WO2020179786A1 - ポリオレフィン系樹脂粒子およびその利用 - Google Patents

ポリオレフィン系樹脂粒子およびその利用 Download PDF

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WO2020179786A1
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勇貴 早瀬
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株式会社カネカ
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    • C08J2323/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/16Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers

Definitions

  • the present invention relates to polyolefin-based resin particles and their use.
  • Polyolefin-based resin in-mold foam moldings are used as physical distribution materials (for example, cushioning packaging materials, returnable boxes, cushioning materials for truck transportation, etc.), heat insulating materials, civil engineering construction materials, automobiles. It is widely used in applications such as members (for example, tool boxes, floor core materials, etc.).
  • the polyolefin-based resin in-mold expansion-molded product can be obtained by in-mold expansion-molding polyolefin-based resin expanded particles (hereinafter, also simply referred to as “expanded particles”).
  • the polyolefin resin expanded particles are obtained by impregnating a polyolefin resin-containing polyolefin resin particles (hereinafter, also simply referred to as “resin particles”) with a foaming agent, and then expanding the polyolefin resin particles. Can be done.
  • Patent Document 1 discloses polypropylene resin pre-expanded particles using a polypropylene resin composition containing a polypropylene resin, a fatty acid amide compound, and a petroleum resin and/or a terpene resin as a base resin. There is.
  • Patent Document 2 discloses a polypropylene resin having a melting point of 140° C. or higher and 155° C. or lower and a melt flow rate of 4.0 g/10 min or higher and 10 g/10 min or lower, and a melt flow rate of 0.1 g/10 min or higher and 2.0 g/10.
  • polypropylene-based resin foamed particles obtained by foaming polypropylene-based resin particles having a polypropylene-based resin mixture obtained by mixing the following components as a base resin.
  • Patent Document 3 discloses polypropylene-based resin foam particles composed of polypropylene-based resin particles using a polypropylene-based resin mixture composed of polypropylene-based resin and polypropylene-based wax as a base resin.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-274025 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-179281 WO2017 / 169260
  • One embodiment of the present invention is made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a foamed particle capable of providing a molded article having excellent surface properties, and to provide a novel polyolefin-based resin particle. Is.
  • the present inventors calculated L 12 /D 12 shrinkage calculated from the average L 1 /D 1 ratio of resin particles and the average L 2 /D 2 ratio of expanded particles. We have found that it is possible to provide a molded product having excellent surface properties by using resin particles having a ratio within a specific range, and have completed the present invention.
  • the polyolefin-based resin particles according to one embodiment of the present invention include a polyolefin-based resin as a base resin, and the weight per grain is 0.5 mg/grain or more and 5.0 mg/grain or less, and the following formula (1 )
  • the polyolefin-based resin foamed particles are formed by foaming the polyolefin-based resin particles, and the foaming ratio is 15 times or more.
  • the method for producing polyolefin-based resin particles is a method for producing polyolefin-based resin particles, and the L 45 / D 45 shrinkage rate calculated by the following formula (2) is 50% or more.
  • the polyolefin-based resin foamed particles are formed by foaming the polyolefin-based resin particles, and the foaming ratio is 15 times or more.
  • the method for producing expanded polyolefin resin particles comprises a dispersion liquid preparation step of preparing a dispersion liquid by mixing polyolefin resin particles in a container, a dispersion medium and a foaming agent, and L 67 /D 67 shrinkage calculated by the following formula (3), including the step of discharging the dispersion liquid to a pressure range lower than the internal pressure of the container to obtain expanded polyolefin resin particles having an expansion ratio of 15 times or more.
  • L 67 /D 67 Shrinkage rate 100 ⁇ (1-(average L 7 /D 7 ratio of the above polyolefin-based resin expanded particles)/(average L 6 /D 6 ratio of the above-mentioned polyolefin-based resin particles)) formula (3).
  • a blend containing a polyolefin resin is heated in an extruder to be melted and kneaded to prepare a polyolefin resin composition.
  • the resin composition preparation step, the extrusion step of extruding the obtained polyolefin-based resin composition from one or more discharge holes provided in the die provided in the extruder, and the extrusion step of extruding the extruded polyolefin-based resin composition are cooled.
  • the heating temperature in the above resin composition preparation step includes a shredding step of shredding the polyolefin resin composition to obtain polyolefin resin particles, and the heating temperature is Tm when the melting point of the polyolefin resin is Tm 1. 1 +40° C. to Tm 1 +110° C., the temperature of the cooling medium is Tm 1 ⁇ 150° C. or higher and Tm 1 ⁇ 100° C.
  • (A) is a view of the columnar polyolefin resin particles according to the embodiment of the present invention from one direction
  • (b) is a substantially spherical polyolefin resin particles according to the embodiment of the present invention. Is a view seen from one direction
  • (c) is a cross-sectional view taken along the line AA'of (b).
  • (A) is the figure which looked at the cylindrical polyolefin resin foam particles concerning one embodiment of the present invention from one direction
  • (b) is the AA' line sectional view taken on the line of (a).
  • (c) is a view of a substantially spherical polyolefin resin foamed particle according to one embodiment of the present invention seen from one direction, and (d) is a cross-sectional view taken along the line BB′ of (c). It is a figure.
  • DSC Differential Scanning Calorimetry
  • the horizontal axis represents temperature and the vertical axis represents calorific value.
  • the horizontal axis represents temperature and the vertical axis represents calorific value.
  • a to B representing a numerical range is intended to be “A or more (including A and larger than A) and B or less (including B and smaller than B)”.
  • a structural unit derived from the X 1 monomer a structural unit derived from the X 2 monomer,...
  • an X n monomer (n is A copolymer containing (an integer of 2 or more) is also referred to as an X 1 / X 2 / ... / X n copolymer.
  • the X 1 /X 2 /... /X n copolymer is not particularly limited in its polymerization mode, unless otherwise specified, and may be a random copolymer or a block copolymer. It may be a graft copolymer or a graft copolymer.
  • a structural unit derived from the X 1 monomer a structural unit derived from the X 2 monomer, ...
  • an X n monomer n is Elastomers containing (an integer of 2 or more) are also referred to as X 1 / X 2 / ... / X n rubber.
  • foaming that can provide a molded product having excellent surface properties can be provided by using an additive such as a fatty acid amide compound, a petroleum resin and a terpene resin, or resin particles containing a special polypropylene resin.
  • an additive such as a fatty acid amide compound, a petroleum resin and a terpene resin, or resin particles containing a special polypropylene resin.
  • Techniques for providing particles are disclosed.
  • the conventional viewpoint of those skilled in the art for the purpose of providing foamed particles capable of providing a molded product having excellent surface properties is the use of a specific additive and a specific resin, which is the composition of the resin particles. It was an improvement of the component).
  • an object of one embodiment of the present invention is to provide a foamed particle capable of providing a molded article having excellent surface properties without using a special resin composition of a polyolefin-based resin, which is a novel polyolefin-based resin. It is to provide resin particles.
  • the present inventors have conducted extensive studies to solve the above problems, and as a result, provide a molded article having excellent surface properties by using resin particles having L/D shrinkage, which is a physical property, within a specific range. We found what we could do and came to complete the present invention.
  • the polyolefin-based resin particles according to one embodiment of the present invention include a polyolefin-based resin as a base resin, and the weight per grain is 0.5 mg/grain or more and 5.0 mg/grain or less, and the above formula (1) is used.
  • the L 12 / D 12 shrinkage rate obtained in 1) is 50% or more.
  • the "polyolefin-based resin particles” are also referred to as "resin particles”
  • the "polyolefin-based resin particles according to one embodiment of the present invention” are also referred to as "the present resin particles”.
  • the present resin particles have the above-mentioned structure, it is possible to provide foamed particles capable of providing a molded product having excellent surface properties without using a special resin composition of the polyolefin-based resin.
  • surface property is a property evaluated by surface spread and surface consistency. The method for evaluating surface spread and surface consistency will be described in detail in Examples and the like.
  • various polyolefin-based resins can be used, including polyolefin-based resins having a special configuration.
  • the “base resin” means a resin that accounts for 50% by weight or more of 100% by weight of the resin contained in the resin particles.
  • the "resin contained in the resin particles” is intended to be a polyolefin-based resin contained in the resin particles, and a thermoplastic resin and an elastomer other than the polyolefin-based resin that can be contained in the resin particles.
  • the resin particles contain 50% by weight or more of a polyolefin resin, preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and further preferably 80% by weight, based on 100% by weight of the resin contained in the resin particles. The above is included, and particularly preferably 90% by weight or more.
  • the polyolefin resin is not particularly limited as long as it is a polymer compound synthesized from olefin as a monomer, and examples thereof include polyethylene resin and polypropylene resin. Only one type of these polyolefin resins may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the polyethylene-based resin is preferably a resin containing 50% by weight or more of structural units derived from an ethylene monomer as structural units in 100% by weight of all structural units.
  • the polyethylene resin include high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, styrene modified polyethylene resin, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / propylene copolymer, and ethylene.
  • examples thereof include a / 1-butene copolymer, an ethylene / 1-butene / propylene copolymer, an ethylene / hexene copolymer, and a polyethylene / 4-methyl-1-pentene copolymer. Only one kind of these may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • polypropylene resin examples include polypropylene homopolymer, ethylene/propylene random copolymer, 1-butene/propylene random copolymer, ethylene/1-butene/propylene random copolymer, ethylene/propylene block copolymer. , 1-butene / propylene block copolymer, propylene / vinyl chlorinated copolymer, propylene / maleic anhydride copolymer and the like. Only one type of these may be used, or two or more types may be used in combination.
  • a copolymer such as an ethylene / propylene copolymer has a structural unit derived from an ethylene monomer (also referred to as an ethylene unit) and a structural unit derived from a propylene monomer (also referred to as a propylene unit) as constituent units.
  • ethylene monomer also referred to as an ethylene unit
  • propylene monomer also referred to as a propylene unit
  • a copolymer containing more ethylene units than propylene units is called a polyethylene resin
  • a copolymer containing more propylene units than ethylene units is called a polypropylene resin.
  • the polyolefin-based resin can contain a thermoplastic resin component and / or an elastomer component other than the polyolefin-based resin as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the thermoplastic resin other than the polyolefin resin include vinyl acetate resin, thermoplastic polyester resin, acrylic acid ester resin, styrene resin, and polyamide resin. Only one type of these thermoplastic resins may be used, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of elastomers other than polyolefin resins include ethylene / propylene rubber and ethylene / propylene / butadiene rubber. Only one type of these elastomers may be used, or two or more types may be used in combination.
  • "thermoplastic resin component and / or elastomer component other than polyolefin resin” may be referred to as "other resin”.
  • the resin particles may contain various additives in addition to the polyolefin resin, if necessary.
  • the additive contained in the polyolefin-based resin particles in other words, the additive kneaded into the polyolefin-based resin particles is also referred to as “resin particle additive”. It can be said that the above-mentioned “resin particle additive” is a component of the resin particles other than the resin (polyolefin resin, thermoplastic resin other than polyolefin resin and elastomer).
  • resin particle additive examples include, for example, hydrophilic compounds, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, flame retardants, antistatic agents, metal deactivators, carbon black, pigments, dyes. , Nuclear agent, bubble conditioner and the like.
  • the amount of these resin particle additives is the total amount of all the resin particle additives, preferably 25 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, and 5 parts by weight or less per 100 parts by weight of the resin contained in the resin particles. More preferred.
  • the total amount of the resin particle additives is 25 parts by weight or less per 100 parts by weight of the resin contained in the resin particles, (a) in the manufacturing process of the expanded particles using the resin particles, the polyolefin resin in the dispersion liquid There is no possibility that the dispersibility of the particles will deteriorate, (b) the average cell diameter of the obtained expanded particles will not be too fine, and (c) the expanded particles can provide a good molded product in the molding step, and ( d)
  • the obtained molded product has an advantage that the mechanical strength does not decrease.
  • the present resin particles contain a resin particle additive such as a fatty acid amide compound, a petroleum resin and a terpene resin as described in Patent Documents 1 to 3, and It may further contain a special polyolefin resin.
  • a resin particle additive such as a fatty acid amide compound, a petroleum resin and a terpene resin as described in Patent Documents 1 to 3
  • It may further contain a special polyolefin resin.
  • the present resin particles further contain these fatty acid amide compounds, resin particle additives such as petroleum resin and terpene resin, and a special polyolefin resin
  • the resin particles provide a molded article having excellent surface properties.
  • the resulting foamed particles can be provided.
  • the weight per grain of the resin particles (also referred to as grain weight) is preferably 0.5 mg/grain or more and 5.0 mg/grain or less, more preferably 0.8 mg/grain or more and 4.0 mg/grain or less.
  • weight of each polyolefin-based resin particle is (a) 0.5 mg / particle or more, there is no risk of deterioration of the handleability and cutting property of the resin particle, and (b) 5 mg / particle or less.
  • the in-mold foam molding using the foamed particles obtained from the resin particles there is no possibility that the filling property of the foamed particles into the mold is deteriorated.
  • the molded product produced by using the foamed particles has an advantage that the drying time after molding is shortened. That is, it can be said that the foamed particles having excellent filling property in the mold can provide a molded product having excellent productivity.
  • the shape of the resin particles is not particularly limited.
  • Examples of the shape of the resin particles include a columnar shape (also referred to as a cylindrical shape), an elliptical shape, a substantially spherical shape, a spherical shape, a rectangular parallelepiped shape, and a cubic shape.
  • the cross-sectional shape of the columnar particles is not particularly limited, and examples thereof include an elliptical shape, a substantially circular shape, and a circular shape.
  • the average L 1 / D 1 ratio of the resin particles is preferably 2.0 to 5.0, more preferably 2.3 to 5.0, and 2.5 to 5.0. Is more preferable, 2.7 to 5.0 is more preferable, and 3.0 to 5.0 is further preferable.
  • the average L 1 / D 1 ratio is (a) 2.0 or more, it has an advantage that foamed particles that can provide a molded product having excellent surface properties can be provided, and (b) 5.0 or less. In the case, since the resin particles can be easily produced, there is an advantage that the productivity is excellent.
  • the average L 1 / D 1 ratio is an average value calculated from the L 1 / D 1 ratio of 10 randomly selected polyolefin-based resin particles.
  • FIG. 1A is a view of the columnar polyolefin resin particles according to the embodiment of the present invention viewed from one direction
  • FIG. 1B is a substantially spherical polyolefin according to the embodiment of the present invention. It is the figure which looked at the system resin particles from one direction
  • (c) is a sectional view taken along the line AA' of (b). Incidentally, A-A 'line in the FIG. 1 (b), passes through the center of the L 1 direction.
  • L 1 is the length of the longest portion of the polyolefin resin particles. As shown in FIG. 1A, it can be said that L 1 is the length of the longest part in the longitudinal direction of the polyolefin resin particles. When the polyolefin-based resin particles are manufactured by being extruded from an extruder or the like as described below, L 1 can be said to be the length of the longest part in the extrusion direction of the polyolefin-based resin particles.
  • the maximum diameter portion of the polyolefin-based resin particles may be the end portion of the polyolefin-based resin particles.
  • the maximum diameter portion of the polyolefin resin particles may be L 1 direction of the center of the polyolefin-based resin particles.
  • the average L 1 /D 1 ratio can be adjusted by appropriately changing the take-up speed and shredding speed of the resin particles in the production of the resin particles.
  • pick-up speed and shredding speed of resin particles see the following [3. Method for producing polyolefin resin particles] will be described in detail.
  • the cross-sectional shape perpendicular to the L 1 direction the circle may be closed curves without recesses such as an ellipse.
  • the L 12 / D 12 shrinkage rate of the present resin particles calculated by the above formula (1) is 50% or more, preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and 75% or more. It is more preferable that it is present, and it is particularly preferable that it is 80% or more.
  • the obtained resin particles can provide foamed particles that can provide a molded product having excellent surface properties.
  • the upper limit of the L 12 / D 12 shrinkage rate is not particularly limited, but is preferably 100% or less, more preferably 95% or less, further preferably 90% or less, and 85. It is particularly preferable that it is% or less. When the L 12 / D 12 shrinkage rate is 100% or less, it has an advantage of excellent productivity.
  • the polyolefin resin expanded particles for specifying the average L 2 /D 2 ratio will be described.
  • the polyolefin-based resin foamed particles for specifying the average L 2 / D 2 ratio are formed by foaming the polyolefin-based resin particles in which the average L 1 / D 1 ratio is specified in the formula (1).
  • the foaming ratio is 15 times or more. Foaming of polyolefin-based resin particles for which the average L 1 / D 1 ratio is specified in the formula (1) for obtaining polyolefin-based resin foam particles for specifying the average L 2 / D 2 ratio in the formula (1).
  • Examples of the method include, but are not limited to, a method in which each of the steps (a-1) to (a-3) is sequentially performed: (a-1) Polyolefin-based resin particles and a dispersion medium in a container. And a step of mixing the foaming agent to prepare a dispersion; (a-2) a step of raising the temperature inside the container to a desired foaming temperature and increasing the pressure inside the container to a desired foaming pressure; and (a-3). ) A step of obtaining expanded particles having an expansion ratio of 15 times or more by discharging the dispersion liquid to a pressure range lower than the internal pressure of the container.
  • the foaming ratio is, for example, 15 times or 20 times.
  • the dispersion medium is, for example, water
  • the foaming agent is, for example, carbon dioxide.
  • the foaming temperature is, for example, 153° C.
  • the foaming pressure is, for example, 3 MPa ⁇ G.
  • G attached to the unit of pressure “Pa ⁇ G” indicates that the pressure is represented by a gauge pressure.
  • a method for example, a method having each step of (b-1) to (b-5) in order can be mentioned. :: (b-1) 100 polyolefin resin particles are placed in an autoclave having a volume of 0.3 m 3.
  • the average L 2 / D 2 ratio is an average value calculated from the L 2 / D 2 ratio of 10 randomly selected polyolefin resin foam particles from the polyolefin resin foam particles obtained as described above. Is.
  • FIG. 2A is a view of a cylindrical polyolefin resin foam particle according to an embodiment of the present invention seen from one direction
  • FIG. 2B is a view taken along the line AA′ of FIG.
  • FIG. 2C is a view of substantially spherical polyolefin resin foamed particles according to an embodiment of the present invention viewed from one direction
  • FIG. 2D is a view taken along the line BB'of FIG. 2C.
  • L 2 is the length of the longest portion of the polyolefin resin expanded particles. As shown in FIG. 2( a ), it can be said that L 2 is the length of the longest part in the longitudinal direction of the polyolefin resin foam particles.
  • the maximum diameter portion of the polyolefin resin expanded particles may be an end portion of the polyolefin resin expanded particles.
  • the maximum diameter portion of the polyolefin resin expanded particles may be L 2 direction of the center of the polyolefin resin expanded particles.
  • the shape of the cross section of the substantially spherical polyolefin resin expanded particles shown in FIGS. 2C and 2D, which is perpendicular to the L 2 direction of the maximum diameter portion, is It is circular. Therefore, in the substantially spherical polyolefin resin foamed particles shown in FIGS. 2 (c) and 2 (d), D 2 max and D 2 min are the same values.
  • the L 12 /D 12 shrinkage ratio is the resin temperature, the area per discharge hole, the discharge rate, the resin linear velocity, the distance from the die to the cooling medium, the temperature of the cooling medium, the cooling time, and the take-up time in the production of resin particles. It can be adjusted by appropriately changing the speed, the degree of stretching, the relaxation time, the average L 1 / D 1 ratio, and the like.
  • the resin temperature, area per discharge hole, discharge amount, resin linear velocity, distance from the die to the cooling medium, cooling medium temperature, cooling time, stretchability and relaxation time are described in [3. Method for producing polyolefin resin particles] will be described in detail.
  • the manufacturing method for obtaining the present resin particles is not particularly limited.
  • the resin particles will be described later [3. Method for Producing Polyolefin-based Resin Particles] is preferable.
  • the method for producing polyolefin-based resin particles according to an embodiment of the present invention is a method for producing polyolefin-based resin particles so that the L 45 / D 45 shrinkage ratio obtained by the above formula (2) is 50% or more.
  • the weight of each of the polyolefin-based resin particles, including the step of adjusting, is 0.5 mg / grain or more and 5.0 mg / grain or less.
  • the method for producing the resin particles has the above-mentioned constitution, it is possible to provide expanded particles capable of providing a molded article having excellent surface properties without using a special resin composition of the polyolefin resin, a polyolefin resin. Particles can be obtained.
  • the method for producing the resin particles is described in [2.
  • Polyolefin-based resin particles] can be suitably used for producing the present resin particles described in the section.
  • the aspects of the polyolefin-based resin particles in the method for producing the present resin particles include preferred embodiments described in the above [2.
  • Polyolefin-based resin particles] may be the same as the embodiment of the polyolefin-based resin particles described in the section.
  • the method for producing the present resin particles includes, in addition to the known method for producing polyolefin-based resin particles, a step of adjusting the L 45 / D 45 shrinkage ratio obtained by the above formula (2) to be 50% or more. It may be a manufacturing method.
  • the “step of adjusting the L 45 /D 45 shrinkage rate calculated by the above formula (2) to be 50% or more” is also referred to as “L 45 /D 45 shrinkage rate adjusting step”.
  • the method for producing the resin particles includes, for example, a step of preparing a polyolefin resin composition containing (A1) a polyolefin resin and, if necessary, another resin and a resin particle additive, and (A2) the polyolefin resin. It may further include a step of molding and shredding the resin composition into a desired shape.
  • the method for producing the present resin particles is, for example, a polyolefin resin composition which is a melt-kneaded product by melt-kneading (B1) a polyolefin-based resin and, if necessary, a blended product containing another resin and a resin particle additive. And (B2) cooling the melt-kneaded polyolefin-based resin composition, and (B3) the cooled polyolefin-based resin composition in a columnar, elliptical, spherical, or cubic shape with a shredding device. And a step of forming into a desired shape such as a rectangular shape, a rectangular parallelepiped shape, a cylindrical shape (straw shape), and the like.
  • examples of the apparatus (melt-kneading apparatus) for melt-kneading the blended product include an extruder, a kneader, a bambali mixer, and a roll.
  • the melt-kneading device an extruder is preferable, and a twin-screw extruder is more preferable, because the resin particles can be easily and efficiently produced.
  • the polyolefin-based resin composition that is a melt-kneaded product can be extruded, for example, in a strand shape from one or more discharge holes provided in a die attached to the tip of a melt-kneading device (for example, an extruder).
  • "Extruding" a polyolefin-based resin composition, which is a melt-kneaded product, from a discharge hole may be referred to as "discharging.”
  • examples of the device (cooling device) for cooling the melt-kneaded polyolefin resin composition include a water tank and a water channel provided with water as a cooling medium.
  • the cooling of the melt-kneaded polyolefin-based resin composition may be so-called natural cooling only by leaving the polyolefin-based resin composition at room temperature.
  • examples of the device (shredder) for shredding the cooled polyolefin resin composition into a desired shape include a pelletizer provided with a cutter blade.
  • the method for producing the resin particles includes, for example, a step of preparing a blend by blending (C1) a polyolefin resin and, if necessary, another resin and a resin particle additive, and (C2) the blend.
  • a step of taking in the solidified polyolefin resin composition using a take-off machine, and (C6) the polyolefin resin composition taken in using a cutter or the like is cylindrical, elliptical, spherical, cubic, rectangular parallelepiped, etc. It may have a step of forming and shredding into a desired shape such as.
  • the melt-kneaded polyolefin-based resin composition is extruded directly into a water tank through one or more discharge holes provided in a die included in the extruder, and the polyolefin-based resin composition is immediately extruded into particles. It may be shredded into shapes, cooled, and solidified.
  • step (C1) when other resin and/or resin particle additive is used, these other resin and/or resin particle additive may be added before blending the polyolefin resin with the other resin and/or resin particle additive.
  • a mixture (resin composition) containing a resin particle additive may be granulated. That is, in advance, (i) another resin and/or a resin particle additive is blended to prepare a blended product, and (ii) the blended product is put into an extruder and melt-kneaded to prepare a resin composition. , (Iii) extruding the resin composition through one or more discharge holes provided in a die included in the extruder, and (iv) cooling the extruded resin composition, or after cooling and shredding.
  • the resin composition may have a desired particle shape.
  • particles of the other resin and/or the resin particle additive thus granulated and a polyolefin resin are charged into an extruder and melt-kneaded. It can also be a step of preparing a polyolefin-based resin composition which is a melt-kneaded product.
  • the other resin and/or resin particle additive may be added in the middle of the extruder.
  • steps (C1) and (C2) after only the polyolefin-based resin is charged into the extruder, other resins and/or resin particle additives are supplied from the middle of the extruder and they are fed in the extruder.
  • the step of mixing and melt-kneading to prepare the polyolefin-based resin composition can be followed by the subsequent steps (C3) and thereafter.
  • the resin particle additive used as needed may be master-batched. That is, a masterbatch resin in which a resin particle additive is contained in another resin at a high concentration may be prepared in advance. In this case, the masterbatch can be added as a resin particle additive.
  • a polyolefin resin is preferable, and from the viewpoint of good compatibility, it is possible to make a masterbatch using the same type of polyolefin resin as the polyolefin resin of the base resin. Most preferred.
  • L 45 / D 45 shrinkage, average L 4 / D 4 ratio and average L 5 / D 5 ratio include preferred embodiments described above [2.
  • Polyolefin-based resin particles] may be the same as the aspects of the L 12 / D 12 shrinkage ratio, the average L 1 / D 1 ratio, and the average L 2 / D 2 ratio described in the section. That is, L 4 , D 4 , L 5, and D 5 can be explained by replacing L 4 with L 1 , D 4 with D 1 , L 5 with L 2 , and D 5 with D 2 .
  • Examples of the L 45 /D 45 shrinkage ratio adjusting step include a step of adjusting various conditions in the method for producing resin particles.
  • the various conditions described above include, for example, resin temperature, area per discharge hole, discharge amount, resin linear velocity, distance from die to cooling medium, cooling medium temperature, cooling time, take-up rate, stretchability, relaxation. Time and average L 4 / D 4 ratio and the like.
  • the method for producing the resin particles includes resin temperature, area per discharge hole, discharge amount, resin linear velocity, so that the L 45 / D 45 shrinkage rate obtained by the above formula (2) is 50% or more.
  • Manufacturing comprising the step of adjusting one or more selected from the group consisting of the distance from the die to the cooling medium, the temperature of the cooling medium, the cooling time, the drawing speed, the degree of stretching, the relaxation time and the average L 1 /D 1 ratio. It can be said that it is a method. Among these conditions, it is preferable to appropriately adjust the degree of stretching, the distance from the die to the cooling medium, the relaxation time, and/or the average L 4 /D 4 ratio. As will be described later, (a) the degree of elongation depends on the discharge amount, the total area of the discharge holes and the take-up speed, (b) the relaxation time depends on the distance from the die to the cooling medium and the take-up speed, and (c) the average.
  • the L 4 / D 4 ratio depends on the pick-up speed and the shredding speed. Therefore, it is also a preferable embodiment to appropriately adjust the discharge amount, the total area of the discharge holes, the distance from the die to the cooling medium, the take-up speed, and the shredding speed.
  • the resin temperature is a temperature at which a polyolefin-based resin or a polyolefin-based resin composition containing a polyolefin-based resin is melt-kneaded, and is also referred to as a melt-kneading temperature and a heating temperature.
  • a melt-kneading temperature and a heating temperature When the polyolefin-based resin particles are produced by using an extruder, it can be said that the temperature of the melt-kneaded product (polyolefin-based resin composition) immediately before the melt-kneaded product is extruded from the discharge hole provided in the die.
  • the resin temperature is not particularly limited, but may be Tm 1 + 40 ° C. or higher and Tm 1 + 110 ° C. or lower when the melting point of the polyolefin resin is [Tm 1 (° C.)].
  • the melting point of the polyolefin resin referred to here is a value obtained as a result of differential scanning calorimetry (DSC) performed using a differential scanning calorimetry.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the temperature of the peak (melting peak) of the DSC curve obtained at the time of the second temperature rise can be obtained as the melting point of the polyolefin resin.
  • the structure of the polyolefin-based resin particles changes, but the composition of the polyolefin-based resin particles does not change.
  • a polyolefin resin in-mold foam molded article produced by using polyolefin resin expanded particles produced by using polyolefin resin particles the structure of the polyolefin resin expanded particles is changed, but the polyolefin resin expanded The composition of the particles does not change.
  • the value of the melting point obtained by analyzing the polyolefin resin foamed particles or the polyolefin resin in-mold foam molded article is the value of the melting point of the polyolefin resin contained in the polyolefin resin particles that are the raw materials thereof. Can be regarded.
  • the melting point of the polyolefin resin foamed particles or the polyolefin resin in-mold foam molded article is different from the use of the polyolefin resin foamed particles or the polyolefin resin in-mold foamed article instead of the polyolefin resin.
  • the area per discharge hole is the area of the cross section of one or more discharge holes provided in the die provided in the extruder when the polyolefin-based resin particles are produced using the extruder (the area of the cross section per one of the discharge holes).
  • Cross-sectional area is intended.
  • the "cross section of the discharge hole” is a cross section obtained when the discharge hole is cut along a plane perpendicular to the direction (extrusion direction) in which the polyolefin resin composition (melt-kneaded product) is extruded. Intended.
  • the area per discharge hole can be adjusted by changing the cross-sectional shape of the discharge hole, the cross-sectional diameter of the discharge hole, and the like.
  • the area per discharge hole is not particularly limited, but may be 0.5 mm 2 to 8 mm 2 .
  • the discharge amount means the amount of the polyolefin resin composition extruded from the extruder per unit time when the polyolefin resin particles are produced using the extruder.
  • the discharge amount is a polyolefin-based resin composition extruded per unit time from one or more discharge holes provided in a die included in the extruder when the polyolefin-based resin particles are manufactured using the extruder. It can be said that it is the total amount of.
  • the resin linear velocity is a polyolefin-based resin composition that is extruded per unit time from one ejection hole provided in a die provided in the extruder when the polyolefin-based resin particles are produced using an extruder. Intended for length in extrusion direction.
  • the total area of the discharge holes is the sum of the cross-sectional areas of the discharge holes provided in the die provided in the extruder.
  • the "area of the cross section of the discharge hole” may be referred to as the "area of the discharge hole”.
  • the total area of the discharge holes is obtained by multiplying the area per discharge hole by the number (total number) of discharge holes. , Can be asked.
  • the resin linear velocity is not particularly limited, but may be 3 m/min to 50 m/min, preferably 10 m/min to 50 m/min, more preferably 20 m/min to 40 m/min, and more preferably 20 m/min to 30 m/min. Minutes are even more preferred. As described above, the resin linear velocity can be adjusted by changing the discharge amount and the total area of the discharge holes.
  • the distance from the die to the cooling medium is intended to mean the distance from the end in the extrusion direction of the discharge hole provided in the die of the extruder to the cooling medium when the polyolefin resin particles are manufactured using the extruder.
  • the distance from the die to the cooling medium can be said to be the distance from the end of the discharge hole provided in the die in the extrusion direction to the water surface of the water tank.
  • the distance from the die to the cooling medium is not particularly limited, but may be larger than 0 mm and smaller than 700 mm, preferably larger than 0 mm and smaller than 100 mm, more preferably larger than 0 mm and smaller than 90 mm, and more preferably larger than 0 mm and smaller than 80 mm. ..
  • the temperature of the die and the temperature of the cooling medium may be particularly difficult to adjust because the die and the cooling medium come into contact with each other.
  • the temperature of the cooling medium can also be said to be the water temperature when a water tank provided with water as the cooling medium is used as the cooling device. Temperature of the cooling medium is not particularly limited, it may be the Tm 1 -150 ° C. or more Tm 1 -80 ° C. or less, Tm 1 -150 ° C. or more Tm 1 -100 ° C. or less.
  • the cooling time is intended to be the time during which the polyolefin-based resin composition is present in the cooling medium provided in the cooling device.
  • the cooling time affects the surface temperature of the polyolefin-based resin composition discharged from the cooling device into the gas phase.
  • the surface temperature of the polyolefin resin composition discharged into the gas phase from the cooling device is not particularly limited, but may be Tm 1 to 70 ° C. or lower, and Tm 1 to 80 ° C. or lower is preferable.
  • the take-up speed is intended to mean the take-up speed of the take-up machine when polyolefin resin particles are produced using the take-up machine.
  • the take-up machine includes, for example, a roller-type take-up machine that draws by a roller, and can be used to take out the polyolefin-based resin composition extruded from one or more discharge holes provided in the die.
  • the take-up speed may be the same as the resin wire speed, or may be faster than the resin wire speed.
  • the take-up speed is faster than the linear resin speed, it can be said that the polyolefin-based resin composition extruded from one or more discharge holes provided in the die is stretched. That is, in the method for producing the present resin particles, the polyolefin-based resin composition may be stretched.
  • the degree of stretching is not particularly limited, but may be 10 m/min to 100 m/min, preferably 10 m/min to 80 m/min, more preferably 10 m/min to 70 m/min, and 10 m/min to 60 m/min. Is more preferable, and 10 m / min to 50 m / min is even more preferable.
  • the relaxation time means that when the polyolefin-based resin particles are produced using an extruder and a take-up machine, the polyolefin-based resin composition is extruded from a discharge hole provided in a die of the extruder and then comes into contact with a cooling medium. Intended time to.
  • the relaxation time is not particularly limited, but may be larger than 0 seconds and 0.2000 seconds or less, preferably larger than 0 seconds and 0.1420 seconds or less, more preferably larger than 0 seconds and 0.1400 seconds or less, and 0. It is more preferably greater than seconds and 0.1350 seconds or less, more preferably greater than 0 seconds to 0.1300 seconds or less, further preferably greater than 0 seconds and 0.1270 seconds or less, and more preferably 0.0100 seconds to 0.1270 seconds. More preferred.
  • the closer the relaxation time is to 0 seconds the more preferable, but the closer the relaxation time is to 0 seconds, the more difficult it may be to adjust the temperature of the die and the temperature of the cooling medium, which affect the resin temperature.
  • the relaxation time is 0 seconds, the die and the cooling medium come into contact with each other, which may make it particularly difficult to adjust the temperature of the die and the temperature of the cooling medium.
  • the average L 4 / D 4 ratio can be adjusted by appropriately changing the pick-up speed and the shredding speed.
  • the shredding speed is intended to be the speed at which the polyolefin-based resin composition taken up by a pick-up machine or the like is shredded by a shredding device.
  • the shredding speed can be said to be the rotation speed of the blade.
  • the take-up speed is high and the shredding speed is low, polyolefin resin particles having a large L 4 , that is, long polyolefin particles are obtained, and the average L 4 /D 4 ratio becomes large.
  • Slow take-up speed if shredding speed is high, a small of L 4, namely short polyolefin resin particles are obtained, the average L 4 / D 4 ratio becomes smaller.
  • Preferred embodiments of the method for producing polyolefin resin particles according to an embodiment of the present invention include the following embodiments: A resin composition preparation step of heating a blend containing a polyolefin resin in an extruder to melt it and kneading it to prepare a polyolefin resin composition.
  • the heating temperature in the above resin composition preparation step is Tm 1 + 40 ° C.
  • Tm 1 is the melting point of the polyolefin resin.
  • the area per discharge hole in the extrusion step is 0.5 mm 2 to 8 mm 2 .
  • the temperature of the cooling medium is Tm 1 ⁇ 150° C. or higher and Tm 1 ⁇ 100° C. or lower,
  • the surface temperature of the resin composition in the vapor phase in the above-mentioned take-up step is Tm 1 ⁇ 70° C. or lower,
  • the average L 4 /D 4 ratio of the polyolefin resin particles is 2.0 to 5.0,
  • the pick-up speed is the pick-up speed per unit time of the polyolefin-based resin composition by the pick-up machine in the pick-up step.
  • the discharge amount is the amount of the polyolefin resin composition extruded from the extruder per unit time in the extrusion step,
  • the total area of the discharge holes is the sum of the areas of one or more of the discharge holes provided on the die provided in the extruder, and the area per one discharge hole is added to the area of the extruder.
  • the relaxation time obtained from the following formula (11) is more than 0 seconds and 0.2000 seconds or less;
  • the relaxation time the distance from the die to the cooling medium / the take-up speed ...
  • Preferred embodiments of the method for producing polyolefin-based resin particles according to an embodiment of the present invention include, for example, the following embodiments: A resin composition preparation step of heating a blend containing a polyolefin resin in an extruder to melt it and kneading it to prepare a polyolefin resin composition. An extrusion step of extruding the obtained polyolefin resin composition from one or more discharge holes provided in a die provided in the extruder. A cooling step of solidifying the extruded polyolefin resin composition by cooling it using a cooling device provided with a cooling medium.
  • the heating temperature in the resin composition preparing step is Tm 1 +40° C. to Tm 1 +110° C. when the melting point of the polyolefin resin is Tm 1 .
  • the temperature of the cooling medium is at Tm 1 -150 ° C. or more Tm 1 -100 ° C. or less
  • the surface temperature of the resin composition in the gas phase in the above-mentioned take-up step is Tm 1 to 70 ° C. or less.
  • the average L 4 / D 4 ratio of the polyolefin resin particles is 2.0 to 5.0.
  • the take-up speed is a take-up speed per unit time of the polyolefin-based resin composition by the take-off machine in the take-up step,
  • the resin linear velocity is a value obtained from the following equation (16);
  • the resin linear velocity discharge amount / (density of the polyolefin-based resin composition ⁇ total area of the discharge holes) ...
  • the discharge amount is the amount of the polyolefin-based resin composition extruded from the extruder per unit time in the extrusion step.
  • the total area of the discharge holes is the sum of the areas of one or more of the discharge holes provided in the die provided in the extruder;
  • the relaxation time obtained from the following formula (17) is more than 0 seconds and 0.2000 seconds or less;
  • the relaxation time the distance from the die to the cooling medium / the take-up speed ... Equation (17),
  • a method for producing polyolefin-based resin particles wherein the distance from the die to the cooling medium is greater than 0 mm and less than 100 mm.
  • the resin composition preparation step After preparing a blend containing a polyolefin resin, the obtained blend is heated in an extruder to be melted and kneaded to obtain a polyolefin resin which is a melt-kneaded product. This is a step of preparing a composition.
  • the extruder used in the resin composition preparation step is preferably a twin-screw extruder.
  • the heating temperature (resin temperature) in the resin composition preparation step the above description is incorporated.
  • the extrusion step is a step of extruding (discharging) the polyolefin-based resin composition, which is a melt-kneaded product, from one or more discharge holes provided in a die provided in the extruder, for example, in a strand shape.
  • the above description is incorporated with respect to aspects relating to the die, the discharge hole, the discharge amount and the resin linear velocity.
  • the extruded polyolefin resin composition can be solidified by cooling it with a cooling device.
  • the above description is incorporated for aspects of the cooling medium, the cooling device, the distance from the die to the cooling medium and the cooling time.
  • the solidified polyolefin resin composition is taken up from the cooling medium (cooling device) into the gas phase by using a take-up machine.
  • the above description is applied to the aspects relating to the surface temperature and the relaxation time of the polyolefin-based resin composition discharged into the gas phase from the take-up machine, the take-up speed, the degree of stretching, the cooling device.
  • the polyolefin resin composition is shredded into a desired shape such as a columnar shape, an elliptical shape, a spherical shape, a cubic shape, or a rectangular parallelepiped shape using a shredding device.
  • Shredding device, shredding speed For aspects relating to the average L 4 / D 4 ratio, hence the description above.
  • polyolefin-based resin expanded particles The polyolefin-based resin foamed particles according to the embodiment of the present invention are described in the above [2. Polyolefin-based resin particles] are preferably foamed particles obtained by foaming the polyolefin-based resin particles described in the section. In the present specification, "polyolefin-based resin foamed particles according to an embodiment of the present invention” are also referred to as "present foamed particles”.
  • the foamed particles have the above-mentioned structure, it is possible to provide a molded product having excellent surface properties.
  • the foamed particles are the above [3. Method for Producing Polyolefin-based Resin Particles], it is preferable that the foamed particles are formed by foaming the resin particles produced by the method for producing the present resin particles described in the section.
  • the average L 3 /D 3 ratio of the expanded beads is preferably 0.80 or more and less than 1.50, more preferably 0.80 to 1.20, and more preferably 0.90 to 1.20. It is even more preferably 0.90 to 1.10, and even more preferably 1.00. The closer the average L 3 /D 3 ratio is to 1.00, the better the fillability when filling the mold with the expanded beads.
  • L 3 , D 3 and the average L 3 /D 3 ratio in the expanded beads are described respectively in L 2 ,D 2 and the average described in the above section (2-6. L 12 /D 12 shrinkage ratio). The explanation of the L 2 / D 2 ratio can be appropriately incorporated.
  • L 83 / D 83 shrinkage, average L 8 / D 8 ratio, L 8 and D 8 include preferred embodiments described in [2.
  • Polyolefin-based resin particles] may be the same as the aspects of L 12 / D 12 shrinkage rate, average L 1 / D 1 ratio, L 1 and D 1 described in the section. That is, L 8 , D 8 , L 3 and D 3 can be explained by replacing L 8 with L 1 , D 8 with D 1 , L 3 with L 2 and D 3 with D 2 .
  • the average d 2 / D 2 ratio of the foamed particles is preferably 0.80 to 1.20, more preferably 0.90 to 1.10, and 0.95 to 1.05. Is more preferable, and 1 is particularly preferable. The closer the average d 2 / D 2 ratio is to 1, the less uneven the foamed particles are, and the better the filling property when the foamed particles are filled in the mold.
  • the average d 2 / D 2 ratio is an average value calculated from the d 2 / D 2 ratio of 10 randomly selected polyolefin-based resin foam particles.
  • the average d 2 / D 2 ratio can be adjusted by appropriately changing the time from the addition of the foaming agent to the release of the dispersion liquid in the production of the foamed particles.
  • the method for producing expanded particles will be described later in detail.
  • the expansion ratio of the foamed particles is preferably 15 times or more and 25 times or less, more preferably 17 times or more and 22 times or less, further preferably 18 times or more and 21 times or less, and 19 times or more and 20 times. It is particularly preferable that it is not more than double.
  • the expansion ratio of the present expanded particles is (a) 15 times or more, a lightweight molded product can be provided using the expanded particles, and (b) 25 times or less, a molded product having strength is obtained. Can be provided.
  • foamed particles to which the dispersant and / or the dispersion aid is attached to the surface can be obtained.
  • a substance adhering to the surface of the foamed particles is also referred to as an adhering component on the surface of the foamed particles.
  • the type and amount of the adhering component of the foamed particles are not particularly limited. A variety of materials can be the attachment components, depending on the materials used in the manufacture of the expanded particles.
  • the foamed particles may be, for example, foamed particles to which the dispersant used in the production of the foamed particles is attached to the surface.
  • a DSC curve can be obtained by performing DSC on the polyolefin-based resin foamed particles. Specifically, a DSC curve can be obtained by using a differential scanning calorimeter to elevate 5 to 6 mg of polyolefin resin foamed particles from 40° C. to 220° C. at a heating rate of 10° C./min. it can.
  • FIG. 3 shows an example of a DSC curve obtained by performing DSC in which the polyolefin-based resin foamed particles according to the embodiment of the present invention are heated from 40 ° C. to 220 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. Is.
  • the horizontal axis represents temperature and the vertical axis represents heat quantity.
  • the vertical axis indicates heat generation as it goes up, and heat absorption as it goes down.
  • the DSC curve shown in FIG. 3 can be said to be the DSC curve at the time of the first temperature rise. There are two peaks in the DSC curve shown in FIG. These two peaks are melting peaks and endothermic peaks.
  • the polyolefin-based resin foamed particles according to the embodiment of the present invention preferably have two melting peaks as shown in FIG. 3 in the DSC curve obtained as a result of performing DSC on the polyolefin-based resin foamed particles. ..
  • the polyolefin-based resin foamed particles having such two melting peaks can be produced by a known method.
  • FIG. 3 will be described in more detail.
  • the peak on the low temperature side is referred to as the melting peak on the low temperature side, and the peak temperature of the peak is referred to as the peak temperature on the low temperature side.
  • the peak on the high temperature side is referred to as the melting peak on the high temperature side, and the peak temperature of the peak is referred to as the peak temperature on the high temperature side.
  • Point A represents the amount of heat absorbed at a temperature of 100 ° C.
  • Point B represents the amount of heat absorbed at the temperature at which melting on the high temperature side ends.
  • the point B is the intersection of the line from the melting peak on the high temperature side to the high temperature side and the baseline on the high temperature side (which is also the melting end baseline).
  • Point C represents the point where the amount of heat absorption between the two melting peaks, the low temperature side melting peak and the high temperature side melting peak, is the smallest.
  • the point D represents a point where the straight line and the line segment AB intersect when a straight line parallel to the Y axis is drawn from the point C toward the line segment AB.
  • the heat quantity based on the range surrounded by the low temperature side melting peak, the line segment AD and the line segment CD is referred to as the low temperature side heat of fusion (Ql).
  • the heat quantity based on the range surrounded by the high temperature side melting peak, the line segment BD and the line segment CD is referred to as the high temperature side heat of fusion (Qh).
  • the sum of the heat of fusion on the low temperature side (Ql) and the heat of fusion on the high temperature side (Qh) is the calorific value of the entire melting peak.
  • the DSC ratio is represented by the following formula (13).
  • DSC ratio (%) (Qh / (Ql + Qh)) x 100 ... Equation (13).
  • the DSC ratio of the expanded polyolefin resin particles according to an embodiment of the present invention is preferably 10% or more and 50% or less, and more preferably 15% or more and 45% or less.
  • the DSC ratio is within the range, there is an advantage that a wide range of molding processing conditions can be selected in in-mold foam molding using polyolefin resin foam particles.
  • the structure of the polyolefin-based resin expanded particles is changed, but the composition thereof is not changed.
  • the value of the DSC ratio of the foamed molded product in the polyolefin resin mold can be regarded as the same as the DSC ratio of the polyolefin resin foamed particles which are the raw materials of the molded product.
  • the DSC ratio of the polyolefin resin in-mold foamed product can be obtained from a DSC curve obtained by the same DSC as that of the polyolefin resin foamed particles (specifically, the DSC curve at the first temperature rise).
  • the production method for obtaining the expanded beads is not particularly limited.
  • the foamed particles will be described later [5. Method for Producing Polyolefin-Based Resin Foamed Particles] is preferable.
  • a method for producing expanded polyolefin resin particles according to an embodiment of the present invention is a dispersion liquid preparation step of preparing a dispersion liquid by mixing polyolefin resin particles, a dispersion medium and a foaming agent in a container, and the above dispersion liquid. Is released into a pressure range lower than the container internal pressure to obtain polyolefin-based resin foamed particles having a foaming ratio of 15 times or more, and the L 67 / D 67 shrinkage rate obtained by the above formula (3) is obtained. It is 50% or more.
  • the "method for producing expanded polyolefin resin particles according to one embodiment of the present invention” is also referred to as "method for producing expanded beads”.
  • the method for producing the present foamed particles has the above-mentioned structure, it is possible to obtain polyolefin-based resin foamed particles capable of providing a molded product having excellent surface properties without using a special resin composition of the polyolefin-based resin. it can.
  • the method for producing the foamed particles is described in [4.
  • Polyolefin-based resin foamed particles] can be suitably used for producing the present foamed particles described in the section.
  • the aspects of the polyolefin-based resin particles in the method for producing the foamed particles include preferred embodiments described in [2.
  • Polyolefin-based resin particles] may be the same as the embodiment of the polyolefin-based resin particles described in the section.
  • the aspects of the polyolefin-based resin foamed particles in the method for producing the foamed particles include preferred embodiments described in [4.
  • Polyolefin-based resin foamed particles] may be the same as the embodiment of the polyolefin-based resin foamed particles described in the section.
  • Examples of the method for producing the polyolefin-based resin foamed particles according to the embodiment of the present invention include the following aspects: A resin particle preparation step for preparing polyolefin resin particles, a dispersion preparation step for preparing a dispersion by mixing the polyolefin resin particles, a dispersion medium and a foaming agent in a container, and a pressure inside the container for the dispersion. And a releasing step for obtaining expanded polyolefin resin particles having an expansion ratio of 15 times or more.
  • the resin particle preparing step further comprises blending the polyolefin resin in an extruder.
  • the above resin composition preparation includes a taking-up step of taking the resin into the gas phase and a shredding step of shredding the fetched polyolefin-based resin composition using a shredding device to obtain polyolefin-based resin particles.
  • the heating temperature in the step is Tm 1 +40° C. to Tm 1 +110° C. when the melting point of the polyolefin resin is Tm 1, and the temperature of the cooling medium is Tm 1 ⁇ 150° C. or higher and Tm 1 ⁇ 100° C. or lower.
  • the surface temperature of the resin composition in the gas phase is at Tm 1 -70 ° C. or less, an average L 6 / D 6 ratio of the polyolefin resin particles, 2.0-5.0
  • Equation (15) where the take-up speed is ,
  • the take-up speed of the polyolefin-based resin composition per unit time by the take-up machine in the take-up step, and the resin linear velocity is a value obtained from the following formula (16);
  • the resin linear velocity ejection.
  • the amount of the polyolefin resin composition, and the total area of the discharge holes is the sum of the areas of one or more of the discharge holes provided on the die provided in the extruder;
  • the mode of each step included in the resin particle preparation step includes a preferable mode, and the above [3.
  • Method for producing polyolefin-based resin particles] may be the same as the mode of each step described in the section.
  • L 67 /D 67 shrinkage ratio (5-1. L 67 /D 67 shrinkage ratio) Aspects of the L 67 /D 67 shrinkage ratio, the average L 6 /D 6 ratio, and the average L 7 /D 7 ratio in the method for producing expanded beads of the present invention include preferred embodiments, and include the above-described L 12 /D 12 shrinkage ratio. It may be the same as the embodiment. That is, L 6 , D 6 , L 7, and D 7 can be explained by replacing L 6 with L 1 , D 6 with D 1 , L 7 with L 2 , and D 7 with D 2 .
  • the container is not particularly limited.
  • the container is preferably one that can withstand the foaming temperature and foaming pressure during the production of foamed particles, and more preferably a pressure-resistant container.
  • Examples of the container include an autoclave type pressure-resistant container. The foaming temperature and foaming pressure will be described in detail later.
  • the dispersion medium is not particularly limited.
  • the dispersion medium is preferably an aqueous dispersion medium, and it is preferable to use only water as the dispersion medium.
  • a dispersion medium obtained by adding methanol, ethanol, ethylene glycol, glycerin or the like to water can also be used as the dispersion medium.
  • the amount of the dispersion medium used is preferably 100 parts by weight or more, more preferably 130 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the polyolefin resin particles.
  • the amount of the dispersion medium used is 100 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin particles, the more the amount of the dispersion medium used, the better the dispersibility of the polyolefin resin particles in the dispersion liquid. Become.
  • the water in the dispersion medium can act as a foaming agent.
  • the expansion ratio of the obtained expanded particles can be improved.
  • foaming agent examples include aliphatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, and inorganic gases.
  • examples of the aliphatic hydrocarbon include propane, butane, isobutane, pentane, and isopentane.
  • Examples of the halogenated hydrocarbon include monochloromethane, dichloromethane, dichlorodifluoroethane and the like.
  • examples of the inorganic gas include air, nitrogen, carbon dioxide and the like.
  • water contained in the dispersion medium can be used as a foaming agent. Only one kind of these foaming agents may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • an inorganic gas and / or water is preferable as the foaming agent because it does not adversely affect the environment.
  • the foaming agent is preferably air and/or carbon dioxide gas, and more preferably carbon dioxide gas.
  • the amount of foaming agent used depends on the type of polyolefin resin used, the type of foaming agent, the target expansion ratio, etc., and cannot be specified unconditionally.
  • the amount of the foaming agent used is preferably 2 parts by weight or more and 60 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin particles, for example.
  • a dispersant may be used in the method for producing expanded beads.
  • a dispersant is used in the dispersion liquid preparation step of the method for producing foamed particles, (a) adhesion of polyolefin resin particles in the dispersion liquid can be prevented and / or (b) after the dispersion liquid is released. It is possible to prevent the polyolefin resin particles from coalescing together.
  • dispersant examples include inorganic dispersants such as tricalcium phosphate, magnesium triphosphate, calcium pyrophosphate, basic magnesium carbonate, calcium carbonate, barium sulfate, and silicate, but are not particularly limited thereto.
  • examples of the silicate include clay minerals such as kaolin, talc and clay. Only one kind of these dispersants may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.
  • the amount of the dispersant used is not particularly limited and may be appropriately changed depending on the type of the dispersant.
  • the amount of the dispersant used is preferably 0.01 parts by weight or more and 3.00 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin particles.
  • the amount of the dispersant used is 0.01 parts by weight or more of (a) with respect to 100 parts by weight of the polyolefin-based resin particles, the more the amount of the dispersant used increases, the more the polyolefin-based resin is produced in the production of foamed particles.
  • the amount of the dispersant used is (b) 3.00 parts by weight or less, the amount of the dispersant remaining on the surface of the resulting expanded beads decreases. As a result, the meltability of the molded product produced by using the obtained foamed particles tends to be good.
  • a dispersion aid In the method for producing the foamed particles, a dispersion aid may be used.
  • a dispersion aid is used in the dispersion liquid preparation step of the method for producing foamed particles, (a) adhesion of polyolefin resin particles in the dispersion liquid can be prevented and / or (b) after the dispersion liquid is released. , Polyolefin resin particles can be prevented from coalescing with each other.
  • the dispersion aid is preferably used together with the dispersant.
  • a dispersant and a dispersion aid are used in the dispersion liquid preparation step of the method for producing expanded beads, (a) the polyolefin resin particles in the dispersion liquid can be further prevented from coalescing, and/or (b) the dispersion liquid. It is possible to prevent the polyolefin resin particles from coalescing after the liquid is discharged.
  • dispersion aid examples include, but are not limited to, anionic surfactants.
  • anionic surfactant examples include (a) carboxylate type, (b) alkyl sulfonate, n-paraffin sulfonate, alkylbenzene sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, sulfosuccinate, and other sulfonates.
  • Type (c) Sulfated oil, alkyl sulfate, alkyl ether sulfate, sulfate ester type such as alkylamide sulfate, (c) alkyl phosphate, polyoxyethylene phosphate, alkylallyl ether sulfate, etc. Phosphate type surfactants can be mentioned.
  • These dispersion aids may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the dispersion aid used is not particularly limited and may be appropriately changed depending on the type of the dispersion aid.
  • the amount of the dispersion aid used is preferably 0.001 part by weight or more and 0.100 part by weight or less, and preferably 0.001 part by weight or more and 0.050 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin particles. , 0.002 parts by weight or more and 0.040 parts by weight or less is more preferable.
  • the amount of the dispersion aid used is (a) 0.001 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin particles, the more the amount of the dispersion aid used increases, the more the polyolefin is used in the production of the expanded beads.
  • the amount of the dispersant remaining on the surface of the obtained expanded particles decreases as the amount of the dispersion aid used decreases. As a result, the meltability of the molded product produced by using the obtained foamed particles becomes good.
  • the dispersion liquid preparation step can be carried out by adding the polyolefin resin particles, the dispersion medium and the foaming agent, and optionally the dispersant and the dispersion auxiliary agent and the like to the container and mixing them.
  • the order of adding the polyolefin resin particles, the dispersion medium and the foaming agent, and optionally the dispersant and the dispersion aid to the container is not particularly limited.
  • the mode of mixing the added raw materials is not particularly limited, and examples thereof include a method of stirring the raw materials using a stirring blade provided in the container or the like.
  • the discharging step for example, by raising the internal pressure of the container to a pressure higher than the atmospheric pressure in advance and discharging the dispersion under the atmospheric pressure to obtain a polyolefin resin foamed particle having an expansion ratio of 15 times or more, It may be implemented. Atmospheric pressure is preferable as the pressure lower than the pressure inside the container.
  • the temperature and pressure inside the container when the dispersion liquid is discharged into a pressure range lower than the pressure inside the container are also referred to as foaming temperature and foaming pressure, respectively.
  • the method for producing the foamed particles further includes a heating step of raising (heating) the temperature inside the container to the foaming temperature and / or a pressurizing step of boosting (pressurizing) the pressure inside the container to the foaming pressure. You may be doing it.
  • the foaming temperature varies depending on the type of polyolefin resin used, the type and / or amount of resin particle additive kneaded (used) in the polyolefin resin, the type and / or amount of foaming agent, etc., and cannot be unconditionally specified. ..
  • the foaming temperature is preferably Tm 2 ⁇ 30 (° C.) or higher and Tm 2 +10 (° C.) or lower when the melting point of the polyolefin resin particles is [Tm 2 (° C.)].
  • the melting point Tm 2 of the polyolefin-based resin particles is measured by the same method (DSC) as the melting point Tm 1 of the polyolefin-based resin except that the polyolefin-based resin particles are used instead of the polyolefin-based resin. Use the obtained value.
  • the melting point Tm 2 of the polyolefin-based resin particles can be the same as the melting point Tm 1 of the polyolefin-based resin used for producing the polyolefin-based resin particles.
  • the foaming pressure varies depending on the desired foaming ratio of the polyolefin-based resin foamed particles and cannot be unconditionally defined.
  • the foaming pressure is preferably 0.50 MPa ⁇ G or more and 6.0 MPa ⁇ G or less, and more preferably 1.0 MPa ⁇ G or more and 4.5 MPa ⁇ G or less.
  • the foaming pressure is (a) 0.50 MPa ⁇ G or more, there is no possibility that the foaming ratio becomes very low, and when (b) 6.0 MPa ⁇ G or less, the average bubbles of the obtained foamed particles are obtained. There is no risk of the diameter becoming finer and there is no risk of deterioration of moldability.
  • the dispersion liquid containing polyolefin resin particles When the dispersion liquid containing polyolefin resin particles is discharged from the container to a pressure range lower than the internal pressure of the container, the dispersion is performed for the purpose of adjusting the discharge amount (flow rate), reducing the magnification variation of the obtained expanded particles, etc.
  • the liquid can also be discharged through an open orifice of 2 to 10 mm ⁇ .
  • the "pressure range lower than the container internal pressure" is also called a low pressure atmosphere.
  • the temperature of the low-pressure atmosphere may be adjusted when the dispersion liquid in the container is discharged into the low-pressure atmosphere for the purpose of increasing the expansion ratio.
  • the dispersion liquid prepared in the container may be heated to the foaming temperature under stirring, pressurized to the foaming pressure, and then held at the foaming temperature and the foaming pressure for a certain period of time.
  • the fixed time is usually 5 to 180 minutes, preferably 10 to 60 minutes.
  • the dispersion liquid held for a certain period of time at the foaming temperature and foaming pressure is then released into a low-pressure atmosphere (usually under atmospheric pressure) by opening the valve provided at the bottom of the container, thereby foaming the polyolefin resin. Can produce particles.
  • Preferred embodiments of the present method for producing expanded beads include, for example, the following embodiments: (D1) Polyolefin resin particles, a dispersion medium and a foaming agent, and optionally a dispersant in a container equipped with a stirring blade. And a dispersion aid, etc. are added, and these raw materials are mixed to prepare a dispersion liquid (dispersion liquid preparation step); (D2) The dispersion liquid is stirred by using a stirring blade to obtain a polyolefin-based resin in the dispersion liquid.
  • (E1) the polyolefin resin particles and the dispersion medium, and optionally the dispersant and the dispersion aid, etc. are charged in the container provided with the stirring blade, and (E2) then the mixing obtained by using the stirring blade. While stirring the liquid, as (E3), any of the following (E3a) to (E3c) is performed: (E3a) If necessary, the inside of the container is evacuated, and a foaming agent is introduced at 0.3 MPa ⁇ G or more and 2.5 MPa ⁇ G or less to prepare a dispersion liquid (dispersion liquid preparation step).
  • the temperature inside the container is raised to a temperature equal to or higher than the softening temperature of the polyolefin resin.
  • the pressure inside the container rises to about 1.0 MPa ⁇ G or more and 5.0 MPa ⁇ G or less.
  • the pressure inside the container is adjusted to the desired foaming pressure by adding a foaming agent in the vicinity of the foaming temperature, and the temperature inside the container is further adjusted to the desired foaming temperature.
  • the temperature and pressure inside the container are held at the foaming temperature and foaming pressure for a certain period of time, and then the dispersion liquid is discharged into a pressure range lower than the internal pressure of the container to obtain polyolefin-based resin foamed particles (release step).
  • a foaming agent is introduced so that the pressure inside the container becomes a desired foaming pressure, and a dispersion liquid is prepared (dispersion liquid preparation step).
  • the temperature inside the container is maintained near the foaming temperature for a certain period of time, and then the dispersion liquid is discharged to a pressure range lower than the internal pressure of the container to obtain polyolefin-based resin foamed particles (release step).
  • the substance used as a foaming agent is pressed into the container to increase the internal pressure inside the container, and the pressure at the time of foaming (at the time of discharging) is increased.
  • the opening speed can also be adjusted (controlled).
  • the foaming ratio can be adjusted by adjusting the pressure at the time of foaming (during release).
  • the process of producing the polyolefin-based resin foamed particles from the polyolefin-based resin particles is called a "one-stage foaming step", and the obtained polyolefin-based resin foamed particles are called “one-stage foamed particles”.
  • the method for producing the present foamed particles is to obtain foamed particles having a foaming ratio of at least 15 times or more in the one-step foaming step. That is, in one embodiment of the present invention, the expansion ratio of the one-stage expanded particles is 15 times or more.
  • method 1 In order to obtain expanded polyolefin resin particles with a high expansion ratio, there is a method of increasing the amount of the foaming agent used in the first-stage foaming process (hereinafter referred to as method 1). Further, as a method other than the method 1, after obtaining the polyolefin resin foamed particles (first-stage foamed particles) having a relatively low expansion ratio (expansion ratio of about 15 to 35 times) in the one-step expansion process, the expansion ratio is expanded again. It is also possible to adopt a method of increasing the value (hereinafter referred to as method 2).
  • the expansion ratio is the density of the polyolefin resin (a) before foaming, the weight of the polyolefin resin expanded particles and the volume obtained by submerging the polyolefin resin expanded particles in water (or submerged in ethanol). It is a true magnification that can be calculated from.
  • a method including the following (i) to (iii) can be mentioned.
  • (I) In the first-stage foaming step a first-stage expanded particle having an expansion ratio of 15 to 35 times is produced, and (ii) the first-stage expanded particle is placed in a pressure-resistant container, and nitrogen, air, carbon dioxide or the like is added to 0.1 MPa ⁇ G or more.
  • the pressure inside the first-stage expanded particles (hereinafter sometimes referred to as “internal pressure”) is set higher than atmospheric pressure by applying a pressure of 0.6 MPa ⁇ G or less, and then (iii) first-stage expanded particles.
  • the step of increasing the expansion ratio of the first-stage expanded particles is called a "second-stage expansion step”
  • the polyolefin resin expanded particles obtained by the method 2 are called “second-stage expanded particles”.
  • polyolefin resin in-mold foam molding The foamed molded product in the polyolefin resin mold according to the embodiment of the present invention is described in the above [4.
  • Polyolefin-based resin foamed particles is preferably a molded product obtained by in-mold foam molding of the polyolefin-based resin foamed particles.
  • the foamed molded article in the polyolefin resin mold according to the embodiment of the present invention is also referred to as "the present molded article”.
  • this molded product has the above configuration, it has an advantage of being excellent in surface properties.
  • This molded body is the above [3.
  • the method for producing expanded foamed polyolefin resin particles] is preferably a molded article obtained by in-mold expansion molding of expanded foam particles produced by the method for producing expanded foamed particles of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of an enlarged part of the surface of the foamed molded product in the polyolefin resin mold.
  • 14 particles (3 particles can be confirmed as a whole) and a gap 2 between one particle formed between the 3 polyolefin resin foam particles 1 are shown. It is illustrated.
  • the gap 2 between the particles is indicated by a shade (hatch).
  • the line between the polyolefin-based resin foamed particles 1 and the gap 2 between the particles, in other words, the line forming the gap 2 between the particles is referred to as “boundary line 3”.
  • the boundary line 3 is shown by a black line, and the other lines (contour lines of the polyolefin-based resin foam particles 1) are shown by gray.
  • the interparticle gap 2 formed between the three polyolefin resin foam particles 1 is formed by three boundary lines 3. Of the three boundary lines 3, two are straight boundary lines 3a and one is a non-straight line boundary line 3b. In FIG. 4, the non-straight line boundary line 3b is indicated by a thicker line than the straight line boundary line 3a.
  • the boundary line 3 derived from one polyolefin-based resin foamed particle 1 is defined as one boundary line 3.
  • Boundary line 3 will be described more specifically with reference to FIG.
  • FIG. 5 shows an example of the boundary line 3.
  • the width of the boundary line 3 is defined as “width A of the boundary line (width A of the boundary line 3 )”, and the height of the boundary line 3 is “height B of the boundary line (height of the boundary line 3 B) ".
  • the width A of the boundary line 3 is intended to be the length of a line segment connecting one end and the other end of the boundary line 3.
  • the width A of the boundary line 3 can be said to be the shortest distance from one end to the other end of the boundary line 3.
  • the height B of the boundary line 3 is cut off by the boundary line 3 and the line segment connecting one end and the other end of the boundary line 3 when a perpendicular line to the line segment connecting one end and the other end of the boundary line 3 is drawn. It can be said that it is the length of the longest perpendicular line among the perpendicular lines.
  • the boundary line 3 is defined as a "straight line boundary line", and when it is 1.5 or more, the boundary line 3 is ". It is a boundary line that is not a straight line. "
  • Gaps between particles may be formed on the surface of the formed body. It is preferable that no gaps between particles are formed on the surface of the molded product. It can be said that a molded product having a surface in which gaps between particles are not formed is extremely excellent in surface consistency.
  • the boundary line between the expanded particles and the gap between particles is a straight line.
  • gaps between particles are formed on the surface of the molded product, it is preferable that there are few non-straight boundaries regarding the boundary line between the foamed particles and the gaps between the particles.
  • the boundary line between the foamed particles and the gap between the particles is a straight line, it can be said that the molded product has excellent surface consistency.
  • the number of non-straight boundary lines is preferably 8 or less, more preferably 6 or less, and further preferably 3 or less. preferable.
  • Examples of the method for producing the present molded product include the following methods (A) to (C): (A) (i) The expanded particles are subjected to a pressure treatment with an inorganic gas to impregnate the expanded particles with the inorganic gas to impart a predetermined internal pressure to the expanded particles, and (ii) thereafter, the expanded particles are treated with gold. Filling the mold, (iii) Next, the foamed particles are heat-fused together by heating the mold and the foamed particles with steam; (B) (i) The foamed particles are compressed by gas pressure and filled in the mold.
  • the bulk density of this molded product is preferably 15 g / L or more and 350 g / L or less, and more preferably 20 g / L or more and 300 g / L or less.
  • One embodiment of the present invention may have the following configuration.
  • a polyolefin-based resin is contained as the base resin, the weight per grain is 0.5 mg / grain or more and 5.0 mg / grain or less, and the L 12 / D 12 shrinkage rate calculated by the following formula (1) is obtained.
  • the polyolefin-based resin foamed particles are formed by foaming the polyolefin-based resin particles, and the foaming ratio is 15 times or more.
  • the average L 3 / D 3 ratio of the polyolefin resin expanded particles is less than 0.8 or more 1.5, polyolefin resin expanded particles according to [3].
  • a polyolefin-based resin in-mold foam molded product obtained by in-mold foam molding of the polyolefin-based resin foamed particles according to any one of [6] and [3] to [5].
  • a method for producing polyolefin-based resin particles which comprises a step of adjusting the L 45 / D 45 shrinkage rate obtained by the following formula (2) to be 50% or more.
  • Method for producing polyolefin resin particles having a weight per grain of 0.5 mg / grain or more and 5.0 mg / grain or less: L 45 / D 45 Shrinkage rate 100 ⁇ (1- (Average L of polyolefin resin foamed particles) 5 /D 5 ratio)/(average L 4 /D 4 ratio of the above polyolefin resin particles)) Formula (2);
  • the above polyolefin resin foam particles foam the above polyolefin resin particles.
  • the foaming ratio is 15 times or more.
  • a method for producing polyolefin-based resin foamed particles which comprises a release step of obtaining polyolefin-based resin foamed particles having a value of 15 times or more, and has an L 67 / D 67 shrinkage rate of 50% or more calculated by the following formula (3).
  • L 67 / D 67 Shrinkage rate 100 ⁇ (1- (average L 7 / D 7 ratio of the polyolefin resin foam particles) / (average L 6 / D 6 ratio of the polyolefin resin particles)) ... Equation (3).
  • the polyolefin-based resin composition solidified by using a take-up machine is taken into the gas phase, and the polyolefin-based resin composition taken up by a shredding device is shredded to obtain polyolefin-based resin particles.
  • the heating temperature in the resin composition preparation step is Tm 1 + 40 ° C. to Tm 1 + 110 ° C., where Tm 1 is the melting point of the polyolefin resin, and is the temperature of the cooling medium. is at Tm 1 -150 ° C. or more Tm 1 -100 ° C. or less, in the take-off process, the surface temperature of the resin composition in the gas phase is at Tm 1 -70 ° C. or less, the average of the polyolefin resin particles
  • the take-back speed is the take-back rate of the polyolefin-based resin composition by the take-back machine in the take-back step per unit time
  • ⁇ Resin particle additive Polyethylene glycol talc ⁇ dispersant> Tricalcium phosphate [manufactured by Taihei Chemical Industry Co., Ltd.] ⁇ Dispersion aid> Sodium alkyl sulfonate (n-soda paraffin sulfonate) [Made by Kao Corporation, Latemul PS] The evaluation in Examples and Comparative Examples was carried out by the following method.
  • the measurement of the melting point Tm 1 of the polyolefin resin is performed by the differential scanning calorimeter DSC [METTTLER. TOLEDO N.M. V. DSC822e type manufactured by the same company] was used for the measurement. Specifically: (1) After 5 to 6 mg of the sample to be measured is melted by raising the temperature from 40 ° C. to 220 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min; (2) 10 After the temperature is lowered from 220° C. to 40° C. to crystallize at a temperature lowering rate of° C./min; (3) Further, the temperature is raised from 40° C. to 220° C. at a temperature raising rate of 10° C./min. The temperature of the peak (melting peak) of the DSC curve obtained during the second heating (that is, at the time of (3)) was defined as the melting point Tm 1 of the polyolefin resin.
  • the melting point Tm 2 of the polyolefin resin particles is measured by a differential scanning calorimeter DSC [METTLER TOLEDO N. V. DSC822e type manufactured by the same company] was used for the measurement. Specifically, the DSC obtained by performing DSC by the same method as described in ⁇ Measurement of melting point Tm 1 of polyolefin resin> described above except that polyolefin resin particles are used instead of the polyolefin resin.
  • the temperature of the curve peak (melting peak) was defined as the melting point Tm 2 of the polyolefin resin particles.
  • FIG. 3 The details of FIG. 3 are as described above. As described above, the low temperature side heat of fusion (Ql) and the high temperature side of heat of fusion (Qh) were determined based on the obtained DSC curve. The DSC ratio was calculated from the obtained Ql and Qh and the above formula (13).
  • the density of the polyolefin-based resin particles was determined as follows. The obtained polyolefin resin particles were weighed in the range of 3 g or more and 10 g or less and dried at 60° C. for 6 hours. Then, the dried polyolefin resin particles were allowed to stand in a room at 23 ° C. and 50% humidity for 24 hours or more. Next, the weight w 1 (g) of the polyolefin-based resin particles was measured.
  • the density of the polyolefin-based resin foamed particles was determined as follows.
  • the obtained polyolefin-based resin foam particles were weighed in the range of 3 g or more and 10 g or less, and dried at 60 ° C. for 6 hours. Then, the dried polyolefin resin foam particles were allowed to stand in a room at 23 ° C. and 50% humidity for 24 hours or more. Next, the weight w 2 (g) of the polyolefin-based resin foamed particles was measured.
  • the edge portion of the obtained molded product was visually observed and evaluated on a scale of 1 to 5.
  • the evaluation criteria are as follows. The larger the number, the better the surface property. 1; 70% or more and 100% or less of the uneven region in the entire area of the edge portion 2; 40% or more and less than 70% of the uneven region in the entire area of the edge portion 3; All of the edge portion Among the regions, the uneven region is 20% or more and less than 40% 4; The uneven region is 10% or more and less than 20% in the entire edge portion 5; The uneven region is included in the entire edge portion The area is 0% or more and less than 10% (note that the area having unevenness in the entire area of the edge portion is 0% means that there is no area having unevenness in the entire area of the edge portion).
  • (Very excellent): There are no gaps between particles, or there are gaps between particles, and there are 3 or less non-straight boundaries between the foamed particles and the gaps between particles. (Superior): There are gaps between particles, and there are 4 or more and 8 or less non-straight boundaries between the foamed particles and the gaps between the particles. ⁇ (Inferior): There are gaps between the particles. In addition, regarding the boundary lines between the expanded particles and the gaps between the particles, there are nine or more boundary lines that are not straight lines.
  • the polyolefin resin particles were manufactured using a twin-screw extruder, a cooling device, a take-up device and a cutting device.
  • a water tank in which the cooling medium is water was used as the cooling device. Specifically, it is as follows. 100 parts by weight of a polyolefin resin, 0.5 parts by weight of polyethylene glycol and 0.05 parts by weight of talc were dry blended. The mixture obtained by dry blending was melt-kneaded at the resin temperature (° C.) shown in Table 1 using a twin-screw extruder to prepare a polyolefin-based resin composition which is a melt-kneaded product.
  • the melt-kneaded polyolefin resin composition was extruded into a strand shape from a discharge hole provided in a die provided in the twin-screw extruder.
  • the total number (pieces) of discharge holes and the discharge hole diameter (diameter of the cross section of the discharge hole per discharge hole) provided in the die provided in the twin-screw extruder are as shown in Table 1. ..
  • the discharge amount (kg/hr) of the polyolefin resin composition from the extruder was as shown in Table 1. Since the cross-sectional shape of the discharge hole is circular, the area per discharge hole (mm 2 ) can be obtained from the discharge hole diameter.
  • the discharge hole diameters of the plurality of discharge holes are the same for each of the twin-screw extruders used in the examples and the comparative examples. Therefore, the area per discharge hole of the plurality of discharge holes is the same for each of the twin-screw extruders used in the examples and the comparative examples, and therefore, the total area of the discharge holes is one discharge hole. It can be obtained by multiplying the area per area by the total number (number) of discharge holes.
  • the obtained strand (polyolefin-based resin composition) was placed in a water tank, cooled with water, and solidified.
  • the distance from the die to the cooling medium and the temperature of the cooling medium are as shown in Table 1.
  • the solidified strands were taken out from the water tank at a take-up speed (m/min) shown in Table 1 using a take-out machine.
  • the surface temperature of the strand drawn from the water tank that is, the surface temperature of the polyolefin resin composition discharged into the gas phase from the cooling device was measured by an infrared radiation thermometer, and the results are shown in Table 1.
  • the average L 1 / D 1 ratio can be said to be the average L 4 / D 4 ratio, the average L 6 / D 6 ratio, and the average L 8 / D 8 ratio.
  • the resin linear velocity, stretchability and relaxation time were calculated based on the above-mentioned formulas (6), (7) and (8), and the results are shown in Table 1.
  • the density of the polyolefin-based resin particles was 0.7 to 0.8 g / cm 3 .
  • the melting point Tm 2 of the polyolefin resin particles was 146 ° C.
  • the temperature and pressure in the container were maintained at the above foaming temperature and foaming pressure for 20 minutes.
  • one end of the autoclave is opened, and the dispersion liquid in the container is discharged to a non-sealed (under atmospheric pressure) tubular container through an orifice plate of ⁇ 3.2 mm to obtain polyolefin-based resin foam particles. It was.
  • the DSC ratio, the expansion ratio and the average L 2 /D 2 ratio of the obtained polyolefin resin foamed particles were measured, and the results are shown in Table 1.
  • the L 12 / D 12 shrinkage ratio was calculated from the average L 1 / D 1 ratio and the average L 2 / D 2 ratio, and the results are shown in Table 1.
  • the average L 2 / D 2 ratio can be said to be the average L 3 / D 3 ratio, the average L 5 / D 5 ratio, and the average L 7 / D 7 ratio.
  • the L 12 / D 12 shrinkage rate can be said to be the L 45 / D 45 shrinkage rate, the L 67 / D 67 shrinkage rate, and the L 83 / D 83 shrinkage rate.
  • the polyolefin-based resin foamed particles were put into a pressure-resistant container, and the polyolefin-based resin foamed particles were impregnated with pressurized air to adjust the internal pressure of the foamed particles to 0.10 MPa ⁇ G.
  • the foamed particles to which the internal pressure was applied were filled in a mold having a size of 400 mm ⁇ 300 mm ⁇ 50 mm.
  • the filling rate of the polyolefin-based resin foam particles into the mold was calculated, and the results are shown in Table 1.
  • the mold and the expanded particles were heated with steam of 0.3 MPa ⁇ G to fuse the polyolefin resin expanded particles to each other to obtain a polyolefin resin in-mold expanded molded product.
  • the obtained polyolefin-based resin in-mold foamed product was released from the mold, dried at 75° C. for 20 hours, and further cured at 23° C. for 5 hours or more. Then, the surface spread and surface consistency of the obtained polyolefin-based resin in-mold foam molded product were measured. The results are shown in Table 1.
  • One embodiment of the present invention can provide polyolefin-based resin particles that can provide foamed particles that can provide a molded product having excellent surface properties.
  • Molded articles obtained by in-mold foam molding using foamed particles obtained from polyolefin-based resin particles according to an embodiment of the present invention include various materials such as cushioning packaging materials, distribution materials, heat insulating materials, civil engineering building members, and automobile members. It can be suitably used for various purposes.

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Abstract

表面性に優れた成形体を提供できる発泡粒子を提供し得る、新規のポリオレフィン系樹脂粒子を提供することを課題とする。基材樹脂としてポリオレフィン系樹脂を含み、粒重量が特定の範囲内であり、L12/D12収縮率が50%以上である、ポリオレフィン系樹脂粒子とすることで課題を達成する:L12/D12収縮率=100×(1-(発泡粒子の平均L2/D2比)/(樹脂粒子の平均L1/D1比))・・・式(1)。

Description

ポリオレフィン系樹脂粒子およびその利用
 本発明は、ポリオレフィン系樹脂粒子およびその利用に関する。
 ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体(以下、単に「成形体」とも称する。)は、物流資材(例えば、緩衝包装材、通い箱、トラック輸送用緩衝材など)、断熱材、土木建築部材、自動車部材(例えば、ツールボックス、フロアー芯材など)などの用途に広く使われている。
 ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子(以下、単に「発泡粒子」とも称する。)を型内発泡成形することにより、得ることができる。ポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、ポリオレフィン系樹脂を含むポリオレフィン系樹脂粒子(以下、単に「樹脂粒子」とも称する。)に発泡剤を含浸させた後、当該ポリオレフィン系樹脂粒子を発泡することにより、得ることができる。
 従来、様々なポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子およびポリオレフィン系樹脂粒子が開発されている。
 特許文献1には、ポリプロピレン系樹脂、脂肪酸アミド化合物、並びに、石油樹脂および/またはテルペン系樹脂、を含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が開示されている。
 特許文献2には、融点140℃以上155℃以下、メルトフローレート4.0g/10分以上10g/10分以下のポリプロピレン系樹脂と、メルトフローレート0.1g/10分以上2.0g/10分以下のポリプロピレン系樹脂と、を混合したポリプロピレン系樹脂混合物を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂粒子が、発泡されてなるポリプロピレン系樹脂発泡粒子が開示されている。
 特許文献3には、ポリプロピレン系樹脂とポリプロピレン系ワックスとからなるポリプロピレン系樹脂混合物を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂粒子で構成されているポリプロピレン系樹脂発泡粒子が開示されている。
特開2008-274025号公報 特開2017-179281号公報 WO2017/169260公報
 しかしながら、上述のような従来技術は、表面性に優れた成形体を提供する、という観点からは、十分なものでなく、さらなる改善の余地があった。
 本発明の一実施形態は、上記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、表面性に優れた成形体を提供できる発泡粒子を提供し得る、新規のポリオレフィン系樹脂粒子を提供することである。
 本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、樹脂粒子の平均L/D比と発泡粒子の平均L/D比とから算出される、L12/D12収縮率が特定の範囲内である樹脂粒子とすることにより、表面性に優れた成形体を提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
 すなわち本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂粒子は、基材樹脂としてポリオレフィン系樹脂を含み、一粒当たりの重量が0.5mg/粒以上5.0mg/粒以下であり、下記式(1)で求められるL12/D12収縮率が50%以上である:
12/D12収縮率=100×(1-(ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の平均L/D比)/(上記ポリオレフィン系樹脂粒子の平均L/D比))・・・式(1);
 ここで、上記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、上記ポリオレフィン系樹脂粒子を発泡してなり、発泡倍率が15倍以上である。
 また、本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法であり、下記式(2)で求められるL45/D45収縮率が50%以上となるように調整する工程を含み、上記ポリオレフィン系樹脂粒子は、一粒当たりの重量が0.5mg/粒以上5.0mg/粒以下である:
45/D45収縮率=100×(1-(ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の平均L/D比)/(上記ポリオレフィン系樹脂粒子の平均L/D比))・・・式(2);
 ここで、上記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、上記ポリオレフィン系樹脂粒子を発泡してなり、発泡倍率が15倍以上である。
 また、本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法は、容器内にてポリオレフィン系樹脂粒子、分散媒および発泡剤を混合し、分散液を調製する分散液調製工程と、上記分散液を容器内圧よりも低い圧力域に放出し、発泡倍率が15倍以上であるポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得る放出工程とを有し、下記式(3)で求められるL67/D67収縮率が50%以上である:
67/D67収縮率=100×(1-(上記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の平均L/D比)/(上記ポリオレフィン系樹脂粒子の平均L/D比))・・・式(3)。
 また、本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂を含むブレンド物を、押出機中にて加熱して溶融し、かつ混練してポリオレフィン系樹脂組成物を調製する樹脂組成物調製工程と、得られたポリオレフィン系樹脂組成物を押出機が備えるダイスに設けられた1つ以上の吐出孔から押出す押出工程と、押出されたポリオレフィン系樹脂組成物を、冷却媒体を備える冷却装置を用いて冷却することにより固化する冷却工程と、引取機を用いて固化されたポリオレフィン系樹脂組成物を気相中に引取る引取工程と、細断装置を用いて引取られたポリオレフィン系樹脂組成物を細断して、ポリオレフィン系樹脂粒子を得る細断工程と、を含み、上記樹脂組成物調製工程における加熱温度は、ポリオレフィン系樹脂の融点をTmとするとき、Tm+40℃~Tm+110℃であり、上記冷却媒体の温度は、Tm-150℃以上Tm-100℃以下であり、上記引取工程における、気相中の樹脂組成物の表面温度は、Tm-70℃以下であり、上記ポリオレフィン系樹脂粒子の平均L/D比は、2.0~5.0であり、下記式(15)から求められる延伸度は、10m/分~100m/分であり;上記延伸度=引取速度-樹脂線速・・・式(15)、ここで、上記引取速度は、上記引取工程における、上記引取機による上記ポリオレフィン系樹脂組成物の単位時間あたりの引取速度であり、上記樹脂線速は、下記式(16)から求められる値であり;上記樹脂線速=吐出量/(上記ポリオレフィン系樹脂組成物の密度×上記吐出孔の総面積)・・・式(16)、ここで、上記吐出量は、上記押出工程において、上記押出機から単位時間あたりに押出される上記ポリオレフィン系樹脂組成物の量であり、上記吐出孔の総面積は、上記押出機に備えられた上記ダイスに設けられた1つ以上の上記吐出孔の面積の和であり;下記式(17)から求められる緩和時間は、0秒より大きく0.2000秒以下であり;上記緩和時間=上記ダイスから上記冷却媒体までの距離/上記引取速度・・・式(17)、ここで、上記ダイスから上記冷却媒体までの距離は、0mmより大きく100mm未満である。
 本発明の一実施形態によれば、表面性に優れた成形体を提供できる発泡粒子を提供し得る、ポリオレフィン系樹脂粒子を提供できる、という効果を奏する。
(a)は、本発明の一実施形態に係る円柱状のポリオレフィン系樹脂粒子を一方向から見た図であり、(b)は、本発明の一実施形態に係る略球状のポリオレフィン系樹脂粒子を一方向から見た図であり、(c)は、(b)のA-A’線矢視断面図である。 (a)は、本発明の一実施形態に係る円柱状のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を一方向から見た図であり、(b)は、(a)のA-A’線矢視断面図であり、(c)は、本発明の一実施形態に係る略球状のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を一方向から見た図であり、(d)は、(c)のB-B’線矢視断面図である。 本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子に対して、10℃/分の昇温速度にて40℃から220℃まで昇温する示差走査熱量測定(Differential Scanning Calorimetry;DSC)を行うことにより得られるDSC曲線の一例である。横軸は温度、縦軸は熱量を表す。 ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の表面の拡大された一部分の一例を示す図である。 境界線の一例を示す図である。
 本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態または実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態または実施例についても、本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。なお、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。
 また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「A~B」は、「A以上(Aを含みかつAより大きい)B以下(Bを含みかつBより小さい)」を意図する。
 また、本明細書において特記しない限り、構成単位として、X単量体に由来する構成単位と、X単量体に由来する構成単位と、・・・およびX単量体(nは2以上の整数)とを含む共重合体を、X/X/・・・/X共重合体とも称する。X/X/・・・/X共重合体としては、明示されている場合を除き、重合様式は特に限定されず、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよく、グラフト共重合体であってもよい。また、本明細書において特記しない限り、構成単位として、X単量体に由来する構成単位と、X単量体に由来する構成単位と、・・・およびX単量体(nは2以上の整数)とを含むエラストマーを、X/X/・・・/Xゴムとも称する。
 〔1.本発明の一実施形態の技術的思想〕
 特許文献1~3には、脂肪酸アミド化合物、石油樹脂およびテルペン系樹脂などの添加剤、または特殊なポリプロピレン系樹脂を含む樹脂粒子を使用することにより、表面性に優れた成形体を提供できる発泡粒子を提供する技術が開示されている。このように、表面性に優れた成形体を提供し得る発泡粒子の提供を目的とした、従来の当業者の着眼点は、特定の添加剤および特定の樹脂の使用という、樹脂粒子の組成(成分)の改良であった。
 本発明者は、従来の当業者の着眼点とは異なる観点に基づき、上記課題を達成することを目的とした。すなわち、本発明の一実施形態に係る目的は、ポリオレフィン系樹脂の樹脂組成として特別のものを使用せずに、表面性に優れた成形体を提供できる発泡粒子を提供し得る、新規のポリオレフィン系樹脂粒子を提供することである。
 本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、物理的性質であるL/D収縮率が特定の範囲内である樹脂粒子とすることにより、表面性に優れた成形体を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
 〔2.ポリオレフィン系樹脂粒子〕
 本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂粒子は、基材樹脂としてポリオレフィン系樹脂を含み、一粒当たりの重量が0.5mg/粒以上5.0mg/粒以下であり、上記式(1)で求められるL12/D12収縮率が50%以上である。本明細書において、「ポリオレフィン系樹脂粒子」を「樹脂粒子」とも称し、「本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂粒子」を、「本樹脂粒子」とも称する。
 本樹脂粒子は、上記構成を有するため、ポリオレフィン系樹脂の樹脂組成として特別のものを使用せずに、表面性に優れた成形体を提供できる発泡粒子を提供できる。本明細書において、表面性とは、表面のびおよび表面整合性で評価される性質である。表面のびおよび表面整合性の評価方法については、実施例等にて詳述する。なお、本発明の一実施形態では、特別の構成を有するポリオレフィン系樹脂を含め、様々なポリオレフィン系樹脂を使用できる。
 (2-1.ポリオレフィン系樹脂)
 本樹脂粒子において、「基材樹脂」とは、樹脂粒子に含まれる樹脂100重量%中、50重量%以上を占める樹脂を意図する。本明細書において、「樹脂粒子に含まれる樹脂」とは、樹脂粒子に含まれるポリオレフィン系樹脂、並びに、樹脂粒子に含まれ得るポリオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂およびエラストマー、を意図する。本樹脂粒子は、当該樹脂粒子に含まれる樹脂100重量%中、ポリオレフィン系樹脂を50重量%以上含み、好ましくは60重量%以上含み、より好ましくは70重量%以上含み、さらに好ましくは80重量%以上含み、特に好ましくは90重量%以上含む。
 ポリオレフィン系樹脂としては、オレフィンを単量体として合成される高分子化合物であれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等が挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は、1種類のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 ポリエチレン系樹脂としては、構成単位としてエチレン単量体に由来する構成単位を、全構成単位100重量%中、50重量%以上含有する樹脂が好ましい。ポリエチレン系樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、スチレン改質ポリエチレン系樹脂、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/1-ブテン共重合体、エチレン/1-ブテン/プロピレン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体、エチレン/4-メチル-1-ペンテン共重合体等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて使用しても良い。
 ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン単独重合体、エチレン/プロピレンランダム共重合体、1-ブテン/プロピレンランダム共重合体、エチレン/1-ブテン/プロピレンランダム共重合体、エチレン/プロピレンブロック共重合体、1-ブテン/プロピレンブロック共重合体、プロピレン/塩素化ビニル共重合体、プロピレン/無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらは1種のみを使用しても良いし、2種以上を組み合わせて使用しても良い。
 エチレン/プロピレン共重合体など、共重合体が、構成単位として、エチレン単量体に由来する構成単位(エチレン単位とも称する。)とプロピレン単量体に由来する構成単位(プロピレン単位とも称する。)とを含む場合について説明する。この場合、プロピレン単位よりもエチレン単位を多く含む共重合体はポリエチレン系樹脂と称され、エチレン単位よりもプロピレン単位を多く含む共重合体はポリプロピレン系樹脂と称される。
 本ポリオレフィン系樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲において、ポリオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂成分および/またはエラストマー成分を含有させることができる。ポリオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、酢酸ビニル系樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。これら熱可塑性樹脂は1種のみを使用しても良いし、2種以上を組み合わせて使用しても良い。ポリオレフィン系樹脂以外のエラストマーとしては、エチレン/プロピレンゴム、エチレン/プロピレン/ブタジエンゴム等が挙げられる。これらエラストマーは1種のみを使用しても良いし、2種以上を組み合わせて使用しても良い。本明細書において、「ポリオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂成分および/またはエラストマー成分」を「他の樹脂」と称する場合もある。
 (2-2.樹脂粒子添加剤)
 本樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂以外に、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。
 本明細書において、ポリオレフィン系樹脂粒子に含まれる添加剤、換言すればポリオレフィン系樹脂粒子に練り込まれる添加剤、を「樹脂粒子添加剤」とも称する。上記「樹脂粒子添加剤」は、樹脂粒子における、樹脂(ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂およびエラストマー)以外の成分ともいえる。
 本樹脂粒子に含まれ得る樹脂粒子添加剤としては、例えば、親水性化合物、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、金属不活性剤、カーボンブラック、顔料、染料、核剤、気泡調整剤等を挙げることができる。
 これら樹脂粒子添加剤の量は、全ての樹脂粒子添加剤の合計量で、樹脂粒子に含まれる樹脂100重量部あたり25重量部以下が好ましく、10重量部以下がより好ましく、5重量部以下がさらに好ましい。樹脂粒子添加剤の合計量が、樹脂粒子に含まれる樹脂100重量部あたり25重量部以下である場合、(a)得られる樹脂粒子を用いる発泡粒子の製造工程において、分散液中のポリオレフィン系樹脂粒子の分散性が悪化する虞がなく、(b)得られる発泡粒子の平均気泡径が細かくなりすぎることがなく、(c)当該発泡粒子は成形工程において良好な成形体を提供でき、かつ(d)得られる成形体は機械的強度が低下しない、という利点を有する。
 本樹脂粒子は、優れた表面性を有する成形体を得るために、特許文献1~3に記載されているような、脂肪酸アミド化合物、石油樹脂およびテルペン系樹脂などの樹脂粒子添加剤、並びに、特殊なポリオレフィン系樹脂をさらに含んでいてもよい。本樹脂粒子が、これら脂肪酸アミド化合物、石油樹脂およびテルペン系樹脂などの樹脂粒子添加剤、並びに、特殊なポリオレフィン系樹脂をさらに含む場合、当該樹脂粒子は、表面性により優れた成形体を提供し得る発泡粒子を提供できる。
 (2-3.一粒あたりの重量)
 本樹脂粒子の一粒あたりの重量(粒重量とも称する。)は、0.5mg/粒以上5.0mg/粒以下が好ましく、0.8mg/粒以上4.0mg/粒以下がより好ましい。ポリオレフィン系樹脂粒子の一粒あたりの重量が、(a)0.5mg/粒以上である場合、樹脂粒子のハンドリング性およびカッティング性が低下する虞がなく、(b)5mg/粒以下である場合、当該樹脂粒子から得られる発泡粒子を用いる型内発泡成形において、当該発泡粒子の金型への充填性が低下する虞がない。なお、発泡粒子が金型への充填性に優れる場合、当該発泡粒子を用いて製造される成形体は、成形後の乾燥時間が短くなるという利点を有する。すなわち、金型への充填性に優れる発泡粒子は、生産性に優れる成形体を提供できるといえる。
 (2-4.樹脂粒子の形状)
 本樹脂粒子の形状としては、特に限定されない。本樹脂粒子の形状としては、円柱状(円筒状とも称する。)、楕円状、略球状、球状、直方体状および立方体状などが挙げられる。円柱状の粒子の断面形状は、特に限定されず、楕円状、略円状および円状などが挙げられる。
 (2-5.平均L/D比)
 本樹脂粒子の平均L/D比は、2.0~5.0であることが好ましく、2.3~5.0であることがより好ましく、2.5~5.0であることがより好ましく、2.7~5.0であることがより好ましく、3.0~5.0であることがさらに好ましい。平均L/D比が、(a)2.0以上である場合、表面性に優れる成形体を提供し得る発泡粒子を提供できるという利点を有し、(b)5.0以下である場合、樹脂粒子の生産が容易であるため、生産性に優れるという利点を有する。
 平均L/D比とは、ランダムに選択されたポリオレフィン系樹脂粒子10粒のL/D比から算出される平均値である。
 LおよびDについて、図1を参照して説明する。図1の(a)は、本発明の一実施形態に係る円柱状のポリオレフィン系樹脂粒子を一方向から見た図であり、(b)は、本発明の一実施形態に係る略球状のポリオレフィン系樹脂粒子を一方向から見た図であり、(c)は、(b)のA-A’線矢視断面図である。なお、図1の(b)におけるA-A’線は、L方向の中央を通過している。
 図1の(a)および(b)に示すように、Lは、ポリオレフィン系樹脂粒子の最長部の長さである。図1の(a)に示すように、Lはポリオレフィン系樹脂粒子の長手方向の、最長部の長さであるともいえる。ポリオレフィン系樹脂粒子が、後述するように、押出機等から押出されて製造される場合、Lはポリオレフィン系樹脂粒子の押出方向の、最長部の長さであるともいえる。
 図1の(a)および(c)に示すように、Dは、ポリオレフィン系樹脂粒子の最大径部分のL方向と垂直な断面における、最大径Dmaxと最小径Dminとの平均値であり、下記式(4)にて計算される値である:
=(Dmax+Dmin)/2  ・・・・・式(4)。
 図1の(a)に示すように、ポリオレフィン系樹脂粒子が円柱状である場合、ポリオレフィン系樹脂粒子の最大径部分は、ポリオレフィン系樹脂粒子の端部であり得る。図1の(c)に示すように、ポリオレフィン系樹脂粒子が略球状である場合、ポリオレフィン系樹脂粒子の最大径部分は、ポリオレフィン系樹脂粒子のL方向の中央であり得る。
 図1の(c)に示すように、図1の(b)および(c)に図示している略球状のポリオレフィン系樹脂粒子の、最大径部分のL方向と垂直な断面の形状は円形である。そのため、図1の(b)および(c)に図示している略球状のポリオレフィン系樹脂粒子では、DmaxとDminとは同じ値である。
 平均L/D比は、樹脂粒子の製造における樹脂粒子の引取速度および細断速度を適宜変更することにより、調整できる。樹脂粒子の引き取り速度および細断速度については、下記〔3.ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法〕にて詳述する。
 本樹脂粒子において、L方向に垂直な断面形状は、円、楕円等の凹部のない閉じた曲線であり得る。
 (2-6.L12/D12収縮率)
 本樹脂粒子は、上記式(1)で求められるL12/D12収縮率が50%以上であり、60%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましく、75%以上であることがさらに好ましく、80%以上であることが特に好ましい。上記L12/D12収縮率が50%以上である場合、得られる樹脂粒子は、表面性に優れた成形体を提供し得る発泡粒子を提供できる。
 L12/D12収縮率の上限としては特に限定されるものではないが、100%以下であることが好ましく、95%以下であることがより好ましく、90%以下であることがさらに好ましく、85%以下であることが特に好ましい。L12/D12収縮率が100%以下である場合、生産性に優れるという利点を有する。
 平均L/D比を特定するためのポリオレフィン系樹脂発泡粒子について説明する。式(1)において、平均L/D比を特定するためのポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、式(1)において平均L/D比を特定しているポリオレフィン系樹脂粒子を発泡してなり、発泡倍率が15倍以上である。式(1)において平均L/D比を特定するためのポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得るための、式(1)において平均L/D比を特定しているポリオレフィン系樹脂粒子の発泡方法としては、例えば、(a-1)~(a-3)の各工程を順に有する方法が挙げられるが、これに限定されない:(a-1)容器内にてポリオレフィン系樹脂粒子、分散媒および発泡剤を混合し、分散液を調製する工程;(a-2)容器内温度を所望の発泡温度まで昇温し、容器内圧力を所望の発泡圧力まで昇圧する工程;および(a-3)上記分散液を容器内圧よりも低い圧力域に放出する放出することにより、発泡倍率が15倍以上の発泡粒子を得る工程。上記発泡倍率は例えば15倍または20倍である。上記分散媒は例えば水であり、上記発泡剤は例えば二酸化炭素である。上記発泡温度は例えば153℃であり、上記発泡圧力は例えば3MPa・Gである。本明細書において、圧力の単位「Pa・G」に付随された「G」は、当該圧力がゲージ圧で表されていることを示している。
 式(1)において平均L/D比を特定するためのポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得るための、式(1)において平均L/D比を特定しているポリオレフィン系樹脂粒子の発泡方法としては、例えば、(b-1)~(b-5)の各工程を順に有する方法も挙げられる::(b-1)容積0.3mのオートクレーブ内に、ポリオレフィン系樹脂粒子を100重量部、分散媒として水200重量部、分散剤として第三リン酸カルシウムを1重量部、および分散助剤としてアルキルスルホン酸ナトリウムを0.07重量部仕込み、オートクレーブ(容器)を密閉する工程;(b-2)その後、発泡剤として二酸化炭素ガス5重量部を、容器内に仕込み、仕込んだ原料を攪拌して、分散液を調製する工程;(b-3)次に、容器内を153℃(発泡温度)まで昇温し、容器内を3.0MPa・G(発泡圧力)まで、昇圧する工程;(b-4)その後、20分間、上記発泡温度および発泡圧力にて、容器内の温度および圧力を維持する工程;(b-5)次に、オートクレーブの一端を開放して、容器内の分散液をφ3.2mmのオリフィス板を通して、非密閉系(大気圧下)の筒状容器に放出することにより、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得る工程。
 平均L/D比とは、上述のようにして得られたポリオレフィン系樹脂発泡粒子から、ランダムに選択されたポリオレフィン系樹脂発泡粒子10粒のL/D比から算出される平均値である。
 LおよびDについて、図2を参照して説明する。図2の(a)は、本発明の一実施形態に係る円柱状のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を一方向から見た図であり、(b)は、(a)のA-A’線矢視断面図である。図2の(c)は、本発明の一実施形態に係る略球状のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を一方向から見た図であり、(d)は、(c)のB-B’線矢視断面図である。なお、図2の(a)におけるA-A’線、および図2の(c)におけるB-B’線は、それぞれL方向の中央を通過している。
 図2の(a)および(c)に示すように、Lは、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の最長部の長さである。図2の(a)に示すように、Lはポリオレフィン系樹脂発泡粒子の長手方向の、最長部の長さであるともいえる。
 図2の(a)および(d)に示すように、Dは、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の最大径部分のL方向と垂直な断面における、最大径Dmaxと最小径Dminとの平均値であり、下記式(5)にて計算される値である:
=(Dmax+Dmin)/2  ・・・・・式(5)。
 図2の(a)に示すように、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子が円柱状である場合、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の最大径部分は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の端部であり得る。図2の(d)に示すように、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子が略球状である場合、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の最大径部分は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子のL方向の中央であり得る。
 図2の(d)に示すように、図2の(c)および(d)に図示している略球状のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の、最大径部分のL方向と垂直な断面の形状は円形である。そのため、図2の(c)および(d)に図示している略球状のポリオレフィン系樹脂発泡粒子では、DmaxとDminとは同じ値である。
 L12/D12収縮率は、樹脂粒子の製造における、樹脂温度、吐出孔1つあたりの面積、吐出量、樹脂線速、ダイスから冷却媒体までの距離、冷却媒体の温度、冷却時間、引取速度、延伸度、緩和時間および平均L/D比などを適宜変更することにより、調整できる。樹脂温度、吐出孔1つあたりの面積、吐出量、樹脂線速、ダイスから冷却媒体までの距離、冷却媒体の温度、冷却時間、延伸度および緩和時間については、下記〔3.ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法〕にて詳述する。
 (2-7.樹脂粒子の製造方法)
 本樹脂粒子を得るための製造方法は、特に限定されない。本樹脂粒子は、後述する〔3.ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法〕に記載のポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法によって製造されることが好ましい。
 〔3.ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法〕
 本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法であり、上記式(2)で求められるL45/D45収縮率が50%以上となるように調整する工程を含み、上記ポリオレフィン系樹脂粒子は、一粒当たりの重量が0.5mg/粒以上5.0mg/粒以下である。
 本明細書において、「本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法」を、「本樹脂粒子の製造方法」とも称する。
 本樹脂粒子の製造方法は、上記構成を有するため、ポリオレフィン系樹脂の樹脂組成として特別のものを使用せずに、表面性に優れた成形体を提供できる発泡粒子を提供し得る、ポリオレフィン系樹脂粒子を得ることができる。
 本樹脂粒子の製造方法は、上記〔2.ポリオレフィン系樹脂粒子〕の項に記載の本樹脂粒子を製造するために、好適に使用され得る。本樹脂粒子の製造方法におけるポリオレフィン系樹脂粒子の態様は、好ましい態様を含み、上記〔2.ポリオレフィン系樹脂粒子〕の項にて説明したポリオレフィン系樹脂粒子の態様と同じであってもよい。
 本樹脂粒子の製造方法は、公知のポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法に加えて、さらに上記式(2)で求められるL45/D45収縮率が50%以上となるように調整する工程を含む製造方法であってもよい。本明細書において、「上記式(2)で求められるL45/D45収縮率が50%以上となるように調整する工程」を、「L45/D45収縮率調整工程」とも称する。
 本樹脂粒子の製造方法は、例えば、(A1)ポリオレフィン系樹脂、並びに必要に応じて、他の樹脂および樹脂粒子添加剤を含むポリオレフィン系樹脂組成物を調製する工程と、(A2)当該ポリオレフィン系樹脂組成物を所望の形状に成形および細断する工程と、をさらに有していてもよい。
 本樹脂粒子の製造方法は、例えば、(B1)ポリオレフィン系樹脂、並びに必要に応じて、他の樹脂および樹脂粒子添加剤を含むブレンド物を溶融混練して溶融混練物であるポリオレフィン系樹脂組成物を調製する工程と、(B2)溶融混練されたポリオレフィン系樹脂組成物を冷却する工程と、(B3)冷却されたポリオレフィン系樹脂組成物を細断装置にて円柱状、楕円状、球状、立方体状、直方体状、筒状(ストロー状)等のような所望の形状に成形および細断する工程と、をさらに有していてもよい。このように、ポリオレフィン系樹脂等を含むブレンド物を溶融混練することにより、より均一なポリオレフィン系樹脂粒子を得ることができる。
 上記(B1)において、ブレンド物を溶融混練するための装置(溶融混練装置)としては、押出機、ニーダー、バンバリミキサー、およびロール等が挙げられる。容易にかつ効率的に樹脂粒子を製造することができることから、溶融混練装置としては、押出機が好ましく、2軸押出機がさらに好ましい。溶融混練物であるポリオレフィン系樹脂組成物は、溶融混練装置(例えば押出機)の先端に取り付けられたダイスに設けられた1つ以上の吐出孔から、例えばストランド状に、押し出され得る。溶融混練物であるポリオレフィン系樹脂組成物を吐出孔から「押出す」ことを、「吐出する」と称する場合もある。
 上記(B2)において、溶融混練されたポリオレフィン系樹脂組成物を冷却するための装置(冷却装置)としては、冷却媒体として水を備える水槽および水路等が挙げられる。上記(B2)において、溶融混練されたポリオレフィン系樹脂組成物の冷却は、ポリオレフィン系樹脂組成物を室温に放置することのみによる、いわゆる自然冷却であってもよい。
 上記(B3)において、冷却されたポリオレフィン系樹脂組成物を所望の形状に細断するための装置(細断装置)としては、カッター刃を備えるペレタイザー等が挙げられる。
 本樹脂粒子の製造方法は、例えば、(C1)ポリオレフィン系樹脂、並びに必要に応じて、他の樹脂および樹脂粒子添加剤をブレンドしてブレンド物を調製する工程と、(C2)当該ブレンド物を押出機に投入して溶融混練して溶融混練物であるポリオレフィン系樹脂組成物を調製する工程と、(C3)溶融混練されたポリオレフィン系樹脂組成物を、押出機が備えるダイスに設けられた1つ以上の吐出孔よりストランド状に押出す工程と、(C4)押出されたポリオレフィン系樹脂組成物を水槽中に通して、冷却することによってポリオレフィン系樹脂組成物を固化させる工程と、(C5)引取機を用いて固化させたポリオレフィン系樹脂組成物を引取る工程と、(C6)カッター等を用いて引取られたポリオレフィン系樹脂組成物を円柱状、楕円状、球状、立方体状、直方体状等のような所望の形状に成形および細断する工程と、を有していてもよい。上記(C3)にて、溶融混練されたポリオレフィン系樹脂組成物を、押出機が備えるダイスに設けられた1つ以上の吐出孔より直接水槽中に押出し、押出し直後にポリオレフィン系樹脂組成物を粒子形状に細断し、冷却し、固化しても良い。
 上記(C1)の工程において、他の樹脂および/または樹脂粒子添加剤を使用する場合、ポリオレフィン系樹脂と他の樹脂および/または樹脂粒子添加剤とをブレンドする前に、これら他の樹脂および/または樹脂粒子添加剤を含む混合物(樹脂組成物)を造粒していてもよい。すなわち、予め、(i)他の樹脂および/または樹脂粒子添加剤をブレンドしてブレンド物を調製し、(ii)当該ブレンド物を押出機に投入して溶融混練して樹脂組成物を調製し、(iii)樹脂組成物を、押出機が備えるダイスに設けられた1つ以上の吐出孔より押出し、(iv)押出された樹脂組成物を冷却した後、または冷却するとともに、細断することで樹脂組成物を所望の粒子形状としてもよい。上記(C2)の工程として、ブレンド物の代わりに、このように造粒された他の樹脂および/または樹脂粒子添加剤の粒子とポリオレフィン系樹脂とを押出機に投入し、これらを溶融混練して溶融混練物であるポリオレフィン系樹脂組成物を調製する工程とすることもできる。上記(C1)の工程において、他の樹脂および/または樹脂粒子添加剤を使用する場合、他の樹脂および/または樹脂粒子添加剤を押出機の途中から添加してもよい。すなわち、上記(C1)および(C2)の工程として、ポリオレフィン系樹脂のみを押出機に投入した後、他の樹脂および/または樹脂粒子添加剤を押出機の途中から供給し、押出機内でそれらを混合し、溶融混練してポリオレフィン系樹脂組成物を調製する工程とし、続く(C3)以降の工程を行うこともできる。
 必要に応じて用いられる樹脂粒子添加剤は、マスターバッチ化されてもよい。つまり予め、その他の樹脂に樹脂粒子添加剤を高濃度で含有させたマスターバッチ樹脂が調製されていてもよい。この場合、樹脂粒子添加剤として、当該マスターバッチが添加されうる。マスターバッチ樹脂を調製するときに用いられる樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、相溶性がよいという観点から基材樹脂のポリオレフィン系樹脂と同じ種類のポリオレフィン系樹脂を用いてマスターバッチ化することが最も好ましい。
 L45/D45収縮率、平均L/D比および平均L/D比の態様は、好ましい態様を含み、上記〔2.ポリオレフィン系樹脂粒子〕の項にて説明した、L12/D12収縮率、平均L/D比および平均L/D比の態様と同じであってもよい。すなわち、L、D、LおよびDは、LをLに、DをDに、LをLに、DをDに、それぞれ置き換えて説明され得る。
 L45/D45収縮率調整工程としては、樹脂粒子の製造方法における、様々な条件を調整する工程が挙げられる。上記様々な条件としては、例えば、樹脂温度、吐出孔1つあたりの面積、吐出量、樹脂線速、ダイスから冷却媒体までの距離、冷却媒体の温度、冷却時間、引取速度、延伸度、緩和時間および平均L/D比などが挙げられる。本樹脂粒子の製造方法は、上記式(2)で求められるL45/D45収縮率が50%以上となるように、樹脂温度、吐出孔1つあたりの面積、吐出量、樹脂線速、ダイスから冷却媒体までの距離、冷却媒体の温度、冷却時間、引取速度、延伸度、緩和時間および平均L/D比からなる群から選択される、1つ以上を調整する工程を含む製造方法、ともいえる。これらの諸条件のなかでも、特に、延伸度、ダイスから冷却媒体までの距離、緩和時間および/または平均L/D比を適切に調整することが好ましい。後述するように、(a)延伸度は吐出量、吐出孔の総面積および引取速度に依存し、(b)緩和時間はダイスから冷却媒体までの距離および引取速度に依存し、(c)平均L/D比は引取速度および細断速度に依存する。そのため、吐出量、吐出孔の総面積、ダイスから冷却媒体までの距離、引取速度および細断速度を適切に調製することも好ましい態様である。
 樹脂温度とは、ポリオレフィン系樹脂またはポリオレフィン系樹脂を含むポリオレフィン系樹脂組成物を溶融混練するときの温度であり、溶融混練温度および加熱温度とも称される。押出機を用いてポリオレフィン系樹脂粒子を製造する場合には、溶融混練物がダイスに設けられた吐出孔から押出される直前の溶融混練物(ポリオレフィン系樹脂組成物)の温度ともいえる。
 樹脂温度は、特に限定されないが、ポリオレフィン系樹脂の融点を[Tm(℃)]としたとき、Tm+40℃以上Tm+110℃以下であってもよい。なおここでいうポリオレフィン系樹脂の融点とは、示差走査熱量計を用いて行う示差走査熱量測定(Differential Scanning Calorimetry;DSC)の結果得られた値とする。具体的な操作手順は以下の通りである:(1)ポリオレフィン系樹脂4~6mgを10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温して融解させた後;(2)10℃/分の降温速度で220℃から40℃まで降温して結晶化させた後;(3)さらに10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温する。2回目の昇温時(すなわち(3)のとき)に得られるDSC曲線のピーク(融解ピーク)の温度をポリオレフィン系樹脂の融点として求めることができる。
 ポリオレフィン系樹脂を含むポリオレフィン系樹脂粒子を用いて製造されたポリオレフィン系樹脂発泡粒子において、当該ポリオレフィン系樹脂粒子の構造は変化するが、ポリオレフィン系樹脂粒子の組成は変化しない。また、ポリオレフィン系樹脂粒子を用いて製造されたポリオレフィン系樹脂発泡粒子を用いて製造されたポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体において、当該ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の構造は変化するが、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の組成は変化しない。したがって、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子またはポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体を解析して得られた融点の値は、それらの原料であるポリオレフィン系樹脂粒子に含まれるポリオレフィン系樹脂の融点の値であるとみなすことができる。
 本明細書において、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子またはポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の融点は、ポリオレフィン系樹脂に代えて、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子またはポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体をそれぞれ使用する以外は、ポリオレフィン系樹脂の融点と同様の方法(DSC)で測定して得られた値とする。
 吐出孔1つあたりの面積とは、押出機を用いてポリオレフィン系樹脂粒子を製造する場合における、当該押出機が備えるダイスに設けられた1つ以上の吐出孔の1つあたりの断面の面積(断面積)を意図する。本明細書において、「吐出孔の断面」とは、ポリオレフィン系樹脂組成物(溶融混練物)が押し出される方向(押出方向)に垂直な面にそって、吐出孔を切断したときに得られる断面を意図する。吐出孔1つあたりの面積は、吐出孔の断面形状、および吐出孔の断面径などを変更することで調整され得る。吐出孔1つあたりの面積は、特に限定されないが、0.5mm~8mmであってもよい。
 吐出量とは、押出機を用いてポリオレフィン系樹脂粒子を製造する場合における、当該押出機から単位時間あたりに押出されるポリオレフィン系樹脂組成物の量を意図する。吐出量とは、押出機を用いてポリオレフィン系樹脂粒子を製造する場合における、当該押出機が備えるダイスに設けられた1つ以上の吐出孔から、単位時間あたりに押出されるポリオレフィン系樹脂組成物の総量ともいえる。
 樹脂線速とは、押出機を用いてポリオレフィン系樹脂粒子を製造する場合における、当該押出機が備えるダイスに設けられた吐出孔1つあたりから単位時間あたりに押出されるポリオレフィン系樹脂組成物の押出方向の長さを意図する。本明細書において、樹脂線速は、下記の式(6)にて求められる値とする:
樹脂線速=吐出量/(ポリオレフィン系樹脂組成物の密度×吐出孔の総面積)・・・式(6)。
 ここで、吐出孔の総面積とは、押出機が備えるダイスに設けられた吐出孔の断面の面積の和である。「吐出孔の断面の面積」を「吐出孔の面積」と称する場合もある。ダイスに複数の吐出孔が設けられており、かつそれらの断面の面積が同じである場合、吐出孔の総面積とは、吐出孔1つあたりの面積に吐出孔の個数(総数)を乗じて、求めることができる。
 樹脂線速は、特に限定されないが、3m/分~50m/分であってもよく、10m/分~50m/分が好ましく、20m/分~40m/分がより好ましく、20m/分~30m/分がさらに好ましい。上述のように、吐出量および吐出孔の総面積を変更することにより、樹脂線速を調整できる。
 ダイスから冷却媒体までの距離とは、押出機を用いてポリオレフィン系樹脂粒子を製造する場合における、押出機のダイスに設けられた吐出孔の押出方向端部から冷却媒体までの距離を意図する。冷却媒体として水を備える水槽を冷却装置として使用する場合、ダイスから冷却媒体までの距離とは、ダイスに設けられた吐出孔の押出方向端部から、水槽の水面までの距離ともいえる。ダイスから冷却媒体までの距離は、特に限定されないが、0mmより大きく700mm未満であってもよく、0mmより大きく100mm未満が好ましく、0mmより大きく90mm以下がより好ましく、0mmより大きく80mm以下がより好ましい。ダイスから冷却媒体までの距離が0mmに近いほど、樹脂温度に影響を与えるダイスの温度、および冷却媒体の温度の調整が困難となる場合がある。ダイスから冷却媒体までの距離が0mmの場合、ダイスと冷却媒体とが接触するため、ダイスの温度および冷却媒体の温度の調整が、特に困難になる場合がある。
 冷却媒体の温度とは、冷却媒体として水を備える水槽を冷却装置として使用する場合、水温ともいえる。冷却媒体の温度は、特に限定されないが、Tm-150℃以上Tm-80℃以下であってもよく、Tm-150℃以上Tm-100℃以下が好ましい。
 冷却時間とは、冷却装置が備える冷却媒体中にポリオレフィン系樹脂組成物が存在する時間を意図する。ポリオレフィン系樹脂組成物が、引取および切断のために、冷却装置から気相中に排出される場合、冷却時間は、冷却装置から気相中に排出されたポリオレフィン系樹脂組成物の表面温度に影響を与え得る。冷却装置から気相中に排出されたポリオレフィン系樹脂組成物の表面温度は、特に限定されないが、Tm-70℃以下であってもよく、Tm-80℃以下が好ましい。
 引取速度とは、引取機を用いてポリオレフィン系樹脂粒子を製造する場合における、当該引取機の引取の速度を意図する。引取機は、例えば、ローラーによって引取を行うローラー式引取機が挙げられ、ダイスに設けられた1つ以上の吐出孔から押出されたポリオレフィン系樹脂組成物を引取るために使用され得る。引取速度は、樹脂線速と同じであってもよく、樹脂線速よりも速くてもよい。引取速度が樹脂線速よりも速い場合、ダイスに設けられた1つ以上の吐出孔から押出されたポリオレフィン系樹脂組成物は、延伸されるともいえる。すなわち、本樹脂粒子の製造方法において、ポリオレフィン系樹脂組成物は、延伸されてもよい。
 延伸度は、本明細書において、下記の式(7)にて求められる値とする:
延伸度=引取速度-樹脂線速・・・式(7)。
延伸度は、特に限定されないが、10m/分~100m/分であってもよく、10m/分~80m/分が好ましく、10m/分~70m/分がより好ましく、10m/分~60m/分がより好ましく、10m/分~50m/分がさらに好ましい。
 緩和時間とは、押出機および引取機を用いてポリオレフィン系樹脂粒子を製造する場合において、ポリオレフィン系樹脂組成物が、押出機のダイスに設けられた吐出孔から押出されてから冷却媒体と接触するまでの時間を意図する。本明細書において、緩和時間は、下記の式(8)にて求められる値とする:
緩和時間=ダイスから冷却媒体までの距離/引取速度・・・式(8)。
 緩和時間は、特に限定されないが、0秒より大きく0.2000秒以下であってもよく、0秒より大きく0.1420秒以下が好ましく、0秒より大きく0.1400秒以下がより好ましく、0秒より大きく0.1350秒以下がより好ましく、0秒より大きく~0.1300秒以下がより好ましく、0秒より大きく0.1270秒以下がさらに好ましく、0.0100秒~0.1270秒がよりさらに好ましい。緩和時間は0秒に近いほど好ましいが、緩和時間が0秒に近いほど、樹脂温度に影響を与えるダイスの温度および冷却媒体の温度の調整が困難となる場合がある。緩和時間が0秒の場合、ダイスと冷却媒体とが接触するため、ダイスの温度および冷却媒体の温度の調整が、特に困難になる場合がある。
 平均L/D比は、引取速度および細断速度を適宜変更することにより調整できる。細断速度とは、引取機などで引取られたポリオレフィン系樹脂組成物を、細断装置により細断するときの細断の速度を意図する。カッターなどの刃を備える細断装置を使用する場合、細断速度は刃の回転速度ともいえる。引取速度が速く、細断速度が遅い場合には、Lの大きな、すなわち長いポリオレフィン系樹脂粒子が得られ、平均L/D比は大きくなる。引取速度が遅く、細断速度が速い場合には、Lの小さな、すなわち短いポリオレフィン系樹脂粒子が得られ、平均L/D比は小さくなる。
 本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法の好ましい態様としては、例えば、以下のような態様が挙げられる:
 ポリオレフィン系樹脂を含むブレンド物を、押出機中にて加熱して溶融し、かつ混練してポリオレフィン系樹脂組成物を調製する樹脂組成物調製工程と、
 得られたポリオレフィン系樹脂組成物を押出機が備えるダイスに設けられた1つ以上の吐出孔から押出す押出工程と、
 押出されたポリオレフィン系樹脂組成物を、冷却媒体を備える冷却装置を用いて冷却することにより固化する冷却工程と、
 引取機を用いて固化されたポリオレフィン系樹脂組成物を気相中に引取る引取工程と、
 細断装置を用いて引取られたポリオレフィン系樹脂組成物を細断して、ポリオレフィン系樹脂粒子を得る細断工程と、を含み、
 上記樹脂組成物調製工程における加熱温度は、ポリオレフィン系樹脂の融点をTmとするとき、Tm+40℃~Tm+110℃であり、
 上記押出工程における上記吐出孔1つあたりの面積は、0.5mm~8mmであり、
 上記冷却媒体の温度は、Tm-150℃以上Tm-100℃以下であり、
 上記引取工程における、気相中の樹脂組成物の表面温度は、Tm-70℃以下であり、
 上記ポリオレフィン系樹脂粒子の平均L/D比は、2.0~5.0であり、
 下記式(9)から求められる延伸度は、10m/分~100m/分であり;
  上記延伸度=引取速度-樹脂線速・・・式(9)、
   ここで、上記引取速度は、上記引取工程における、上記引取機による上記ポリオレフィン系樹脂組成物の単位時間あたりの引取速度であり、
   上記樹脂線速は、下記式(10)から求められる値であり;
   上記樹脂線速=吐出量/(上記ポリオレフィン系樹脂組成物の密度×上記吐出孔の総面積)・・・式(10)、
    ここで、上記吐出量は、上記押出工程において、上記押出機から単位時間あたりに押出される上記ポリオレフィン系樹脂組成物の量であり、
    上記吐出孔の総面積は、上記押出機に備えられた上記ダイスに設けられた1つ以上の上記吐出孔の面積の和であり、上記吐出孔1つあたりの面積に、上記押出機の上記ダイスが備える上記吐出孔の総数を乗じて求められる値であり;
 下記式(11)から求められる緩和時間は、0秒より大きく0.2000秒以下であり;
  上記緩和時間=上記ダイスから上記冷却媒体までの距離/上記引取速度・・・式(11)である、ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法。
 本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法の好ましい態様としては、例えば、以下のような態様も挙げられる:
 ポリオレフィン系樹脂を含むブレンド物を、押出機中にて加熱して溶融し、かつ混練してポリオレフィン系樹脂組成物を調製する樹脂組成物調製工程と、
 得られたポリオレフィン系樹脂組成物を押出機が備えるダイスに設けられた1つ以上の吐出孔から押出す押出工程と、
 押出されたポリオレフィン系樹脂組成物を、冷却媒体を備える冷却装置を用いて冷却することにより固化する冷却工程と、
 引取機を用いて固化されたポリオレフィン系樹脂組成物を気相中に引取る引取工程と、
 細断装置を用いて引取られたポリオレフィン系樹脂組成物を細断して、ポリオレフィン系樹脂粒子を得る細断工程と、を含み、
 上記樹脂組成物調製工程における加熱温度は、ポリオレフィン系樹脂の融点をTmとするとき、Tm+40℃~Tm+110℃であり、
 上記冷却媒体の温度は、Tm-150℃以上Tm-100℃以下であり、
 上記引取工程における、気相中の樹脂組成物の表面温度は、Tm-70℃以下であり、
 上記ポリオレフィン系樹脂粒子の平均L/D比は、2.0~5.0であり、
 下記式(15)から求められる延伸度は、10m/分~100m/分であり;
  上記延伸度=引取速度-樹脂線速・・・式(15)、
   ここで、上記引取速度は、上記引取工程における、上記引取機による上記ポリオレフィン系樹脂組成物の単位時間あたりの引取速度であり、
   上記樹脂線速は、下記式(16)から求められる値であり;
    上記樹脂線速=吐出量/(上記ポリオレフィン系樹脂組成物の密度×上記吐出孔の総面積)・・・式(16)、
     ここで、上記吐出量は、上記押出工程において、上記押出機から単位時間あたりに押出される上記ポリオレフィン系樹脂組成物の量であり、
     上記吐出孔の総面積は、上記押出機に備えられた上記ダイスに設けられた1つ以上の上記吐出孔の面積の和であり;
 下記式(17)から求められる緩和時間は、0秒より大きく0.2000秒以下であり;
  上記緩和時間=上記ダイスから上記冷却媒体までの距離/上記引取速度・・・式(17)、
   ここで、上記ダイスから上記冷却媒体までの距離は、0mmより大きく100mm未満である、ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法。
 上述したような、本製造方法の好ましい態様であれば、ポリオレフィン系樹脂の樹脂組成として特別のものを使用せずに、表面性により優れた成形体を提供できる発泡粒子を提供し得る、ポリオレフィン系樹脂粒子を得ることができる。
 (樹脂組成物調製工程)
 樹脂組成物調製工程は、ポリオレフィン系樹脂を含むブレンド物を調製した後、得られたブレンド物を押出機中にて加熱して溶融し、かつ混練することにより、溶融混練物であるポリオレフィン系樹脂組成物を調製する工程である。樹脂組成物調製工程で使用される押出機は、2軸押出機が好ましい。樹脂組成物調製工程における、加熱温度(樹脂温度)については、上述の説明を援用する。
 (押出工程)
 押出工程は、溶融混練物であるポリオレフィン系樹脂組成物を、押出機が備えるダイスに設けられた1つ以上の吐出孔から、例えばストランド状に押出す(吐出する)工程である。ダイス、吐出孔、吐出量および樹脂線速に関する態様ついては、上述の説明を援用する。
 (冷却工程)
 押出されたポリオレフィン系樹脂組成物を、冷却装置を用いて冷却することにより、固化することができる。冷却媒体、冷却装置、ダイスから冷却媒体までの距離および冷却時間に関する態様ついては、上述の説明を援用する。
 (引取工程)
 引取工程では、引取機を用いて、固化されたポリオレフィン系樹脂組成物を冷却媒体(冷却装置)から気相中に引取る。引取機、引取速度、延伸度、冷却装置から気相中に排出されたポリオレフィン系樹脂組成物の表面温度および緩和時間に関する態様ついては、上述の説明を援用する。
 (細断工程)
 細断工程では、細断装置を用いて、ポリオレフィン系樹脂組成物を、円柱状、楕円状、球状、立方体状、直方体状等のような所望の形状に細断する。細断装置、細断速度、平均L/D比に関する態様ついては、上述の説明を援用する。
 〔4.ポリオレフィン系樹脂発泡粒子〕
 本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、上記〔2.ポリオレフィン系樹脂粒子〕の項に記載のポリオレフィン系樹脂粒子を発泡してなる発泡粒子であることが好ましい。本明細書において、「本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子」を、「本発泡粒子」とも称する。
 本発泡粒子は、上記構成を有すため、表面性に優れた成形体を提供できる。
 本発泡粒子は、上記〔3.ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法〕の項に記載の本樹脂粒子の製造方法によって製造された樹脂粒子を発泡してなる発泡粒子であることが好ましい。
 本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子としては、例えば、以下のような態様も挙げられる:ポリオレフィン系樹脂粒子を発泡してなる発泡粒子であり、(a)上記発泡粒子の発泡倍率は15倍以上であり、(b)(b-1)上記ポリオレフィン系樹脂粒子は、基材樹脂としてポリオレフィン系樹脂を含み、(b-2)一粒当たりの重量が0.5mg/粒以上5.0mg/粒以下であり、かつ(c)下記式(18)で求められるL83/D83収縮率が50%以上である、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子:L83/D83収縮率=100×(1-(上記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の平均L/D比)/(上記ポリオレフィン系樹脂粒子の平均L/D比))・・・式(18)。
 (4-1.平均L/D比)
 本発泡粒子の平均L/D比は、0.80以上1.50未満であることが好ましく、0.80~1.20であることがより好ましく、0.90~1.20であることがさらに好ましく、0.90~1.10であることがよりさらに好ましく、1.00であることが特に好ましい。上記平均L/D比が1.00に近いほど、発泡粒子を金型に充填するときの充填性が良好となる。
 本発泡粒子における、L、Dおよび平均L/D比の説明は、それぞれ、上記(2-6.L12/D12収縮率)の項に記載したL、Dおよび平均L/D比の説明を適宜援用できる。
 L83/D83収縮率、平均L/D比、LおよびDの態様は、好ましい態様を含み、上記〔2.ポリオレフィン系樹脂粒子〕の項にて説明した、L12/D12収縮率、平均L/D比、LおよびDの態様と同じであってもよい。すなわち、L、D、LおよびDは、LをLに、DをDに、LをLに、DをDに、それぞれ置き換えて説明され得る。
 (4-2.平均d/D比)
 本発泡粒子の平均d/D比は、0.80~1.20であることが好ましく、0.90~1.10であることがより好ましく、0.95~1.05であることがさらに好ましく、1であることが特に好ましい。平均d/D比が1に近いほど、発泡粒子の凹凸が少なくなるため、発泡粒子を金型に充填するときの充填性が良好となる。
 平均d/D比とは、ランダムに選択されたポリオレフィン系樹脂発泡粒子10粒のd/D比から算出される平均値である。
 dについて、図2を参照して説明する。図2の(b)および(d)に示すように、dは、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子のL方向中央のL方向と垂直な断面における、最大径dmaxと最小径dminとの平均値であり、下記式(12)にて計算される値である:
=(dmax+dmin)/2  ・・・・・式(12)。
 図2の(d)に示すように、ポリオレフィン系樹脂粒子が略球状である場合、ポリオレフィン系樹脂粒子のL方向中央は、当該ポリオレフィン系樹脂粒子の最大径部分でもあり得るため、dとDとは等しい値となり得る。また、上述したように、DmaxおよびDminは同じ値である。そのため、図2の(d)に示すように、ポリオレフィン系樹脂粒子が略球状であり、かつ最大径部分のL方向と垂直な断面の形状が円形である場合、Dmax、Dmin、dmaxおよびdminは全て同じ値となる。
 平均d/D比は、発泡粒子の製造における発泡剤添加後から分散液を放出するまでの時間を適宜変更することにより、調整できる。発泡粒子の製造方法については、後に詳述する。
 (4-3.発泡倍率)
 本発泡粒子の発泡倍率は、15倍以上25倍以下であることが好ましく、17倍以上22倍以下であることがより好ましく、18倍以上21倍以下であることがさらに好ましく、19倍以上20倍以下であることが特に好ましい。本発泡粒子の発泡倍率が、(a)15倍以上である場合、当該発泡粒子を使用して軽量な成形体を提供でき、(b)25倍以下である場合、強度を有した成形体を提供できる。
 (4-4.発泡粒子の表面の付着成分)
 本発泡粒子の製造において、分散剤および/または分散助剤等が使用される場合、当該分散剤および/または分散助剤が表面に付着している発泡粒子が得られ得る。発泡粒子の表面に付着している物質を、発泡粒子表面の付着成分とも称する。発泡粒子の付着成分の種類および量としては、特に限定されるものではない。発泡粒子の製造において使用された物質に依存して、様々な物質が付着成分となり得る。本発泡粒子は、例えば、発泡粒子の製造において使用された分散剤が表面に付着している発泡粒子であってもよい。
 (4-5.DSC曲線)
 ポリオレフィン系樹脂発泡粒子に対してDSCを行うことにより、DSC曲線を得ることができる。具体的には、示差走査熱量計を用いて、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子5~6mgを10℃/分の昇温速度にて40℃から220℃まで昇温することにより、DSC曲線を得ることができる。
 図3は、本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子に対し、10℃/分の昇温速度にて40℃から220℃まで昇温するDSCを行うことにより得られるDSC曲線の一例である。図3において、横軸は温度、縦軸は熱量を表す。なお、縦軸は、上に向かうと発熱を示し、下に向かうと吸熱を示す。図3に示されるDSC曲線は、1回目昇温時のDSC曲線ともいえる。図3にて示されるDSC曲線には、2つのピークが存在する。これら2つのピークは融解ピークであり、吸熱ピークである。
 本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、当該ポリオレフィン系樹脂発泡粒子に対してDSCを行う結果得られるDSC曲線において、図3に示すように、2つの融解ピークを有することが好ましい。このような2つの融解ピークを有するポリオレフィン系樹脂発泡粒子は公知の方法で製造できる。
 図3をさらに詳しく説明する。図3において、2つの融解ピークが存在する。低温側のピークを低温側融解ピークと称し、当該ピークのピーク温度を低温側ピーク温度と称する。高温側のピークを高温側融解ピークと称し、当該ピークのピーク温度を高温側ピーク温度と称する。図3に示される、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の1回目昇温時のDSC曲線における各点について説明する。点Aは、温度100℃での吸熱量を表す。点Bは、高温側融解が終了する温度での吸熱量を表す。点Bは、高温側融解ピークから高温側に向かう線と高温側のベースライン(融解終了ベースラインでもある)との交点、ともいえる。点Cは、低温側融解ピークと高温側融解ピークとの2つの融解ピークの間の吸熱量が最も小さくなる点を表す。点Dは、点CからY軸に平行な直線を線分ABへ向けて引いたとき、当該直線と線分ABとが交わる点を表す。低温側融解ピークと線分ADと線分CDとで囲まれる範囲に基づく熱量を、低温側融解熱量(Ql)と称する。高温側融解ピークと線分BDと線分CDとで囲まれる範囲に基づく熱量を、高温側融解熱量(Qh)と称する。低温側融解熱量(Ql)と高温側融解熱量(Qh)との和は、融解ピーク全体の熱量である。
 (4-6.DSC比)
 高温側融解熱量(Qh)の融解ピーク全体の熱量に対する比率を、DSC比または高温熱量比率と称する。DSC比は、下記式(13)で表される。
 DSC比(%)=(Qh/(Ql+Qh))×100 ・・・式(13)。
 本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、DSC比が、10%以上50%以下であることが好ましく、15%以上45%以下であることがより好ましい。DSC比が当該範囲内にある場合、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を用いる型内発泡成形において、幅広い成形加工条件を選択できるという利点を有する。なお、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を用いて製造された成形体において、当該ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の構造は変化するが、その組成は変化しない。従って、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体のDSC比の値は、当該成形体の原料であるポリオレフィン系樹脂発泡粒子のDSC比と同じであるとみなすことができる。ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体のDSC比は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子と同様のDSCによって得られるDSC曲線(具体的には、1回目昇温時のDSC曲線)から求めることができる。
 (4-7.発泡粒子の製造方法)
 本発泡粒子を得るための製造方法は、特に限定されない。本発泡粒子は、後述する〔5.ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法〕に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法によって製造されることが好ましい。
 〔5.ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法〕
 本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法は、容器内にてポリオレフィン系樹脂粒子、分散媒および発泡剤を混合し、分散液を調製する分散液調製工程と、上記分散液を容器内圧よりも低い圧力域に放出し、発泡倍率が15倍以上であるポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得る放出工程とを有し、上記式(3)で求められるL67/D67収縮率が50%以上である。本明細書において、「本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法」を、「本発泡粒子の製造方法」とも称する。
 本発泡粒子の製造方法は、上記構成を有するため、ポリオレフィン系樹脂の樹脂組成として特別のものを使用せずに、表面性に優れた成形体を提供できる、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得ることができる。
 本発泡粒子の製造方法は、上記〔4.ポリオレフィン系樹脂発泡粒子〕の項に記載の本発泡粒子を製造するために、好適に使用され得る。本発泡粒子の製造方法におけるポリオレフィン系樹脂粒子の態様は、好ましい態様を含み、上記〔2.ポリオレフィン系樹脂粒子〕の項に記載のポリオレフィン系樹脂粒子の態様と同じであってもよい。本発泡粒子の製造方法におけるポリオレフィン系樹脂発泡粒子の態様は、好ましい態様を含み、上記〔4.ポリオレフィン系樹脂発泡粒子〕の項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子の態様と同じであってもよい。
 本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法としては、例えば、以下のような態様も挙げられる:
ポリオレフィン系樹脂粒子を調製する樹脂粒子調製工程と、容器内にて上記ポリオレフィン系樹脂粒子、分散媒および発泡剤を混合し、分散液を調製する分散液調製工程と、上記分散液を上記容器内圧よりも低い圧力域に放出し、発泡倍率が15倍以上であるポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得る放出工程とを有し、樹脂粒子調製工程はさらに、ポリオレフィン系樹脂を含むブレンド物を、押出機中にて加熱して溶融し、かつ混練してポリオレフィン系樹脂組成物を調製する樹脂組成物調製工程と、得られたポリオレフィン系樹脂組成物を押出機が備えるダイスに設けられた1つ以上の吐出孔から押出す押出工程と、押出されたポリオレフィン系樹脂組成物を、冷却媒体を備える冷却装置を用いて冷却することにより固化する冷却工程と、引取機を用いて固化されたポリオレフィン系樹脂組成物を気相中に引取る引取工程と、細断装置を用いて引取られたポリオレフィン系樹脂組成物を細断して、ポリオレフィン系樹脂粒子を得る細断工程と、を含み、上記樹脂組成物調製工程における加熱温度は、ポリオレフィン系樹脂の融点をTmとするとき、Tm+40℃~Tm+110℃であり、上記冷却媒体の温度は、Tm-150℃以上Tm-100℃以下であり、上記引取工程における、気相中の樹脂組成物の表面温度は、Tm-70℃以下であり、上記ポリオレフィン系樹脂粒子の平均L/D比は、2.0~5.0であり、下記式(15)から求められる延伸度は、10m/分~100m/分であり;上記延伸度=引取速度-樹脂線速・・・式(15)、ここで、上記引取速度は、上記引取工程における、上記引取機による上記ポリオレフィン系樹脂組成物の単位時間あたりの引取速度であり、上記樹脂線速は、下記式(16)から求められる値であり;上記樹脂線速=吐出量/(上記ポリオレフィン系樹脂組成物の密度×上記吐出孔の総面積)・・・式(16)、ここで、上記吐出量は、上記押出工程において、上記押出機から単位時間あたりに押出される上記ポリオレフィン系樹脂組成物の量であり、上記吐出孔の総面積は、上記押出機に備えられた上記ダイスに設けられた1つ以上の上記吐出孔の面積の和であり;下記式(17)から求められる緩和時間は、0秒より大きく0.2000秒以下であり;上記緩和時間=上記ダイスから上記冷却媒体までの距離/上記引取速度・・・式(17)、ここで、上記ダイスから上記冷却媒体までの距離は、0mmより大きく100mm未満であるポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法。
 樹脂粒子調製工程に含まれる各工程の態様は、好ましい態様を含み、上記〔3.ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法〕の項に記載の各工程の態様と同じであってもよい。
 (5-1.L67/D67収縮率)
 本発泡粒子の製造方法における、L67/D67収縮率、平均L/D比および平均L/D比の態様は、好ましい態様を含み、上述したL12/D12収縮率の態様と同じであってもよい。すなわち、L、D、LおよびDは、LをLに、DをDに、LをLに、DをDに、それぞれ置き換えて説明され得る。
 (5-2.容器)
 容器は特に限定されない。容器は、発泡粒子製造時における発泡温度および発泡圧力に耐えられるものであることが好ましく、耐圧容器であることがより好ましい。容器としては、例えば、オートクレーブ型の耐圧容器があげられる。発泡温度および発泡圧力については、後に詳述する。
 (5-3.分散媒)
 分散媒は特に限定されない。分散媒は、水系分散媒であることが好ましく、分散媒として水のみを用いることが好ましい。本発泡粒子の製造方法では、分散媒として、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等を水に添加した分散媒も使用できる。
 分散媒の使用量は、ポリオレフィン系樹脂粒子100重量部に対して、100重量部以上が好ましく、130重量部以上がより好ましい。分散媒の使用量が、ポリオレフィン系樹脂粒子100重量部に対して、100重量部以上である場合、分散媒の使用量が増えるほど、分散液中でのポリオレフィン系樹脂粒子の分散性は良好となる。
 本発泡粒子の製造方法において、ポリオレフィン系樹脂粒子に親水性化合物を含有させ、かつ分散媒が水を含む場合、分散媒中の水を発泡剤として作用させることができる。その結果、得られる発泡粒子の発泡倍率を向上させることができる。
 (5-4.発泡剤)
 発泡剤としては、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素および無機系ガス等が挙げられる。脂肪族炭化水素としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素としては、モノクロルメタン、ジクロロメタン、ジクロロジフルオロエタン等が挙げられる。無機系ガスとしては、空気、窒素、二酸化炭素等が挙げられる。例えば分散媒中に含まれる水を発泡剤として用いることも可能である。これら発泡剤は、1種類のみを用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。本発泡粒子の製造方法では、環境へ悪影響を与えることが無いことから、発泡剤としては無機系ガスおよび/または水が好ましい。発泡剤は、空気および/または炭酸ガスであることが好ましく、炭酸ガスであることがさらに好ましい。
 発泡剤の使用量は、使用するポリオレフィン系樹脂の種類、発泡剤の種類、目的とする発泡倍率等により異なり、一概には規定できない。発泡剤の使用量は、例えば、ポリオレフィン系樹脂粒子100重量部に対して、2重量部以上60重量部以下が好ましい。
 (5-5.分散剤)
 本発泡粒子の製造方法では、分散剤を使用してもよい。本発泡粒子の製造方法の分散液調製工程において分散剤を使用する場合、(a)分散液中におけるポリオレフィン樹脂粒子同士の合着を防止でき、および/または、(b)分散液放出後の、ポリオレフィン樹脂粒子同士の合着を防止できる。
 分散剤としては、第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸塩等の無機系分散剤が挙げられるが、特にこれらに限定されない。ケイ酸塩としては、カオリン、タルク、クレー等の粘土鉱物が挙げられる。これら分散剤は、1種のみを使用しても良いし、2種以上を組み合わせて使用しても良い。
 分散剤の使用量は、特に限定されず、分散剤の種類に依存して適宜変更され得る。分散剤の使用量は、例えば、ポリオレフィン系樹脂粒子100重量部に対して、0.01重量部以上3.00重量部以下が好ましい。分散剤の使用量が、ポリオレフィン系樹脂粒子100重量部に対して、(a)0.01重量部以上である場合、分散剤の使用量が増加するほど、発泡粒子の製造において、ポリオレフィン系樹脂粒子同士が合着する虞が少なくなり、(b)3.00重量部以下である場合、分散剤の使用量が減少するほど、得られる発泡粒子の表面に残存する分散剤の量は少なくなり、その結果、得られる発泡粒子を用いて製造された成形体の融着性は良好となる傾向にある。
 (5-6.分散助剤)
 本発泡粒子の製造方法では、分散助剤を使用してもよい。本発泡粒子の製造方法の分散液調製工程において分散助剤を使用する場合、(a)分散液中におけるポリオレフィン樹脂粒子同士の合着を防止でき、および/または、(b)分散液放出後の、ポリオレフィン樹脂粒子同士の合着を防止できる。
 分散助剤は、分散剤と共に使用されることが好ましい。本発泡粒子の製造方法の分散液調製工程において分散剤および分散助剤を使用する場合、(a)分散液中におけるポリオレフィン樹脂粒子同士の合着をより防止でき、および/または、(b)分散液放出後の、ポリオレフィン樹脂粒子同士の合着をより防止できる。
 分散助剤としては、陰イオン界面活性剤が挙げられるが、特にこれらに限定されない。陰イオン界面活性剤としては、(a)カルボン酸塩型、(b)アルキルスルホン酸塩、n-パラフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩等のスルホン酸塩型、(c)硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩等の硫酸エステル型、(c)アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンリン酸塩、およびアルキルアリルエーテル硫酸塩等のリン酸エステル型の界面活性剤を挙げることができる。これら分散助剤は、1種のみを用いても良く、2種以上を組み合わせて使用しても良い。
 分散助剤の使用量は、特に限定されず、分散助剤の種類に依存して適宜変更され得る。分散助剤の使用量は、例えば、ポリオレフィン系樹脂粒子100重量部に対して、0.001重量部以上0.100重量部以下が好ましく、0.001重量部以上0.050重量部以下が好ましく、0.002重量部以上0.040重量部以下がより好ましい。分散助剤の使用量が、ポリオレフィン系樹脂粒子100重量部に対して、(a)0.001重量部以上である場合、分散助剤の使用量が増加するほど、発泡粒子の製造において、ポリオレフィン系樹脂粒子同士が合着する虞が少なくなり、(b)0.100重量部以下である場合、分散助剤の使用量が減少するほど、得られる発泡粒子の表面に残存する分散剤の量は少なくなり、その結果、得られる発泡粒子を用いて製造された成形体の融着性は良好となる。
 (5-7.分散液調製工程)
 分散液調製工程は、容器内にポリオレフィン系樹脂粒子、分散媒および発泡剤、並びに任意で分散剤および分散助剤等を添加し、これらを混合することにより、実施され得る。容器内に、ポリオレフィン系樹脂粒子、分散媒および発泡剤、並びに任意で分散剤および分散助剤等を添加する順序は特に限定されない。添加された原料の混合の様式としては特に限定されないが、例えば容器に備えられた攪拌翼等を使用して原料を攪拌する方法が挙げられる。
 (5-8.放出工程)
 放出工程としては、例えば、予め容器内圧を大気圧より高い圧力まで高めておき、大気圧下に分散液を放出して、発泡倍率が15倍以上であるポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得ることにより、実施されてもよい。容器内圧よりも低い圧力としては大気圧であることが好ましい。
 (5-9.加熱工程および加圧工程)
 分散液を容器内圧よりも低い圧力域に放出するときの、容器内の温度および圧力を、それぞれ、発泡温度および発泡圧力とも称する。本発泡粒子の製造方法は、さらに、容器内の温度を発泡温度まで昇温(加熱)する加熱工程、および/または、容器内の圧力を発泡圧力まで昇圧(加圧)する加圧工程を有していてもよい。
 (5-10.発泡温度)
 発泡温度は、用いるポリオレフィン系樹脂の種類、ポリオレフィン系樹脂に練り込む(使用する)樹脂粒子添加剤の種類および/または量、並びに発泡剤の種類および/または量等により異なり、一概には規定できない。発泡温度は、ポリオレフィン系樹脂粒子の融点を[Tm(℃)]としたとき、Tm-30(℃)以上Tm+10(℃)以下が好ましい。
 本明細書において、ポリオレフィン系樹脂粒子の融点Tmは、ポリオレフィン系樹脂に代えて、ポリオレフィン系樹脂粒子を使用する以外は、ポリオレフィン系樹脂の融点Tmと同様の方法(DSC)で測定して得られた値とする。
 ポリオレフィン系樹脂を用いて製造されたポリオレフィン系樹脂粒子において、当該ポリオレフィン系樹脂の構造は変化するが、ポリオレフィン系樹脂の組成は変化しない。したがって、本発明の一実施形態において、ポリオレフィン系樹脂粒子の融点Tmは、ポリオレフィン系樹脂粒子の製造に用いるポリオレフィン系樹脂の融点Tmと同じであり得る。
 (5-11.発泡圧力)
 発泡圧力は、所望するポリオレフィン系樹脂発泡粒子の発泡倍率により異なり、一概に規定できない。発泡圧力は、0.50MPa・G以上6.0MPa・G以下が好ましく、1.0MPa・G以上4.5MPa・G以下がより好ましい。発泡圧力が、(a)0.50MPa・G以上である場合、発泡倍率が非常に低くなってしまう虞がなく、(b)6.0MPa・G以下である場合、得られる発泡粒子の平均気泡径が微細化する虞がなく、成形性が悪化する虞がない。
 ポリオレフィン系樹脂粒子を含んだ分散液を容器内から、容器内圧よりも低い圧力域に放出するとき、放出量(流量)の調整、得られる発泡粒子の倍率バラツキを低減させる等の目的で、分散液を2~10mmφの開口オリフィスに通して放出することもできる。「容器内圧よりも低い圧力域」を、低圧雰囲気ともいう。本発泡粒子の製造方法では、発泡倍率を高める目的で、容器内の分散液を低圧雰囲気に放出するとき、上記低圧雰囲気の温度を調整しても良い。
 容器内で調製された分散液は、攪拌下、発泡温度まで昇温されるとともに、発泡圧力まで加圧され、その後、発泡温度および発泡圧力にて、一定時間保持されてもよい。上記一定時間とは、通常5~180分間であり、好ましくは10~60分間である。発泡温度および発泡圧力にて、一定時間保持された分散液は、その後、容器下部に設けられたバルブを開放して低圧雰囲気下(通常は大気圧下)に放出され、これによりポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造できる。
 本発泡粒子の製造方法の好ましい態様としては、例えば以下のような態様が挙げられる:(D1)攪拌翼を備えた容器内に、ポリオレフィン系樹脂粒子、分散媒および発泡剤、並びに任意で分散剤および分散助剤等を添加し、これら原料を混合して分散液を調製する(分散液調製工程);(D2)攪拌翼を使用して分散液を攪拌することにより、分散液中のポリオレフィン系樹脂粒子を容器内で分散させる;(D3)攪拌後、または攪拌と共に、容器内の温度および圧力を、それぞれ発泡温度(少なくともポリオレフィン系樹脂粒子の軟化点温度以上)および発泡圧力に、昇温および昇圧する;(D4)その後必要に応じて、容器内を発泡温度および発泡圧力で一定時間保持する;(D5)その後、容器の内圧よりも低い圧力域(例えば大気圧下)に容器中の分散液を放出して、ポリオレフィン系樹脂粒子を発泡させることにより、発泡倍率が15倍以上であるポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得る(放出工程)。
 また、以下のような態様も好ましい態様である。すなわち、(E1)攪拌翼を備えた容器内に、ポリオレフィン系樹脂粒子および分散媒、並びに任意で分散剤および分散助剤等を仕込み、(E2)その後、攪拌翼を使用して得られた混合液を攪拌しながら、(E3)として、以下(E3a)~(E3c)の何れかを行う態様である:
 (E3a)必要に応じて容器内を真空引きし、0.3MPa・G以上2.5MPa・G以下で発泡剤を導入し、分散液を調製する(分散液調製工程)。その後、ポリオレフィン系樹脂の軟化温度以上の温度まで容器内の温度を昇温する。昇温することによって、容器内の圧力が約1.0MPa・G以上5.0MPa・G以下まで上昇する。必要に応じて、発泡温度付近にて、さらに発泡剤を追加することで容器内の圧力を所望の発泡圧力に調整し、さらに容器内の温度を所望の発泡温度となるよう温度調整した後、容器内の温度および圧力を、発泡温度および発泡圧力にて一定時間保持し、次いで、容器の内圧よりも低い圧力域に分散液を放出することにより、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得る(放出工程);
 (E3b)必要に応じて容器内を真空引きし、ポリオレフィン系樹脂の発泡温度付近まで容器内の温度を昇温しながら、容器内の圧力が所望の発泡圧力になるよう適宜発泡剤を導入し、分散液を調製する(分散液調製工程)。その後、容器内の温度を上記発泡温度付近で一定時間保持し、次いで、容器の内圧よりも低い圧力域に分散液を放出してポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得る(放出工程);または
 (E3c)発泡温度付近まで容器内の温度を昇温してから、容器内の圧力が所望の発泡圧力になるよう発泡剤を導入し、分散液を調製する(分散液調製工程)。その後、容器内の温度を発泡温度付近で一定時間保持し、次いで、容器の内圧よりも低い圧力域に分散液を放出してポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得る(放出工程)。
 なお、分散液を、容器内の圧力よりも低圧域に放出する前に、発泡剤として用いた物質を容器内へ圧入することにより、容器内の内圧を高め、発泡時(放出時)の圧力開放速度を調節(制御)することもできる。また、容器内の圧力よりも低圧域に放出する間にも、発泡剤として用いた物質を容器内に導入して、発泡時(放出時)の圧力を調節(制御)することもできる。これらのように、発泡時(放出時)の圧力を調節することにより、発泡倍率の調整を行うこともできる。
 上述したようにポリオレフィン系樹脂粒子からポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造する工程を「一段発泡工程」と呼び、得られたポリオレフィン系樹脂発泡粒子を「一段発泡粒子」と呼ぶ。本発泡粒子の製造方法は、一段発泡工程において、発泡倍率が少なくとも15倍以上である発泡粒子を得るものである。すなわち、本発明の一実施形態において、一段発泡粒子の発泡倍率は、15倍以上である。
 発泡倍率の高いポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得る為には、一段発泡工程において発泡剤の使用量を多量にするという方法(以下、方法1とする)がある。さらに、方法1以外の方法として、一段発泡工程で比較的低倍率(発泡倍率15倍~35倍程度)のポリオレフィン系樹脂発泡粒子(一段発泡粒子)を得た後、再度発泡させることで発泡倍率を高くする方法(以下、方法2とする)、も採用可能である。本明細書において、発泡倍率とは、発泡前のポリオレフィン系樹脂(a)の密度、並びにポリオレフィン系樹脂発泡粒子の重量およびポリオレフィン系樹脂発泡粒子を水没(またはエタノール中へ沈没)させて得られる体積、から算出できる真倍率である。
 上記方法2としては、例えば、次の(i)~(iii)を含む方法があげられる。(i)一段発泡工程において発泡倍率15倍~35倍の一段発泡粒子を製造し、(ii)当該一段発泡粒子を耐圧容器内に入れ、窒素、空気、二酸化炭素等で0.1MPa・G以上0.6MPa・G以下で加圧処理することにより一段発泡粒子内の圧力(以下、「内圧」と称す場合がある)を常圧よりも高くしておいた上で、(iii)一段発泡粒子を水蒸気等で加熱してさらに発泡させる方法である。方法2のように、一段発泡粒子の発泡倍率を高める工程を「二段発泡工程」と呼び、方法2の方法によって得られたポリオレフィン系樹脂発泡粒子を「二段発泡粒子」と呼ぶ。
 〔6.ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体〕
 本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体は、上記〔4.ポリオレフィン系樹脂発泡粒子〕の項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形してなる成形体であることが好ましい。本明細書において、「本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体」を、「本成形体」とも称する。
 本成形体は、上記構成を有すため、表面性に優れるという利点を有する。
 本成形体は、上記〔3.ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法〕の項に記載の本発泡粒子の製造方法によって製造された発泡粒子を型内発泡成形してなる成形体であることが好ましい。
 (6-1.成形体の表面整合性)
 本成形体の表面整合性は、成形体表面の粒子間の状態によって評価され得る。図4を参照して、成形体表面の粒子間の状態について説明する。図4は、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の表面の拡大された一部分の一例を示す図である。図4には、14粒(全体が確認できるのは3粒)のポリオレフィン系樹脂発泡粒子1と、3粒のポリオレフィン系樹脂発泡粒子1の間に形成されている1つの粒子間の隙間2が図示されている。粒子間の隙間2は、網掛け(ハッチ)で示されている。図4において、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子1と粒子間の隙間2との間の線、換言すれば、粒子間の隙間2を形成している線を「境界線3」と称する。図4では、説明の便宜上、境界線3を黒線で示し、それ以外の線(ポリオレフィン系樹脂発泡粒子1の輪郭線)を灰色で示している。図4に示されるように、3つのポリオレフィン系樹脂発泡粒子1の間に形成されている粒子間の隙間2は、3本の境界線3により形成されている。3本の境界線3のうち、2本は直線である境界線3aであり、1本は直線ではない境界線3bである。図4において、直線ではない境界線3bは、直線である境界線3aより太い線で示されている。図4に示すように、1つのポリオレフィン系樹脂発泡粒子1に由来する境界線3を、1本の境界線3とする。
 境界線3について、図5を参照して、より具体的に説明する。図5には、境界線3の一例が示されている。図5に示すように、境界線3の幅を「境界線の幅A(境界線3の幅A)」とし、境界線3の高さを「境界線の高さB(境界線3の高さB)」とする。境界線3の幅Aは、境界線3の一端と他端とを結ぶ線分の長さを意図する。境界線3の幅Aは、境界線3の一端から他端までの最短距離ともいえる。境界線3の高さBは、境界線3の一端と他端とを結ぶ線分に対する垂線を引いたとき、境界線3の一端と他端とを結ぶ線分と境界線3とで切り取られる当該垂線のうち、最も長い垂線の長さともいえる。本明細書において、下記式(14)で求められるRが、1.5未満である場合、境界線3は「直線である境界線」とし、1.5以上である場合、境界線3は「直線ではない境界線」とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 本成形体の表面には粒子間の隙間が形成されていてもよい。本成形体の表面には粒子間の隙間が形成されていないことが好ましい。粒子間の隙間が形成されていない表面を有している成形体は、表面整合性に非常に優れるといえる。成形体の表面に粒子間の隙間が形成されている場合、発泡粒子と粒子間の隙間との間の境界線は直線であることが好ましい。成形体の表面に粒子間の隙間が形成されている場合、発泡粒子と粒子間の隙間との間の境界線について、直線でない境界線が少ないほど好ましい。発泡粒子と粒子間の隙間との間の境界線が直線である場合、成形体は表面整合性に優れるといえる。成形体表面の20粒当たりの粒子間を観察したとき、成形体の表面に粒子間の隙間が検出された場合について説明する。この場合、発泡粒子と粒子間の隙間との間の境界線について、直線でない境界線が8本以下であることが好ましく、6本以下であることがより好ましく、3本以下であることがさらに好ましい。
 (6-2.成形体の製造方法)
 本成形体の製造方法(型内発泡成形法)としては、例えば、以下の(A)~(C)の方法が挙げられる:
 (A)(i)発泡粒子に対して無機ガスを加圧処理して発泡粒子内に無機ガスを含浸させることにより所定の内圧を発泡粒子に付与する、(ii)その後、当該発泡粒子を金型に充填する、(iii)次に、水蒸気を用いて金型および発泡粒子を加熱することにより、発泡粒子同士を加熱融着させる、方法;
 (B)(i)発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填する、(ii)次に、充填された発泡粒子の回復力を利用するとともに、水蒸気を用いて金型および発泡粒子を加熱することにより、発泡粒子同士を加熱融着させる、方法;
 (C)(i)特に前処理することなく発泡粒子を金型に充填する、(ii)次に、水蒸気を用いて金型および発泡粒子を加熱することにより、発泡粒子同士を加熱融着させる、方法。
 本成形体の嵩密度に特に制限はない。本成形体の嵩密度は、15g/L以上350g/L以下が好ましく、20g/L以上300g/L以下がより好ましい。
 本発明の一実施形態は、以下の様な構成であってもよい。
 〔1〕基材樹脂としてポリオレフィン系樹脂を含み、一粒当たりの重量が0.5mg/粒以上5.0mg/粒以下であり、下記式(1)で求められるL12/D12収縮率が50%以上である、ポリオレフィン系樹脂粒子:L12/D12収縮率=100×(1-(ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の平均L/D比)/(上記ポリオレフィン系樹脂粒子の平均L/D比))・・・式(1);ここで、上記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、上記ポリオレフィン系樹脂粒子を発泡してなり、発泡倍率が15倍以上である。
 〔2〕上記ポリオレフィン系樹脂粒子の平均L/D比は2.0~5.0である、〔1〕に記載のポリオレフィン系樹脂粒子。
 〔3〕〔1〕または〔2〕に記載のポリオレフィン系樹脂粒子を発泡してなる、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
 〔4〕上記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の平均L/D比は0.8以上1.5未満である、〔3〕に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
 〔5〕発泡倍率は15倍以上25倍以下である、〔3〕または〔4〕に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
 〔6〕〔3〕~〔5〕の何れか1つに記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形してなる、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体。
 〔7〕ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法であり、下記式(2)で求められるL45/D45収縮率が50%以上となるように調整する工程を含み、上記ポリオレフィン系樹脂粒子は、一粒当たりの重量が0.5mg/粒以上5.0mg/粒以下である、ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法:L45/D45収縮率=100×(1-(ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の平均L/D比)/(上記ポリオレフィン系樹脂粒子の平均L/D比))・・・式(2);ここで、上記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、上記ポリオレフィン系樹脂粒子を発泡してなり、発泡倍率が15倍以上である。
 〔8〕容器内にてポリオレフィン系樹脂粒子、分散媒および発泡剤を混合し、分散液を調製する分散液調製工程と、上記分散液を上記容器内圧よりも低い圧力域に放出し、発泡倍率が15倍以上であるポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得る放出工程とを有し、下記式(3)で求められるL67/D67収縮率が50%以上である、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法:L67/D67収縮率=100×(1-(上記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の平均L/D比)/(上記ポリオレフィン系樹脂粒子の平均L/D比))・・・式(3)。
 〔9〕ポリオレフィン系樹脂を含むブレンド物を、押出機中にて加熱して溶融し、かつ混練してポリオレフィン系樹脂組成物を調製する樹脂組成物調製工程と、得られたポリオレフィン系樹脂組成物を押出機が備えるダイスに設けられた1つ以上の吐出孔から押出す押出工程と、押出されたポリオレフィン系樹脂組成物を、冷却媒体を備える冷却装置を用いて冷却することにより固化する冷却工程と、引取機を用いて固化されたポリオレフィン系樹脂組成物を気相中に引取る引取工程と、細断装置を用いて引取られたポリオレフィン系樹脂組成物を細断して、ポリオレフィン系樹脂粒子を得る細断工程と、を含み、上記樹脂組成物調製工程における加熱温度は、ポリオレフィン系樹脂の融点をTmとするとき、Tm+40℃~Tm+110℃であり、上記冷却媒体の温度は、Tm-150℃以上Tm-100℃以下であり、上記引取工程における、気相中の樹脂組成物の表面温度は、Tm-70℃以下であり、上記ポリオレフィン系樹脂粒子の平均L/D比は、2.0~5.0であり、下記式(15)から求められる延伸度は、10m/分~100m/分であり;上記延伸度=引取速度-樹脂線速・・・式(15)、ここで、上記引取速度は、上記引取工程における、上記引取機による上記ポリオレフィン系樹脂組成物の単位時間あたりの引取速度であり、上記樹脂線速は、下記式(16)から求められる値であり;上記樹脂線速=吐出量/(上記ポリオレフィン系樹脂組成物の密度×上記吐出孔の総面積)・・・式(16)、ここで、上記吐出量は、上記押出工程において、上記押出機から単位時間あたりに押出される上記ポリオレフィン系樹脂組成物の量であり、上記吐出孔の総面積は、上記押出機に備えられた上記ダイスに設けられた1つ以上の上記吐出孔の面積の和であり;下記式(17)から求められる緩和時間は、0秒より大きく0.2000秒以下であり;上記緩和時間=上記ダイスから上記冷却媒体までの距離/上記引取速度・・・式(17)、ここで、上記ダイスから上記冷却媒体までの距離は、0mmより大きく100mm未満である、ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法。
 以下、実施例および比較例をあげて、本発明の一実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
 実施例および比較例において、使用した物質は、以下のとおりである。
 <ポリオレフィン系樹脂>
ポリプロピレン系樹脂であるエチレン-プロピレンランダム共重合体(融点Tm=147℃、メルトフローレート(MFR)=8g/L)を使用した。
 <樹脂粒子添加剤>
ポリエチレングリコール
タルク
 <分散剤>
第三リン酸カルシウム[太平化学産業(株)製]
 <分散助剤>
アルキルスルホン酸ナトリウム(n-パラフィンスルホン酸ソーダ)[花王(株)製、ラテムルPS]
 実施例および比較例における評価は、次の方法により行なった。
 <ポリオレフィン系樹脂の融点Tm測定>
 ポリオレフィン系樹脂の融点Tmの測定は、示差走査熱量計DSC[METTLER
 TOLEDO N.V.社製、DSC822e型]を用いて測定した。具体的には以下の通りである:(1)測定するサンプル5~6mgを、を10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温して融解させた後;(2)10℃/分の降温速度で220℃から40℃まで降温して結晶化させた後;(3)さらに10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温する。2回目の昇温時(すなわち(3)のとき)に得られるDSC曲線のピーク(融解ピーク)の温度を、ポリオレフィン系樹脂の融点Tmとした。
 <ポリオレフィン系樹脂粒子の融点Tm測定>
 ポリオレフィン系樹脂粒子の融点Tmの測定は、示差走査熱量計DSC[METTLER TOLEDO N.V.社製、DSC822e型]を用いて測定した。具体的には、ポリオレフィン系樹脂に代えてポリオレフィン系樹脂粒子を使用する以外は、上述した<ポリオレフィン系樹脂の融点Tm測定>に記載の方法と同様の方法にてDSCを行い、得られるDSC曲線のピーク(融解ピーク)の温度を、ポリオレフィン系樹脂粒子の融点Tmとした。
 <DSC比の測定>
 DSC比[={Qh/(Ql+Qh)}×100(%)]の測定は、示差走査熱量計[METTLER TOLEDO N.V.社製、DSC822e型]を用いて行なった。具体的には、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子5~6mgを10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温する際に得られる、1回目昇温時のDSC曲線(図3参照)から、当該DSC比を算出した。
 図3の詳細は上述した通りである。上述した通り、得られたDSC曲線に基づいて、低温側融解熱量(Ql)と高温側融解熱量(Qh)とを求めた。求められたQlおよびQhと上記式(13)とから、DSC比を算出した。
 <ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の発泡倍率の測定>
 まず、ポリオレフィン系樹脂粒子の密度を以下のように求めた。得られたポリオレフィン系樹脂粒子を3g以上、10g以下の範囲で秤量して、60℃で6時間乾燥した。その後、乾燥後のポリオレフィン系樹脂粒子を23℃、湿度50%の室内で24時間以上静置した。次いで、当該ポリオレフィン系樹脂粒子の重量w(g)を測定した。その後、当該ポリオレフィン系樹脂粒子をメスシリンダー中に入っているエタノール中に沈め、メスシリンダーの液面位置の上昇分に基づきポリオレフィン系樹脂粒子の体積v(cm)を測定した(水没法)。そして、上記重量w(g)および体積v(cm)からポリオレフィン系樹脂粒子の密度ρr(=w/v)を求めた。
 次に、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の密度を以下のように求めた。得られたポリオレフィン系樹脂発泡粒子を3g以上、10g以下の範囲で秤量して、60℃で6時間乾燥した。その後、乾燥後のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を23℃、湿度50%の室内で24時間以上静置した。次いで、当該ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の重量w(g)を測定した。その後、当該ポリオレフィン系樹脂発泡粒子をメスシリンダー中に入っているエタノール中に沈め、メスシリンダーの液面位置の上昇分に基づきポリオレフィン系樹脂発泡粒子の体積v(cm)を測定した(水没法)。そして、上記重量w(g)および体積v(cm)からポリオレフィン系樹脂発泡粒子の密度ρb(=w/v)を求めた。
 ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の密度ρbと、発泡前のポリオレフィン系樹脂粒子の密度ρrとの比(ρr/ρb)を発泡倍率(=ρr/ρb)とした。
 <成形体の表面のびの評価>
 得られた成形体のエッジ部分を目視で観察し、1から5での5段階で評価した。評価基準は下記の通りである。数字が大きいほど表面性に優れることを意味する。
1  ;エッジ部分の全領域中、凹凸がある領域が70%以上100%以下である
2  ;エッジ部分の全領域中、凹凸がある領域が40%以上70%未満である
3  ;エッジ部分の全領域中、凹凸がある領域が20%以上40%未満である
4  ;エッジ部分の全領域中、凹凸がある領域が10%以上20%未満である
5  ;エッジ部分の全領域中、凹凸がある領域が0%以上10%未満である
    (なお、エッジ部分の全領域中凹凸がある領域が0%であるとは、エッジ部分の全領域中凹凸がある領域が全くないことを意図する。)
 <成形体の表面整合性の評価>
 得られた型内発泡成形体表面の20粒当たりの粒子間について、粒子間の隙間の有無を目視で検出した。粒子間の隙間が検出された場合、さらに、発泡粒子と粒子間の隙間との間の境界線について、直線ではない境界線を目視で検出し、その本数を計測した。成形体表面の粒子間の隙間および境界線については、図4および上記(6-1.成形体の表面整合性)の項の記載を適宜参照できる。得られた結果に基づき、以下の基準で表面整合性を評価した。
◎(非常に優れる):粒子間の隙間が無いか、または、粒子間の隙間があり、かつ発泡粒子と粒子間の隙間との間の境界線について、直線ではない境界線が3本以下
○(優れる):粒子間の隙間があり、かつ発泡粒子と粒子間の隙間との間の境界線について、直線ではない境界線が4本以上8本以下
×(劣る):粒子間の隙間があり、かつ発泡粒子と粒子間の隙間との間の境界線について、直線ではない境界線が9本以上。
 以下に実施例および比較例における、ポリオレフィン系樹脂粒子、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子およびポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の製造方法を説明する。
 [ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法]
 2軸押出機、冷却装置、引取機および切断装置を使用して、ポリオレフィン系樹脂粒子を製造した。冷却装置としては、冷却媒体が水である水槽を使用した。具体的には、以下の通りである。ポリオレフィン系樹脂100重量部、ポリエチレングリコール0.5重量部およびタルク0.05重量部をドライブレンドした。ドライブレンドして得られた混合物を、2軸押出機を用いて、表1に示す樹脂温度(℃)にて溶融混練し、溶融混練物であるポリオレフィン系樹脂組成物を調製した。その後、溶融混練されたポリオレフィン系樹脂組成物を、2軸押出機が備えるダイスに設けられた吐出孔からストランド状に押出した。ここで、2軸押出機に備えられたダイスに設けられた吐出孔の総数(個)および吐出孔径(吐出孔1つあたりの当該吐出孔の断面の直径)は、表1に示す通りとした。また、ポリオレフィン系樹脂組成物の、押出機からの吐出量(kg/hr)は、表1に示す通りとした。吐出孔の断面形状は円形であり、従って、吐出孔1つあたりの面積(mm)は、上記吐出孔径から求めることができる。また、実施例および比較例で用いられた各2軸押出機毎に、複数の吐出孔の吐出孔径は同一である。それゆえ、実施例および比較例で用いられた各2軸押出機毎に、複数の吐出孔の吐出孔1つあたりの面積は同一であり、従って、吐出孔の総面積は、吐出孔1つあたりの面積に吐出孔の総数(個)を乗じて、求めることができる。
 次に、得られたストランド(ポリオレフィン系樹脂組成物)を、水槽に供して水冷し、固化した。ここで、ダイスから冷却媒体までの距離および冷却媒体の温度は、表1に示す通りとした。
 次に、引取機を用いて、表1に示す引取速度(m/分)にて、固化されたストランドを水槽から引取った。水槽から引取られたストランドの表面温度、すなわち、冷却装置から気相中に排出されたポリオレフィン系樹脂組成物の表面温度を赤外線放射温度計で測定し、結果を表1に示した。
 次に、引取られたストランドは、切断装置を用いて、切断し、ポリオレフィン系樹脂粒子を得た。得られたポリオレフィン系樹脂粒子について、1粒当たりの重量および平均L/D比を測定し、結果を表1に示した。なお、平均L/D比は、平均L/D比ともいえ、平均L/D比ともいえ、平均L/D比ともいえる。
 樹脂線速、延伸度および緩和時間を、上述した式(6)、式(7)および式(8)に基づき算出し、結果を表1に示した。なお、ポリオレフィン系樹脂粒子の密度は、0.7~0.8g/cmであった。また、ポリオレフィン系樹脂粒子の融点Tmは、146℃であった。
 [ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法]
 0.3mのオートクレーブに、ポリオレフィン系樹脂粒子を100重量部、分散媒として水200重量部、分散剤として第三リン酸カルシウムおよび分散助剤としてアルキルスルホン酸ナトリウムを仕込み、容器を密閉した。その後、発泡剤として炭酸ガス5重量部を、容器内に仕込み、仕込んだ原料を攪拌して、分散液を調製した。次に、容器内を153℃(発泡温度)まで昇温し、容器内を3.0MPa・G(発泡圧力)まで、昇圧した。その後、20分間、上記発泡温度および発泡圧力にて、容器内の温度および圧力を維持した。次に、オートクレーブの一端を開放して、容器内の分散液をφ3.2mmのオリフィス板を通して、非密閉系(大気圧下)の筒状容器に放出することにより、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得た。得られたポリオレフィン系樹脂発泡粒子のDSC比、発泡倍率および平均L/D比を測定し、表1に結果を示した。平均L/D比および平均L/D比から、L12/D12収縮率を算出し、結果を表1に示した。なお、平均L/D比は、平均L/D比ともいえ、平均L/D比ともいえ、平均L/D比ともいえる。また、L12/D12収縮率は、L45/D45収縮率ともいえ、L67/D67収縮率ともいえ、L83/D83収縮率ともいえる。
 [ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の製造方法]
 得られたポリオレフィン系樹脂発泡粒子を、pH=1の塩酸水溶液、続いて、水で各30秒間洗浄し、75℃で20時間乾燥した。その後、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を室温にて1日以上養生した後、後述の方法により、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の製造に使用した。
 ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を耐圧容器内に投入し、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子に加圧空気を含浸させ、発泡粒子内圧が0.10MPa・Gとなるように調整した。内圧が付与された発泡粒子を、400mm×300mm×50mmの金型内に充填した。ここで、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の金型への充填率を算出し、その結果を表1に示した。
 その後、金型および発泡粒子を0.3MPa・Gの水蒸気にて加熱し、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子同士を融着させ、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体を得た。得られたポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体を金型から離型後、75℃にて20時間乾燥させ、さらに23℃にて5時間以上養生した。その後、得られたポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体の表面のびおよび表面整合性を測定した。結果を表1に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1から、実施例1~9である、本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂粒子から得られる本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、表面性に優れる成形体を提供できることが分かる。比較例1および2である、本発明の範囲外のポリオレフィン系樹脂粒子から得られる本発明の範囲外の発泡粒子は、表面性に劣る成形体を提供することが分かる。
 本発明の一実施形態は、表面性に優れた成形体を提供できる発泡粒子を提供し得る、ポリオレフィン系樹脂粒子を提供できる。本発明の一実施形態に係るポリオレフィン系樹脂粒子から得られる発泡粒子を用いて型内発泡成形によって得られる成形体は、緩衝包装材、物流資材、断熱材、土木建築部材、自動車部材など様々な用途に好適に用いることが可能である。
 1 ポリオレフィン系樹脂発泡粒子
 2 粒子間の隙間
 3 境界線
 3a 直線である境界線
 3b 直線ではない境界線
 A 境界線の幅
 B 境界線の高さ

Claims (9)

  1.  基材樹脂としてポリオレフィン系樹脂を含み、
     一粒当たりの重量が0.5mg/粒以上5.0mg/粒以下であり、
     下記式(1)で求められるL12/D12収縮率が50%以上である、
     ポリオレフィン系樹脂粒子:
    12/D12収縮率=100×(1-(ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の平均L/D比)/(上記ポリオレフィン系樹脂粒子の平均L/D比))・・・式(1);
     ここで、上記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、上記ポリオレフィン系樹脂粒子を発泡してなり、発泡倍率が15倍以上である。
  2.  上記ポリオレフィン系樹脂粒子の平均L/D比は2.0~5.0である、請求項1に記載のポリオレフィン系樹脂粒子。
  3.  請求項1または2に記載のポリオレフィン系樹脂粒子を発泡してなる、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
  4.  上記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の平均L/D比は0.8以上1.5未満である、請求項3に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
  5.  発泡倍率は15倍以上25倍以下である、請求項3または4に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子。
  6.  請求項3~5の何れか1項に記載のポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形してなる、ポリオレフィン系樹脂型内発泡成形体。
  7.  ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法であり、
     下記式(2)で求められるL45/D45収縮率が50%以上となるように調整する工程を含み、
     上記ポリオレフィン系樹脂粒子は、一粒当たりの重量が0.5mg/粒以上5.0mg/粒以下である、
     ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法:
    45/D45収縮率=100×(1-(ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の平均L/D比)/(上記ポリオレフィン系樹脂粒子の平均L/D比))・・・式(2);
     ここで、上記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子は、上記ポリオレフィン系樹脂粒子を発泡してなり、発泡倍率が15倍以上である。
  8.  容器内にてポリオレフィン系樹脂粒子、分散媒および発泡剤を混合し、分散液を調製する分散液調製工程と、
     上記分散液を上記容器内圧よりも低い圧力域に放出し、発泡倍率が15倍以上であるポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得る放出工程とを有し、
     下記式(3)で求められるL67/D67収縮率が50%以上である、
     ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法:
    67/D67収縮率=100×(1-(上記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の平均L/D比)/(上記ポリオレフィン系樹脂粒子の平均L/D比))・・・式(3)。
  9.  ポリオレフィン系樹脂を含むブレンド物を、押出機中にて加熱して溶融し、かつ混練してポリオレフィン系樹脂組成物を調製する樹脂組成物調製工程と、
     得られたポリオレフィン系樹脂組成物を押出機が備えるダイスに設けられた1つ以上の吐出孔から押出す押出工程と、
     押出されたポリオレフィン系樹脂組成物を、冷却媒体を備える冷却装置を用いて冷却することにより固化する冷却工程と、
     引取機を用いて固化されたポリオレフィン系樹脂組成物を気相中に引取る引取工程と、
     細断装置を用いて引取られたポリオレフィン系樹脂組成物を細断して、ポリオレフィン系樹脂粒子を得る細断工程と、を含み、
     上記樹脂組成物調製工程における加熱温度は、ポリオレフィン系樹脂の融点をTmとするとき、Tm+40℃~Tm+110℃であり、
     上記冷却媒体の温度は、Tm-150℃以上Tm-100℃以下であり、
     上記引取工程における、気相中の樹脂組成物の表面温度は、Tm-70℃以下であり、
     上記ポリオレフィン系樹脂粒子の平均L/D比は、2.0~5.0であり、
     下記式(15)から求められる延伸度は、10m/分~100m/分であり;
      上記延伸度=引取速度-樹脂線速・・・式(15)、
       ここで、上記引取速度は、上記引取工程における、上記引取機による上記ポリオレフィン系樹脂組成物の単位時間あたりの引取速度であり、
       上記樹脂線速は、下記式(16)から求められる値であり;
        上記樹脂線速=吐出量/(上記ポリオレフィン系樹脂組成物の密度×上記吐出孔の総面積)・・・式(16)、
         ここで、上記吐出量は、上記押出工程において、上記押出機から単位時間あたりに押出される上記ポリオレフィン系樹脂組成物の量であり、
         上記吐出孔の総面積は、上記押出機に備えられた上記ダイスに設けられた1つ以上の上記吐出孔の面積の和であり;
     下記式(17)から求められる緩和時間は、0秒より大きく0.2000秒以下であり;
      上記緩和時間=上記ダイスから上記冷却媒体までの距離/上記引取速度・・・式(17)、
       ここで、上記ダイスから上記冷却媒体までの距離は、0mmより大きく100mm未満である、
     ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法。
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