JP7269220B2 - ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明者が鋭意検討した結果、上述した特許文献1~3には、以下に示すような改善の余地または問題点があることを見出した。
本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法は、ポリプロピレン系樹脂粒子と、無機ガス系発泡剤と、無機系分散剤であるケイ酸塩とを、密閉容器内で水系分散媒中に分散させ、分散液とする工程、上記ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化温度以上まで上記密閉容器内を加熱し、かつ、上記密閉容器内を加圧する工程、および上記密閉容器の内圧よりも低い圧力域に上記分散液を放出することでポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る工程、を有し、上記ポリプロピレン系樹脂粒子は、ポリプロピレン系樹脂(X)85~99重量%および密度0.945g/cm3以上のポリエチレン系樹脂(Y)1~15重量%から成るポリプロピレン系樹脂(Z)[(X)と(Y)の合計は100重量%である]と、上記ポリプロピレン系樹脂(Z)100重量部に対し、0.01重量部以上1重量部以下のアミン系化合物と、を含み、上記分散液は上記ポリプロピレン系樹脂粒子100重量部に対し、(i)0.05重量部以上0.4重量部以下の上記ケイ酸塩、および(ii)100重量部以上250重量部以下の上記水系分散媒、を含む。
(ポリプロピレン系樹脂(X))
本発明の一実施形態で用いられる「ポリプロピレン系樹脂(X)」としては、プロピレン由来の成分を主たる共重合成分としているものであり、ポリプロピレンホモポリマー、エチレン/プロピレンランダム共重合体、ブテン-1/プロピレンランダム共重合体、エチレン/ブテン-1/プロピレンランダム共重合体、エチレン/プロピレンブロック共重合体、ブテン-1/プロピレンブロック共重体、プロピレン/塩素化ビニル共重合体、プロピレン/無水マレイン酸共重合体およびこれらのブレンド物等が挙げられる。これらのなかでも、エチレン/プロピレンランダム共重合体、ブテン-1/プロピレンランダム共重合体またはエチレン/ブテン-1/プロピレンランダム共重合体が良好な発泡性を有し、良好な成形性を有する点から好適である。本明細書において、「ブテン-1」は「1-ブテン」とも表記され得る。ここで、上記「プロピレン由来の成分を主たる共重合成分としている」とは、共重合体における全共重合成分(構成成分とも称する)のうち50%以上がプロピレン由来の成分であることを意図する。
本発明の一実施形態におけるポリエチレン系樹脂(Y)の密度は、0.945g/cm3以上であり、好ましくは0.960g/cm3以上である。ポリエチレン系樹脂(Y)の密度が0.945g/cm3未満の場合、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子のブロッキングを抑制する効果が十分に発揮されない。またポリエチレン系樹脂(Y)の密度に上限はないが、ポリエチレン系樹脂の密度は結晶化度に依存しており、一般的には結晶化度を高くしても0.970g/cm3程度が限度となる。
本発明の一実施形態で用いられるポリプロピレン系樹脂(Z)における、ポリプロピレン系樹脂(X)とポリエチレン系樹脂(Y)との混合比は、ポリプロピレン系樹脂(Z)100重量%[換言すれば、(X)と(Y)の合計は100重量%]に対して、ポリエチレン系樹脂(X)85重量%以上99重量%以下、およびポリエチレン系樹脂(Y)1重量%以上15重量%以下である。さらに、ポリプロピレン系樹脂(X)90重量%以上95重量%以下、およびポリエチレン系樹脂(Y)5重量%以上10重量%以下が好ましい。上記「混合比」は「含有量比」ともいえる。
本発明の一実施形態で用いられる「アミン系化合物」は、入手可能なものであれば特に限定されず、例えば、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩、ヒンダードアミン等が挙げられ、これらは1種を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。特にヒンダードアミンは発泡樹脂粒子および型内発泡成形体の耐光性を高める紫外線吸収剤としての効果があるため好ましい。具体的には、セバシン酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)、コハク酸ジメチルおよび4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールの縮合物、ステアリルジエタノールアミンモノステアリン酸エステルおよびステアリルジエタノールアミンの混合物、および塩化アルキル(C16~C18)トリメチルアンモニウム等が挙げられる。なお、「アルキル(C16~C18)」とは、炭素数16~18のアルキルであることを意図する。
本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法は、ポリプロピレン系樹脂粒子を製造する工程をさらに有してもよい。
本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂粒子には、必要に応じてその他の添加剤として、セル造核剤、親水性化合物、酸化防止剤、帯電防止剤、および難燃剤などを含有させることができる。このようなその他の添加剤は、あらかじめその他の樹脂に該添加剤を高濃度で含有させてマスターバッチ化しておき、このマスターバッチ樹脂をポリプロピレン系樹脂(Z)に添加しても良い。このようなマスターバッチ樹脂に使用される樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレン系樹脂を使用してマスターバッチ化することがより好ましい。
本発明の一実施形態では、このようにして得られたポリプロピレン系樹脂粒子を用いて、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造することができる。上述の製造方法以外の方法によって製造されたポリプロピレン系樹脂粒子または市販のポリプロピレン系樹脂粒子を用いても、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造することができる。
(i)ポリプロピレン系樹脂発泡粒子またはポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を解析して得られたコモマー由来の成分の含有率、融点、またはMFRの値は、それぞれ、それらの原料であるポリプロピレン系樹脂粒子のコモマー由来の成分の含有率、融点、またはMFRの値であるとみなすことができ、
(ii)ポリプロピレン系樹脂発泡粒子またはポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を解析することにより、それらの原料であるポリプロピレン系樹脂粒子に含まれるポリプロピレン系樹脂(Z)における、ポリプロピレン系樹脂(X)とポリエチレン系樹脂(Y)との混合比を、ポリプロピレン系樹脂(Z)に含まれているポリプロピレン系樹脂(X)およびポリエチレン系樹脂(Y)の種類が判明している場合には、求めることができる。
本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子であって、ポリプロピレン系樹脂を含み、上記ポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂(X)85~99重量%および密度0.945g/cm3以上のポリエチレン系樹脂(Y)1~15重量%から成るポリプロピレン系樹脂(Z)[(X)と(Y)の合計は100重量%である]と、上記ポリプロピレン系樹脂(Z)100重量部に対し、0.01重量部以上1重量部以下のアミン系化合物と、を含み、上記ポリプロピレン系樹脂100重量部に対し、上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の表面に存在するケイ酸塩の量が0重量部を超え、0.20重量部以下である。
本発明の一実施形態に係る発泡成形体は、上記〔3.ポリプロピレン系樹脂発泡粒子〕を用いてなる発泡成形体である。
・ポリプロピレン系樹脂(X)(市販品)
ポリプロピレン系樹脂:エチレン/ブテン-1/プロピレンランダム共重合体[MFR=7.5g/10分、融点142℃]
・ポリエチレン系樹脂(Y)(市販品)
ポリエチレン系樹脂A:[密度0.964g/cm3、融点135℃]
ポリエチレン系樹脂B:[密度0.923g/cm3、融点121℃]
・アミン系化合物
アミン系化合物A:セバシン酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)[(株)ADEKA製、アデカスタブLA-77G]
アミン系化合物B:コハク酸ジメチルおよび4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールの縮合物[BASF製、TINUVIN 622 SF]
アミン系化合物C:ステアリルジエタノールアミンモノステアリン酸エステルおよびステアリルジエタノールアミンの混合物[花王(株)製、エレクトロストリッパーTS-15B]
アミン系化合物D:塩化アルキル(C16~C18)トリメチルアンモニウム[ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製、リポカード T-28]
・その他の添加剤
グリセリン[ライオン(株)製]
タルク[林化成(株)製、タルカンパウダーPK-S]。
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子製造時における分散安定性を下記の基準に基づき評価した。
○:オートクレーブ(耐圧容器)内で樹脂粒子同士が合着(融着)せず、発泡粒子を製造できる。
×:オートクレーブ内で樹脂粒子同士が合着、塊化し、発泡粒子を製造できない。
得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を下記の基準に基づき評価した。
○:発泡粒子全量において、ブロッキングがみられない。
×:発泡粒子全量において、ブロッキングがみられる。
付着カオリン(発泡粒子表面に存在するケイ酸塩)の量の測定は、一段発泡工程により得たポリプロピレン系樹脂発泡粒子と原料であるポリプロピレン系樹脂粒子とをそれぞれ燃焼させ、燃焼後に残存したポリプロピレン系樹脂発泡粒子の灰分とポリプロピレン系樹脂粒子の灰分との重量差から求めた。即ち算出した式は、式1および式2である。
式1:付着カオリン(発泡粒子表面に存在するケイ酸塩)量(重量部)=(ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の灰分量(重量部)-ポリプロピレン系樹脂粒子灰分量(重量部))/カオリン(ケイ酸塩)の非揮発分率の比率
式2:カオリン(ケイ酸塩)の非揮発分率の比率=カオリン(ケイ酸塩)灰分量(g)/燃焼前のカオリン(ケイ酸塩)量(g)。
式3:測定試料の灰分量(重量部)=(W2(g)-W0(g))/(W1(g)-W0(g))
なお、本発明の一実施形態に係る二段発泡工程における付着カオリン(発泡粒子表面に存在するケイ酸塩)量は、一段発泡工程における付着カオリン量から変化はなかった。そのため、二段発泡粒子の付着カオリン(発泡粒子表面に存在するケイ酸塩)量は、一段発泡粒子の付着カオリン量の値を用いた。
「発泡倍率」とは、次の計算により算出した値である。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の重量(g)(wとする)を測定した。その後、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子をエタノールが入ったメスシリンダー中に沈め、メスシリンダーの液面の位置の上昇分(水没法とも称する。)に基づきポリプロピレン系樹脂発泡粒子の体積(cm3)(vとする)を測定した。そして、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の真比重(ρb=w/v)を算出した。さらに、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の真比重と発泡前のポリプロピレン系樹脂粒子の密度ρrとの比(ρr/ρb)として、発泡倍率を算出した。
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を、両刃カミソリ[フェザー製、ハイステンレス両刃]を用いて、発泡粒子の中央で切断した。該切断面を、光学顕微鏡[キーエンス社製、VHX-100]を用いて、倍率50倍にて観察して得られた画像において、発泡粒子のほぼ中心を通る直線を引き、該直線が貫通している気泡数(nとする)、および、該直線と発泡粒子表面との交点から定まる発泡粒子径(μm)(Lとする)を読み取った。そして発泡粒子の平均気泡径を、次式4より算出した。
式4:平均気泡径(μm)=L/n
上記式4による、平均気泡径の算出を、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子10粒について実施し、平均値を求めた。
得られた型内発泡成形体を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○:型内発泡成形体表面に凹凸がなく、皺が見られない。
×:型内発泡成形体表面に凹凸があり、皺が見られる。
得られた型内発泡成形体の1つの頂点から縦軸方向に100mmの点Aと、当該頂点から横軸方向に100mmの点Bとを結んだライン上に、アートナイフで深さ10mm程度の切り込みを入れて割り、その破断面の観察を行った。破断面の15mm×15mmの面積内に存在する発泡粒子のうち、全粒子数(個)(Nとする)に占める粒子界面で割れた粒子の数(個)(Nsとする)を次式5により計数し、得られた値を型内発泡成形体の融着率(%)とした。
式5:型内発泡成形体の融着率(%)=100×(1-Ns/N)
また、型内発泡成形体の融着性は以下の基準により評価した。
○:型内発泡成形体の融着率が80%以上である。
×:型内発泡成形体の融着率が80%未満である。
[ポリプロピレン系樹脂粒子の製造]
表1のポリプロピレン系樹脂(X)とポリエチレン系樹脂(Y)を合わせた100重量部(すなわち、(X)と(Y)の合計は100重量%である)に対して、アミン系化合物Aを表1に示す種類および量、並びにグリセリンを0.25重量部添加し、これらをドライブレンドした。ドライブレンドして得られた混合物を、二軸押出機[東芝機械(株)製、TEM26-SX]を用いて、樹脂温度220℃にて溶融混練し、溶融混練物を押出機から押し出した。押出されたストランド(溶融混練物)を長さ2mの水槽で水冷後、切断して、ポリプロピレン系樹脂粒子(1.0mg/粒)を製造した。
容量10Lの耐圧オートクレーブ(密閉容器)中に、上述のようにして得られたポリプロピレン系樹脂粒子100重量部(2.4kg)、水200重量部、無機系分散剤としてケイ酸塩であるカオリン[BASF製、ASP-170]0.2重量部、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム[花王株式会社製、ネオペレックスG-15]0.006重量部を仕込んだ後、仕込んだ原料を攪拌し、原料の攪拌下、発泡剤として二酸化炭素を4.8重量部、オートクレーブに添加し、分散液とした。
得られた一段発泡粒子を75℃で乾燥し、水分を除去した後、さらに、耐圧容器内に入れ、加圧することにより一段発泡粒子に空気を含浸させた。そして当該一段発泡粒子の内圧を0.35MPa(絶対圧)に調節した後、水蒸気(水蒸気圧0.060MPa-G(ゲージ圧))により加熱して二段発泡工程を実施し、発泡倍率約30倍のポリプロピレン系樹脂二段発泡粒子を得た。得られた二段発泡粒子についてブロッキングの評価、および平均気泡径を測定した。これらの結果を表1に示す。
得られた二段発泡粒子(ポリプロピレン系樹脂発泡粒子)を耐圧容器内に投入し、加圧することにより二段発泡粒子に空気を含浸させ、あらかじめ0.20MPa(絶対圧)の発泡粒子内圧になるように調整した。内圧を調整したポリプロピレン系樹脂発泡粒子を、縦300mm×横400mm×厚み50mmの金型内に充填した。金型チャンバー内を水蒸気にて10秒間加熱し、発泡粒子同士を融着させた。金型内および成形体表面を水冷した後、成形体を取り出して、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。得られた型内発泡成形体は、23℃で2時間静置し、次に75℃で16時間養生した。そして、23℃の室内に4時間静置した後、融着性および表面外観について評価を実施した。これらの結果を表1に示す。
実施例2~10、比較例1~13は、上述した[ポリプロピレン系樹脂粒子の製造]において、添加剤の種類および樹脂処方を表1、2に示すように変更し、上述した[ポリプロピレン系樹脂一段発泡粒子の製造]において、発泡処方を表1、2に示すように変更した以外は、上述の方法により、ポリプロピレン系樹脂粒子、ポリプロピレン系樹脂一段発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂二段発泡粒子、およびポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を製造した。なお一段発泡粒子製造時に、ブロッキングが発生、あるいは分散安定性が不良である(×である)比較例1~5、7~8、および11については、二段発泡粒子の製造、および型内発泡成形体の製造は行わなかった。
Claims (4)
- ポリプロピレン系樹脂粒子と、無機ガス系発泡剤と、無機系分散剤であるケイ酸塩とを、密閉容器内で水系分散媒中に分散させ、分散液とする工程、
上記ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化温度以上まで上記密閉容器内を加熱し、かつ、上記密閉容器内を加圧する工程、および
上記密閉容器の内圧よりも低い圧力域に上記分散液を放出することでポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る工程、を有し、
上記ポリプロピレン系樹脂粒子は、ポリプロピレン系樹脂(X)85~99重量%および密度0.945g/cm3以上のポリエチレン系樹脂(Y)1~15重量%から成るポリプロピレン系樹脂(Z)[(X)と(Y)の合計は100重量%である]と、
上記ポリプロピレン系樹脂(Z)100重量部に対し、0.01重量部以上1重量部以下のアミン系化合物と、を含み、
上記分散液は上記ポリプロピレン系樹脂粒子100重量部に対し、(i)0.05重量部以上0.4重量部以下の上記ケイ酸塩、および(ii)100重量部以上250重量部以下の上記水系分散媒、を含むことを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。 - 上記分散液はポリプロピレン系樹脂粒子100重量部に対し、100重量部以上200重量部以下の上記水系分散媒を含むことを特徴とする、請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
- ポリプロピレン系樹脂発泡粒子であって、
ポリプロピレン系樹脂を含み、
上記ポリプロピレン系樹脂は、
ポリプロピレン系樹脂(X)85~99重量%および密度0.945g/cm3以上のポリエチレン系樹脂(Y)1~15重量%から成るポリプロピレン系樹脂(Z)[(X)と(Y)の合計は100重量%である]と、
上記ポリプロピレン系樹脂(Z)100重量部に対し、0.01重量部以上1重量部以下のアミン系化合物と、を含み、
上記ポリプロピレン系樹脂100重量部に対し、上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の表面に存在するケイ酸塩の量が0.020重量部以上0.20重量部以下であることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子。 - 請求項3に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いてなる発泡成形体。
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