍率バラツキを低減したポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記のごとき実状に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリオレフィン系樹脂粒子を耐圧容器内で水系分散媒に分散させ、前記樹脂粒子を前記ポリオレフィン系樹脂の軟化温度以上の温度に加熱・昇圧後、耐圧容器内の内圧よりも低圧の容器内に放出することによって予備発泡させる際に、放出部から放出された予備発泡粒子を、放出部から衝突板もしくは容器壁までの距離をＬとしたとき、５ｍｍ＜Ｌの距離に設置した衝突板もしくは容器壁に衝突させることを特徴とするポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。
【００１０】
ポリオレフィン系樹脂はポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。
また、ポリプロピレン系樹脂はポリプロピレン系樹脂１００重量部および親水性ポリマー０．０５〜２０重量部からなるポリオレフィン系樹脂組成物であることが好ましい。
上記耐圧容器内の内圧を窒素、空気、またはこれらを主体とする無機ガスを導入することにより昇圧後、内圧よりも低圧の容器内に放出することによって発泡させることが好ましい。
さらに、昇圧時の圧力が、０．６〜７．５ＭＰａであることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明においては、ポリオレフィン系樹脂粒子を耐圧容器内で水系分散媒に分散させ、前記樹脂粒子を前記ポリオレフィン系樹脂の軟化温度以上の温度に加熱・昇圧後、耐圧容器内の内圧よりも低圧の容器内に放出することによって予備発泡させる際に、放出部から放出された粒子を、衝突板もしくは容器壁に衝突させることによって、より倍率バラツキを低減したポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子が製造される。さらには、衝突させない場合と比べて、発泡倍率が向上する効果があることも確認でき、使用する発泡剤量を減らすことができて、省エネが可能となる効果も確認できた。
【００１２】
また、本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂とは、オレフィン系単量体単位を５０〜１００重量％（以下、％という）、さらには７０〜１００％含有し、オレフィン系単量体と共重合可能な単量体単位を０〜５０％、さらには０〜３０％含有する樹脂である。オレフィン系単量体単位を５０％以上含有するため、軽量で機械的強度、加工性、電気絶縁性、耐水性、耐薬品性に優れた成形体が得られる。
【００１３】
前記オレフィン系単量体と共重合可能な単量体単位は、接着性、透明性、耐衝撃性、ガスバリア性などの改質のために使用される成分であり、使用することによる効果を得るためには全樹脂重量中２％以上、さらには５％以上使用するのが好ましい。
【００１４】
前記オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンなどの炭素数２〜８のα−オレフイン単量体やノルボルネン系モノマーなどの環状オレフィンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうちではエチレン、プロピレンが安価であり、得られる重合体の物性が良好になる点から好ましい。
【００１５】
前記オレフィン系単量体と共重合可能な単量体の具体例としては、酢酸ビニルなどのビニルアルコールエステル、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ヘキシルアクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜６の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ビニルアルコール、メタクリル酸、塩化ビニルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうちでは、酢酸ビニルが接着性、柔軟性、低温特性の点から好ましく、メチルメタクリレートが接着性、柔軟性、低温特性、熱安定性の点から好ましい。
【００１６】
前記ポリオレフィン系樹脂のメルトインデックス（ＭＩ）としては、たとえばポリプロピレン系樹脂では０．２〜５０ｇ／１０分、さらには１〜３０ｇ／１０分のものが好ましい。また、曲げ弾性率（ＪＩＳＫ７２０３）としては、たとえばポリプロピレン系樹脂では５００〜２０００ＭＰａ、さらには８００〜１６００ＭＰａのものが、融点としては、たとえばポリプロピレン系樹脂では１２５〜１６５℃、さらには１３０〜１６０℃のものが好ましい。
【００１７】
前記ＭＩが０．２ｇ／１０分未満の場合、溶融粘度が高すぎて高発泡倍率の予備発泡粒子が得られにくく、５０ｇ／１０分を超える場合、発泡時の樹脂の伸びに対する溶融粘度が低く破泡しやすくなり、高発泡倍率の予備発泡粒子が得られにくくなる傾向にある。また、前記曲げ強度が５００ＭＰａ未満の場合、機械的強度、耐熱性が不十分となり、２０００ＭＰａを超える場合、得られる発泡成形体の柔軟性、緩衝特性が不十分となる傾向にある。さらに、融点が１２５℃未満の場合、耐熱性が不足し、１６５℃を超える場合、成形時の融着性、二次発泡力不足となる傾向にある。
【００１８】
前記ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、例えばエチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム３元共重合体、ポリエチレン−ポリプロピレンブロック共重合体、ホモポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体などのポリエチレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテンなどが挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は、無架橋の状態で用いてもよく、パーオキサイドや放射線などにより架橋させて用いてもよい。これらのポリマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうちでは、ポリプロピレン系樹脂が、他のポリオレフィン系樹脂と比べて、倍率バラツキが小さく、高発泡倍率の予備発泡粒子が得られやすく、また、得られた予備発泡粒子から製造された成形体の機械的強度や耐熱性が良好であるため好ましい。
【００１９】
後述する如く発泡剤として水を使用する場合には、ポリオレフィン系樹脂粒子を軟化温度以上の温度に加熱した場合の含水率が１〜５０％の含水樹脂粒子とし、発泡しやすくするために、ポリオレフィン系樹脂１００重量部（以下、部という）に対して親水性ポリマー０．０５〜２０部を含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなる樹脂粒子として使用するのが好ましい。
【００２０】
前記親水性ポリマーとは、ＡＳＴＭＤ５７０に準拠して測定された吸水率が０．５％以上のポリマーのことであり、いわゆる吸湿性ポリマー、吸水性ポリマ一（水に溶けることなく、自重の数倍から数百倍の水を吸収し、圧力がかかっても脱水されがたいポリマー）および水溶性ポリマー（常温ないし高温状態で水に溶解するポリマー）を含有する概念である。前記親水性ポリマーの分子内には、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、エステル基、ポリオキシエチレン基などの親水性基が含有される。
【００２１】
前記吸湿性ポリマーの例としては、例えばカルボキシル基含有ポリマー、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル系エラストマー、セルロース誘導体などが挙げられる。
【００２２】
前記カルボキシル基含有ポリマーの具体例としては、例えばエチレン−アクリル酸−無水マレイン酸３元共重合体（吸水率０．５〜０．７％）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のカルボン酸基をナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンで塩にし、分子間を架橋させたアイオノマー系樹脂（吸水率０．７〜１．４％）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（吸水率０．５〜０．７％）などが挙げられる。また、前記ポリアミドの具体例としては、例えばナイロン−６（吸水率１．３〜１．９％）、ナイロン−６，６（吸水率１．１〜１．５％）、共重合ナイロン（ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥＡＧ社製、商品名グリルテックスなど）（吸水率１．５〜３％）などが挙げられる。さらに、前記熱可塑性ポリエステル系エラストマーの具体例としては、例えばポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールとのブロック共重合体（吸水率０．５〜０．７％）などが挙げられる。そして、前記セルロース誘導体の具体例としては、例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロースなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記吸湿性ポリマーのうちでは、アイオノマー系樹脂が、ポリオレフィン系樹脂中での分散性に優れ、比較的少量で高含水率の含水ポリオレフィン系樹脂組成物が得られ、所望の発泡倍率を有し倍率バラツキの小さい予備発泡粒子を得られるため好ましい。
【００２４】
前記吸水性ポリマーの例としては、例えば架橋ポリアクリル酸塩系重合体、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体、架橋ポリビニルアルコール系重合体、架橋ポリエチレンオキサイド系重合体、イソブチレン−マレイン酸系共重合体などが挙げられる。
【００２５】
前記架橋ポリアクリル酸塩系重合体の具体例としては、例えば（株）日本触媒製のアクアリック（商品名）、三菱化学（株）製のダイヤウェット（商品名）などで代表される架橋ポリアクリル酸ナトリウム系重合体などが挙げられる。前記架橋ポリビニルアルコール系重合体の具体例としては、例えば日本合成化学工業（株）製のアクアリザーブＧＰ（商品名）などで代表される種々の架橋ポリビニルアルコール系重合体が挙げられる。また、前記架橋ポリエチレンオキサイド系重含体の具体例としては、例えば住友精化（株）製のアクアコーク（商品名）などで代表される架橋ポリエチレンオキサイド系重合体が挙げられる。そして、前記イソブチレン−マレイン酸系共重合体の具体例としては、例えば（株）クラレ製のＫＩゲル（商品名）などで代表されるイソブチレン−マレイン酸系共重合体が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記吸水性ポリマーのうちでは、架橋ポリエチレンオキサイドがポリオレフィン系樹脂中での分散性、比較的少量で高含水率がえられる点から好ましい。
【００２７】
前記水溶性ポリマーの例としては、例えばポリ（メタ）アクリル酸系重合体、ポリ（メタ）アクリル酸塩系重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ポリエチレンオキサイド系重合体、水溶性セルロース誘導体などが挙げられる。
【００２８】
前記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の具体例としては、例えばポリアクリル酸、アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体、ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。また、前記ポリ（メタ）アクリル酸塩系重合体の具体例としては、例えばポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリメタクリル酸カリウムなどが挙げられる。また、前記ポリビニルアルコール系重合体の具体例としては、例えばポリビニルアルコール、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。さらに、前記ポリエチレンオキサイド系重合体の具体例としては、例えば分子量数万〜数百万のポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。そして、前記水溶性セルロース誘導体の具体例としては、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記吸湿性ポリマー、吸水性ポリマーおよび水溶性ポリマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記親水性ポリマーの使用量は、前記親水性ポリマーの種類によって異なるが、ポリオレフィン系樹脂組成物からなる樹脂粒子を耐圧容器内で水系分散媒に分散させ、ポリオレフィン系樹脂組成物の軟化温度以上で軟化温度＋２０℃以下の温度に加熱したときの含水率が１〜５０％になるポリオレフィン系樹脂組成物を得るためには、通常、ポリオレフィン系樹脂１００部に対して、０．０５部以上、好ましくは０．１部以上である。また、予備発泡粒子の製造時の生産安定性や発泡特性を良好にし、予備発泡粒子から得られる成形体に優れた機械的強度や耐熱性を付与するとともに、吸水時の寸法変化を小さくする点からは、２０部以下、好ましくは１０部以下である。
【００３１】
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂組成物には、充填剤、すなわち無機充填剤および（または）有機充填剤を含有せしめるのが、倍率バラツキが小さく、かつ気泡が均一で比較的高発泡倍率の予備発泡粒子を得ることができるという点から好ましい。
【００３２】
前記無機充填剤の具体例としては、例えばタルク、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。これらの無機充填剤の中では、タルクが、倍率バラツキが小さく、気泡が均一で、比較的高発泡倍率の予備発泡粒子を与える点から好ましい。
【００３３】
前記有機充填剤としては、前記ポリオレフィン系樹脂の軟化温度以上の温度で固体状のものであればよく、とくに限定はない。前記有機充填剤の具体例としては、例えばフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、熱可塑性ポリエステル樹脂粉末などが挙げられる。
【００３４】
前記充填剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記充填剤の平均粒子径は、気泡が均一で比較的高発泡倍率を有する予備発泡粒子を得ることができ、また、該予備発泡粒子から機械的強度や柔軟性などに優れた成形体を得ることができる点から、５０μｍ以下、さらには１０μｍ以下であるのが好ましく、２次凝集や取扱作業性の点から０．１μｍ以上、さらには０．５μｍ以上であるのが好ましい。
【００３６】
前記充填剤を使用する場合の使用量は、比較的高発泡倍率の予備発泡粒子を得る点から、ポリオレフィン系樹脂１００部に対して０．００１部以上、さらには０．００５部以上にするのが好ましく、また予備発泡粒子を用いて成形する際に、優れた融着性を発現させ、該予備発泡粒子から機械的強度や柔軟性などに優れた成形体を得る点から、３部以下、好ましくは２部以下である。
【００３７】
前記ポリオレフィン系樹脂、親水性ポリマー、必要により充填剤などを含有する前記ポリオレフィン系樹脂組成物は、通常、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを用いて溶融混練し、ついで円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状など発泡に利用しやすい所望の樹脂粒子形状に成形するのが好ましい。前記樹脂粒子を製造する際の条件、樹脂粒子の大きさなどにもとくに限定はないが、例えば押出機中で溶融混練して得られる樹脂粒子は、通常０．５〜５ｍｇ／粒である。
【００３８】
前記のごとき樹脂粒子を耐圧容器内で分散剤および、分散助剤を含む水系分散媒に分散させ、前記樹脂粒子を前記ポリオレフィン系樹脂の軟化温度以上の温度に加熱し、発泡剤を樹脂粒子に含浸せしめる。
【００３９】
前記樹脂粒子を分散させる水系分散媒は、前記ポリオレフィン系樹脂を溶解させない溶媒であればよく、通常水または水とエチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノールなどのうちの１種類またはそれらの２種以上との混合物が例示されるが、環境面、経済性などから水が好ましい。
【００４０】
前記分散剤の具体例としては、例えば第三リン酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウムなどの無機塩やベントナイト、カオリンなどの粘土類が挙げられる。これらのうちで第三リン酸カルシウムが、分散力が強く好ましい。
【００４１】
また、前記分散助剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、n−パラフィンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダなどのアニオン性界面活性剤、塩化ベンザルコニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウムなどのカチオン性界面活性剤が挙げられる。これらのうちでｎ−パラフィンスルホン酸ソーダが良好な分散力を与え、生分解されやすいことから好ましい。
【００４２】
前記水系分散媒に分散させる樹脂粒子の量としては、水系分散媒１００部に対して樹脂粒子３〜１００部、さらには１０〜５０部が好ましい。樹脂粒子の量が３部未満になると生産性が低下し、経済的でなく、１００部を超えると加熱中に容器内で樹脂粒子同士が融着する傾向が生じる。
【００４３】
また、分散剤および分散助剤の使用量については、特別な限定はなく、一般に使用される量を使用すればよいが、分散剤は、樹脂粒子１００部に対して０．０５〜１０部が好ましく、分散助剤は、樹脂粒子１００部に対して０．０００５〜１部が好ましい。
【００４４】
前記樹脂粒子を分散させて加熱する温度は、使用するポリオレフィン系樹脂組成物の軟化温度以上の温度、具体的には融点以上、好ましくは融点＋５℃以上で、好ましくは融点＋２０℃以下、さらに好ましくは融点＋１５℃以下の温度であり、例えば融点１４５℃のエチレン−プロピレン共重合体の場合、１４５〜１６５℃、さらには１５０〜１６０℃が好ましく、１４５℃未満では発泡しにくくなり、１６５℃を超えると、得られる予備発泡粒子の機械的強度、耐熱性が充分でなく、容器内で樹脂粒子が融着しやすくなる。
【００４５】
ポリオレフィン系樹脂粒子を耐圧容器内で水系分散媒に分散させた後、該樹脂粒子を発泡可能な温度・圧力にするためには、予備発泡粒子の倍率および倍率バラツキ等の品質に影響はないので加熱と加圧はどちらが先でもよい。
【００４６】
加圧させるためのガスとしては、従来公知の揮発性発泡剤および無機ガスを用いることができる。
【００４７】
前記揮発性発泡剤の具体例としては、例えばプロパン、ｉ−ブタン、ｎ−ブタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
前記揮発性発泡剤は、ポリオレフィン系樹脂粒子に含浸させたのち使用される。ポリオレフィン系樹脂粒子に含浸させる方法としては、耐圧容器内で発泡剤とポリオレフィン系樹脂粒子とを水に分散させ、加熱、加圧するなどの方法が挙げられ、該樹脂粒子１００部に対し発泡剤が２〜５０部、好ましくは５〜４０部使用される。該使用量が２部未満になると所望の発泡倍率が得られず、５０部を超えて使用すると樹脂粒子に含浸される限度を超え圧力上昇が起こるのみで無駄となる。
【００４９】
前記耐圧容器内の圧力の調整に用いる無機ガスとしては、経済性、生産性、安全性、環境適合性などの点から二酸化炭素、チッ素、空気またはこれらを主体（通常、５０容量％以上、さらには７０容量％以上）とし、アルゴン、ヘリウム、キセノンなどの不活性ガスや水蒸気、酸素、水素、オゾンなどを少量（５０容量％以下、さらには３０容量％以下）含む無機ガスなどを使用することが好ましいが、倍率バラツキ低減効果が大きいことからチッ素、空気が更に好ましい。
【００５０】
前記無機ガスによる保持圧力は、０．６〜７．５ＭＰａが好ましく、１．０〜３．０ＭＰａがより好ましい。保持圧力が０．６ＭＰａ未満では樹脂粒子はほとんど発泡せず、所望とする発泡倍率を有する予備発泡粒子が得られない。また７．５ＭＰａを超えると得られる予備発泡粒子の気泡が小さくなりすぎ、独立気泡率が低下して成形品の収縮、形状安定性、機械的強度、耐熱性が損われる傾向にある。
【００５１】
また、前記無機ガスで加圧して所定の圧力に到達後、樹脂粒子を水系分散媒とともに低圧雰囲気中に放出するまでの時間にはとくに限定はないが、生産性向上の観点からできるだけ短いことが好ましい。なお、放出中の容器内圧力は前記到達圧力を維持することが好ましい。
【００５２】
前記低圧雰囲気中の低圧とは、容器内圧力よりも低い圧力のことであるが、通常は大気圧付近の圧力が選ばれる。
【００５３】
発泡剤として揮発性発泡剤または無機ガス（たとえば二酸化炭素）を使用する場合には、ポリオレフィン系樹脂粒子に含水させる必要がないから、親水性ポリマーを含有させる必要はない。親水性ポリマーを使用しない以外は前記と同様にしてポリオレフィン系樹脂粒子を製造し、水系分散媒に分散させ、加熱し、発泡剤を添加・含浸させればよい。発泡剤添加後の圧力としては１．５〜７．５ＭＰａ、保持時間としては２０〜６０分間が一般的である。
【００５４】
前記発泡剤が水の場合、樹脂粒子を水系分散媒に分散させて加熱し、例えば３０分〜１２時間攪拌することにより、樹脂粒子の含水率を１〜５０％の含水樹脂粒子にしたのち、無機ガスを耐圧容器内に導入して耐圧容器の圧力を０．６〜７．５ＭＰａとし、この圧力を保持しつつ前記耐圧容器の内圧よりも低圧の雰囲気中に筒付き絞り盤を通したのち放出させ、前記含水樹脂粒子を発泡させることにより、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子が製造される。
【００５５】
前記含水率の調整は、加熱温度、加熱時間などを調整することによって行うことができる。含水率が１％未満の場合、発泡倍率が２倍末満となりやすい。好ましい含水率は２％以上である。また、５０％を超えると、樹脂粒子の水系分散媒に対する分散性が低下し、予備発泡粒子製造時に耐圧容器内で樹脂粒子が塊状になり、均一に発泡させることができなくなりやすい。好ましい含水率は３０％以下である。なお、親水性ポリマーの吸水率は常温で測定する値であり、前記含水率は高温（樹脂融点）で測定する値であるため、例えば用いた親水性ポリマーの吸水率が０．５％以上であれば、１％以上の含水率が得られる。
【００５６】
前記樹脂粒子をポリオレフィン系樹脂組成物の軟化温度以上の温度に加熱して含水率を１〜５０％にするため、本発明では発泡倍率を約２〜４３倍、さらには約３〜１５倍で倍率バラツキが小さい予備発泡粒子にすることができ、また、予備発泡粒子製造時に耐圧容器内で樹脂粒子が塊状にならず均一な予備発泡粒子にすることができる。
【００５７】
なお、前記ポリオレフィン系樹脂の軟化温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）によって１０℃／分の昇温速度で測定したときの、融解ピークの頂点の温度より求められる。
【００５８】
また、含水率はその温度以上における水蒸気圧下での含水率であり、以下のようにして求められる。
【００５９】
すなわち、３００ｃｃ耐圧アンプル中に前記ポリオレフィン系樹脂組成物からなる樹脂粒子５０ｇ、水１５０ｇ、分散剤としてパウダー状塩基性第三リン酸カルシウム０．５ｇ、分散助剤としてｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０３ｇを入れ、密閉後に前記ポリオレフィン系樹脂組成物の軟化温度以上の温度に設定した油浴中で３時間加熱処理する。さらに室温まで冷却後、取り出し、充分水洗して分散剤を除去したのち、得られたポリオレフィン系樹脂組成物の含水樹脂粒子の表面付着水分を除去したものの重量（Ｘ）を求め、ついでその樹脂粒子の融点よりも２０℃高い温度に設定されたオ一ブン中で３時間乾燥させ、デシケータ中で室温まで冷却させたあとの重量（Ｙ）を求め、次式（II）：
【００６０】
【数２】

【００６１】
にしたがって求められる。ポリオレフィン系樹脂組成物からの樹脂粒子中に充填剤などを含む場合の含水率は、ポリオレフィン系樹脂組成物および親水性ポリマーの合計量に対する含水率である。
【００６２】
ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造は、好ましくは無機ガスなどを耐圧容器内に導入して耐圧容器の内圧を保持しつつ耐圧容器の内圧よりも低圧の雰囲気中に放出部に取り付けた絞り盤を通したのち水分散物（樹脂粒子および水系分散媒）を放出させることにより行われる。
【００６３】
前記放出部には、一般に放出時間の調整、発泡倍率の均一化のために絞り盤を使用する。
【００６４】
前記絞り盤とは、オリフィス型、ノズル型、ベンチュリ型、などが使用でき、またこれらを組み合わせても使用できるが、オリフィス型が流出速度を一定に保持でき、倍率バラツキの小さい予備発泡粒子を得ることができる点から好ましい。これら絞り盤に設けられる放出口は、放出される樹脂粒子が放出口に閉塞しないような大きさであり、且つ所定の放出速度を達成するものであれば、開口面積や断面形状などは何ら制限されるものではない。
【００６５】
本発明でいう衝突板もしくは容器壁とは、放出部から放出される樹脂粒子の飛散方向を変化させるために設置する装置であり、通常、予備発泡時には樹脂粒子の軟化温度以下になると樹脂が硬化して発泡は終了する。しかし、本発明のように樹脂粒子と水系分散媒の混合物を衝突板もしくは容器壁に衝突させた場合、発泡雰囲気の温度、湿度がより均一になるためと考えられるが、予備発泡粒子個々が均一に発泡し、倍率バラツキが小さくなる。前記衝突板もしくは容器壁の大きさは、予備発泡粒子を衝突させることができる大きさであればよく、形状は平板、あるいは予備発泡粒子の飛散方向に対し凸板もしくは凹板でもよい。倍率バラツキの小さい予備発泡粒子を製造するには、放出部から衝突板もしくは容器壁の距離（Ｌ）は、５ｍｍ＜Ｌ、好ましくは５ｍｍ＜Ｌ≦１５００ｍｍ、より好ましくは５ｍｍ＜Ｌ＜１０００ｍｍ、さらに好ましくは１０ｍｍ＜Ｌ＜８００ｍｍである。５ｍｍより距離が近いと放出部と衝突板もしくは容器壁の間隔が狭すぎて、放出部で樹脂粒子同士が融着して発泡しにくい傾向がある。また、耐圧容器内の加熱、昇圧条件によっては、１５００ｍｍより遠いと倍率バラツキ低減効果は小さくなる場合がある。
【００６６】
一例として図面を引用して説明する。図１に示すように、衝突板１は、通常低圧容器８内の放出部７の出口に設置し、耐圧容器２内で加熱、加圧された樹脂粒子４はバルブ６を開けることにより放出配管５をとおり放出部から低圧容器内に発泡される。なお、図１中の３は水系分散媒、９は予備発泡粒子を表す。
【００６７】
このようにして得られるポリオレフィン系樹脂粒子からの予備発泡粒子は、発泡倍率約２〜４３倍、好ましくは約３〜１５倍で倍率、独立気泡率８０〜１００％、好ましくは９０〜１００％、および平均気泡径１０〜５００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍを有する。また倍率バラツキは、発泡条件等にも左右されるが、通常、揮発性発泡剤を使用した場合、約２０％以下、無機ガスを使用した場合、約１５％以下となる傾向があり、従来の衝突させない発泡方法（発泡倍率３倍で倍率バラツキが約３０％）と比較して倍率バラツキの小さい良好な予備発泡粒子を得ることができる。前記発泡倍率が約２倍未満の場合、得られる成形体の柔軟性、緩衝特性などが不充分となり、また、約４３倍を超える場合、得られる成形体の機械的強度、耐熱性などが不充分となる。また、前記倍率バラツキが２０％以下になると成形体の重量バラツキが少なくなり製品収率が向上する。また、前記独立気泡率が８０％未満の場合、２次発泡力が不足するため、成形時に融着不良が発生し、得られる成形体の機械的な強度などが低下する。また、前記平均気泡径が１０μｍ未満の場合、得られる成形体の形状が歪むなどの問題が生じ、５００μｍを超える場合、得られる成形体の機械的強度が低下する。
【００６８】
前記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、８０％以上の独立気泡率を有するので、要すればこの予備発泡粒子を耐圧容器中で加熱加圧下、一定時間処理することによって空気含浸を行ったのちに成形用金型に充填し、蒸気加熱することにより型内発泡成形して金型どおりの成形体を製造してもよい。
【００６９】
かくして得られる発泡成形体は、柔軟性、緩衝性に優れ、しかも寸法収縮率が小さく、形状変形が小さいため、きわめて商品価値が高い。
【００７０】
【実施例】
つぎに、本発明の製造方法を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００７１】
（実施例１、２および３）
ポリオレフィン系樹脂であるエチレン−プロピレンランダム共重合体（密度０．９１ｇ／ｃｍ³、エチレン含有率３％、融点１４５℃、ＭＩ＝５．５ｇ／１０分、曲げ弾性率１０００ＭＰａ）１００部に対し、親水性ポリマー（エチレン−メタクリル酸共重合体のカルボキシル基をナトリウムイオンで中和させたアイオノマー（エチレン単位８５％とメタクリル酸単位１５％とからなり、メタクリル酸単位の６０％が塩を形成しているもの、ＭＩ＝０．９ｇ／１０分、融点８９℃、吸水率１％））２部および無機充填剤としてタルク（平均粒径７μｍ）０．３部を添加し、５０ｍｍφ単軸押出機に供給し、溶融混練したのち、直径１．５ｍｍφの円筒ダイより押し出し、水冷後カッターで切断し、円柱状のポリオレフィン系樹脂組成物からの樹脂粒子（ペレット）（１．８ｍｇ／粒）を得た。得られた樹脂粒子の融点は１４５℃、ＪＩＳＫ７１１２により測定した密度０．９０ｇ／ｃｍ³であった。
【００７２】
得られた樹脂粒子（前記含水率の測定方法で油浴の温度を１５４．５℃として測定した含水率は５．０％）１００部（１．５ｋｇ）、分散剤として第三リン酸カルシウム０．５部および分散助剤としてｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０１部を、水３００部と共に図１に示す装置の耐圧容器２内に仕込んだのち、容器内水分散物を攪拌しながら、１５５．０℃まで加熱した。このときの耐圧容器内の圧力は約０．５ＭＰａであった。そののち、発泡倍率が１５倍になるように、空気加圧により耐圧容器の内圧を０．８〜３．０ＭＰａとし、すぐに耐圧容器下部のバルブ６を開いて水分散物（樹脂粒子および水系分散媒）を放出部７から放出する際に、放出部から表１に示す距離に衝突板１を設置し独立気泡構造を有する予備発泡粒子を得た。この際、放出中は耐圧容器内の圧力が低下しないように、空気で圧力を保持した。
【００７３】
（実施例４および５）
ポリオレフィン系樹脂であるエチレン−プロピレンランダム共重合体（密度０．９１ｇ／ｃｍ³、エチレン含有率３％、融点１４５℃、ＭＩ＝５．５ｇ／１０分、曲げ弾性率１０００ＭＰａ）１００部に対し、無機充填剤としてタルク（平均粒径７μｍ）０．１部を添加し、５０ｍｍφ単軸押出機に供給し、溶融混練したのち、直径１．５ｍｍφの円筒ダイより押し出し、水冷後カッターで切断し、円柱状のポリオレフィン系樹脂組成物からの樹脂粒子（ペレット）（１．８ｍｇ／粒）を得た。得られた樹脂粒子の融点は１４５℃、ＪＩＳＫ７１１２により測定した密度０．９０ｇ／ｃｍ³であった。
【００７４】
得られた樹脂粒子（前記含水率の測定方法で油浴の温度を１５４．５℃として測定した含水率は５．０％）１００部（１．５ｋｇ）、分散剤として第三リン酸カルシウム１．５部および分散助剤としてｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０３部を、水３００部と共に図１に示す装置の耐圧容器２内に仕込んだのち、容器内水分散物を攪拌しながら、ブタン１２部を圧入し１４０℃まで加熱した。このときの耐圧容器内の圧力は約１．５ＭＰａであった。そののち、耐圧容器２内の圧力を発泡倍率が１５倍になるようにブタンで保持しながらバルブ６を開いて水分散物（樹脂粒子および水系分散媒）を放出部７から放出する際に、放出部から表１に示す距離に衝突板１を設置し独立気泡構造を有する予備発泡粒子を得た。
【００７５】
（比較例１）
衝突板１を設置しなかったこと以外は、実施例１、２および３と全く同様の操作を行い予備発泡粒子を得た。
【００７６】
（比較例２）
衝突板１を設置しなかったこと以外は、実施例４および５と全く同様の操作を行い予備発泡粒子を得た。
【００７７】
（比較例３）
放出部から衝突板１までの距離を表１の距離に変更したこと以外は実施例４および５と全く同様の操作を行い予備発泡粒子を得た。
【００７８】
（発泡倍率）
予備発泡粒子３〜１０ｇ程度を量りとり、６０℃で６時間以上乾燥した後、重量ｗを測定後、水没法にて体積ｖを測定し、発泡粒子の真比重ρ_b＝ｗ／ｖを求め、原料組成物の密度ρ_rとの比により、発泡倍率Ｋ＝ρ_r ／ρ_bを求めた。
【００７９】
【表１】

【００８０】
表１に示すとおり、加圧ガスにブタン・空気を用いた場合、いずれも、放出部から放出された全ての予備発泡粒子を、５ｍｍ＜Ｌの距離に設置した衝突板に衝突させることにより、衝突板を設置しなかった場合に比べ、倍率バラツキは小さくなり、倍率バラツキ低減効果があることがわかる。また、加圧ガスがブタンの場合よりも空気の方が倍率バラツキ低減効果が大きいことから、加圧ガスには無機ガスの空気を用いた方が、本発明の効果が顕著に出るのでより好ましい。
【００８１】
【発明の効果】
本発明では、発泡させる際に、放出部から放出された予備発泡粒子を衝突板もしくは容器壁に衝突させることにより、倍率バラツキが低減し、非常に均一な大きさの予備発泡粒子を得ることができる。この結果、製造工程での倍率的中率の向上による収率アップおよび予備発泡粒子を原料とする型内発泡成形体の重量バラツキが少なくなり、良好な特性を有する型内発泡成形体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の衝突板が取り付けられた予備発泡粒子製造装置の説明図。
【符号の説明】
１衝突板
２耐圧容器
３水系分散媒
４樹脂粒子
５放出配管
６バルブ
７放出部
８低圧容器
９予備発泡粒子

Claims

ポリオレフィン系樹脂粒子を耐圧容器内で水系分散媒に分散させ、前記樹脂粒子を前記ポリオレフィン系樹脂の軟化温度以上の温度に加熱・昇圧後、耐圧容器内の内圧よりも低圧の容器内に放出することによって予備発泡させる際に、放出部から放出された予備発泡粒子を、放出部から衝突板もしくは容器壁までの距離をＬとしたとき、５ｍｍ＜Ｌ≦１５００ｍｍの距離に設置した衝突板もしくは容器壁に衝突させることを特徴とするポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂である請求項１記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
ポリプロピレン系樹脂がポリプロピレン系樹脂１００重量部および親水性ポリマー０．０５〜２０重量部からなるポリオレフィン系樹脂組成物である請求項２記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
耐圧容器内の内圧を窒素、空気、またはこれらを主体とする無機ガスを導入することにより昇圧後、内圧よりも低圧の容器内に放出することによって発泡させる請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
昇圧時の圧力が、０．６〜７．５ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。