JP6225707B2 - 帯電防止性能を有する無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子及び無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体 - Google Patents

Description

本発明は、帯電防止性能を有する無架橋低密度ポリエチレン系樹脂発泡粒子及び該無架橋低密度ポリエチレン系樹脂発泡粒子からなる無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体に関する。

ポリエチレン系樹脂発泡成形体は、緩衝包装材などに広く使われており、中でも電子部品など塵や埃の付着を嫌う製品の緩衝材には帯電防止性能を有するポリエチレン系樹脂発泡成形体が使用される。これら帯電防止性能を有するポリエチレン系樹脂発泡成形体は帯電防止剤を含有するポリエチレン系樹脂発泡粒子から製造される。

ポリエチレン系樹脂発泡粒子よりポリエチレン系樹脂発泡成形体を製造する場合、得られた発泡成形体の対金型寸法収縮率が大きく、寸法精度が悪いという問題があった。さらに、これらの問題は、帯電防止剤を含有するポリエチレン系樹脂から得られるポリエチレン系樹脂発泡粒子で特に顕著に現れる傾向がある。

これらの課題に対して、これまで種々の検討がなされている。例えば、発泡粒子に種々の成形用ガスを追加して発泡能を与える方法（特許文献１）や、発泡粒子を圧縮して発泡能を付与する方法（特許文献２）、予備発泡粒子と成形に使用する発泡粒子との倍率比を一定範囲内に調整する方法（特許文献３）、成形後に複雑な温度履歴を与える方法（特許文献４、５）等が挙げられる。

しかしながら、これらの方法には一長一短があり、設備的な制約や解決すべき問題が多く伴うものである。
例えば、特許文献１に記載の成形用ガスを追加する場合は、発泡粒子にガスを添加する設備が必要となり、付与した発泡能が低下しないようにガス添加設備と成形工程を一体化もしくは連続化する必要がある。
特許文献２記載の発泡粒子を圧縮する方法は、圧縮するための設備が必要となり、圧縮の設備と成形機を一体にさせておく必要がある。さらに、この方法では、発泡粒子の充填性が悪く、圧縮しない場合に比べて不良品発生率が高いという問題がある。
特許文献３記載の予備発泡粒子と成形に使用する発泡粒子との倍率比を調整する方法では、必要以上に高発泡倍率の予備発泡粒子を作製する必要があり、さらに倍率比を調整するために６０℃程度の温度雰囲気下で数時間保持し、所望の倍率になるように調整する必要がある。
特許文献４，５に記載の成形後に複雑な温度履歴を与える方法は、作業が煩雑となるため、製造工程上有利な方法とはいえない。

これら工程上の問題を解決する手段として、ポリエチレングリコールやグリセリンを使用する方法（特許文献６，７）が提案されている。また、帯電防止剤を使用した特許としては、ＨＬＢ値が３以上４未満かつ融点が３５℃以上７５℃以下の脂肪酸グリセリンエステルを使用する方法（特許文献８）、メルトインデックスやメルトテンション、および気泡径を特定範囲に調整する方法（特許文献９）等が提案されている。

しかしながら、特許文献６，７の方法では、対金型寸法収縮率は問題ないものの、表面の伸びが悪いという課題があった。特許文献８記載の方法では、汚染性や帯電防止性能については問題ないものの、得られる成形体の対金型寸法収縮率が大きいという課題が残っていた。また、特許文献９については、厚み方向の収縮率は問題ないが、長手方向や短手方向の対金型寸法収縮率が大きいという課題があった。

以上のように、簡便な方法によって、対金型寸法収縮率が小さく、変形が少なく、表面の伸びが良い帯電防止性能を有するポリエチレン系樹脂発泡成形体を提供しうる、無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子を簡便に得ることは困難であった。

特開昭４７−２１３６９号公報 特開昭４９−９５７４号公報 特開昭５８−１３６６３２号公報 特開昭５１−９１９７１号公報 特開昭６３−４７１２８号公報 特開２００９−１６１７３８号公報 特開２０１０−０５９３９３号公報 特開２００２−１４６０８２号公報 特開２０００−１７０７９号公報

本発明の目的は、簡便に、対金型寸法収縮率が小さく、変形が少なく、表面の伸びが良い、帯電防止性能を有する無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体を製造することができる、無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、適度な収縮性を有する帯電防止剤を含有した無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子を用いて、型内発泡成形を行うことによって、例えば、成形用ガスの追加による発泡能付与を行わずとも、得られる無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体の対金型寸法収縮率が小さく、変形が少なく、発泡成形体表面の伸びが良くなることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は、以下の構成よりなる。
［１］ ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上３重量部以下の帯電防止剤を含有する、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³以上０．９４０ｇ／ｃｍ³未満のポリエチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる、嵩密度ＢＤが１０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下である無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子において、
下記式（１）で求められる収縮率が３％以上３０％以下であることを特徴とする、無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子。
収縮率 ＝ （ＢＤ−ＶＢＤ）×１００÷ＶＢＤ ・・・（１）
ここで、ＢＤは、２３℃、０．１ＭＰａ（標準大気圧下）における無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の嵩密度であり、ＶＢＤは、２３℃、０．００２ＭＰａ以下の減圧下における無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の嵩密度である。
［２］ 帯電防止剤が、炭素数が６以上２４以下である脂肪酸のグリセリンエステルおよび脂肪族エタノールアミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、［１］記載の無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子。
［３］ 帯電防止剤が、ステアリン酸グリセリンエステル、ヒドロキシアルキルエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミンモノステアリン酸エステルおよびステアリルジエタノールアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、［１］または［２］記載の無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子。
［４］ ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、親水性化合物を０．０１重量部以上１０重量部以下含有することを特徴とする、［１］〜［３］の何れかに記載の無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子。
［５］ 親水性化合物が、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、［１］〜［４］の何れかに記載の無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子。
［６］ ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を０．５重量部以上２重量部以下含有することを特徴とする、［５］記載の無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子。
［７］ 発泡剤として無機ガスを使用して、平均気泡径が２００μｍ以上７００μｍ以下であることを特徴とする、［１］〜［６］の何れかに記載の無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子。
［８］ ［１］〜［７］の何れかに記載の無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子を金型内に充填した後、型内発泡成形して得られることを特徴とする、無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体。
［９］ ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上３重量部以下の帯電防止剤を含有する、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³以上０．９４０ｇ／ｃｍ³未満のポリエチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる、嵩密度ＢＤが１０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下であり、かつ下記式（１）で求められる収縮率が３％以上３０％以下であることを特徴とする、無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、
ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上３重量部以下の帯電防止剤を含有する、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³以上０．９４０ｇ／ｃｍ³未満のポリエチレン系樹脂粒子を、水、発泡剤、および分散剤と共に耐圧容器内に導入し、加温および加圧した後、ポリエチレン系樹脂粒子を耐圧容器内より低圧雰囲気下に放出して得られる無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子に、
空気、窒素、および二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種の無機ガスにより内圧を付与した後、水蒸気圧力が０．０３ＭＰａ（ゲージ圧）以上０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）以下の水蒸気により加熱処理することで、さらに発泡させて、より発泡倍率の高い無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒 子を得る無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
収縮率 ＝ （ＢＤ−ＶＢＤ）×１００÷ＶＢＤ ・・・（１）
ここで、ＢＤは、２３℃、０．１ＭＰａ（標準大気圧下）における無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の嵩密度であり、ＶＢＤは、２３℃、０．００２ＭＰａ以下の減圧下における無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の嵩密度である。
［１０］ 水蒸気圧力が０．０４５ＭＰａ（ゲージ圧）以上０．１０ＭＰａ（ゲージ圧）以下の水蒸気により加熱処理することを特徴とする［９］記載の無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。

本発明の帯電防止剤を含有する無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子によれば、成形用ガスの追加による発泡能付与を行わずとも、対金型寸法収縮率が小さく、変形が少なく、表面伸びが良い帯電防止性能を有する無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体を簡便に得ることができる。

実施例および比較例において、得られた型内発泡成形体の変形を評価する際の、変形の測定位置を示す模式図である。（ａ）得られた型内発泡成形体の変形を評価する、成形体中の測定位置を示している。（ｂ）成形体の側面から見た測定位置を示している。

本発明は、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上３重量部以下の帯電防止剤を含有する、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³以上０．９４０ｇ／ｃｍ³未満のポリエチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる、嵩密度が１０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下である無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子において、下記式（１）で求められる収縮率が３％以上３０％以下であることを特徴とする。
収縮率 ＝ （ＢＤ−ＶＢＤ）×１００÷ＶＢＤ ・・・（１）
ここで、ＢＤは、２３℃、０．１ＭＰａ（標準大気圧下）における無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の嵩密度であり、ＶＢＤは、２３℃、０．００２ＭＰａ以下における無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の嵩密度である。

本発明で用いられるポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン系樹脂、中密度ポリエチレン系樹脂、低密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂、等が挙げられる。これらの中でも、高発泡のポリエチレン系樹脂型内発泡成形体が得られる点から、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（以下、「ＬＬＤＰＥ」と略す場合がある）を用いることが好ましい。

本発明で用いられるポリエチレン系樹脂の組成としては、エチレンの単独重合体や、エチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。
前記炭素数４〜１０のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。
これらα−オレフィンのポリエチレン系樹脂全体における含有量は１〜２０重量％が好ましく、３〜１０重量％が特に好ましい。α−オレフィンの含有率が２０重量％を越える場合、曲げや圧縮等に対する強度が低下する傾向がある。

本発明で用いられるポリエチレン系樹脂の密度は、０．９２０ｇ／ｃｍ³以上０．９４０ｇ／ｃｍ³未満が好ましく、０．９２５ｇ／ｃｍ³以上０．９４０ｇ／ｃｍ³未満がより好ましい。ポリエチレン系樹脂粒子の密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³より小さい場合は、得られる無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子や無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体の収縮が大きくなる傾向があり、０．９４０ｇ／ｃｍ³以上の場合は、発泡可能な温度領域が狭い傾向がある。

本発明で用いられる帯電防止剤としては、特に制限はないが、例えば、脂肪酸エステル化合物、脂肪族エタノールアミン化合物、脂肪族エタノールアミド化合物、等の低分子型帯電防止剤や、高分子型帯電防止剤、等が挙げられる。

本発明で用いられる脂肪酸エステル化合物としては、具体的には、炭素数が６以上２４以下である脂肪酸のグリセリンモノエステル、炭素数が６以上２４以下である脂肪酸のグリセリンジエステル、炭素数が６以上２４以下である脂肪酸のグリセリントリエステル（より具体的には、ステアリン酸グリセリンモノエステル、ステアリン酸グリセリンジエステル、ステアリン酸グリセリントリエステルなど）、などの炭素数が６以上２４以下である脂肪酸のグリセリンエステル；炭素数が６以上２４以下である脂肪酸のソルビタンエステル等が挙げられる。

本発明で用いられる脂肪族エタノールアミン化合物としては、具体的には、ステアリルモノエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルモノエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン、ミリスチルモノエタノールアミン、ミリスチルジエタノールアミン、ペンタデシルモノエタノールアミン、ペンタデシルジエタノールアミン、パルミチルモノエタノールアミン、パルミチルジエタノールアミン、マルガリルモノエタノールアミン、マルガリルジエタノールアミン、アラキジルモノエタノールアミン、アラキジルジエタノールアミン、ベヘニルモノエタノールアミン、ベヘニルジエタノールアミン、リグノセリルモノエタノールアミン、リグノセリルジエタノールアミンなどの脂肪族モノエタノールアミンまたは脂肪族ジエタノールアミン（アルキルモノエタノールアミンまたはアルキルジエタノールアミン）；
ラウリルジエタノールアミンモノラウリン酸エステル、ラウリルジエタノールアミンモノミリスチン酸エステル、ラウリルジエタノールアミンモノペンタデシル酸エステル、ラウリルジエタノールアミンモノパルミチン酸エステル、ラウリルジエタノールアミンモノマルガリン酸エステル、ラウリルジエタノールアミンモノステアリン酸エステル、ラウリルジエタノールアミンモノアラキジン酸エステル、ラウリルジエタノールアミンモノベヘン酸エステル、ラウリルジエタノールアミンモノリグノセリン酸エステル、ミリスチルジエタノールアミンモノラウリン酸エステル、ミリスチルジエタノールアミンモノミリスチン酸エステル、ミリスチルジエタノールアミンモノペンタデシル酸エステル、ミリスチルジエタノールアミンモノパルミチン酸エステル、ミリスチルジエタノールアミンモノマルガリン酸エステル、ミリスチルジエタノールアミンモノステアリン酸エステル、ミリスチルジエタノールアミンモノアラキジン酸エステル、ミリスチルジエタノールアミンモノベヘン酸エステル、ミリスチルジエタノールアミンモノリグノセリン酸エステル、ペンタデシルジエタノールアミンモノラウリン酸エステル、ペンタデシルジエタノールアミンモノミリスチン酸エステル、ペンタデシルジエタノールアミンモノペンタデシル酸エステル、ペンタデシルジエタノールアミンモノパルミチン酸エステル、ペンタデシルジエタノールアミンモノマルガリン酸エステル、ペンタデシルジエタノールアミンモノステアリン酸エステル、ペンタデシルジエタノールアミンモノアラキジン酸エステル、ペンタデシルジエタノールアミンモノベヘン酸エステル、ペンタデシルジエタノールアミンモノリグノセリン酸エステル、パルミチルジエタノールアミンモノラウリン酸エステル、パルミチルジエタノールアミンモノミリスチン酸エステル、パルミチルジエタノールアミンモノペンタデシル酸エステル、パルミチルジエタノールアミンモノパルミチン酸エステル、パルミチルジエタノールアミンモノマルガリン酸エステル、パルミチルジエタノールアミンモノステアリン酸エステル、パルミチルジエタノールアミンモノアラキジン酸エステル、パルミチルジエタノールアミンモノベヘン酸エステル、パルミチルジエタノールアミンモノリグノセリン酸エステル、マルガリルジエタノールアミンモノラウリン酸エステル、マルガリルジエタノールアミンモノミリスチン酸エステル、マルガリルジエタノールアミンモノペンタデシル酸エステル、マルガリルジエタノールアミンモノパルミチン酸エステル、マルガリルジエタノールアミンモノマルガリン酸エステル、マルガリルジエタノールアミンモノステアリン酸エステル、マルガリルジエタノールアミンモノアラキジン酸エステル、マルガリルジエタノールアミンモノベヘン酸エステル、マルガリルジエタノールアミンモノリグノセリン酸エステル、ステアリルジエタノールアミンモノラウリン酸エステル、ステアリルジエタノールアミンモノミリスチン酸エステル、ステアリルジエタノールアミンモノペンタデシル酸エステル、ステアリルジエタノールアミンモノパルミチン酸エステル、ステアリルジエタノールアミンモノマルガリン酸エステル、ステアリルジエタノールアミンモノステアリン酸エステル、ステアリルジエタノールアミンモノアラキジン酸エステル、ステアリルジエタノールアミンモノベヘン酸エステル、ステアリルジエタノールアミンモノリグノセリン酸エステル、アラキジルジエタノールアミンモノラウリン酸エステル、アラキジルジエタノールアミンモノミリスチン酸エステル、アラキジルジエタノールアミンモノペンタデシル酸エステル、アラキジルジエタノールアミンモノパルミチン酸エステル、アラキジルジエタノールアミンモノマルガリン酸エステル、アラキジルジエタノールアミンモノステアリン酸エステル、アラキジルジエタノールアミンモノアラキジン酸エステル、アラキジルジエタノールアミンモノベヘン酸エステル、アラキジルジエタノールアミンモノリグノセリン酸エステル、ベヘニルジエタノールアミンモノラウリン酸エステル、ベヘニルジエタノールアミンモノミリスチン酸エステル、ベヘニルジエタノールアミンモノペンタデシル酸エステル、ベヘニルジエタノールアミンモノパルミチン酸エステル、ベヘニルジエタノールアミンモノマルガリン酸エステル、ベヘニルジエタノールアミンモノステアリン酸エステル、ベヘニルジエタノールアミンモノアラキジン酸エステル、ベヘニルジエタノールアミンモノベヘン酸エステル、ベヘニルジエタノールアミンモノリグノセリン酸エステル、リグノセリルジエタノールアミンモノラウリン酸エステル、リグノセリルジエタノールアミンモノミリスチン酸エステル、リグノセリルジエタノールアミンモノペンタデシル酸エステル、リグノセリルジエタノールアミンモノパルミチン酸エステル、リグノセリルジエタノールアミンモノマルガリン酸エステル、リグノセリルジエタノールアミンモノステアリン酸エステル、リグノセリルジエタノールアミンモノアラキジン酸エステル、リグノセリルジエタノールアミンモノベヘン酸エステル、リグノセリルジエタノールアミンモノリグノセリン酸エステルなどの脂肪族ジエタノールアミン脂肪酸エステル；
ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン等が挙げられる。

本発明で用いられる脂肪族エタノールアミド化合物としては、具体的には、ステアリルモノエタノールアミド、ステアリルジエタノールアミドなどの脂肪族モノエタノールアミドまたは脂肪族ジエタノールアミド（アルキルモノエタノールアミドまたはアルキルジエタノールアミド）等が、挙げられる。

本発明で用いられる高分子型帯電防止剤としては、具体的には、サンコノール（三光化学工業株式会社製）、ペレスタット、ペレクトロン（いずれも三洋化成工業株式会社製）等が、挙げられる。

これらの帯電防止剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。例えば、ステアリルジエタノールアミンモノステアリン酸エステルとステアリルジエタノールアミンの混合物市販品としてはエレクトロストリッパーＴＳ−１１Ｂ（花王株式会社製）、ステアリルジエタノールアミンモノステアリン酸エステルとステアリルジエタノールアミンと脂肪族アルコールの混合物市販品としてはエレクトロストリッパーＴＳ−１５Ｂ（花王株式会社製）などを挙げることができる。なお、脂肪族アルコールについては後述する。

これらのうち、炭素数が６以上２４以下である脂肪酸のグリセリンエステル、脂肪族エタノールアミン化合物を含むことが好ましく、更には、ステアリン酸グリセリンエステル、ヒドロキシアルキルエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミンモノステアリン酸エステルおよびステアリルジエタノールアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが、本発明の効果が大きいため、最も好ましい。

本発明における帯電防止剤の含有量は、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜３重量部が好ましく、０．２〜２重量部が特に好ましい。
帯電防止剤の含有量が０．１重量部より少ない場合は帯電防止性能が発揮されず、３重量部を超える場合、得られる発泡成形体の変形や対金型収縮率が大きく、成形体表面の伸びも悪化する傾向がある。

なお、本発明において、帯電防止性能を向上させるために、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、パルミチルアルコール、マルガリルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、リグノセリルアルコールなどの脂肪族アルコールを添加してもよい。

本発明における脂肪族アルコールの含有量は、特に制限はないが、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜２重量部が好ましい。脂肪族アルコールの含有量が０．００１重量部未満の場合は、帯電防止効果の向上が顕著でない傾向があり、２重量部を超えるとポリエチレン系樹脂への均一混合が困難となる傾向がある。

本発明においては、ポリエチレン系樹脂の密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³以上０．９４０ｇ／ｃｍ³未満となるのであれば、密度等が異なるポリエチレン系樹脂を混合しても良く、例えば、ＬＬＤＰＥに低密度ポリエチレン（以下、「ＬＤＰＥ」と略す場合がある）、高密度ポリエチレン（以下、「ＨＤＰＥ」と略す場合がある）等を混合して使用することもできる。

本発明における無架橋ポリエチレン系樹脂粒子とは、熱キシレンに不溶なゲル分率が３．０％以下のものをいう。
ここで、前記ゲル分率は、以下の方法により測定したゲル成分量を元の樹脂重量に対する重量比率である。すなわち、２００メッシュの金網袋中に０．５ｇの樹脂粒子または発泡粒子を入れ、該粒子が外に出ないように金網の端を折り込んだ。該金網袋を、大気圧下で沸騰させたキシレン５０ｍｌ中に３時間浸漬した後、冷却してキシレンから取り出す操作を、計３回行った。取り出した該金網袋を常温下で一晩乾燥させた後に、１５０℃のオーブン中で１時間乾燥させ、常温まで自然冷却させた。冷却後の金網袋内に残留した成分量をゲル成分量とした。

本発明の無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子は、適度な収縮性を有している為、収縮が無い場合に比べて成形時の発泡力が高く、成形用ガスの追加を行わずとも、対金型寸法収縮率が小さく、表面伸びの良好な成形体を得ることができる。

適度な収縮性を表現するために、様々な物性を検討したところ、本発明者は、２３℃、０．１ＭＰａ（標準大気圧下）における無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の嵩密度ＢＤと、２３℃、０．００２ＭＰａ以下の減圧下における無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の嵩密度ＶＢＤから、下記式（１）で求められる収縮率を用いることにより、適切に収縮性を表現できることを見出した。
なお、０．００２ＭＰａ以下の減圧下とは、一般的な真空装置（真空恒温器等）において、概ね真空とされる程度である。

本発明の無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子は、下記式（１）で求められる収縮率が３％以上３０％以下であることを、好ましくは５％以上２０％以下であることを特徴とする。
収縮率＝（ＢＤ−ＶＢＤ）÷ＶＢＤ×１００ ・・・（１）
ここで、ＢＤは、２３℃、０．１ＭＰａ（標準大気圧下）における無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の嵩密度であり、ＶＢＤは、２３℃、０．００２ＭＰａ減圧下における無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の嵩密度である。

無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の収縮率が３％未満の場合、型内発泡成形時の発泡力が足らず、融着が悪く、表面の伸びの悪い無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体となる傾向がある。収縮率が３０％越えると、無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体の表面のみが融着して、内部が融着していない無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体となる傾向がある。

また、本発明の無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子は、嵩密度ＢＤが１０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。嵩密度ＢＤが１０ｇ／Ｌ未満の場合、収縮率が大きくなり過ぎる傾向があり、また、型内発泡成形して得られる無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体が収縮しやすい、あるいは、変形しやすくなる傾向がある。嵩密度ＢＤが１００ｇ／Ｌを超えると、収縮率が小さくなり過ぎる傾向があり、また、型内発泡成形して得られる無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体が重くなり、軽量化しにくい傾向がある。

本発明において、収縮率が３％以上３０％以下の無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得る方法としては、例えば、
（１）ポリエチレン系樹脂粒子を、水、発泡剤、分散剤と共に耐圧容器内に導入し、耐圧容器内を所定温度、所定圧力に保持した後、ポリエチレン系樹脂粒子を耐圧容器内より低圧雰囲気下に放出する際の低圧雰囲気の温度を６０℃以上１２０℃以下に調整する方法、
（２）ポリエチレン系樹脂粒子を、水、発泡剤、分散剤と共に耐圧容器内に導入し、耐圧容器内を所定温度、所定圧力に保持した後、ポリエチレン系樹脂粒子を耐圧容器内より低圧雰囲気下に放出して得られる、無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子に、空気、窒素、二酸化炭素などにより内圧を付与し、水蒸気により加熱処理することで、さらに発泡させて、より発泡倍率の高い無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得る場合に（いわゆる、「二段発泡」において）、発泡させる際の水蒸気圧力を０．０３ＭＰａ（ゲージ圧）以上０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）以下、好ましくは０．０４５ＭＰａ（ゲージ圧）以上０．１０ＭＰａ以下とする方法、
（３）得られる無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子に内圧を付与することなく、水蒸気により加熱処理する方法、
（４）後述する親水性化合物を所定量含有するポリエチレン系樹脂粒子を用いる方法、等がある。

本発明における無架橋ポリエチレン系樹脂粒子は、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、親水性化合物を０．０１重量部以上１０重量部以下含有することが好ましく、０．０５重量部以上２重量部以下含有することがより好ましい。
親水性化合物の含有量が０．０１重量部未満では、得られる発泡粒子中の含水量が少ないため、発泡粒子の収縮率が小さくなりすぎる傾向があるだけでなく、親水性化合物を樹脂粒子全体に均一に分散させることが困難であり、発泡粒子間で品質にバラツキが出やすくなる。親水性化合物の含有量が１０重量部を超えると、得られる発泡粒子中の含水量が多いため、水分が抜けた後の発泡粒子の収縮が大きくなりすぎる傾向があるだけでなく、得られる発泡粒子のセルが不均一になりやすい傾向がある。

前記親水性化合物とは、分子内にカルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、エステル基、スルホ基、ポリオキシエチレン基などの親水性基を含有する化合物やその誘導体であり、親水性ポリマーも含まれる。親水性基を含有する化合物および誘導体の具体例としては、カルボキシル基を含む化合物として、ラウリン酸、ラウリン酸ナトリウムなどが、水酸基を含む化合物として、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。また、その他の親水性有機化合物として、メラミン（化学名：１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）、イソシアヌル酸、イソシアヌル酸縮合物等のトリアジン環を有する有機化合物等が挙げられる。

なお、親水性ポリマーとは、ＡＳＴＭ Ｄ５７０に準拠して測定された吸水率が０．５重量％以上のポリマーのことであり、水に溶けることなく、自重の数倍から数百倍の水を吸収し、圧力がかかっても脱水されがたいポリマーである吸水性ポリマー、および、常温ないし高温状態で水に溶解するポリマーである水溶性ポリマーを包含するものである。

親水性ポリマーの具体例としては、例えば、エチレン−アクリル酸−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のカルボン酸基をナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンや亜鉛イオンなどの遷移金属イオンで中和し、分子間を架橋させたアイオノマー系樹脂；
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などのカルボキシル基含有ポリマー；
ナイロン−６、ナイロン−６，６、共重合ナイロンなどのポリアミド；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のノニオン型吸水性ポリマー；
ペレスタット（商品名、三洋化成工業株式会社製）等に代表されるポリエーテル−ポリオレフィン系樹脂ブロック共重合体；
アクアコーク（商品名、住友精化社製）等に代表される架橋ポリエチレンオキサイド系重合体；などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

これら親水性ポリマーの中では、ノニオン型吸水性ポリマー、ポリエーテル−ポリオレフィン系樹脂ブロック共重合体が、耐圧容器内での分散安定性が比較的良好であり、かつ比較的少量で吸水性を発揮するため、好ましい。

これら親水性物質の中でも、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールを含むことが、少量の含有量でも得られる発泡粒子の発泡倍率が高くなりやすく、発泡粒子のセルが微細化することないため、成形時の発泡力が高くなり、収縮率が小さく、表面伸びの良好な成形体が得られやすい為、好ましい。

本発明において、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種は、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０５重量部以上２重量部以下含有されることが好ましく、０．０５重量部以上０．５重量部以下含有させることがより好ましい。
グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の含有量が０．０５重量部未満では発泡倍率が上がりにくい傾向があり、２重量部を超えて含有させても、発泡倍率の更なる向上は発現し難い傾向にある。

本発明のポリエチレン系樹脂粒子には、必要に応じて、セル造核剤や、酸化防止剤、相溶化剤、帯電防止剤、着色剤、難燃剤などを含有させることができる。

本発明において用いられるポリエチレン系樹脂粒子は、例えば、次のようにして製造することができる。
具体的には、ポリエチレン系樹脂を上記親水性化合物やその他の添加剤と共に、ドライブレンド法、マスターバッチ法等の混合方法により混合した後、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー（登録商標）、ロール等を用いて溶融混練して、１粒の重量が好ましくは０．２〜１０ｍｇ／粒、より好ましくは０．５〜６ｍｇ／粒のポリエチレン系樹脂粒子に加工する。また、液状の親水性化合物は、押出機に直接添加して溶融混練しても良い。

本発明における無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子は、例えば、次のようにして製造することができる。
ポリエチレン系樹脂粒子を、水、発泡剤、分散剤と共に、耐圧容器内に導入し、耐圧容器内を所定温度、所定圧力に保持した後、ポリエチレン系樹脂粒子を耐圧容器内より低圧雰囲気下に放出して製造することができる。なお、以降、該発泡工程を「一段発泡」という場合がある。

発泡工程において用いられる耐圧容器には特に限定はなく、無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであればよく、例えば、オートクレーブ型の耐圧容器が挙げられる。

発泡工程における水の使用量は、ポリエチレン系樹脂粒子の水中での分散性を良好なものにするために、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、１００重量部以上５００重量部以下が好ましい。

発泡工程における分散剤としては、難水溶性無機化合物を用いることが好ましい。ここで、難水溶性無機化合物とは、２５℃の水への溶解量が１重量％未満である無機化合物をいう。
難水溶性無機化合物の具体例として、例えば、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、第三リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、第三リン酸バリウム、硫酸バリウム、ピロリン酸カルシウム等のアルカリ土類金属塩、カオリン、クレー等のアルミノ珪酸塩、などが挙げられる。

発泡工程における分散剤の使用量は、その種類や用いるポリエチレン系樹脂粒子の種類や量等によって異なり、一概に規定できないが、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．２重量部以上５重量部以下であることが好ましく、０．２重量部以上３重量部以下がさらに好ましい。

発泡工程においては、分散剤と共に、分散助剤を併用してもよい。分散助剤としては、界面活性剤を使用することが好ましく、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、アニオン系高分子界面活性剤、ノニオン系高分子界面活性剤等の界面活性剤等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｎ−パラフィンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム等が例示できる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が例示できる。
両性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等が例示できる。アニオン系高分子界面活性剤としては、例えば、ポリアクリル酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、マレイン酸α−オレフィン共重合体塩等が例示できる。
ノニオン系高分子界面活性剤としては、例えば、ポリビニルアルコール等が例示できる。
これらは、単独あるいは２種以上を併用して使用することができる。

発泡工程における好ましい分散助剤としては、使用する分散剤の種類によって変わるため一概に規定できないが、例えば、分散剤として第三リン酸マグネシウムまたは第三リン酸カルシウムを使用する場合は、アニオン系界面活性剤を使用することが、分散状態が安定になるため好ましい。

発泡工程における分散助剤の使用量は、その種類や用いるポリエチレン系樹脂の種類や量などによって異なり一概に規定できないが、通常、水１００重量部に対して、分散助剤０．００１重量部以上０．２重量部以下であることが好ましい。

本発明において用いられる発泡剤としては、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン等の脂肪族炭化水素およびそれらの混合物や、窒素、炭酸ガス、空気などの無機ガスや水が挙げられる。これらのうちでも、無機ガスや水が、環境への負荷が少なく、火災や爆発の危険もないため、好ましい。

発泡剤の使用量は、使用するポリエチレン系樹脂の種類、発泡剤の種類、目的とする発泡倍率等により異なり、一概には規定できないが、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、２重量部以上６０重量部以下であることが好ましく、４重量部以上１５重量部以下であることがより好ましい。

以上のようにして耐圧容器内に調整された、ポリエチレン系樹脂粒子を含んでなる水分散物は、攪拌下、所定の圧力まで加圧され、所定の温度まで昇温され、一定時間（通常５〜１８０分間、好ましくは１０〜６０分間）保持された後、ポリエチレン系樹脂粒子を含んでなる加圧された水分散物を、耐圧容器下部に設けられたバルブを開放して低圧雰囲気下（通常は大気圧下）に放出することにより無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造する。

耐圧容器内を加熱する所定温度（以降、「発泡温度」と称す場合がある）は、用いるポリエチレン系樹脂の融点[以降、Ｔｍ（℃）]、種類等により異なり、一概には規定できないが、ポリエチレン系樹脂の軟化温度以上に加熱することが好ましく、Ｔｍ−３０（℃）以上Ｔｍ＋１０（℃）以下に加熱することがより好ましい。

なお、ポリエチレン系樹脂の融点とは、示差走査熱量計を用いて、ポリエチレン系樹脂粒子４〜６ｍｇを１０℃／分の速度にて１０℃から１９０℃まで昇温することによりポリエチレン系樹脂粒子を融解し、その後、１０℃／分の速度にて１９０℃から１０℃まで降温することにより結晶化させた後に、さらに１０℃／分の速度にて１０℃から１９０℃まで昇温したときに得られる、２回目の昇温時のＤＳＣ曲線における融解ピーク温度である。

耐圧容器内を加圧する所定圧力（以降、「発泡圧力」と称す場合がある）は、用いられるポリエチレン系樹脂の種類や、目標とする発泡粒子の発泡倍率等により異なり、一概には規定できないが、１．５ＭＰａ（ゲージ圧）以上５ＭＰａ以下（ゲージ圧）が好ましく、２ＭＰａ（ゲージ圧）以上４．５ＭＰａ以下（ゲージ圧）がより好ましい。
発泡圧力が１．５ＭＰａ（ゲージ）未満であると、発泡倍率が低すぎる傾向にあり、５ＭＰａ（ゲージ圧）より高いと、得られる発泡粒子のセル径が細かくなりすぎる傾向にある。

発泡工程において水分散物を放出する雰囲気温度は、通常常温であるが、水蒸気等の加熱媒体により雰囲気温度を６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃に加温もしくは加熱することにより、常温雰囲気中に放出する場合に比べて、より高発泡倍率で、かつ、収縮率が３２％以上３０％以下の無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得ることができる。

以上のようにして一段発泡により得られた無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子（以降、「一段発泡粒子」と称する場合がある。）は、そのまま型内発泡成形に使用しても良い。
また、得られた無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子を再度発泡させ、目的とする発泡倍率の無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子として、型内発泡成形に使用しても良い。
なお、以降、一旦得られた発泡粒子をさらに発泡させる工程を「二段発泡」と称する場合があり、得られた無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子を「二段発泡粒子」と称する場合がある。

二段発泡は、公知の方法を採用でき、例えば、次のようにして行うことができる。
具体的には、無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子を加圧タンク内に入れ、所定の圧力の空気で加圧することにより（すなわち、無架橋ポリエチレン樹脂発泡粒子内に空気を導入して、一定時間放置することにより）、発泡粒子の内圧を大気圧より高めた後、無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子を、好ましくは０．０３ＭＰａ（ゲージ圧）以上０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）以下、より好ましくは０．０４５ＭＰａ（ゲージ圧）以上０．１０ＭＰａ（ゲージ圧）以下の水蒸気で加熱することにより、二段発泡させる。

水蒸気の圧力が０．０３ＭＰａ（ゲージ圧）未満では、発泡粒子の収縮率が小さくなるため、成形時の発泡力が弱く、得られる成形体の対金型寸法収縮率が大きくなり、表面伸びが悪化する、または、得られる発泡粒子の発泡倍率のバラツキが大きくなる傾向があり、成形体重量の変動が大きくなる虞がある。水蒸気の圧力が０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）を超えると、発泡粒子同士が融着してしまい、成形に使用できなくなる場合がある。
この際、無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の内圧を０．０５〜０．７０ＭＰａ（ゲージ圧）に、好ましくは０．１０〜０．５０ＭＰａ（ゲージ圧）に調整することが好ましい。

発泡粒子の内圧が０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）未満では、発泡倍率を向上させるために高い圧力の水蒸気が必要となる傾向があり、０．７０ＭＰａ（ゲージ圧）を超えると、無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子を構成する気泡が二段発泡により連続気泡化しやすくなり、該発泡粒子を金型内に充填して型内発泡成形すると、得られる無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体が収縮したものとなる虞がある。

本発明における無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は、２００μｍ以上７００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以上６００μｍ以下であることがより好ましい。
無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径が２００μｍ未満では、得られる無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体の収縮が大きくなる傾向がある。平均気泡径が７００μｍを越えると、得られる無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体の外観が悪くなる傾向がある。

ここで、平均気泡径は、次のようにして測定する。顕微鏡などで得られる発泡粒子の切断面の画像において、発泡粒子のほぼ中心を通る直線を引き、該直線が貫通している気泡数をｎ、および該直線と発泡粒子表面との交点から定まる発泡粒子径Ｌ（μｍ）を読み取り、式（２）によって求める。
平均気泡径（μｍ）＝Ｌ÷ｎ ・・・（２） 。

本発明においては、無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子を、所定形状の金型内に充填した後、水蒸気等で加熱して、発泡粒子を互いに融着させる、型内発泡成形を行うことによって、無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体を得ることができる。

型内発泡成形方法としては、例えば、
イ）ポリエチレン系樹脂発泡粒子を無機ガス、例えば空気や窒素、二酸化炭素等で加圧処理してポリエチレン系樹脂発泡粒子内に無機ガスを含浸させ所定のポリエチレン系樹脂発泡粒子内圧を付与した後、金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、ロ）ポリエチレン系樹脂発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填し、ポリエチレン系樹脂発泡粒子の回復力を利用して、水蒸気で加熱融着させる方法、
ハ）特に前処理することなくポリエチレン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、などの方法が利用し得る。

本発明において得られる無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体は、対金型寸法収縮率が小さく、変形が少なく、表面伸びが良い。

次に、本発明の無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法を実施例及び比較例を挙げて、詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

なお、実施例および比較例における評価は、以下の方法により行なった。

＜メルトフローインデックスの測定＞
メルトフローインデックス（ＭＩ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０記載のＭＩ測定器を用い、オリフィス径２．０９５９±０．００５ｍｍφ、オリフィス長さ８．０００±０．０２５ｍｍ、荷重２１６０ｇ、樹脂温度１９０±０．２℃の条件下で測定した。

＜熱キシレンに不溶なゲル分率の測定＞
２００メッシュの金網袋中に０．５ｇの樹脂粒子または発泡粒子を入れ、該粒子が外に出ないように金網の端を折り込んだ。該金網袋を、大気圧下で沸騰させたキシレン５０ｍｌ中に３時間浸漬した後、冷却してキシレンから取り出す操作を、計３回行った。取り出した該金網袋を常温下で一晩乾燥させた後に、１５０℃のオーブン中で１時間乾燥させ、常温まで自然冷却させた。冷却後の金網袋内に残留した成分量をゲル成分量とした。
得られたゲル成分量の、元の樹脂粒子または発泡粒子の重量に対する重量比率を、熱キシレンに不溶なゲル分率とした。なお、１水準に対してＮ＝２での平均値を求めた。

＜発泡倍率の測定＞
得られた発泡粒子３ｇ以上１０ｇ以下程度を取り、６０℃で２時間乾燥した後、２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内で１時間静置した後、重量ｗ（ｇ）を測定後、エタノールの入ったメスシリンダー中に沈め、メスシリンダーの水位上昇分（水没法）にて体積ｖ（ｃｍ³）を測定し、発泡粒子の真比重ρ_b＝ｗ÷ｖを求め、発泡前のポリエチレン系樹脂粒子の密度ρ_rとの比から、発泡倍率Ｋ＝ρ_r÷ρ_bを求めた。
なお、以下に示す実施例および比較例においては、発泡前のポリエチレン系樹脂粒子の密度は、いずれも０．９２６ｇ／ｃｍ³であった。

＜嵩密度ＢＤおよびＶＢＤの測定＞
ＢＤおよびＶＢＤは、以下のように求める。
測定する発泡粒子の重量をＷ₁とし、２３℃において大気圧（標準大気圧０．１ＭＰａ）下で、メスシリンダーを用いて体積Ｖ₁を求める。式（３）に従って、２３℃、０．１ＭＰａ（標準大気圧下）における無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の嵩密度である、ＢＤを求める。
ＢＤ（ｇ／Ｌ）＝Ｗ₁÷Ｖ₁ ・・・（３）
測定する発泡粒子の重量をＷ₂とし、目盛りのある耐圧容器に入れて、真空ホンプなどにより耐圧容器内を減圧する。０．００２ＭＰａ以下の減圧状態下になったことを圧力計にて確認した後、バイブレーターを用いて耐圧容器を振動させ、発泡粒子上部の目盛りの変化がなくなるまで振動させた後、耐圧容器内の発泡粒子上部の目盛りを読み、それを体積Ｖ₂とする。なお、減圧時は、発泡粒子同士が押し合って体積変化が阻害される場合があるため、耐圧容器を横にするなどして発泡粒子に体積変化が阻害されないようにし、徐々に減圧する。
式（４）に従って、２３℃、０．００２ＭＰａ以下の減圧下における無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の嵩密度ＶＢＤを求める。
ＶＢＤ（ｇ／Ｌ）＝Ｗ₂÷Ｖ₂ ・・・（４） 。

以下のポリエチレン系樹脂発泡成形体に対する、帯電防止性能評価以外の評価に関しては、得られた発泡成形体を７５〜８０℃雰囲気下で２４時間乾燥させた後、２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内で２４時間静置させた後、該評価を実施した。帯電防止性能評価に関しては、７５〜８０℃雰囲気下で２４時間乾燥させた後、２３℃、湿度５０％の恒温恒温恒湿室内で７２時間静置させた後、実施した。

＜発泡成形体の密度測定＞
型内発泡成形により得られた発泡成形体を、７５〜８０℃雰囲気下で２４時間乾燥させた後、２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内で２４時間静置した後に、発泡成形体の重量Ｗ₃を測定する。発泡成形体を水中に水没させた時の体積変化Ｖ₃を測定して、式（５）に従って、発泡成形体の密度（ｇ／Ｌ）を求めた。
発泡成形体の密度（ｇ／Ｌ）＝Ｗ₃÷Ｖ₃ ・・・（５） 。

＜融着性＞
得られた発泡成形体の中央付近にナイフなどで約５ｍｍの深さのクラックを入れた後、該クラックに沿って発泡成形体を割り、破断面を観察する。
破断面の全粒子数における破壊粒子数の割合を求めて、成形体融着率とし、以下の基準にて評価した。
○：融着率が８０％以上。
△：融着率が６０％以上８０％未満。
×：融着率が６０％未満。

＜対金型寸法収縮率＞
得られた発泡成形体の長手寸法（４００ｍｍ方向）を、デジタルノギス［Ｍｉｔｕｔｏｙｏ製］を用いて測定する。
対応する金型寸法をＬ₀とし、発泡成形体の寸法をＬ₁として、式（６）により、対金型寸法収縮率を算出し、以下の基準にて評価した。
対金型寸法収縮率＝（Ｌ₀−Ｌ₁）÷Ｌ₀×１００ ・・・（６）
○：対金型寸法収縮率が３％以下。
△：対金型寸法収縮率が３％を超えて４％以下。
×：対金型寸法収縮率が４％より大きい。

＜表面伸び＞
得られた発泡成形体の端部を観察し、以下の基準にて評価した。
○：隣り合う発泡粒子同士がいずれの部分においてもきれいに融着しており、発泡粒子間に隙間がない。
△：隣り合う発泡粒子間に隙間がある箇所が少し見られる。
×：隣り合う発泡粒子間に隙間がある箇所が多数見られる。
ここで、発泡成形体の端部とは、型内発泡成形体の面と面が交差する稜線部である。

＜変形＞
ヒケの発生しやすい、発泡成形体の長手方向端部から５０ｍｍかつ短手方向端部から５０ｍｍの場所において、ネックノギス［Ｍｉｔｕｔｏｙｏ製］を用いて、厚みを測定し、以下の基準にて評価した。
○：厚みが４８．５ｍｍ以上。
△：厚みが４７ｍｍ以上、４８．５ｍｍ未満。
×：厚みが４７ｍｍ未満。

＜帯電防止性能＞
得られた発泡成形体を、７５〜８０℃雰囲気下で２４時間乾燥させた後、２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室内で７２時間静置させた後、表面高抵抗率計［Ｈｉｒｅｓｔａ ＨＴ−２０１、三菱油化製］を用いて、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて、５００Ｖの電流を１分間流した際の表面抵抗率を測定した。１サンプルにつき５ヶ所を測定して、その平均値を求め、表面抵抗率とした。

（実施例１）
［樹脂粒子の作製］
基材樹脂として、ＭＩ＝２ｇ／１０分、融点１２３℃、熱キシレンに不溶なゲル分率０．３重量％、コモノマーとして４−メチル−１−ペンテンを８．２重量％含む、樹脂密度０．９２６ｇ／ｃｍ³である直鎖状低密度ポリエチレン１００重量部に対して、親水性化合物としてグリセリン［ライオン（株）製、精製グリセリンＤ］０．２重量部、帯電防止剤としてステアリン酸モノグリセリド［理研ビタミン社製、リケマールＳ−１００］１．０重量部および、気泡調整剤としてタルク［林化成社製、タルカンＰＫＳ］０．０４重量部をドライブレンドした。
ドライブレンドした混合物を、一軸押出機を用いて、樹脂温度２１０℃で溶融混練し、押出機の先端に取り付けられた円形ダイを通してストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、一粒の重量が１．３ｍｇ／粒のポリエチレン系樹脂粒子を得た。
［発泡粒子の作製］
得られたポリエチレン系樹脂粒子１００重量部（８０ｋｇ）、水２００重量部、難水溶性無機化合物として第三リン酸カルシウム［太平化学産業社製］０．５重量部、界面活性剤としてアルキルスルホン酸ナトリウム０．０３重量部を容量０．３ｍ³の耐圧オートクレーブ中に仕込み、攪拌下、発泡剤として炭酸ガスを７重量部添加した。
オートクレーブ内容物を昇温し、１２３℃の発泡温度まで加熱した。その後、炭酸ガスを追加圧入してオートクレーブ内を３．０ＭＰａ（ゲージ圧）の発泡圧力まで昇圧し、前記発泡温度、発泡圧力で３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、３．６ｍｍφで１穴の開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を１００℃雰囲気下に放出して無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子（一段発泡粒子）を得た。
無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の評価結果を、表１に示した。
［型内発泡成形体の作製］
得られた無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の水分を飛ばした後、長手方向４００×短手方向３００×厚み方向５０ｍｍの金型内に充填し、０．１１ＭＰａ（ゲージ圧）の蒸気圧力で型内発泡成形して、無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体を得た。
無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体の評価結果を、表１に示した。

（実施例２〜３）
［発泡粒子の作製］において、実施例１で得られた無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子（一段発泡粒子）の水分を飛ばした後、空気加圧処理により空気を含浸させて、表１記載の内圧および水蒸気圧力にて二段発泡を行った以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリエチレン系樹脂粒子、無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子および無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体を得た。
無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子および無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体の評価結果を、表１に示した。

（実施例４）
［樹脂粒子の作製］において、帯電防止剤としてステアリン酸モノグリセリドを２．０重量部使用したこと、[発泡粒子の作製]において、表１記載の内圧および水蒸気圧力にて二段発泡を行った以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリエチレン系樹脂粒子、無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子および無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体を得た。
無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子および無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体の評価結果を、表１に示した。

（実施例５）
［樹脂粒子の作製］において、帯電防止剤としてヒドロキシアルキルエタノールアミン［ミヨシ油脂（株）製、ダスパー１２５Ｂ］を１．０重量部使用したこと、[発泡粒子の作製]において、表１記載の内圧および水蒸気圧力にて二段発泡を行った以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリエチレン系樹脂粒子、無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子および無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体を得た。
無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子および無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体の評価結果を、表１に示した。

（実施例６）
［樹脂粒子の作製］において、帯電防止剤としてステアリルジエタノールアミンモノステアリン酸エステル［花王（株）製、エレクトロストリッパーＴＳ−６Ｂ］を１．０重量部使用したこと、[発泡粒子の作製]において、表１記載の内圧および水蒸気圧力にて二段発泡を行った以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリエチレン系樹脂粒子、無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子および無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体を得た。
無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子および無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体の評価結果を、表１に示した。

（実施例７）
［樹脂粒子の作製］において、帯電防止剤としてステアリルジエタノールアミン［東京化成工業（株）製、試薬］を１．０重量部使用したこと、[発泡粒子の作製]において、表１記載の内圧および水蒸気圧力にて二段発泡を行った以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリエチレン系樹脂粒子、無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子および無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体を得た。
無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子および無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体の評価結果を、表１に示した。

（実施例８）
［樹脂粒子の作製］において、帯電防止剤としてステアリルジエタノールアミンモノステアリン酸エステルおよびステアリルジエタノールアミンの混合物［花王（株）製、エレクトロストリッパーＴＳ−１１Ｂ］を１．０重量部使用したこと、[発泡粒子の作製]において、表１記載の内圧および水蒸気圧力にて二段発泡を行った以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリエチレン系樹脂粒子、無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子および無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体を得た。
無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子および無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体の評価結果を、表１に示した。

（実施例９）
［樹脂粒子の作製］において、直鎖状低密度ポリエチレン１００重量部に対して、親水性化合物としてポリエチレングリコール［ライオン（株）製、ＰＥＧ３００、以下ＰＥＧ］０．５重量部を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリエチレン系樹脂粒子、無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子（一段発泡粒子）および無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体を得た。
無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子および無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体の評価結果を、表１に示した。

（実施例１０）
［樹脂粒子の作製］において、帯電防止剤としてヒドロキシアルキルエタノールアミン［ミヨシ油脂（株）製、ダスパー１２５Ｂ］を１．０重量部使用した以外は、実施例６と同様の方法にて、ポリエチレン系樹脂粒子、無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子（一段発泡粒子）および無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体を得た。
無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子および無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体の評価結果を、表１に示した。

（実施例１１）
［樹脂粒子の作製］において、直鎖状低密度ポリエチレン１００重量部に対して、親水性化合物としてポリプロピレングリコール［和光純薬製、平均分子量３００、以下ＰＰＧ］０．５重量部を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリエチレン系樹脂粒子、無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子（一段発泡粒子）および無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体を得た。
無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子および無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体の評価結果を、表１に示した。

（比較例１〜２）
［発泡粒子の作製］において、実施例１で得られた無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子（一段発泡粒子）の水分を飛ばした後、空気加圧処理により空気を含浸させて、表２記載の内圧および水蒸気圧力にて二段発泡を行った以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリエチレン系樹脂粒子、無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子および無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体を得た。
無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子および無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体の評価結果を、表２に示した。

（比較例３）
［発泡粒子の作製］において、実施例５で得られた無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子（一段発泡粒子）の水分を飛ばした後、空気加圧処理により空気を含浸させて、表２記載の内圧および水蒸気圧力にて二段発泡を行った以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリエチレン系樹脂粒子、無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子および無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体を得た。
無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子および無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体の評価結果を、表２に示した。

（比較例４）
［発泡粒子の作製］において、実施例９で得られた無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子（一段発泡粒子）の水分を飛ばした後、空気加圧処理により空気を含浸させて、表２記載の内圧および水蒸気圧力にて二段発泡を行った以外は、実施例１と同様の方法にて、ポリエチレン系樹脂粒子、無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子および無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体を得た。
無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子および無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体の評価結果を、表２に示した。

（比較例５）
［樹脂粒子の作製］
親水性化合物を使用しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、ポリエチレン系樹脂粒子を得た。
［発泡樹脂粒子の作製］
得られたポリエチレン系樹脂粒子を、実施例１と同様の方法にて、無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子（一段発泡粒子）を得た。
無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の評価結果を、表２に示した。
［型内発泡成形体の作製］
得られた無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子（二段発泡粒子）を、実施例１と同様の方法により、無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体を得た。
無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体の評価結果を、表２に示した。

Claims (10)

1. ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上３重量部以下の帯電防止剤を含有する、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³以上０．９４０ｇ／ｃｍ³未満のポリエチレン系樹脂粒子を、水、発泡剤、および分散剤と共に耐圧容器内に導入し、加温および加圧した後、ポリエチレン系樹脂粒子を耐圧容器内より低圧雰囲気下に放出して得られる無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子に、空気、窒素、および二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種の無機ガスにより０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）以上０．３１ＭＰａ（ゲージ圧）以下の内圧を付与した後、水蒸気圧力が０．０４５ＭＰａ（ゲージ圧）以上０．１０ＭＰａ（ゲージ圧）以下の水蒸気により加熱処理することで、さらに発泡させて、より発泡倍率の高い無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得ることを特徴とする無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、
   嵩密度ＢＤが１０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下であり、かつ下記式（１）で求められる収縮率が５％以上２０％以下である無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
   収縮率＝（ＢＤ−ＶＢＤ）×１００÷ＶＢＤ ・・・（１）
   ここで、ＢＤは、２３℃、０．１ＭＰａ（標準大気圧下）における無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の嵩密度であり、ＶＢＤは、２３℃、０．００２ＭＰａ以下の減圧下における無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の嵩密度である。
2. 帯電防止剤が、炭素数が６以上２４以下である脂肪酸のグリセリンエステルおよび脂肪族エタノールアミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１記載の無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
3. 帯電防止剤が、ステアリン酸グリセリンエステル、ヒドロキシアルキルエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミンモノステアリン酸エステルおよびステアリルジエタノールアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
4. ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、親水性化合物を０．０１重量部以上１０重量部以下含有することを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項記載の無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
5. 親水性化合物が、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項記載の無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
6. ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を０．５重量部以上２重量部以下含有することを特徴とする、請求項５記載の無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
7. 発泡剤として無機ガスを使用して、平均気泡径が２００μｍ以上７００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項記載の無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
8. 請求項１〜７の何れか１項記載の無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法により得られる無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子を金型内に充填した後、型内発泡成形して得られることを特徴とする、無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
9. ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上３重量部以下の帯電防止剤を含有する、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³以上０．９４０ｇ／ｃｍ³未満のポリエチレン系樹脂粒子を、水、発泡剤、および分散剤と共に耐圧容器内に導入し、加温および加圧した後、ポリエチレン系樹脂粒子を耐圧容器内より低圧雰囲気下に放出して得られる無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子に、空気、窒素、および二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種の無機ガスにより０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）以上０．３１ＭＰａ（ゲージ圧）以下の内圧を付与した後、水蒸気圧力が０．０４５ＭＰａ（ゲージ圧）以上０．１０ＭＰａ（ゲージ圧）以下の水蒸気により加熱処理することで、さらに発泡させることにより得られる、より発泡倍率の高い無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子であって、
   嵩密度ＢＤが１０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下であり、かつ下記式（１）で求められる収縮率が５％以上２０％以下であることを特徴とする、無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子。
   収縮率＝（ＢＤ−ＶＢＤ）×１００÷ＶＢＤ ・・・（１）
   ここで、ＢＤは、２３℃、０．１ＭＰａ（標準大気圧下）における無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の嵩密度であり、ＶＢＤは、２３℃、０．００２ＭＰａ以下の減圧下における無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の嵩密度である。
10. 請求項９に記載の無架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子を金型内に充填した後、型内発泡成形して得られることを特徴とする、無架橋ポリエチレン系樹脂発泡成形体。
    
    

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