JP2009167236A - ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法およびポリプロピレン系樹脂発泡粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来の発泡粒子にみられた気泡の不均一、気泡の微細化を起こさず、また、気泡径と発泡倍率を独立してコントロールしやすく、かつ型内発泡成形した際に、融着性が良好で、表面性に優れた発泡成形体が得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法を提供すること。
【解決手段】 メルトインデックス２〜９ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、発泡核形成作用の無い吸水性物質０．０１〜５重量部、発泡核剤０．００５〜１重量部を含んでなるポリプロピレン系樹脂粒子を、密閉容器に水系分散媒と共に分散させ、ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱した後、密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出して発泡させ、揮発分率０．１〜７重量％、発泡倍率８〜２５倍、平均気泡径が１３０〜５００μｍ、気泡径バラツキが０．４未満であるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明はポリプロピレン系樹脂発泡粒子、およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、例えば型内発泡成形品の原料として好適に使用し得るポリプロピレン系樹脂発泡粒子、およびその製法に関する。

従来、ポリプロピレン系樹脂粒子を発泡剤とともに水系分散媒に分散させ、昇温して一定圧力、一定温度として樹脂粒子中に発泡剤を含浸したのち、低圧雰囲気下に放出して発泡粒子を得る方法が知られている。発泡剤としては、プロパン、ブタンといった揮発性有機発泡剤を使用する方法（例えば、特許文献１）、炭酸ガス、窒素、空気などの無機ガスを使用する方法（例えば、特許文献２、３）が開示されている。

しかしながら、揮発性有機発泡剤は、地球温暖化係数が炭酸ガスよりも大きい物質であり、環境的に好ましくない。また、プロパン、ブタンなどの揮発性有機発泡剤は、ポリプロピレン系樹脂を可塑化する作用があり、高発泡倍率を得やすい反面、その可塑化作用が大きいため、発泡粒子の発泡倍率および結晶状態のコントロールが難しい。また、可燃性物質であるため、設備の防爆化が必要となるために、設備コスト高となる欠点を有している。

一方、窒素、空気などの無機ガスを使用する場合は、ポリプロピレン系樹脂への含浸能が非常に低く、高い圧力としても高発泡化に充分な含浸量が得られない問題があった。

これらの欠点を解決し、型内発泡成形体の製造に好適に使用しうるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を経済的に製造する方法として、分散媒に使用する水を発泡剤として利用する方法が提案されている。

水を発泡剤とする方法として、無機充填剤を１０〜７０重量％含有する結晶性ポリオレフィン重合体粒子を密閉容器で分散媒である水に分散させ、この分散液の飽和蒸気圧以上の圧力および結晶性ポリオレフィン重合体粒子の融点以下で、かつこの重合体粒子の結晶化が進行する温度条件下にある高圧域に保持して、分散媒である水を含浸させ、ついでこの分散液を低圧域に放出させて結晶性ポリオレフィン重合体発泡粒子を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献４）。しかし、この方法で得られる発泡粒子は、大量の無機充填剤を含有しているため、セル径が微細であり、また連泡率が高くなる傾向となり、型内発泡成形体とした時の融着、表面外観、圧縮強度等の機械的物性が十分でない。

また、水溶性無機物あるいは親水性ポリマーを含有するポリプロピレン系樹脂粒子を密閉容器内の水に分散させ、この樹脂粒子の軟化温度以上に加熱して含水ポリプロピレン系樹脂粒子とした後、この分散液を低圧域に放出させてポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献５〜７）。この方法では、環境に優しい水、炭酸ガス、窒素などを発泡剤として使用しながら、低い容器内圧で高発泡倍率のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることができることが記載されている。

しかしながら、特許文献６記載のような水溶性無機物を含有するポリプロピレン系樹脂粒子から得られる発泡粒子においては、発泡倍率を大きくするため、特に発泡倍率を８倍以上にするために、水溶性無機物の添加量を増加させた場合に、連動して気泡が微細化し易い傾向があり、その結果、得られた発泡粒子を用いた型内発泡成形体においては、発泡粒子間の融着性が低下するなどの問題が見られ、成形品の商品価値の低下や成形体の生産性の悪化をもたらしている。また、発泡倍率と気泡径とが連動して変化するため、例えば気泡径を一定にして発泡倍率のみを調整する（コントロールする）ことが困難であるという問題を有し、所望の物性を有する発泡粒子の製造に制限が生じる。

また、特許文献７記載のような親水性ポリマーを含有するポリプロピレン系樹脂粒子の含水率を８重量％以上にして炭酸ガスを用いて製造したポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、含水率が高いことから発泡直後に発泡粒子が収縮する傾向にあるという欠点も見られている。

一方、発泡剤に炭酸ガスを使用し、無機物とともにポリプロピレングリコール・ポリエチレングリコール重合体を含有する重合体粒子を発泡させ、気泡が微細化することのない発泡粒子の製造方法が開示されている（例えば、特許文献８）。この方法ではポリプロピレン系樹脂への相溶性が低いために、重合体粒子を作成する工程での分散不良によるストランド切れの発生や、押出機での溶融樹脂の送り変動などのトラブルを発生させ易く、そのため微量添加しかできず、吸水性が低いため炭酸ガスによる発泡に頼らざるを得なかった。また、平均分子量が大きいポリプロピレングリコール・ポリエチレングリコール重合体を使用するために、高い発泡倍率のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ようとした場合、メルトインデックスが１０ｇ／１０分以上のポリプロピレン系樹脂を用いる必要があった。更には、成形体とした際の発泡粒子どうしの融着率が低下し易いことや、耐熱性の低下、強度の低下が欠点となっていた。
特公昭５６−１３４４号公報 特公平４−６４３３２号公報 特公平４−６４３３４号公報 特公昭４９−２１８３号公報 特開平３−２２３３４７号公報 ＷＯ９８／２５９９６号公報 特開平１０−１５２５７４号公報 特開平５−１６３３８１号公報

本発明は、従来の発泡粒子にみられた気泡の不均一、気泡の微細化を起こさず、また、気泡径と発泡倍率を独立してコントロールしやすく、かつ型内発泡成形した際に、融着性が良好で、表面性に優れた発泡成形体が得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法を提供することを目的とする。

上述の欠点を解消させるべく、本発明者らは、前記課題の解決のため鋭意研究を行った結果、メルトインデックスが２〜９ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂に所定量の発泡核形成作用の無い吸水性物質と発泡核剤を含んでなるポリプロピレン系樹脂粒子に水を含浸させ発泡させることにより、従来の発泡粒子の気泡の不均一、気泡の微細化を起こさず、また、気泡径と発泡倍率が調整されたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造できることを見出した。

更には、前記水に加えて炭酸ガスを発泡剤として併用することにより、気泡の均一性がより良好となり、発泡倍率も高めやすいことを見出した。

すなわち本発明の第一は、メルトインデックス２〜９ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、発泡核形成作用の無い吸水性物質０．０１〜５重量部、発泡核剤０．００５〜１重量部を含んでなるポリプロピレン系樹脂粒子を、密閉容器に水系分散媒と共に分散させ、ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱した後、密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出して発泡させ、揮発分率０．１〜７重量％、発泡倍率８〜２５倍、平均気泡径が１３０〜５００μｍ、気泡径バラツキが０．４未満であるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。

好ましい態様としては、
（１）炭酸ガスを更に密閉容器内に導入することを特徴とする、
（２）ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対し、０．５〜２０重量部の炭酸ガスを密閉容器内に導入することを特徴とする、
（３）発泡核形成作用の無い吸水性物質が、ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物であることを特徴とする、
（４）ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物が、ポリエチレングリコールである、
（５）ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物が、ポリオレフィンブロックとポリエチレングリコールブロックを含んでなる共重合体である、
（６）発泡核形成作用の無い吸水性物質が、１５０℃よりも低い融点を有することを特徴とする、
（７）発泡核形成作用の無い吸水性物質が、ベントナイト、合成ヘクトライト、合成ゼオライトから選ばれる少なくとも１種である
、前記記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。

本発明の第２は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、発泡核形成作用の無い吸水性物質０．０１〜５重量部、発泡核剤０．００５〜１重量部を含んでなるポリプロピレン系樹脂発泡粒子であって、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子のメルトインデックス２〜１２ｇ／１０分、揮発分率０．１〜７重量％、発泡倍率８〜２５倍、平均気泡径が１３０〜５００μｍ、気泡径バラツキが０．４未満であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂系樹脂発泡粒子に関する。

本発明の第３は、前記記載の製造方法で製造したポリプロピレン系樹脂発泡粒子（ポリプロピレン系樹脂発泡粒子（Ｐ）と称す）であって、
前記記載の製造方法において、発泡核形成作用の無い吸水性物質を含まずに製造されたポリプロピレン系樹脂発泡粒子（ポリプロピレン系樹脂発泡粒子（Ｑ）と称す）が、揮発分率および平均気泡径において、以下の（Ａ）、（Ｂ）の式を満たすとともに、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子のメルトインデックス２〜１２ｇ／１０分であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子に関する。
（Ａ）ポリプロピレン系樹脂発泡粒子（Ｐ）の揮発分率≧ポリプロピレン系樹脂発泡粒子（Ｑ）の揮発分率×１．１
（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂発泡粒子（Ｐ）の平均気泡径≧ポリプロピレン系樹脂発泡粒子（Ｑ）の平均気泡径×０．７

本発明によると、発泡剤として水を使用する場合、特に水と炭酸ガスを発泡剤として使用する発泡条件において、ポリプロピレン系樹脂に所定量の発泡核形成作用の無い吸水性物質と発泡核剤を併用することにより、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡が微細化することなく均一となり、また、気泡径と発泡倍率を独立して調整しやすい、高倍率のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることができる。本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内発泡に用いると、融着率が高く、粒間・収縮・歪が小さい表面性の美麗な優れた発泡成形体を得ることができる。

とりわけ、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を二段発泡によって高倍化させたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて、型内発泡成形を行う場合も融着性と表面性の良好な発泡成形体を得ることが可能である。

本発明は、メルトインデックスが２〜９ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、発泡核形成作用の無い吸水性物質０．０１〜５重量部、発泡核剤０．００５〜１重量部を含んでなるポリプロピレン系樹脂粒子を、密閉容器に水系分散媒と共に分散させ、ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱した後、密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出して発泡させ、揮発分率０．１〜７重量％、発泡倍率８〜２５倍、平均気泡径が１３０〜５００μｍ、気泡径バラツキが０．４未満であるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造するものである。

本発明における発泡核形成作用の無い吸水性物質とは、発泡核形成作用が無い物質であり、かつ吸水性の物質であることを指す。

本発明において「発泡核形成作用が無い」とは、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、当該物質０．５重量部を含有してなるポリプロピレン系樹脂発泡粒子（ａ）の平均気泡径と、当該物質を含有させない点を除き全く同じ条件でポリプロピレン系樹脂粒子を発泡させて得たポリプロピレン系樹脂発泡粒子（ｂ）の平均気泡径において、
（ａ）の平均気泡径≧（ｂ）の平均気泡径×０．７
なる関係を有する場合の物質を言う。ここで平均気泡径とは後述の方法に従って測定した平均気泡径Ｌ（ａｖ）である。

本発明における吸水性の物質とは、一般に吸水性、吸湿性、水への溶解性あるいは相溶性があるものをいい、このような物質としては、水溶解性ポリマー、吸水性ポリマー、親水性ポリマー、水溶解性有機物、吸水性有機物、親水性有機物、水溶解性無機物、吸水性無機物、親水性無機物などが挙げられる。

これらの物質の吸水率に特に制限はないが、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率を向上させる観点からは０．１％以上が好ましく、より好ましくは０．５％以上である。このような吸水率の測定方法としては、例えばＡＳＴＭ Ｄ５７０に準拠して測定することができる。

水溶性無機物などを添加する従来技術においても、水溶性無機物の添加量を増加させることにより発泡粒子の発泡倍率を高めることは可能であったが、水溶性無機物の発泡核形成作用により発泡倍率の増加とともに気泡数の大幅な増加が見られ、平均気泡径が非常に小さくなってしまう。その結果、気泡壁の厚みが小さくなり傾向となり、このような発泡粒子を用いて型内成形した発泡成形体は融着率が低く、粒間・収縮・歪が大きくなってしまう。

これに対し本発明によれば、発泡核形成作用の無い吸水性物質を用いることから、その添加量を増加させて発泡倍率を高めた場合でも平均気泡径の大幅な低下が無く、本発明の製造方法による発泡粒子を用いて型内成形した発泡成形体は融着率が高く、粒間・収縮・歪が小さく美麗な優れたものとなる。

このような発泡核形成作用の無い吸水性物質は、後述の方法により選定されるものであるが、中には従来から知られている物質も含まれる場合がある。しかし、従来技術では、発泡倍率と平均気泡径の独立した調整方法について言及しているものではなく、特に、発泡剤として水だけではなく、炭酸ガスを用いた場合において本発明がより有効な製造方法であることを開示した例はこれまでは認められない。

以上、本発明で用いられる発泡核形成作用の無い吸水性物質について、発泡核形成作用の無い点と吸水性の点から説明したが、発泡核形成作用の無い吸水性物質として具体的には次のような物質が挙げられる。

すなわち、（Ａ）ポリアルキレングリコールブロックを含む共重合体（例えば三洋化成工業株式会社の商品名ペレスタット）、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール鎖を有する化合物、（Ｂ）ポリアクリル酸ナトリウム、セルロース、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマー、（Ｃ）ゼオライト、ベントナイト、合成ヘクトライト（ラポナイト）などの無機化合物、が挙げられる。

更に、（Ｄ）（イ）脂肪族アミン塩、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤、（ロ）アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩などのアニオン系界面活性剤、

（ハ）アルキルおよびアルキルアリルポリオキシエチレンエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、高級脂肪酸グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、脂肪族アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アミンオキシドなどのノニオン系界面活性剤、
（ニ）カルボキシベタイン、イミダゾリニウムベタイン、アミノカルボン酸塩などの両性界面活性剤、などの界面活性剤や

（ホ）前記界面活性剤などを主成分とする帯電防止剤、（へ）ポリオレフィンブロックと親水性ポリマーブロックとがエステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、イミド結合から選ばれる少なくとも１種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有する帯電防止剤であって、例えば特許第３４８８１６３号の請求の範囲に記載の帯電防止剤、などを挙げることができる。

これらの発泡核形成作用の無い吸水性物質は、単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。

これらの中でも、より好ましい発泡核形成作用の無い吸水性物質として、ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物であることが好ましい。とりわけ、ポリエチレングリコールであることが好ましい。ポリエチレングリコールは、きわめて毒性の低い物質であり、得られた発泡成形体を食品との接触がある用途に用いることも可能である。

さらには、平均分子量が２００から９０００であるポリエチレングリコールであることが好ましく、最も好ましくは平均分子量が２００〜６００のポリエチレングリコールである。一般に、グリコール類はポリプロピレン系樹脂への相溶性にやや劣る特性があるが、平均分子量２００〜９０００といった比較的分子量の小さいポリエチレングリコールに関しては、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレングリコールを押出機にて混練、ストランドカット法にてポリプロピレン系樹脂粒子を作製する工程での分散不良によるストランド切れや、溶融樹脂の送り不安定などのトラブルの発生が少なく、均一な気泡径で倍率バラツキが小さい発泡粒子が得られる。更にその発泡粒子を用いて型内成形した発泡成形体は、粒間・収縮・歪が小さく、美麗であり、発泡成形体の融着率が高く、耐熱寸法安定性も充分である傾向がある。

また、平均分子量が小さいポリエチレングリコールを選択することで、ポリプロピレン系樹脂粒子への炭酸ガスの含浸性が高くなることから、発泡剤として炭酸ガスを併用した場合に、とりわけ高発泡倍率を得やすく、また気泡径の均一性もより向上することからさらに好適となる。

なお、分子量が異なるポリエチレングリコールを混合使用することも可能である。
また、ポリエチレングリコールの平均分子量は、液体クロマトグラフ質量分析装置（たとえばサーモフィッシャーサイエンティフィック製ＬＣＱアドバンテージ）を使用し、測定できる。

別の好適なポリアルキレングリコール鎖を有する化合物としては、ポリアルキレングリコールブロックを含む共重合体であり、とりわけ、ポリアルキレングリコールブロックとポリオレフィンブロックを含んでなる共重合体が好適である。

具体的には、三洋化成工業株式会社製商品名ペレスタットが挙げられる。このような共重合体は、ポリオレフィンブロックを有することからポリプロピレン系樹脂との相溶性が良好であり、また、固体であることからハンドリングが良好となり、押出混練する際の送り不良が発生することも無い。その結果、押出における吐出ムラが発生することも無く、ストランドカット法による樹脂粒子作製において均一な形状の樹脂粒子を作ることができる。このような樹脂粒子を発泡させた場合、均一な気泡径で倍率バラツキが小さい発泡粒子が得られる。その発泡粒子を用いて型内成形した発泡成形体は粒間・収縮・歪が小さく、美麗であり、発泡成形体の融着率が高く、耐熱寸法安定性も充分である傾向がある。

更に、発泡核形成作用の無い吸水性物質は、１５０℃よりも低い融点を有することが好ましい。１５０℃よりも低い融点を有する物質であれば、発泡時に固体ではなく液体として存在する可能性が高く、核形成作用が更に小さくなり、気泡径と発泡倍率をコントロールしやすくなることから好ましい。１５０℃以上の融点を有する物質では、発泡核形成作用が発現しやすい傾向にあることから、結果として発泡成形体としたときの融着生や粒間・収縮・歪などの表面性が低下する場合がある。

このような１５０℃よりも低い融点を有する物質としては、具体的にはポリエチレングリコール（平均分子量３００の場合、融点−１３℃）、ポリオレフィンブロックとポリアルキレングリコールブロックを有する共重合体である前述のペレスタット(ペレスタット３０３の場合、融点１３５℃)などが挙げられる。

また、さらに別のより好ましい発泡核形成作用の無い吸水性物質としては、ベントナイト、合成ヘクトライト、合成ゼオライトなどが挙げられる。一般的に無機物質は発泡核形成作用があるとされているが、これらの物質は無機物質ではあるものの予想外に発泡核形成作用が小さいため、好適に用いることができる。

本発明の発泡核形成作用の無い吸水性物質の添加量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部であり、好ましくは、０．０３〜３重量部である。添加量の調整により、揮発分率を調整し、発泡倍率を変化させることが可能であり、添加量が０．０１重量部未満であると、水あるいは炭酸ガスによる発泡倍率向上作用が小さくなり、気泡径の均一化効果が小さくなってしまう。添加量が５重量部を超えると、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の収縮が生じ易くなり、ポリプロピレン樹脂中への発泡核形成作用の無い吸水性物質の分散が不十分となる。

本発明で用いる発泡核剤は、発泡の時に気泡核の形成を促す物質をいい、たとえば、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ゼオライト、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウムなどの脂肪族金属塩、メラミン、ホウ酸金属塩などが挙げられる。これらの発泡核剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。

これらの中では、タルク、ホウ酸金属塩、炭酸カルシウムが好ましく、特に安価で発泡核形成作用の無い吸水性物質との馴染みが良いタルクを使用すると、発泡核形成作用の無い吸水性物質のポリプロピレン系樹脂中への分散性が向上し、均一な気泡径を有する発泡成形体を得易くなるため好適である。

添加量は使用する発泡核剤、あるいは所望の発泡倍率等によって適宜調整されるものであるが、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．００５〜１重量部が必要であり、好ましくは０．０１〜０．７重量部である。０．００５重量部未満の場合、発泡倍率を大きくすることができなかったり、気泡径の均一性が低下する。１重量部を超えると発泡成形体の平均気泡径が小さくなり過ぎ、型内発泡成形性が不良となる。

発泡核剤としてタルクを用いる場合は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０２〜０．５重量部用いることにより所望の平均気泡径と成りやすく、型内発泡成形性も良好となることから好ましい。

本発明のポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンホモポリマー、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体などが挙げられる。α−オレフィンとしては炭素数２〜１５のα−オレフィンなどが挙げられ、これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、前述のプロピレンホモポリマー、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体を２種以上併用してもよい。

この中でも、特に、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体であって、プロピレン以外のコモノマー含量が１〜５重量％である場合に良好な発泡性を示し、好適に使用し得る。また共重合体は、炭酸ガスの含浸がし易い特性も有しており、好適である。

本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂のメルトインデックスは、２〜９ｇ／１０分であり、好ましくは３〜８ｇ／１０分であり、より好ましくは４〜８ｇ／１０分である。メルトインデックスが２ｇ／１０分未満では、高発泡倍率の発泡粒子が得られず、気泡も不均一になる。また、メルトインデックスが９ｇ／１０分を超えた場合、発泡しやすく高発泡倍率の発泡粒子は得やすくなるが、発泡セルが破泡し、発泡粒子の連泡率が高くなり、気泡も不均一になる。

なお、本発明におけるメルトインデックスは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値である。

本発明のポリプロピレン系樹脂の融点は、発泡性、成形性に優れ、型内発泡成形体としたときの機械的強度、耐熱性に優れた発泡粒子を得やすいため、１３０〜１６５℃であることが好ましく、更には１３５℃〜１５５℃のものが好ましい。前記融点が１３０℃未満の場合、耐熱性、機械的強度が十分でない傾向がある。また、融点が１６５℃を超える場合、型内発泡成形時の融着を確保することが難しくなる傾向がある。

ここで、融点とは、示差走査熱量計によってポリプロピレン系樹脂１〜１０ｍｇを４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線における吸熱ピークのピーク温度をいう。

なお、本発明において添加される発泡核形成作用の無い吸水性物質、発泡核剤以外に、相溶化剤、帯電防止剤、着色剤、安定剤、耐候剤、難燃剤などは本発明の効果を損わない程度に適宜添加可能である。

以上、ポリプロピレン系樹脂、発泡核形成作用の無い吸水性物質および発泡核剤について説明したが、本発明ではこれらをポリプロピレン系樹脂粒子として用いる。

ポリプロピレン系樹脂粒子とする方法としては従来周知の方法を用いればよく、例えばあらかじめポリプロピレン系樹脂、発泡核形成作用の無い吸水性物質および発泡核剤をブレンドしたものを押出機にて溶融混練し、ダイスより押出し、冷却したのち、カッターにてポリプロピレン系樹脂粒子とする方法が挙げられる。発泡核形成作用の無い吸水性物質として常温で液体状、あるいは、例えば分子量３０００以下のポリエチレングリコールなどのろう状（半液体状）の物質を選択した場合は、前述の方法を用いても良いし、あるいは押出機の投入ホッパー部あるいは押出機途中で、溶融させたポリプロピレン系樹脂に液体状で定量供給し、混練する方法でも良い。液体添加の際、分子量が１０００〜３０００のポリエチレングリコールなどの、常温にてろう状のものに関しては、加温し融解させたのち添加すれば良い。

また、分子量が４０００以下のポリエチレングリコールなど、押出温度で蒸散しやすい物質の場合は、蒸散を少なくするため、押出機のシリンダー、ダイス部の温度を２５０℃以下の低めにすることが望ましい。

なお、発泡核形成作用の無い吸水性物質や発泡核剤は、あらかじめポリオレフィン系樹脂によりマスターバッチ化しておき、これを最終的に所望の添加量となるようにポリプロピレン系樹脂とブレンドし、押出機にて溶融混練してポリプロピレン系樹脂粒子としても良い。

次に本発明におけるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法について説明する。

本発明におけるポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、前述のようにして作製したポリプロピレン系樹脂粒子を、密閉容器に水系分散媒と共に分散させ、ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱後、密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出して製造する。この場合、分散媒である水が発泡剤となり、低圧域に放出する前のいずれかの段階で炭酸ガス、窒素もしくは空気などの無機ガスを圧入することで密閉容器内の内圧を高め、発泡時の圧力開放速度を調節し、発泡倍率や平均気泡径の調整を行うことができる。

また本発明のより好ましい態様である炭酸ガスを発泡剤として更に添加する場合は、ポリプロピレン系樹脂粒子と水と固体の炭酸ガス（ドライアイス）を密閉容器に投入しても良いし、ポリプロピレン系樹脂粒子と水を密閉容器に投入した後、低圧域に放出する前のいずれかの段階で気体あるいは液体の炭酸ガスを容器内に導入しても良い。あるいはこれらの方法を組み合わせた方法を採用することもできる。

このように発泡剤として水と炭酸ガスを併用した場合、発泡力を大きくし易いことから、高発泡倍率を得る際においても、発泡核剤の添加量を少なくすることができ、結果として平均気泡径が大きい発泡粒子が得られ、二次発泡性も良好なものとなる。また、発泡核形成作用の無い吸水性物質に、水とともに炭酸ガスも同時に保持されやすくなると推定され、このために均一な気泡径形成が可能となり、いっそう気泡径と発泡倍率をコントロールしやすく成ることからより好ましい。

本発明においては、発泡剤としては水が必須であり、水と炭酸ガスを併用することが好ましいが、必要に応じて他の物理発泡剤を補助的に使用することも可能であり、例えば、炭素数が３〜５の飽和炭化水素、ジメチルエーテル、または沸点が発泡可能温度以下であるメタノール、エタノールなどのアルコール類、空気、窒素などの無機発泡剤なども使用できる。なお、発泡剤の水は密閉容器内に収容する水系分散媒の水を利用するものである。

また、炭酸ガスや他の物理発泡剤は、ポリポリプロピレン系樹脂粒子を、密閉容器に水系分散媒と共に分散した後、加熱する前に密閉容器内に導入しても良いし、加熱中に導入してもよく、また加熱後に導入しても良く、発泡する直前に導入しても良い。また、発泡中に密閉容器内の圧力が低下しないように、導入しつつ発泡しても良い。更には、数回に分けて導入しても構わない。

発泡剤をポリプロピレン系樹脂粒子に十分含浸させ、発泡力を高める点からは、加熱する前に導入しておくことが好ましく、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の倍率バラツキを抑制する観点からは、発泡中にも導入することが好ましい。

このようにして製造した本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子のメルトインデックスは２〜１２ｇ／１０分であり、好ましくは３〜１１ｇ／１０分であり、より好ましくは４〜１０ｇ／１０分である。メルトインデックスが２ｇ／１０分未満であると、二次発泡性が低下することにより型内成形する際の成形性が低下する。また、１２ｇ／１０分を超えると発泡粒子の気泡が破泡するなど、連泡率が高くなってしまう。なお、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子のメルトインデックスは、ポリプロピレン系樹脂のメルトインデックスと同じ条件にて測定することが出来る。

なお、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法によれば、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子のメルトインデックスは、基材樹脂であるポリプロピレン系樹脂のメルトインデックスより大きくなる傾向にあるが、その差はおおむね３ｇ／１０分以下である。この点を考慮してポリプロピレン系樹脂のメルトインデックスを選択すれば、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることが可能である。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は１３０〜５００μｍである。好ましくは１６０〜４００μｍであり、さらに好ましくは２１０〜３５０μｍである。平均気泡径が１３０μｍ未満の場合、得られる発泡成形体の融着性が低下する、形状が歪む、表面にしわが発生するなどの問題が生じ、５００μｍを越える場合、得られる発泡成形体の緩衝特性が低下する。

本発明により得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡径バラツキは０．４未満であり、０．３以下が好ましく、０．２以下がより好ましい。気泡径バラツキが０．４以上であると得られる発泡成形体の表面性が悪くなり、シワや発泡粒子の間のへこみ、穴などの粒間が顕著となる。このような気泡径バラツキを達成するためには、本発明で用いられる発泡核形成作用の無い吸水性物質、発泡核剤を用いることで可能となるが、より好ましくは発泡剤として炭酸ガスを併用することで達成しやすくなる。この理由は定かではないが、発泡核形成作用の無い吸水性物質と炭酸ガスの相互作用が影響していると推定される。

なお、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子のメルトインデックス２〜１２ｇ／１０分、揮発分率０．１〜７重量％、発泡倍率８〜２５倍、平均気泡径が１３０〜５００μｍ、気泡径バラツキが０．４未満である、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、前述のような水系分散媒を用いた製造方法で製造することが好ましいが、別の方法によっても製造することも可能である。例えば、ポリプロピレン系樹脂粒子を耐圧容器に収容し、例えば気体の炭酸ガス等の発泡剤を注入してポリプロピレン系樹脂粒子に含浸したのち、大気中に取り出し、発泡性樹脂粒子を得る。次いで該発泡性樹脂粒子を発泡装置に収容し、水蒸気やヒーターにより所定時間加熱することにより本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることも可能である。

なお本発明における平均気泡径Ｌ（ａｖ）と気泡径バラツキ（Ｓ）は次のように決定する。すなわち、無作為に選んだ１個の発泡粒子のほぼ中央を切断し、現れた断面を拡大観察する。ここで、断面ほぼ中心で直交するＸ軸とＹ軸を引き、断面ほぼ中心のＸ軸とＹ軸が交差する点を中心Ｏ、Ｘ軸が断面端部と交差する点をそれぞれＡ、Ａ’、Ｙ軸が断面端部と交差する点をＢ、Ｂ’とする。

次いで線分ＯＡがクロスする気泡壁の数を数え、線分ＯＡの長さを気泡壁数で除した値を更に０．６１６で除することにより気泡径Ｌ（ＯＡ）を求める。すなわち次の式（１）で気泡径Ｌ（ＯＡ）を求める。

線分ＯＡ’、線分ＯＢ、線分ＯＢ’についても同様に行い、それぞれＬ（ＯＡ’）、Ｌ（ＯＢ）、Ｌ（ＯＢ’）を求める。なお、気泡壁上に中心Ｏがある場合は、気泡壁として数える。

ここで、Ｌ（ＯＡ）、Ｌ（ＯＡ’）、Ｌ（ＯＢ）、Ｌ（ＯＢ’）の４つの平均値Ｌ’（ａｖ）を算出する。この操作を更に無作為に選んだ１９個のポリプロピレン系樹脂発泡粒子について実施し、最終的に２０個のポリプロピレン系樹脂発泡粒子のＬ’（ａｖ）を更に平均した値を平均気泡径Ｌ（ａｖ）とする。

一方、１個の発泡粒子における気泡径バラツキ（Ｓ’）を次の式（２）で表される値とする。

これを前述で選び出した残り１９個の発泡粒子について実施し、最終的に２０個の発泡粒子の気泡径バラツキＳ’を平均した値を気泡径バラツキＳとした。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の揮発分率は０．１〜７重量％である。揮発分率が０．１重量％未満では後述する所望の発泡倍率が得られず、７重量％を超えると、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子が収縮し、発泡粒子表面にシワが発生する。

なお、この揮発分率は次のようにして測定される。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の重量（Ｗ１）を測定し、さらにそのポリプロピレン系樹脂発泡粒子を８０℃のオーブン中で１２時間乾燥させた時の重量（Ｗ２）を測定し、次式により算出する。
揮発分率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２×１００
なお、発泡させた直後の発泡粒子を使用する場合、その粒子表面に付着した水を、空気気流で脱水させたのち、前述の方法で測定すれば良い。

このような揮発分は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子中に含まれる水、あるいは炭酸ガスが主成分と考えられる。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率は８〜２５倍であり、８〜２０倍が好ましく、より好ましくは９〜１７倍である。発泡倍率が８倍以上であれば、発泡核形成作用の無い吸水性物質と発泡核剤の併用による気泡径と発泡倍率との調整を良好に行うことが出来る。また、発泡倍率が２５倍以下であればポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡が破泡すること無く、型内発泡成形した際の発泡成形体の寸法精度、機械的強度、耐熱性などが充分となる。

なお、発泡倍率２０倍以上のものを得ようとする際は、前述した密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出させる段階（一段発泡と称す場合がある）で２０倍以上としても良いが、一段発泡で２０倍未満のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造し、得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を耐圧容器内にて空気などの無機ガスにて加圧し、内圧を付与させたのち、蒸気加熱することで再度発泡（二段発泡と称す場合がある）させることにより２０倍以上に高倍化することが好ましい。特に、本発明の発泡核形成作用の無い吸水性物質を含む場合、二段発泡においても含有されている水を利用することができ、発泡倍率の高倍化が容易となる。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法で得たポリプロピレン系樹脂発泡粒子の揮発分率および平均気泡径において、発泡倍率を向上させる点、あるいは型内成形性の観点から、より好ましい態様として以下のことが挙げられる。

すなわち、本発明の製造方法でえられたポリプロピレン系樹脂発泡粒子（以下、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子（Ｐ）と称す）と、発泡核形成作用の無い吸水性物質を含まずに、他の条件はポリプロピレン系樹脂発泡粒子（Ｐ）と同じ条件で製造したポリプロピレン系樹脂発泡粒子（以下、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子（Ｑ）と称す）が、揮発分率および平均気泡径において、以下の（Ａ）、（Ｂ）の式を満たすことが好ましい。
（Ａ）ポリプロピレン系樹脂発泡粒子（Ｐ）の揮発分率≧ポリプロピレン系樹脂発泡粒子（Ｑ）の揮発分率×１．１
（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂発泡粒子（Ｐ）の平均気泡径≧ポリプロピレン系樹脂発泡粒子（Ｑ）の平均気泡径×０．７
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子（Ｐ）の揮発分率が、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子（Ｑ）の揮発分率×１．１未満では発泡時の発泡力が低下する傾向にあることから、所望の発泡倍率が得られない場合がある。

また、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子（Ｐ）の平均気泡径が、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子（Ｑ）の平均気泡径×０．７未満では、平均気泡径が小さくなることから型内成形する際の融着性が低下する場合がある。

かくして得られた本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、図１に示すように示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線において、２つの融解ピークを有するものが好ましい。

２つの融解ピークを有する発泡粒子の場合、型内発泡成形性が良く、機械的強度や耐熱性の良好な型内発泡成形体が得られる傾向にある。

ここで、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線とは、発泡粒子１〜１０ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線のことである。

前記のごとく２つの融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、発泡時の密閉容器内の温度を適切な値に設定することにより容易に得られる。すなわち本発明の場合、前記密閉容器内の温度は、通常、基材となるポリプロピレン系樹脂の軟化温度以上であり、好ましくは融点以上、より好ましくは融点＋５℃以上融解終了温度未満、さらに好ましくは融解終了温度−２℃以下の温度であり、このような場合に２つの融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子が得られる傾向にある。

なお、前記融解終了温度とは、示差走査熱量計によってポリプロピレン系樹脂１〜１０ｍｇを４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線の融解ピークのすそが高温側でベースラインの位置に戻ったときの温度である。

また、２つの融解ピークのうち高温側の吸熱ピーク熱量（以下、Ｑｈと表記する場合がある）は、５〜３０Ｊ／ｇが好ましく、より好ましくは、７〜２０Ｊ／ｇである。５Ｊ／ｇ未満ではポリプロピレン系樹脂発泡粒子の連泡率が高くなる傾向にあり、３０Ｊ／ｇを超えると発泡成形体を得る際の融着性が低下する傾向にある。 なお、高温側の吸熱ピーク熱量Ｑｈは図１に示すように、ＤＳＣ曲線の２つの融解ピーク間で最も吸熱量が小さくなる点をＡとし、点ＡからＤＳＣ曲線に対しそれぞれ接線を引き、該接線とＤＳＣ曲線に囲まれた部分（図１の斜線部分）について、高温側を高温側の融解ピーク熱量Ｑｈ、低温側を低温側の融解ピーク熱量Ｑｌとする。

以下、実施例および比較例をあげて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

なお、実施例および比較例における評価は、つぎの方法により行なった。

（発泡倍率）
発泡粒子３〜１０ｇ程度を取り、６０℃で６時間乾燥したのち重量ｗを測定後、水を入れたメスシリンダーに投入して水没させ、水面上昇から体積ｖを測定し、発泡粒子の真比重ρｂ＝ｗ／ｖを求め、原料組成物の密度ρｒ（＝０．９ｇ／ｃｍ^３）との比から発泡倍率Ｋ＝ρｒ／ρｂを求めた。

（連泡率）
空気比較式比重計（東京サイエンス（株）製、１０００型）を用い、得られた発泡粒子の独立気泡体積を求め、これを別途水没法により求めた見かけの体積で除してえられた独立気泡率（％）を、１００から引くことにより求めた。

（揮発分率）
発泡させた直後の発泡粒子を使用し、その粒子表面に付着した水を、空気気流で吹き飛ばして脱水させたのち、その重量（Ｗ１）を測定し、さらにその発泡粒子を８０℃のオーブン中で１２時間乾燥させた時の重量（Ｗ２）を測定し、次式により算出した。
揮発分率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２×１００

（平均気泡径Ｌ（ａｖ））
無作為に選んだ２０個の発泡粒子のほぼ中央を切断し、現れた断面を拡大観察する。ここで、断面ほぼ中心で直交するＸ軸とＹ軸を引き、断面ほぼ中心のＸ軸とＹ軸が交差する点を中心Ｏ、Ｘ軸が断面端部と交差する点をそれぞれＡ、Ａ’、Ｙ軸が断面端部と交差する点をＢ、Ｂ’とした。

次いで線分ＯＡがクロスする気泡壁の数を数え、線分ＯＡの長さを気泡壁数で除した値を更に０．６１６で除することにより気泡径Ｌ（ＯＡ）を求める。すなわち次の式（１）で気泡径Ｌ（ＯＡ）を求める。

線分ＯＡ’、線分ＯＢ、線分ＯＢ’についても同様に行い、それぞれＬ（ＯＡ’）、Ｌ（ＯＢ）、Ｌ（ＯＢ’）を求める。なお、気泡壁上に中心Ｏがある場合は、気泡壁として数えた。

Ｌ（ＯＡ）、Ｌ（ＯＡ’）、Ｌ（ＯＢ）、Ｌ（ＯＢ’）の４つの平均値Ｌ’（ａｖ）を算出し、２０個のポリプロピレン系樹脂発泡粒子のＬ’（ａｖ）を更に平均した値を平均気泡径Ｌ（ａｖ）とした。

（気泡径バラツキＳ）
平均気泡径の測定において、１個の発泡粒子における気泡径バラツキ（Ｓ’）を次の式（２）から算出した。

２０個の発泡粒子の気泡径バラツキＳ’を平均した値を気泡径バラツキ（Ｓ）とした。

（発泡粒子収縮・シワ）
○：発泡粒子表面にシワはなく美麗である
×：発泡粒子表面にシワが多く、発泡粒子が収縮している

（二段発泡性）
○：スティック（発泡粒子が複数個くっついたもの）の発生が無い
△：少量のスティックが発生する。
×：高い蒸気圧が必要となり、多数のスティックが発生する

（成形体表面性）
○：しわ少なく、粒間（発泡粒子の間のへこみ、穴など）少なく、美麗
△：僅かなしわがあり、粒間あるが良好
×：しわがある、あるいは粒間が顕著であり、ヒケなどもあり外観不良

（成形体融着率）
発泡成形体の表面にナイフで約５ｍｍの深さのクラックを入れたのち、このクラックに沿って発泡成形体を割り、破断面を観察し、観察した全粒子数に対する破壊粒子数の割合を求め、成形体融着率とした。
次の参考例には、本発明の発泡核形成作用の無い吸水性物質であるか否かの選定方法にいて記載する。

（参考例１）
ポリプロピレン系樹脂Ａ（プロピレン／エチレン／ブテン−１ランダム共重合体：エチレン含有率２．６重量％、ブテン−１含有量１．４重量％、メルトインデックス７ｇ／１０分、融点１４５℃）を５０φ単軸押出機に供給し、２００℃で溶融混練したのち、直径１．８ｍｍの円筒ダイより押出し、水冷後、カッターで切断し、円柱状のポリプロピレン系樹脂粒子（１．２ｍｇ／粒）を得た。

得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部を、純水３００重量部、第３リン酸カルシウム１．０重量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０５重量部とともに耐圧密閉容器に投入したのち、脱気し、攪拌しながら炭酸ガス１４重量部を密閉容器内に入れ、１４９℃に加熱した。このときの密閉容器内の圧力は３ＭＰａ（Ｇ）であった。すぐに密閉容器下部のバルブを開いてポリプロピレン系樹脂粒子および水系分散媒を含んでなる水分散物を直径４ｍｍのオリフィスを通じて大気圧下に放出してポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。なお、放出中は容器内の圧力が低下しないように、炭酸ガスで圧力を保持した。

このようにして得た添加剤を含有しないポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は２６０μｍであった。

（参考例２）
ポリプロピレン系樹脂Ａ１００重量部に対し、添加剤Ｄとしてポリエチレングリコール（平均分子量３００、ライオン製）を０．５重量部ブレンドし、これを５０φ単軸押出機に供給し、２００℃で溶融混練したのち、直径１．８ｍｍの円筒ダイより押出し、水冷後、カッターで切断し、円柱状のポリエチレングリコール含有ポリプロピレン系樹脂粒子（１．２ｍｇ／粒）を得た。

その後、参考例１と全く同様にしてポリエチレングリコール含有ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を作製した。えられた発泡粒子の平均気泡径を表１に示す。参考例１との比較から、ポリエチレングリコールは本発明の発泡核形成作用の無い吸水性物質であることがわかる。

（参考例３）
添加剤Ｄのポリエチレングリコールの代わりに、添加剤Ｅとしてポリオレフィンブロックとポリアルキレングリコールブロックを有するブロック共重合体（ペレスタット３０３、三洋化成製）を用いた以外は参考例２と全く同様にしてポリプロピレン系樹脂発泡粒子を作製した。えられた発泡粒子の平均気泡径を表１に示す。参考例１との比較から、ポリオレフィンブロックとポリアルキレングリコールブロックを有するブロック共重合体は本発明の発泡核形成作用の無い吸水性物質であることがわかる。

（参考例４〜９）
添加剤Ｄのポリエチレングリコールの代わりに、以下の添加剤Ｆ〜Ｋを用いた以外は参考例２と全く同様にしてポリプロピレン系樹脂発泡粒子を作製した。得られた発泡粒子の揮発分率と平均気泡径を表１に示す。いずれの添加剤も本発明の発泡核形成作用の無い吸水性物質であることがわかる。

添加剤
Ｆ：ポリアクリル酸ナトリウム（アクアキープ１０ＳＨ−ＮＦ、住友精化製）
Ｇ：カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＭＡＣ２０、日本製紙ケミカル製）
Ｈ：ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５Ｓ、クラレ製）
Ｉ：ベントナイト（ベンゲルブライト２５、ホージュン製）
Ｊ：合成ヘクトライト（ラポナイトＲＤ、東新化成製）
Ｋ：合成ゼオライト（ＮＸ−１００Ｐ、日本化学製）

（参考例１０）
添加剤Ｄのポリエチレングリコールの代わりに、添加剤Ｌとしてホウ酸亜鉛（ホウ酸亜鉛２３３５、富田製薬製）を用いた以外は参考例３と全く同様にしてポリプロピレン系樹脂発泡粒子を作製し、該発泡粒子の平均気泡径を表１に示す。この添加剤は、本発明の発泡核形成作用の無い吸水性物質ではないことがわかる。

次に本発明の実施例について記載する。

（実施例１）
ポリプロピレン系樹脂Ａ（プロピレン／エチレン／ブテン−１ランダム共重合体：エチレン含有率２．６重量％、ブテン−１含有量１．４重量％、メルトインデックス７ｇ／１０分、融点１４５℃）１００重量部に対し、添加剤Ｄ（平均分子量３００のポリエチレングリコール、ライオン製）を０．５重量部プリブレンドし、次に発泡核剤としてタルク（林化成製、タルカンパウダーＰＫ−Ｓ）０．０３重量部を加えブレンドした。これを５０φ単軸押出機に供給し、ダイス先端温度２００℃で溶融混練したのち、直径１．８ｍｍの円筒ダイより押出し、水冷後、カッターで切断し、円柱状のポリプロピレン系樹脂粒子（１．２ｍｇ／粒）を得た。

得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部を、純水３００重量部、第３リン酸カルシウム２．０重量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０５重量部とともに耐圧密閉容器に投入したのち、脱気し、攪拌しながら炭酸ガス１４重量部を密閉容器内に入れ、１４９℃に加熱した。このときの密閉容器内圧力は２．９ＭＰａ（Ｇ）であった。更に炭酸ガスを追加し密閉容器内温度を３．３ＭＰａ（Ｇ）とし１０分間保持した。その後、密閉容器下部のバルブを開いて、水分散物（樹脂粒子および水系分散媒）を直径４ｍｍのオリフィスを通じて大気圧下に放出してポリプロピレン系樹脂発泡粒子（一段発泡粒子）を得た。この際、放出中は容器内の圧力が低下しないように、炭酸ガスで圧力を保持した。

得られた一段発泡粒子は示差走査熱量計測定において、約１４２℃と約１５９℃に２つの吸熱ピークを示し、発泡倍率、連泡率、平均気泡径を測定した結果、発泡倍率１５倍、連泡率０．６％、揮発分率３．０％、平均気泡径２７０μｍ、気泡径バラツキ０．０７で気泡径の均一性に優れたものであった。

ここで得た一段発泡粒子を酸洗浄し、６０℃にて６時間乾燥させたのち、耐圧容器内にて、加圧空気を含浸させて、内圧を約０．４ＭＰａにしたのち、約０．０７ＭＰａ（Ｇ）の蒸気と接触させることで二段発泡させ、発泡倍率３０倍の二段発泡粒子を得た。二段発泡させた発泡粒子表面を電子顕微鏡にて観察した結果、表面部分の気泡径が均一で、かつ表面の粗れがなく、発泡粒子表面膜の厚みが薄い部分も少ない発泡粒子であった。次に、二段発泡させた発泡粒子を再度、耐圧容器内にて空気で加圧し、約０．２ＭＰａの空気内圧とし、型内発泡成形を行った。発泡成形体の表面は平滑性に優れ、しわの発生も無く、発泡成形体の寸法収縮が小さく、発泡成形体の歪が少なく、粒子どうしの融着に優れ、美麗な発泡成形体であった。結果を表２に示す。

（実施例２）
発泡核剤のタルク量を０．３重量部とし、二段発泡条件を表２記載の条件とした以外は実施例１と同様にして一段発泡粒子を得、次いで発泡倍率３０倍の二段発泡粒子とした後、型内成形した。得られた一段発泡粒子は示差走査熱量計測定において、約１４２℃と約１５９℃に２つの吸熱ピークを示し、気泡径の均一性は良好であった。また、二段発泡させた発泡粒子表面を電子顕微鏡にて観察した結果、表面部分の気泡径が均一で、かつ表面の粗れがなく、発泡粒子表面膜の厚みが薄い部分も少ない発泡粒子であった。その二段発泡粒子を使用し、型内発泡成形したところ、発泡成形体の表面は平滑性に優れ、しわの発生も無く、発泡成形体の寸法収縮が小さく、発泡成形体の歪が少なく、粒子どうしの融着に優れ、美麗な発泡成形体であった。結果を表２に示す。

（実施例３〜８）
添加剤Ｄのポリエチレングリコールの代わりに、添加剤Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｊ、Ｋを用い、これらの添加剤量、発泡核剤のタルク量を表２記載の量とし、二段発泡条件を表２記載の条件とした以外は実施例１と同様にして一段発泡粒子を得、次いで発泡倍率３０倍の二段発泡粒子とした後、型内成形した。得られた一段発泡粒子は示差走査熱量計測定において、約１４２℃と約１５９℃に２つの吸熱ピークを示し、気泡径の均一性は良好であった。また、二段発泡させた発泡粒子表面を電子顕微鏡にて観察した結果、表面部分の気泡径が均一で、かつ表面の粗れがなく、発泡粒子表面膜の厚みが薄い部分も少ない発泡粒子であった。その二段発泡粒子を使用し、型内発泡成形したところ、発泡成形体の表面は平滑性に優れ、しわの発生も無く、発泡成形体の寸法収縮が小さく、発泡成形体の歪が少なく、粒子どうしの融着に優れ、美麗な発泡成形体であった。結果を表２に示す。

（実施例９）
ポリプロピレン系樹脂Ｂ（プロピレン／エチレンランダム共重合体：エチレン含有率３．２重量％、ＭＩ＝６ｇ／１０分、融点１４２℃）１００重量部に対し、添加剤Ｄ（平均分子量３００のポリエチレングリコール、ライオン製）を０．５重量部プリブレンドし、次に発泡核剤としてタルク（林化成製、タルカンパウダーＰＫ−Ｓ）０．０５重量部を加えブレンドした。これを５０φ単軸押出機に供給し、ダイス先端温度２００℃で溶融混練したのち、直径１．８ｍｍの円筒ダイより押出し、水冷後、カッターで切断し、円柱状のポリオレフィン系樹脂粒子（１．２ｍｇ／粒）を得た。

得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部を、純水２００部、第３リン酸カルシウム２．０重量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０５重量部とともに耐圧密閉容器に投入したのち、脱気し、攪拌しながら炭酸ガス６部を密閉容器内に入れ、１４８℃に加熱した。このときの密閉容器内圧力は２．８ＭＰａ（Ｇ）であった。更に炭酸ガスを追加し密閉容器内温度を３．０ＭＰａ（Ｇ）とし１０分間保持した。その後、密閉容器下部のバルブを開いて、ポリプロピレン系樹脂粒子および水系分散媒を含んでなる水分散物を直径４ｍｍのオリフィスを通じて大気圧下に放出してポリプロピレン系樹脂発泡粒子（一段発泡粒子）を得た。この際、放出中は容器内の圧力が低下しないように、炭酸ガスで圧力を保持した。

得られた一段発泡粒子は示差走査熱量計測定において、約１３８℃と約１５７℃に２つの融点を示し、発泡倍率、連泡率、平均気泡径を測定した結果、発泡倍率１９倍、連泡率０．６％、揮発分率３．１％、平均気泡径３５０μｍ、気泡径ばらつき０．０５で気泡径の均一性に優れたものであった。

ここで得た一段発泡粒子を酸洗浄し、６０℃にて６時間乾燥させたのち、耐圧容器内にて、加圧空気を含浸させて、内圧を約０．４ＭＰａにしたのち、約０．０６ＭＰａ（Ｇ）の蒸気と接触させることで二段発泡させ、発泡倍率３０倍の二段発泡粒子を得た。二段発泡させた発泡粒子表面を電子顕微鏡にて観察した結果、表面部分の気泡径が均一で、かつ表面の粗れがなく、発泡粒子表面膜の厚みが薄い部分も少ない発泡粒子であった。次に、二段発泡させた発泡粒子を再度、耐圧容器内にて空気で加圧し、約０．２ＭＰａの空気内圧とし、型内発泡成形を行った。発泡成形体の表面は平滑性に優れ、しわの発生も無く、発泡成形体の寸法収縮が小さく、発泡成形体の歪が少なく、粒子どうしの融着に優れ、美麗な発泡成形体であった。結果を表２に示す。

（実施例１０〜１１）
添加剤Ｄのポリエチレングリコールの代わりに、添加剤Ｅ、Ｉを用い、これらの添加剤量、発泡核剤のタルク量を表２記載の量とし、二段発泡条件を表２記載の条件とした以外は実施例９と同様にして一段発泡粒子を得、次いで発泡倍率３０倍の二段発泡粒子とした後、型内成形した。得られた一段発泡粒子は示差走査熱量計測定において、約１３８℃と約１５７℃に２つの融点を示し、気泡径の均一性は良好であった。また、二段発泡させた発泡粒子表面を電子顕微鏡にて観察した結果、表面部分の気泡径が均一で、かつ表面の粗れがなく、発泡粒子表面膜の厚みが薄い部分も少ない発泡粒子であった。その二段発泡粒子を使用し、型内発泡成形したところ、発泡成形体の表面は平滑性に優れ、しわの発生も無く、発泡成形体の寸法収縮が小さく、発泡成形体の歪が少なく、粒子どうしの融着に優れ、美麗な発泡成形体であった。結果を表２に示す。

（比較例１）
添加剤Ｄを用いないこと、および二段発泡条件を表３記載の条件とした以外は実施例１と同様にして一段発泡粒子を得、次いで発泡倍率３０倍の二段発泡粒子とした後、型内成形した。得られた一段発泡粒子は示差走査熱量計測定において、約１４２℃と約１５９℃に２つの吸熱ピークを示したが、気泡径の均一性は悪く、大小ばらつきがみられた。二段発泡においては、発泡倍率３０倍にするには高い蒸気圧が必要となり、発泡粒子どうしが付着するスティックの発生が少量見られた。その二段発泡粒子を使用し、型内発泡成形したところ発泡成形体の寸法収縮率が大きく、しわの発生が見られ、外観の劣るものであった。結果を表３に示す。

（比較例２〜３）
添加剤Ｄの代わりに添加剤Ｈ、Ｌを用い、これらの添加剤量、発泡核剤のタルク量を表３記載の量とし、二段発泡条件を表３記載の条件とした以外は実施例１と同様にして一段発泡粒子を得、次いで発泡倍率３０倍の二段発泡粒子とした後、型内成形した。

添加剤Ｈを用い、タルクを添加しなかった場合、得られた一段発泡粒子は示差走査熱量計測定において、約１４２℃と約１５９℃に２つの吸熱ピークを示したが、気泡径の均一性は悪く、大小ばらつきがみられた。また、二段発泡により発泡倍率を３０倍にするには高い蒸気圧が必要となり、発泡粒子どうしが付着するスティックの発生が多数見られた。この二段発泡粒子を使用し、型内発泡成形したところ発泡成形体の寸法収縮率が大きく、しわの発生が見られ、外観の劣るものであった。

添加剤Ｌを用い、タルクを添加しなかった場合は、一段発泡粒子の気泡径の均一性は良好であるものの、気泡径が小さく、シワが多く見られ、発泡粒子は収縮していた。また、型内発泡成形したところしわの発生が見られ、融着性が劣るものであった。以上の結果を表３に示す。

（比較例４）
添加剤Ｄを用いないこと、および二段発泡条件を表３記載の条件とした以外は実施例９と同様にして一段発泡粒子を得、次いで発泡倍率３０倍の二段発泡粒子とした後、型内成形した。得られた一段発泡粒子は示差走査熱量計測定において、約１３８℃と約１５７℃に２つの融点を示したが、気泡径は若干ばらついていた。二段発泡においては、発泡倍率３０倍にするには高い蒸気圧が必要となり、発泡粒子どうしが付着するスティックの発生が多数見られた。その二段発泡粒子を使用し、型内発泡成形したところ発泡成形体の寸法収縮率が大きく、しわの発生が見られ、外観の劣るものであった。結果を表３に示す。

（実施例１２）
添加剤Ｄのポリエチレングリコールの添加量を０．１重量部とした以外は実施例１と同様にして発泡し、示差走査熱量計測定において、約１４２℃と約１５９℃に２つの吸熱ピークを有する一段発泡粒子を得た。発泡倍率は９倍、平均気泡径は２５０μｍであった。実施例１の結果を含めて発泡倍率と平均気泡径の関係を図２に示す。前記のとおりに得た一段発泡粒子、実施例１で得た一段発泡粒子をそれぞれ耐圧容器内にて空気で加圧し、約０．２ＭＰａの空気内圧とし、型内発泡成形を行い融着率の評価を行った。結果を表４に示す。

本実施例においては発泡倍率が変化しても平均気泡径の変化が小さく、平均気泡径が変化することによる影響を受けずに、発泡倍率のコントロールが行えることがわかる。また、発泡倍率を増加させても発泡成形体の融着率が低下しないことがわかる。

（比較例５）
添加剤Ｌのホウ酸亜鉛の添加量を０．０１重量部、あるいは０．１重量部とした以外は比較例３と同様にして発泡し、示差走査熱量計測定において、約１４２℃と約１５９℃に２つの吸熱ピークを有する一段発泡粒子を得た。添加量０．０１重量部の時の発泡倍率は８倍、平均気泡径は２６０μｍであり、添加量０．１重量部の時の発泡倍率は１５倍、平均気泡径は１９０μｍであった。発泡倍率と平均気泡径の関係を図２に示す。また、それぞれの一段発泡粒子を耐圧容器内にて空気で加圧し、約０．２ＭＰａの空気内圧とし、型内発泡成形を行い融着率の評価を行った。結果を表４に示す。

本比較例では、発泡倍率の増加とともに平均気泡径が大きく変化してしまい、平均気泡径を大幅に変化させずに発泡倍率をコントロールすることが困難であることがわかる。また、発泡倍率を増加させた場合、発泡成形体の融着率が低下することもわかる。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子１〜１０ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線の一例である。ＤＳＣ曲線の２つの融解ピーク間で最も吸熱量が小さくなる点をＡとし、点ＡからＤＳＣ曲線に対しそれぞれ接線を引き、該接線とＤＳＣ曲線に囲まれた部分のうち、高温側が高温側の融解ピーク熱量Ｑｈ、低温側が低温側の融解ピーク熱量Ｑｌである。 添加剤量を変えて異なる発泡倍率のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た時の、発泡倍率と平均気泡径を示すグラフである。

Claims (10)

1. メルトインデックス２〜９ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、発泡核形成作用の無い吸水性物質０．０１〜５重量部、発泡核剤０．００５〜１重量部を含んでなるポリプロピレン系樹脂粒子を、密閉容器に水系分散媒と共に分散させ、ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱した後、密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出して発泡させ、揮発分率０．１〜７重量％、発泡倍率８〜２５倍、平均気泡径が１３０〜５００μｍ、気泡径バラツキが０．４未満であるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
2. 炭酸ガスを更に密閉容器内に導入することを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
3. ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対し、０．５〜２０重量部の炭酸ガスを密閉容器内に導入することを特徴とする請求項２記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
4. 発泡核形成作用の無い吸水性物質が、ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
5. ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物が、ポリエチレングリコールである請求項４記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
6. ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物が、ポリオレフィンブロックとポリエチレングリコールブロックを含んでなる共重合体である請求項４記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
7. 発泡核形成作用の無い吸水性物質が、１５０℃よりも低い融点を有することを特徴とする請求項１〜６何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
8. 発泡核形成作用の無い吸水性物質が、ベントナイト、合成ヘクトライト、合成ゼオライトから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３何れか一項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
9. ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、発泡核形成作用の無い吸水性物質０．０１〜５重量部、発泡核剤０．００５〜１重量部を含んでなるポリプロピレン系樹脂発泡粒子であって、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子のメルトインデックス２〜１２ｇ／１０分、揮発分率０．１〜７重量％、発泡倍率８〜２５倍、平均気泡径が１３０〜５００μｍ、気泡径バラツキが０．４未満であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂系樹脂発泡粒子。
10. 請求項１記載の製造方法で製造したポリプロピレン系樹脂発泡粒子（ポリプロピレン系樹脂発泡粒子（Ｐ）と称す）であって、
    請求項１記載の製造方法において、発泡核形成作用の無い吸水性物質を含まずに製造されたポリプロピレン系樹脂発泡粒子（ポリプロピレン系樹脂発泡粒子（Ｑ）と称す）が、揮発分率および平均気泡径において、以下の（Ａ）、（Ｂ）の式を満たすとともに、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子のメルトインデックス２〜１２ｇ／１０分であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
    （Ａ）ポリプロピレン系樹脂発泡粒子（Ｐ）の揮発分率≧ポリプロピレン系樹脂発泡粒子（Ｑ）の揮発分率×１．１
    （Ｂ）ポリプロピレン系樹脂発泡粒子（Ｐ）の平均気泡径≧ポリプロピレン系樹脂発泡粒子（Ｑ）の平均気泡径×０．７

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