JP2005325179A - ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、高剛性のポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子を用いて短い成形サイクルで成形でき、得られるＥＰＰ成形体に膨れやひけを発生させることがない発泡粒子成形体の製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】
引張弾性率が１２００ＭＰａ以上且つ融点が１５８℃以上のポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子を、金型の成形空間部に充填し、加熱により該発泡粒子相互を融着せしめ、冷却した成形体を金型から取り出して発泡粒子成形体を得る製造方法であって、成形体内部の温度が８０℃〜（基材樹脂の結晶化温度−５℃）の範囲内で冷却した成形体を金型から取り出すことを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法に関し、高剛性のポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子を用いて発泡粒子成形体を製造する方法に関する。

ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体（以下、「ＥＰＰ成形体」ともいう）は、プロピレンの持つ優れた機械強度、耐熱性、耐薬品性、易リサイクル性等の特性を損なうことなく、さらに、緩衝性、断熱性等の発泡体特有の特性を有することから、包装材料、建築材料等の幅広い産業分野で利用されている。

特に、ポリプロピレン系樹脂より発泡粒子を作製し、これを開閉可能な金型内に充填してスチームにより加熱融着せしめた、いわゆるビーズ法型内発泡成形体は、その優れた緩衝特性から、自動車バンパー芯材、ドアパッド等の自動車分野に使用されている。そして、近年この自動車分野については、衝突安全基準の厳格化や、燃費向上の観点から、より軽量且つ高剛性のＥＰＰ成形体が求められている。

かかる高剛性のＥＰＰ成形体を得るには、高剛性のポリプロピレン系樹脂からなる発泡粒子を用いて金型内で加熱成形しなければならない。ところが、一般的に、ポリプロピレン系樹脂の剛性が高くなると同時に融点も高くなることが知られている。従って、高剛性の発泡粒子を成形するには、高温のスチームを必要とするので、高いスチーム圧力に対応可能な特殊な成形機が必要となり、消費するスチーム量も増大する。このような状況下、低温のスチームで成形可能な高剛性のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の開発が期待されてきた。

本出願人は、かかる期待に応えて、低温のスチームで加熱融着可能な発泡粒子を提供することを可能とし、更にその製造方法、及び該発泡粒子からなる発泡粒子成形体も提案した（特許文献１参照）。

しかしながら、特許文献１に記載された発泡粒子を用いた場合、低温のスチームで加熱成形し、高剛性の成形体を得ることはできるものの、成形に要する時間が長く、その為自動車用衝撃吸収材等として使用する場合の製品コストが高くなるという問題があった。更に近年、この自動車用衝撃吸収材等に対するコストダウン要求は厳しさを増している。従って、成形サイクルを短縮し、このコストダウンの要求に応えることが強く要望されている。

特開２００２−１６７４６０号公報

本発明は、高剛性のポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子を用いて短い成形サイクルで成形でき、得られるＥＰＰ成形体に膨れやひけを発生させることがない発泡粒子成形体の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、高剛性のポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子を用いて、ＥＰＰ成形体の内部温度をもとに金型から取り出しても膨れやひけのない状態で良好なＥＰＰ成形体を取り出すことができ、それにより、冷却時間を短縮できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下に示すポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法が提供される。
〔１〕引張弾性率が１２００ＭＰａ以上且つ融点が１５８℃以上のポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子を、金型の成形空間部に充填し、加熱により該発泡粒子相互を融着せしめ、冷却した成形体を取り出して発泡粒子成形体を得る製造方法であって、成形体内部の温度が８０℃〜（基材樹脂の結晶化温度−５℃）の範囲内で冷却した成形体を金型から取り出すことを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
〔２〕該発泡粒子の見掛け密度Ｄ（ｇ／Ｌ）と、該発泡粒子の高温ピーク熱量Ｅ（ｇ／Ｊ）との関係が下記（１）式及び（２）式を満足する発泡粒子を用いることを特徴とする前記〔１〕に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
２０−０．０１４×Ｄ≦Ｅ≦６５−０．０７２×Ｄ （１）
１０≦Ｄ≦７００ （２）
〔３〕該発泡粒子が低温成形可能な表面を有することを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。

本発明の製造方法によれば、特定のポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする高剛性の発泡粒子を用いて発泡粒子成形体を製造する方法であって、成形体内部の温度を従来より高温で金型から取り出しても得られる成形体に膨れやひけを発生させることがなく、短い成形サイクルで成形でき生産性に優れた発泡粒子成形体の製造方法を提供することができる。

以下、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法について詳細に説明する。
本発明のＥＰＰ成形体の製造方法においては、以下に説明する基材樹脂からなる発泡粒子を金型の成形空間部に充填し、加熱し冷却してから成形体を取出すことによりＥＰＰ成形体を得る。
本発明で用いられる発泡粒子を構成する基材樹脂は、ポリプロピレン系樹脂である。該ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン単独重合体、またはプロピレン成分単位を７０モル％以上含有する（好ましくはプロピレン成分単位を８０モル％以上含有する）プロピレンと他のコモノマーとの共重合体のいずれか、あるいはこれらの樹脂の中から選ばれる２種以上の混合物が用いられる。発泡粒子を構成する基材樹脂が、後述する通り特定の引張弾性率、特定の融点を有することから、冷却したＥＰＰ成形体を比較的高い温度で取り出しても膨れやヒケが発生しない。

上記プロピレン成分単位を７０モル％以上含有するプロピレンと他のコモノマーとの共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマー、プロピレン−ブテンランダムコポリマー、エチレン−プロピレン−ブテンランダムコポリマーなどが例示される。

本発明においては、引張弾性率が１２００ＭＰａ以上且つ融点が１５８℃以上のポリプロピレン系樹脂が用いられる。かかるポリプロピレン系樹脂からなる発泡粒子を用いて成形されたＥＰＰ成形体は、成形サイクルを早くするために、後述する高い温度範囲で取り出しても膨れやひけが発生しない。かかる観点から引張弾性率は、１２００ＭＰａ以上が好ましく、１３００ＭＰａ以上がより好ましい。その上限値は特に制限はないが２５００ＭＰａ程度である。引張弾性率が１２００ＭＰａ未満のポリプロピレン系樹脂を用いた場合、高温で成形体を取り出すと、膨れやひけが発生する虞がある。

前記した例示のポリプロピレン系樹脂の中でも、引張弾性率が１２００ＭＰａ以上のものとしては、ポリプロピレン単独重合体またはプロピレンと他のコモノマーとの共重合体においてコモノマーの成分が少ないものが挙げられる。

上記引張弾性率は、基材樹脂をＪＩＳ Ｋ７１６１（１９９４年）に従って以下の条件にて測定して求められた値である。
・試験片：ＪＩＳ Ｋ ７１６２（１９９４年）記載の試験片１Ａ形（射出成形で直接成形）
・引張速度 １ｍｍ／ｍｉｎ

本発明において用いられるポリプロピレン系樹脂の融点は１５８℃以上である。該融点が１５８℃未満の場合、後述する温度範囲で成形体を取り出すことが困難となり、あえて取り出すと成形体に膨れやひけが発生する。更に得られるＥＰＰ成形体も耐熱性が低いものとなる。より高温で取り出すことができ、好ましい耐熱性を有するＥＰＰ成形体を得るためには、ポリプロピレン系樹脂の融点は１６０℃以上が好ましい。尚、その上限は通常１７０℃である。

本発明で用いる上記した特性を併せ持つポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレン樹脂として販売されているものの一種なので、市場で容易に入手可能である。上記した特性を併せ持つポリプロピレン系樹脂は、種々の方法で製造可能であるが、特に、スラリー重合プロセス又はバルク重合プロセスを採用して、或いは、スラリー重合プロセス又はバルク重合プロセスを含む多段重合プロセス（例えば気相重合とバルク重合との多段重合プロセス）を採用して、アイソタクチック指数（沸騰ノルマルヘプタン抽出後の不溶成分の割合）が８５重量％以上、１３Ｃ−ＮＭＲ分析によるｍｍｍｍペンタッド％が８５〜９７．５％、重量平均分子量が２０００００以上（好ましくは２０００００〜５５００００）、数平均分子量が２００００以上（好ましくは２００００〜５３０００）となるように製造（アタクチック分の除去等の後処理も含む）すれば容易に得られ、この際、得られるポリプロピレン系樹脂中のプロピレン成分含有割合が９９重量％となるように、重合条件や共重合条件を選定すればいっそう容易にその製造が可能となる。また、スラリー重合プロセス又はバルク重合プロセス、或いは、スラリー重合プロセス又はバルク重合プロセスを含む多段重合プロセスを経て得られたポリプロピレン系樹脂は、他の重合プロセスを経て得られたポリプロピレン系樹脂よりも、本発明で用いる基材樹脂として好適である。使用可能な重合触媒としては、メタロセン触媒等の均一系触媒又はチーグラー・ナッタ型触媒等の不均一系触媒が例示されるが、スラリー重合プロセス又はバルク重合プロセス、或いはスラリー重合プロセス又はバルク重合プロセスを含む多段重合プロセスでは、チーグラー・ナッタ型触媒の方が好適である。

最終的なＥＰＰ成形体の圧縮強度を大きいものとする上で、発泡粒子を構成する基材樹脂の引張降伏強さは３１ＭＰａ以上が好ましいが、３２ＭＰａ以上であることがより好ましい。引張降伏強さの上限は特に規定はないが、通常は、大きくても４５ＭＰａである。

上記引張降伏強さは、ＪＩＳ Ｋ ６７５８（１９８１年）記載の測定方法に基づくものである。

本発明においては、所期の効果を損なわない範囲内において、基材樹脂にポリプロピレン系樹脂以外の他の合成樹脂又は／及びエラストマーを添加することができる。該他の合成樹脂又は／及びエラストマーの添加量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部当り、多くても３５重量部であることが好ましく、多くても２０重量部であることがより好ましく、多くても１０重量部であることが更に好ましく、多くても５重量部であることが最も好ましい。

上記ポリプロピレン系樹脂以外の他の合成樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン系樹脂、或いはポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体等のスチレン系樹脂等が例示される。

また上記エラストマーとしては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−１−ブテンゴム、プロピレン−１−ブテンゴム、スチレン−ブタジエンゴムやその水添物、イソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、或いはスチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマーやその水添物等のエラストマーが例示される。

なお、基材樹脂には、所望に応じて各種添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、たとえば、酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、難燃剤、金属不活性剤、顔料、染料、核剤、あるいは気泡調整剤等を挙げることができる。気泡調整剤としては、たとえばホウ酸亜鉛、タルク、炭酸カルシウム、ホウ砂、水酸化アルミニウムなどの無機粉体が例示される。これらの添加剤は、合計で基材樹脂１００重量部当り２０重量部以下で使用されることが好ましく、５重量部以下で使用されることがより好ましい。これらの添加剤は、通常、必要最小限の量で使用される。またこれらの添加剤は例えば、押出機により押出したストランドを切断する等して本発明で使用されるポリプロピレン系樹脂粒子（以下「本樹脂粒子」ということがある。本樹脂粒子については後述する。）を製造する際に、押出機内で溶融した本基材樹脂に添加、混練することによって樹脂粒子中に含有させることができる。

尚、本基材樹脂中に、上記したポリプロピレン系樹脂以外の他の合成樹脂、各種添加剤等が含有された混合樹脂組成物の場合、それら添加物の種類や添加量によっては、混合樹脂組成物の引張弾性率が低下する虞がある。本発明では、本発明の初期の効果を損なわないようにする上で、該混合樹脂組成物の引張弾性率（本基材樹脂の引張弾性率と同じ測定方法）が１２００ＭＰａを下回らないように、好ましくは１２５０ＭＰａを下回らないように、最も好ましくは１３００ＭＰａを下回らないように、上記添加物が添加される。

また、発泡粒子の製造に際しての気泡形成時における気泡の破泡を防止する上で、更には型内成形に際しての加熱時における発泡粒子の気泡の破泡を防止する上で、発泡粒子を構成する基材樹脂の引張破壊伸びは２０％以上であることが好ましいが、１００％以上であることがより好ましく、２００〜１０００％であることが更に好ましい。

上記引張破壊伸びは、ＪＩＳ Ｋ ６７５８（１９８１年）記載の測定方法に基づくものである。

更に、発泡粒子を構成する基材樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、型内成形時の成形スチーム温度をより低くする上で、４．４以上であることが好ましく、４．５〜１０であることがより好ましい。この分子量分布は、ＧＰＣ法により、下記の装置及び条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎより算出した値である。
〈ＧＰＣ測定装置〉
装置：ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ
カラム：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
〈測定条件〉
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度：１４５℃
流速：１．０ミリリットル／分
試料濃度：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量：１６０マイクロリットル
検量線：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）

また、発泡粒子を構成する基材樹脂は、ＭＦＲと略記されるメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ ６７５８（１９８１年））が１〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。そのＭＦＲが１ｇ／１０分未満であると、型内成形時の成形スチーム温度をより低くする効果が不充分となる虞がある。また、そのＭＦＲが１００ｇ／１０分を越えると、得られたＥＰＰ成形体が脆くなってしまう虞がある。このような観点から、本基材樹脂のＭＦＲは１０〜７０ｇ／１０分であることがより好ましい。

尚、本樹脂粒子としては、本基材樹脂を押出機内で溶融して押出したストランドを切断して本樹脂粒子を製造する際に、押出直後のストランドを急冷することによって得られたものが好ましい。そのように急冷された本樹脂粒子であると、後述する表面改質を効率よく行なうことができる。その押出直後のストランドの急冷は、そのストランドを押出し直後に、好ましくは５０℃以下に調節された水中に、より好ましくは４０℃以下に調節された水中に、最も好ましくは３０℃以下に調節された水中に入れることにより行なうことができる。そして充分に冷却されたストランドは水中から引き上げられ、適宜長さに切断することにより、所望の大きさの本樹脂粒子となる。本樹脂粒子は、通常、長さ／直径比が０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．３となるように調節され、また１個当たりの平均重量（無作為に選んだ２００個の重量を同時に測定した１個当たりの平均値）は、０．１〜２０ｍｇとなるように、好ましくは０．２〜１０ｍｇとなるように調節される。

本発明で用いる発泡粒子（以下「本発泡粒子」という）は、本樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、粒子状に発泡させることにより製造される。

上記本発泡粒子は、発泡粒子の示差走査熱量測定（熱流束示差走査熱量測定、以下同じ）によるＤＳＣ曲線における基材樹脂の融解熱に由来する固有の吸熱曲線ピーク（固有ピーク）の頂点よりも高温側に吸熱曲線ピーク（高温ピーク）の頂点が存在する発泡粒子であることが好ましい。しかも、該発泡粒子においては、その見掛け密度Ｄ（ｇ／Ｌ）と、該発泡粒子の高温ピーク熱量Ｅ（Ｊ／ｇ）との関係が次式を満足することが好ましい。

２０−０．０１４×Ｄ≦Ｅ≦６５−０．０７２×Ｄ （１）
１０≦Ｄ≦７００ （２）
尚、式（１）中、Ｄはｇ／Ｌ単位で表示される発泡粒子の見掛け密度の数値であり、ＥはＪ／ｇ単位で表示される成形に使用された発泡粒子の高温ピーク熱量の数値である。

見掛け密度Ｄと高温ピーク熱量Ｅが、上記（１）式と（２）式で定まる関係を満たす場合、高剛性であると共に発泡粒子間の空隙が埋まる等の二次発泡性に優れたＥＰＰ成形体を得ることができる。
見掛け密度Ｄが１０ｇ／Ｌ未満であると、得られる発泡粒子の連続気泡の割合が多くなり、成形が困難になる虞がある。また、見掛け密度Ｄが７００ｇ／Ｌを越えると成形時に発泡粒子間の空隙を埋める発泡力が劣り、得られるＥＰＰ成形体の圧縮強度の低下等の物性に劣る発泡粒子となる虞がある。なお、見掛け密度Ｄの範囲は、得られる型内成形体をより軽量で高剛性とする上で、好ましくは２０≦Ｄ≦２００であり、より好ましくは３０≦Ｄ≦１５０である。

本発泡粒子の見掛け密度（ｇ／Ｌ）は、発泡粒子の重量（ｇ）を発泡粒子の見掛け体積（Ｌ）で除すことにより算出される。発泡粒子の見掛け体積は、２３℃、大気圧下に２４時間以上放置された発泡粒子約５ｇを２３℃の水１００ｃｍ^３が収容されたメスシリンダー内の水に水没させたときの排除体積から、発泡粒子の見掛け体積（ｃｍ^３）を読み取り、これをリットル単位に換算することにより求まる。この測定には発泡粒子重量が０．５０００〜１０．００００ｇ、かつ発泡粒子の見掛け体積が５０〜９０ｃｍ^３となる量の複数個の発泡粒子が使用される。

また、本発明に用いる本発泡粒子においては、高温ピーク熱量Ｅが〔２０−０．０１４×Ｄ〕未満であるとＥＰＰ成形体の金型を基準とする収縮率が過度に大きくなる虞れがある。また得られたＥＰＰ成形体の圧縮強度も弱くなる。かかる観点から〔２２．５−０．０１４×Ｄ〕≦Ｅであることが好ましく、〔２５−０．０１４×Ｄ≦Ｅ〕であることがより好ましい。
高温ピーク熱量Ｅが〔６５−０．０７２×Ｄ〕を超えると、成形圧が上昇して成形サイクルが長くなる虞れがある。また成形品表面にボイド（発泡粒子相互の隙間）が生じ易くなる。かかる観点からＥ≦〔６０−０．０７２×Ｄ〕であることが好ましく、Ｅ≦〔５５−０．０７２×Ｄ〕であることがより好ましい。

なお、ポリプロピレン系樹脂の本発泡粒子は、基材樹脂が同じ場合、高発泡倍率になるほど得られるＥＰＰ成形体の収縮が大きい傾向にある。これは、低発泡倍率のものに比べ単位体積当りの樹脂量が少ないことに起因する。また、発泡粒子の高温ピーク熱量（Ｅ）が小さいほど得られるＥＰＰ成形体の収縮が大きくなる傾向にある。逆に発泡粒子の高温ピーク熱量が大きくなるほど得られるＥＰＰ成形体の収縮は小さくなる傾向がある。しかし、発泡粒子の高温ピーク熱量が大きくなるほど成形時の加熱で溶融しにくくなる傾向（成形時の加熱に際して発泡粒子相互が融着しにくくなる傾向）及び発泡粒子の膨張力に劣る傾向がある。上記式（１）のＥが発泡粒子の見かけ密度の関係式で表現されているのは以上の観点に基づいている。上記式（１）はそれらの観点の下に且つ本基材樹脂の引張弾性率との関係の下に実験的に定められたものである。

また、上記高温ピーク熱量Ｅは、該Ｅと固有ピーク熱量の総和に対して１０〜６０％であることが好ましく、２０〜５０％であることがより好ましい。尚、本明細書において言う高温ピーク熱量Ｅと固有ピーク熱量は、いずれも吸熱量を意味し、その数値は絶対値で表現される。

本発泡粒子の高温ピークは、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７年）に準拠する測定方法により次のように行なう。まず、発泡粒子２〜１０ｍｇを、窒素雰囲気下で、熱流束示差走査熱量計によって室温（１０〜４０℃）から２２０℃まで１０℃／分で昇温した時に得られる第１回目のＤＳＣ曲線（図１に示す）に認められるピークであって、基材樹脂の融解熱に由来する固有の吸熱曲線ピーク（固有ピーク）ａの頂点が現れる温度よりも、高温側にその頂点が現れる吸熱曲線ピーク（高温ピーク）ｂの熱量（吸熱量）である。該高温ピークＥの熱量は、この高温ピークｂの面積に相当するものであり、具体的には次のようにして求めることができる。

まずＤＳＣ曲線上の８０℃に相当する点αと、発泡粒子の融解終了温度Ｔに相当するＤＳＣ曲線上の点βとを結ぶ直線（α−β）を引く。次に上記の固有ピークａと高温ピークｂとの間の谷部に当たるＤＳＣ曲線上の点γからグラフの縦軸と平行な直線を引き、前記直線（α−β）と交わる点をσとする。高温ピークｂの面積は、ＤＳＣ曲線の高温ピークｂ部分の曲線と、線分（σ−β）と、線分（γ−σ）とによって囲まれる部分（図１において斜線を付した部分）の面積であり、これが高温ピークの熱量に相当する。尚、上記融解終了温度Ｔとは、高温ピークｂの高温側におけるＤＳＣ曲線と高温側ベースラインとの交点をいう。
また、高温ピークの熱量と固有ピークの熱量の総和は、前記直線（α−β）とＤＳＣ曲線とで囲まれる部分の面積に相当する。

尚、発泡粒子の固有ピークと高温ピークを上記の通り示差走査熱量計によって測定するに際しては、発泡粒子１個当たりの重量が２ｍｇ未満の場合は、総重量が２ｍｇ〜１０ｍｇとなる複数個の発泡粒子をそのまま測定に使用すればよく、また、発泡粒子１個当たりの重量が２ｍｇ〜１０ｍｇの場合には、発泡粒子１個をそのまま測定に使用すればよく、また、発泡粒子１個当たりの重量が１０ｍｇ超の場合には、１個の発泡粒子を、複数個に切断して得た重量が２〜１０ｍｇとなる切断試料１個を測定に使用すればよい。ただし、この切断試料は、１個の発泡粒子をカッター等を使用して切断されたものであり、切断に際しては、当初から有する発泡粒子の表面は切除せずにそのまま残すと共に、各切断試料の形状ができる限り同じ形状となるように均等に且つ各切断試料においては切除せずに残された上記発泡粒子表面の面積ができる限り同じ面積となるように切断されることが好ましい。例えば発泡粒子１個当たりの重量が１８ｍｇの場合には、任意の方向に向けた発泡粒子を垂直方向の真中より水平に切断すれば２個のほぼ同じ形状の約９ｍｇの切断試料が得られ、各切断試料は、当初から有する発泡粒子の表面はそのまま残されていると共にその表面の面積は各切断試料でほぼ同じ面積となる。このようにして得られた２個の切断試料の内の１個を上記の通り固有ピークと高温ピークの測定に使用すればよい。
尚、本明細書では、断り無く単に「発泡粒子の高温ピーク熱量」と表現している場合には、以上の測定で得られた高温ピークｂの熱量、即ち高温ピーク熱量（Ｅ）のことをいう。

上記高温ピークｂは、上記のようにして測定した第１回目のＤＳＣ曲線には認められるが、第１回目のＤＳＣ曲線を得た後、２２０℃から１０℃／分で一旦４０℃付近（４０〜５０℃）まで降温し、再び１０℃／分で２２０℃まで昇温した時に得られる第２回目のＤＳＣ曲線には認められず、図２に示されるような基材樹脂の融解時の吸熱に相当する固有ピークａのみが認められる。

尚、発泡粒子の第１回目のＤＳＣ曲線に現れる固有ピークａの頂点の温度は、基材樹脂の融点（Ｔｍ）を基準とすると、通常、［Ｔｍ−５℃］〜［Ｔｍ＋５℃］の範囲に現れる（最も一般的には［Ｔｍ−４℃］〜［Ｔｍ＋４℃］の範囲に現れる）。また、発泡粒子の第１回目のＤＳＣ曲線に現れる高温ピークｂの頂点の温度は、基材樹脂の融点（Ｔｍ）を基準とすると、通常、［Ｔｍ＋５℃］〜［Ｔｍ＋１５℃］の範囲に現れる（最も一般的には［Ｔｍ＋６℃］〜［Ｔｍ＋１４℃］の範囲に現れる）。また、発泡粒子の第２回目のＤＳＣ曲線に認められる固有ピークａの頂点の温度（基材樹脂の融点に対応する温度）は、基材樹脂の融点（Ｔｍ）を基準とすると、通常、［Ｔｍ−２℃］〜［Ｔｍ＋２℃］の範囲に現れる。

ＤＳＣ曲線において高温ピークが現れる発泡粒子を得るためには、密閉容器内で分散媒体に樹脂粒子を分散させて加熱する際に、本基材樹脂の融解終了温度（Ｔｅ）以上に昇温することなく、本基材樹脂の融点（Ｔｍ）より２０℃低い温度以上、融解終了温度（Ｔｅ）未満の範囲内の任意の温度（Ｔａ）で止めてその温度（Ｔａ）で十分な時間、好ましくは１０〜６０分程度保持し、その後、融点（Ｔｍ）より１５℃低い温度から融解終了温度（Ｔｅ）＋１０℃の範囲の任意の温度（Ｔｂ）に調節し、その温度で止め、必要により当該温度でさらに十分な時間、好ましくは１０〜６０分程度、保持してから樹脂粒子を密閉容器内から低圧下に放出して発泡させる方法により得ることができる。

尚、上記融点（Ｔｍ）とは、発泡粒子の総重量が２〜１０ｍｇを試料として用いて前述した示差走査熱量測定を行った際に得られた２回目のＤＳＣ曲線（その一例を図２に示す）に認められる基材樹脂固有の吸熱曲線ピークａの頂点の温度であり、融解終了温度（Ｔｅ）とは、該固有の吸熱曲線ピークａの高温側におけるＤＳＣ曲線と高温側ベースライン（ＢＬ）との交点（β）を言う。

発泡粒子に対する２回目のＤＳＣ曲線に現れる吸熱曲線ピークは、それがポリプロピレン系樹脂の融解に基づくピークであることを前提として、通常は１つの吸熱曲線ピークとなって現れる。ただし、２以上のポリプロピレン系樹脂の混合物からなる場合等には、まれに２以上の吸熱ピークが認められることがある。その場合には、各ピークの頂点を通ると共にグラフの縦軸と平行な（横軸と直交する）直線をそれぞれ引き、各直線においてピークの頂点からベースラインＢＬまでの長さを測定し、その長さが最も長い直線上のピークの頂点を上記Ｔｍとする。ただし、最も長い直線が２以上存在する場合には、その中で最も高温側のピークの頂点を上記Ｔｍとする。

また、発泡粒子における上記高温ピークの熱量の大小は、主として、発泡粒子を製造する際の樹脂粒子に対する上記温度Ｔａと該温度における保持時間および上記温度Ｔｂと該温度における保持時間ならびに昇温速度に依存する。発泡粒子の上記高温ピークの熱量は、温度ＴａまたはＴｂが上記温度範囲内において低い程、保持時間が長い程、大きくなる傾向を示す。通常、加熱時の昇温速度（加熱開始から温度保持を開始するまでの間の平均昇温速度）は０．５〜５℃／分が採用される。これらの点を考慮して予備実験を繰り返すことにより、所望の高温ピーク熱量を示す発泡粒子の製造条件を容易に知ることができる。

尚、以上で説明した温度範囲は、発泡剤として無機系物理発泡剤を使用した場合の適切な温度範囲である。有機系物理発泡剤が併用された場合には、その種類や使用量に応じてその適切な温度範囲は上記温度範囲よりもそれぞれ低温側にシフトする。

本発明に用いるポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、低温成形可能な表面を有することが好ましい。かかる構成であると低温のスチームで発泡粒子相互を融着させることができるので、冷却時間を短縮することができる。また、スチームの量が少なくてすむのでエネルギー効率に優れている。

本明細書でいう発泡粒子が低温成形可能な表面を有するものとは、発泡粒子の表面をなんらかの処理をして処理前の発泡粒子の成形温度よりも低温で融着できる発泡粒子をいう。
該処理としては、例えば、樹脂粒子を作製する際、芯層と外層からなる多層の押出ダイを用いて前記したポリプロピレン系樹脂の芯層に熱融着可能なポリオレフィン系樹脂で被覆してなる多層の樹脂粒子とし、それを発泡させて多層発泡粒子とする方法、発泡粒子をミキサーに入れ、高速で攪拌して発泡粒子の表面を溶融させ、発泡粒子を構成する前記したポリプロピレン系樹脂に熱融着可能でかつ該ポリプロピレン系樹脂の融点よりも低いポリオレフィン系樹脂の微粉末を均一にまぶして被覆してなる発泡粒子とする方法、水性媒体中で過酸化物を用いて表面を改質した樹脂粒子とし、それを発泡させて表面改質発泡粒子とする方法が挙げられる（特許文献１）。

具体的には、低温成形可能な表面を有する発泡粒子としては、(i)発泡粒子の内部の融解熱量よりも表面の融解熱量が低いもの、(ii)μＴＡ測定装置により測定される発泡粒子の内部の補外融解開始温度よりも表面の補外融解開始温度が低いもの等が挙げられる。

次に、上記(i)内部の融解熱量よりも表面の融解熱量が低い発泡粒子について説明する。
発泡粒子の表面及び内部の融解熱量は、以下の手順により測定される。
発泡粒子の表面は、発泡粒子の表層部分をカッターナイフ、ミクロトーム等を用いてスライスして表層部分を集めて測定に供すればよい。但し、スライスされた発泡粒子の表層部分の表面においては、その全面に発泡粒子の表面を必ず存在させるが、スライスされた発泡粒子の表層部分の裏面においては、発泡粒子の表面から発泡粒子の重心に向って２００μｍを越える部分が含まれないように、発泡粒子表面の無作為に選んだ１箇所又は複数箇所からスライスされる。スライスされた発泡粒子の表層部分の裏面において、発泡粒子の表面から発泡粒子の重心に向って２００μｍを越える部分が含まれるようになると、内部の発泡層部分を多量に含有することとなり表層部分の融点及び高温ピーク熱量を正確に測定できない虞がある。尚、１個の発泡粒子から得られる表層部分が２〜４ｍｇに満たない場合は複数個の発泡粒子を使用して上記操作を繰り返して必要量の表層部分を集めればよい。

一方、発泡粒子の表層部分を含まない内部発泡層部分は、発泡粒子の表面と、発泡粒子の表面から発泡粒子の重心部に向かって２００μｍとの間の部分が含まれないように発泡粒子の全面から表層部分を切除したものを使用して融点及び高温ピーク熱量の測定に供すればよい。ただし、発泡粒子が小さすぎて上記の表面から２００μｍの部分を切除すると内部発泡層部分がなくなってしまう場合には、発泡粒子の表面と、発泡粒子の表面から発泡粒子の重心部に向かって１００μｍとの間の部分が含まれないように発泡粒子の全面から表層部分を切除したものが内部発泡層部分として使用される。更にそれでも内部発泡層部分がなくなってしまう場合には、発泡粒子の表面と、発泡粒子の表面から発泡粒子の重心部に向かって５０μｍとの間の部分が含まれないように発泡粒子の全面から表層部分を切除したものが内部発泡層部分として使用される。尚、１個の発泡粒子から得られる内部発泡層部分が２〜４ｍｇに満たない場合は複数個の発泡粒子を使用して上記操作を繰り返して必要量の内部発泡層部分を集めればよい。

本発明者等が、発泡粒子の表層部分と表層部分を含まない内部発泡層部分に分割して高温ピーク熱量を測定したところ、従来の発泡粒子は発泡粒子の表層部分の高温ピーク熱量（ΔＨｓ）と内部発泡層部分の高温ピークの熱量（ΔＨｉ）との関係が、ΔＨｓ≧ΔＨｉ×０．８７となる性質があったのに対して、本発明の方法で得られた発泡粒子では、ΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．８６であることが観察された。低温のスチームで成形可能な発泡粒子では、ΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．８６であることが好ましく、ΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．８０であることがより好ましく、ΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．７５であることが更に好ましく、ΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．７０であることが特に好ましく、ΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．６０であることが最も好ましい。また、ΔＨｓは、ΔＨｓ≧ΔＨｉ×０．２５であることが好ましい。ΔＨｓ＜ΔＨｉ×０．８６であることにより、表面改質されていない発泡粒子よりも低温で型内成形が可能となり、ΔＨｓ値が小さくなるほどその効果は大きい。尚、ΔＨｓは、１．７Ｊ／ｇ〜６０Ｊ／ｇであることが好ましく、２Ｊ／ｇ〜５０Ｊ／ｇであることがより好ましく、３Ｊ／ｇ〜４５Ｊ／ｇであることが更に好ましく、４Ｊ／ｇ〜４０Ｊ／ｇであることが最も好ましい。

次に、前記(ii)μＴＡ測定装置により測定される発泡粒子の内部の補外融解開始温度よりも表面の補外融解開始温度が低い発泡粒子について説明する。
発泡粒子の表面及び内部の補外融解開始温度は、ティ・エイ・インスツルメント・ジャパン社のマイクロ熱分析システム「２９９０型マイクロサーマルアナライザー」を使用し、２５℃から２５０℃まで昇温速度１０℃／秒の条件にて、マイクロ示差熱分析（μＤＴＡ）を行う事により測定される。

図３及び図４は発泡粒子の表面に対するμＤＴＡ曲線の一例を示すものであり、これらの図を使用して発泡粒子の表層部の補外融解開始温度の求め方を説明する。図３は、低温成形可能な発泡粒子の表層部と低温成形が難しい発泡粒子の表層部のそれぞれに対するμＤＴＡ曲線の一例を示す。図３において、曲線Ｃｍが低温成形可能な発泡粒子の表層部に対するμＤＴＡ曲線の一例であり、曲線Ｃｍ上のＰｍ点が融解開始温度であり、Ｐｍｅ点が前記ベースライン（ＢＬ）と前記接線（ＴＬ）との交点として求められる補外融解開始温度である。一方、曲線Ｃｎｍが低温成形が難しい発泡粒子の表層部に対するμＤＴＡ曲線の一例であり、曲線Ｃｎｍ上のＰｎｍ点が融解開始温度であり、Ｐｎｍｅ点が前記ベースライン（ＢＬ）と前記接線（ＴＬ）との交点として求められる補外融解開始温度である。また図４は、低温成形可能な発泡粒子（図３のものよりも多少表層部の補外融解開始温度が高いもの）の表面に対するμＤＴＡ曲線の一例を示す。図４において、曲線ＣｍがμＤＴＡ曲線であり、曲線Ｃｍ上のＰｍ点がその融解開始温度であり、Ｐｍｅ点が前記ベースライン（ＢＬ）と前記接線（ＴＬ）との交点として求められる補外融解開始温度である。

尚、ここでいう融解開始温度とは、マイクロ示差熱分析によって得られるμＤＴＡ曲線におけるベースライン（ＢＬ）からμＤＴＡ曲線が下方に変化し始めた（時間当りの比熱が変化し始めた）温度を意味し、補外融解開始温度とは、上記μＤＴＡ曲線の前記ベースライン（ＢＬ）を高温側に延長した直線と、融解開始温度より高温側のμＤＴＡ曲線上における各点から引いた接線の内、該接線と上記ベースライン（ＢＬ）を高温側に延長した直線との間の角度が最大となる接線（ＴＬ）との交点として求められる温度をいう。

上記マイクロ示差熱分析は、発泡粒子を装置のサンプルステージに固定し（１個の発泡粒子がそのままでは大きすぎる場合は例えば半分に切断する等して適当な大きさにして固定する）、次いで、発泡粒子の表面において無作為に選択した箇所に向けて、プローブチップ（発泡粒子表面に接触させる部分は縦横各０．２μｍの先端部を持つ）を下降させて発泡粒子表面に接触させた状態で測定される。

本発明者等が、種々の発泡粒子について補外融解開始温度を測定したところ、前記低温成形可能な発泡粒子の表面の補外融解開始温度は、基材樹脂の〔融点＋４℃〕以下の温度であるのに対し、該発泡粒子の内部の補外融解開始温度は、基材樹脂の融点よりも８℃以上高い温度であることが判明した。尚、ここでいう補外融解開始温度とは、上記μＤＴＡ曲線の前記ベースライン（ＢＬ）を高温側に延長した直線と、前記融解開始温度より高温側のμＤＴＡ曲線上における各点から引いた接線の内、該接線と上記ベースライン（ＢＬ）を高温側に延長した直線との間の角度が最大となる接線（ＴＬ）との交点として求められる温度をいう。以上のμＤＴＡによる結果は、発泡粒子表面の融解開始温度の低下が、成形時に必要な最低融着温度の低下に寄与していることを示している。このことから、低温のスチームで成形可能な発泡粒子は、上記測定に基づく発泡粒子表面の補外融解開始温度が［Ｔｍ＋４℃］以下であることが好ましく、［Ｔｍ−１℃］以下であることがより好ましく、［Ｔｍ−６℃］以下であることが更に好ましく、［Ｔｍ−１７℃］〜［Ｔｍ−５０℃］であることが特に好ましく、［Ｔｍ−１８℃］〜［Ｔｍ−３５℃］であることが最も好ましい。

発泡粒子表面の補外融解開始温度としては、異なる測定点１０点の測定結果より、最大値と最小値を除く８点の相加平均値が採用される。尚、最大値と最小値がそれぞれ複数ある場合はそれらを除く数点の相加平均値が採用される。また、平均１０点の測定値が全て同じ場合や、最大値と最小値の値しか得られなかった場合であって最大値と最小値の差が１０℃以内の場合には、１０点の相加平均値が採用される。尚、最大値と最小値の値しか得られなかった場合であって最大値と最小値の差が１０℃を超える場合には更に異なる表面の１０点に対し測定し、上記したと同じ要領で相加平均値を求め、それを採用すればよい。それでも条件に合わない場合には更に同じ操作を繰り返す。
以上のμＤＴＡによる結果は、発泡粒子の表層部の補外融解開始温度の低下が、成形時に必要な最低融着温度の低下に寄与していることを示している。

発泡粒子の型内成形においては、発泡粒子相互の融着は発泡粒子表面同士で行なわれるため、発泡粒子の表面のみを熱分析する意義は大きい。発泡粒子の表面のみの融解開始の傾向をＤＳＣ法で知ることは不可能と思われる。それを可能にするのがμＤＴＡである。また、μＤＴＡで昇温速度を１秒あたり１０℃としているが、この速度は、実際の型内成形に際して発泡粒子を加熱する際の昇温速度に近いものである（このような速い昇温速度はＤＳＣ法では困難である）。従って、このような実際の型内成形に近似した昇温速度で分析する意義は大きい。このような理由から本発明では、発泡粒子の表層部に対するマイクロ示差熱分析（μＤＴＡ）を採用した。この測定に基づく補外融解開始温度は、厳密な意味での融解開始の温度を示していないかもしれないが、補外融解開始温度の温度の高低の傾向と成形温度の高低の傾向とはよく一致している。また、補外融解開始温度は誤差が少ないのでより再現性に優れる。

次に、前述した発泡粒子を用いて行なうＥＰＰ成形体の成形方法について説明する。
本発明によるＥＰＰ成形体は、発泡粒子を加熱及び冷却が可能であってかつ開閉及び密閉できる型内に充填し、飽和スチームを供給して型内で発泡粒子を加熱して膨張させて相互に融着させ、次いで冷却して型内から取り出すバッチ式成形法を採用して製造することができる。当該バッチ式成形法で使用される成形機としては、既に数多くの成形機が世界中に存在し、国によって多少異なるものの、その耐圧は、０．４１ＭＰａ（Ｇ）又は０．４５ＭＰａ（Ｇ）のものが多い。従って、発泡粒子同士を膨張させて融着させる際の飽和スチームの圧力は、０．４５ＭＰａ（Ｇ）以下であることが好ましく、０．４１ＭＰａ（Ｇ）以下であることがより好ましい。

本発明で用いる発泡粒子は、大気圧下で熟成した後、必要に応じて気泡内圧を高めてから、水蒸気や熱風を用いて加熱することによって、より高発泡倍率の発泡粒子とすることが好ましい。

発泡粒子の気泡内の上記内圧は、０〜０．９８ＭＰａ（Ｇ）が好ましく、０〜０．６９ＭＰａ（Ｇ）がさらに好ましく、０〜０．４９ＭＰａ（Ｇ）が特に好ましく、０〜０．１ＭＰａ（Ｇ）が最も好ましい。
気泡内圧が高くなりすぎると成形時の二次発泡力が過剰となり、成形体内部へ飽和スチームの浸透を阻害し、結果的に成形体中央部の加熱が不足し、発泡粒子の相互融着が不良となりやすい。

発泡粒子の気泡内圧を高めるには、密閉容器に発泡粒子を入れ、該容器内に加圧空気を供給した状態で適当な時間放置して発泡粒子内に加圧空気を浸透させればよい。加圧供給される気体は必要とされる圧力下で液化、固化しない無機ガスが主成分であれば問題なく使用できるが、さらに窒素、酸素、空気、二酸化炭素、アルゴンの群から選択される１又は２以上の無機ガスを主成分とするものが好適に使用され、さらにその中でも環境負荷やコストなどを考慮すると、窒素や空気が好ましい。

内圧が高められた発泡粒子の内圧Ｐ（ＭＰａ（Ｇ））は、次の操作により測定される。尚、ここでは、空気を使用して発泡粒子の内圧を高めた例を示す。
まず、成形に使用される発泡粒子は、密閉容器に入れられ、該容器内に加圧空気を（通常は容器内の空気圧がゲージ圧で０．９８〜９．８ＭＰａの範囲を維持するように）供給した状態で適当な時間放置して発泡粒子内に空気を浸透させることにより発泡粒子の内圧が高められる。充分に内圧が高められた発泡粒子は、成形機の金型内に供給される。発泡粒子の内圧は型内成形直前の発泡粒子の一部（以下、発泡粒子群という。）を使用して、次の操作を行うことによって求められる。

内圧が高められた型内成形直前の発泡粒子群を加圧タンク内から取り出してから６０秒以内に、発泡粒子は通過させないが空気は自由に通過させるサイズの針穴を多数穿設した７０ｍｍ×１００ｍｍ程度のポリエチレン製袋の中に収容して気温２３℃、相対湿度５０％の大気圧下の恒温室に移動する。続いてその恒温室内の秤に載せて重量を読み取る。その重量の測定は、上記した発泡粒子群を加圧タンク内から取出してから１２０秒後とする。このときの重量をＱ（ｇ）とする。続いてその袋を同恒温室に４８時間放置する。発泡粒子内の加圧空気は時間の経過と共に気泡膜を透過して外部に抜け出すため発泡粒子群の重量はそれに伴って減少し、４８時間後では平衡に達しているため実質的にその重量は安定する。上記４８時間後に再度その袋の重量を測定し、このときの重量をＵ（ｇ）とする。続いて直ちに同恒温室内にて袋から発泡粒子群の全てを取り出して袋のみの重量を読み取る。その重量をＺ（ｇ）とする。上記のいずれの重量も０．０００１ｇまで読み取るものとする。Ｑ（ｇ）とＵ（ｇ）の差を増加空気量Ｗ（ｇ）とし、次式より発泡粒子の内圧Ｐ（ＭＰａ）が計算される。尚、この内圧Ｐはゲージ圧に相当する。

Ｐ＝（Ｗ÷Ｍ）×Ｒ×Ｔ÷Ｖ
ただし、上式中、Ｍは空気の分子量であり、ここでは２８．８（ｇ／モル）の定数を採用する。Ｒは気体定数であり、ここでは０．００８３（ＭＰａ・Ｌ／（Ｋ・ｍｏｌ））の定数を採用する。Ｔは絶対温度を意味し、２３℃の雰囲気が採用されているので、ここでは２９６（Ｋ）の定数である。Ｖは発泡粒子群の見掛け体積から発泡粒子群中に占める基材樹脂の体積を差し引いた体積（Ｌ）を意味する。

尚、発泡粒子群の見掛け体積（Ｌ）は、４８時間後に袋から取り出された発泡粒子群の全量を直ちに同恒温室内にて２３℃の水１００ｃｍ^３が収容されたメスシリンダー内の水に水没させたときの目盛りから、発泡粒子群の体積Ｙ（ｃｍ^３）を算出し、これをリットル（Ｌ）単位に換算することによって求められる。発泡粒子群の見掛け発泡倍率は、基材樹脂密度（ｇ／ｃｍ^３）を発泡粒子群の見掛け密度（ｇ／ｃｍ^３）で除すことにより求められる。また発泡粒子群の見掛け密度（ｇ／ｃｍ^３）は、上記発泡粒子群重量（Ｕ（ｇ）とＺ（ｇ）との差）を体積Ｙ（ｃｍ^３）で除すことにより求められる。
尚、以上の測定においては、上記発泡粒子群重量（Ｕ（ｇ）とＺ（ｇ）との差）が０．５０００〜１０．００００ｇで、かつ体積Ｙが５０〜９０ｃｍ^３となる量の複数個の発泡粒子群が使用される。

本発明の製造方法は、前記発泡粒子を金型の成形空間部に充填し加熱し冷却してから成形体を取出すことにより、ＥＰＰ成形体を製造する型内成形方法である。該方法は、一般的に、発泡粒子を開閉可能な金型内に充填してスチームにより加熱して発泡、融着せしめた後に冷却して取り出す工程からなる。この冷却工程は、加熱により発泡、融着した成型品を冷却する事で、成型品の内部圧力を減少させるとともに成型品の強度を発現させて、金型より取り出した成型品に膨れ等の変形が起こることを防ぐものであり、通常、水冷、空冷、バキューム冷却のいずれか若しくは複数を組み合わせて行う。

本発明の冷却工程では、成形体内部の温度が８０℃〜（基材樹脂の結晶化温度−５℃）の範囲内で冷却した該成形体を取り出す。本発明においては前記の発泡粒子を用いているので、成形体内部が８０℃〜（基材樹脂の結晶化温度−５℃）という高温の状態で成形体を取り出しても、成形体が十分な強度を発現し、金型より取り出した成型品に膨れ等の変形が起こることはない。しかも、本発明によれば、成形体の内部温度が低くなるまで冷却する必要がないので、冷却時間を短縮することができる。前記した本発明の引張弾性率及び融点を満足しない従来のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の場合、内部温度が低くならないと取り出した際には、金型形状とほぼ同様な形状を保つがその後、収縮が発生し最終的にヒケのある成形体となってしまう。本発明のポリプロピレン系樹脂を用いるとそのようなことが少ない。

成形体内部の温度が８０℃未満の場合、冷却時間の短縮ができない虞がある。かかる観点から成形体内部温度は９０℃以上であることが好ましく、１００℃以上がより好ましい。一方、（基材樹脂の結晶化温度−５℃）を超えて取り出すと膨れ等の変形が発生する虞がある。かかる観点から（基材樹脂の結晶化温度−１０℃）以下が好ましく、（基材樹脂の結晶化温度−１５℃）以下がより好ましい。

本発明においては、上述したように成形体内部が８０℃〜（基材樹脂の結晶化温度−５℃）の温度範囲という高温の状態で成形体を取り出す。即ち、成形体内部の温度を基準として成形体を取り出す。これに対し従来は、発泡力を面圧として捉え、該面圧が一定の圧力まで下がった否かを基準に成形体を取り出していた。しかし、面圧を基準にする方法では、高剛性のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を成形するには、成形に要する時間が長すぎて、製品コストの低減には限界があった。この問題は、表面が改質された発泡粒子であっても同様である。しかし、本発明では、前記特定の基材樹脂からなる発泡粒子を用いているので、成形体の内部温度が高く面圧が大きい状態で取り出しても、得られるＥＰＰ成形体に膨れやひけが発生することがない。従って、製品コストを大幅に低減することができる。

尚、従来の方法の場合、成形体を取り出す際の成形体内部の温度は成形機の性能やＥＰＰ成形体の密度、大きさにもよるが３０〜５０℃、面圧０．０１〜０．０８ＭＰａ（Ｇ）、冷却時間６０〜３００秒であった。これに対し、本発明においては、成形体を取り出す際の成形体内部の温度は８０〜１１５℃であり、面圧０．０１〜０．０８ＭＰａ（Ｇ）、冷却時間３０〜２４０秒である。

本発明における結晶化温度とは、前記した第１回目のＤＳＣ曲線を得た後、２２０℃から１０℃／分の冷却速度で４０℃付近（４０〜５０℃）まで降温した際に得られる結晶化ピークの頂点をいう。ただし、２以上のポリプロピレン系樹脂の混合物からなる場合等には、２以上のピークが認められることがある。その場合には、各ピークの頂点を通ると共にグラフの縦軸と平行な（横軸と直交する）直線をそれぞれ引き、各直線においてピークの頂点からベースラインまでの長さを測定し、その長さが最も長い直線上のピークの頂点を採用することとする。ただし、同程度に長い直線が２以上存在する場合には、その中で最も高温側のピークの頂点を採用することとする。

本発明においては、冷却時間が短縮される共に得られる成形体の耐熱性が優れたものとなることから結晶化温度と融点とのに好ましい関係がある。即ち、発泡粒子の融点から結晶化温度を引いた値が、５０℃以下であることが好ましく、４７℃以下がより好ましく、４５℃以下がさらに好ましい。一方、その下限は２０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましい。

本発明では、冷却工程において、水冷、空冷、バキューム冷却のいずれか若しくは複数を組み合わせて、これらの冷却を順次行う。また複数回繰り返しても差し支えない。とはいえ、成型品表層から内部まで均一に冷却して過度の金型冷却を抑え、次の成形時の加熱工程で金型を暖める熱量をできる限り少なくして、蒸気量を削減するために、数秒〜十数秒の水冷の後バキューム冷却を行う方法が好ましい。

次に、本発明のＥＰＰ成形体の内部を測定するために用いる測定器、測定方法、制御方式の一例について説明する。但し、本発明はこれらに限定するものではない。

＜内部温度測定器＞
ＥＰＰ成形体の内部温度を測定する方法は、ＥＰＰ成形体の内部温度を測定できる温度測定器であれば構わないが、耐久性に優れる点と成形機と連動して冷却を制御できる観点から熱電対が好ましい。
なお、熱電対は、金型成形空間部の一番厚みが厚い部分について、表面から内部へその厚みの２０％以上の長さの中心部を測定することが好ましく、３０％以上がより好ましく、中心である５０％が特に好ましい。具体的には金型の中央部のフィーダー孔に、治具を用いて金型内に先端部が突出する様に設置することが好ましい。但し、金型の貫通孔を設けて、金型内に設置してもよい。

＜制御方式＞
熱電対による入力と少なくとも１つ以上の出力接点を持った設定温度によりスチームを制御できる回路を用いることが好ましい。このような制御方式によれば、あらかじめ設定した温度で工程を歩進することができる。

＜発泡成形体の内部温度の測定方法＞
内部温度の測定は、温度測定器をＥＰＰ成形体内部に入れたままであってもよい。また、基材樹脂が同じ、内圧が同じ等の一度成形条件を設定すれば、連続して同じ条件で成形できる同じロットの発泡粒子であれば、成形を繰り返してその温度を定め、その温度となる冷却時間が分かれば、その後、温度計を成形体内部に入れなくとも構わない。

＜成形機及び金型＞
成形機としては、前述したＥＰＰ成形体の製造に使用される一般的なものが使用できる。また、金型としては、例えば、コア型とキャビティ型とからなり、コア型とキャビティ型のいずれか一方、または両方にコアベント及びコアベントホール等の通気孔が存在しないものが挙げられる。具体的には、特開平１１−２７７６３４号、特開平１１−３０９７３５号、特開平１１−３４２５１４号、特開２００１−７９８６９号、特開２００１−７９８７０号などが挙げられる。
上記コアベント及びコアベントホール等の通気孔が存在しない金型を用いた場合、コア型とキャビティ型の合わせ目或いはその付近に形成した開口部からスチームを入れて発泡粒子を加熱、融着する方法が挙げられる。具体的には、特開２００１−７９８７１号、特開２００１−１１３５５２号、特開２０００−１４１３９４号などが挙げられる。
また、金型の表面を凹凸にして、得られるＥＰＰ成形体の表面に凹凸状のシボ模様を形成することができる。シボ模様の形成方法としては、例えば、機械彫り、手彫り、精密鋳造、サンドブラスト、プレスによる刻印、エッチング、ポーラス電鋳や電鋳ロール等の電鋳等が挙げられる。具体的には、特開２００２−３０７４４６号、特開２００２−３０７４４８号などが挙げられる。なお、図５に、成形機の一例の概略図を示す。

以下、本発明について実施例及び比較例を挙げて説明する。
＜発泡粒子の製造例１＞（低温成形可能な表面有り）
表１から選択されるポリプロピレン系樹脂（基材樹脂）１００重量部当り、ホウ酸亜鉛粉末（気泡調整剤）０．０５重量部を添加して押出機内で溶融混練した後、押出機からストランド状に押出し、そのストランドを直ちに２５℃に調節された水中に入れて急冷しながら引き取り、充分に冷却した後、水中から引き上げ、長さ／直径比が略１．０になるようにストランドを切断して、１粒子当りの平均重量が２ｍｇの樹脂粒子を得た。
なお、表１の樹脂３は、プロピレン−エチレンランダム共重合体であり、それ以外はプロピレン単独重合体である。

（表１）

次いで４００リットルのオートクレーブに、上記樹脂粒子１００ｋｇ、分散媒体として２５℃のイオン交換水１２０ｋｇ（樹脂粒子／分散媒体重量比０．８３）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）０．００２ｋｇ及びカオリン（分散剤）０．４ｋｇ、粉末硫酸アルミニウム（分散助剤）０．０１３ｋｇ、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（有機化酸化物）０．３２ｋｇを仕込み、攪拌しながら９０℃まで昇温（平均昇温速度５℃／分）してその９０℃の温度で１０分間保持した。

次いで、イオン交換水１００ｋｇ、二酸化炭素（発泡剤）を平衡圧で０．４９ＭＰａ（Ｇ）となるように圧入した後、攪拌しながら表２に示す発泡温度より５℃低い温度まで昇温した（平均昇温速度４℃／分）後、攪拌しながら表２に示す発泡温度より１℃低い温度まで昇温した（平均昇温速度０．１６℃／分）。その後、二酸化炭素（発泡剤）を表２の圧力となるように圧入し、昇温速度を０．０２９℃／分として発泡温度まで昇温した。

次いで、オートクレーブの一端を開放してオートクレーブ内容物を大気圧下に放出して発泡粒子を得た。尚、樹脂粒子をオートクレーブから放出する間のオートクレーブ内圧力が、放出直前のオートクレーブ内圧力に保たれるように、オートクレーブ内に二酸化炭素を供給しながら放出を行った。得られた発泡粒子を水洗いし遠心分離機にかけたのち、室温２３℃の大気圧下に２４時間放置して養生した後、発泡粒子の見掛け密度、発泡粒子の高温ピーク熱量、発泡粒子の高温ピーク熱量（Ｅ）の範囲、表層（表層部分）の高温ピーク熱量、内部（内部発泡層）の高温ピーク熱量、発泡粒子の表面（表層部分）の補外融解開始温度、及び内部（内部発泡層）の補外融解開始温度等を測定した。その結果を表２に示した。

尚、本製造例で得られた発泡粒子は、いずれも実質的に無架橋であった（前記沸騰キシレン不溶分はいずれも０であった）。高温ピーク熱量Ｅと固有ピーク熱量との総和は、発泡粒子１が１２０Ｊ／ｇ、発泡粒子２が１１５Ｊ／ｇ、発泡粒子３が１１０Ｊ／ｇ発泡粒子４が１０５Ｊ／ｇ、発泡粒子５が１２５Ｊ／ｇであった。

＜発泡粒子の製造例２＞（低温成形可能な表面無し）
発泡粒子６、７の場合は、樹脂粒子の長さ／直径比が略１．０になるようにストランドを切断した以外、発泡粒子の製造例１と同様に樹脂粒子を得た。発泡粒子８の場合は、樹脂粒子の長さ／直径比が略２．０になるようにストランドを切断した以外、発泡粒子の製造例１と同様に樹脂粒子を得た。
次いで４００リットルのオートクレーブに、上記樹脂粒子１００ｋｇ、イオン交換水２２０ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）０．００５ｋｇとカオリン（分散剤）０．３ｋｇ粉末硫酸アルミニウム（分散助剤）０．０１ｋｇを仕込み、次いで、二酸化炭素（発泡剤）を平衡圧で０．４９ＭＰａ（Ｇ）となる様に圧入した後、攪拌しながら表２に示す発泡温度より５℃低い温度まで昇温した（平均昇温速度４℃／分）後、攪拌しながら表２に示す発泡温度より１℃低い温度まで昇温した（平均昇温速度０．１６℃／分）。その後、二酸化炭素（発泡剤）を表２に示す圧力となるように圧入し、昇温速度を０．０２９℃／分として発泡温度まで昇温した。次いで、オートクレーブの一端を開放してオートクレーブ内容物を大気圧下の空間に放出して発泡粒子を得た。尚、樹脂粒子をオートクレーブから放出する間のオートクレーブ内圧力が、放出直前のオートクレーブ内圧力に保たれるように、オートクレーブ内に二酸化炭素を供給しながら放出を行った。

次いで、得られた発泡粒子を水洗いし遠心分離機にかけたのち、２４時間大気圧下に放置して養生した後、発泡粒子の見掛け密度、発泡粒子の全体の高温ピーク熱量、発泡粒子の高温ピーク熱量（Ｅ）の範囲、表層（表層部分）の高温ピーク熱量及び内部（内部発泡層）の高温ピーク熱量、発泡粒子の表面（表層部分）の補外融解開始温度、及び内部（内部発泡層）の補外融解開始温度を測定した。その結果を表２に示した。
尚、本製造例で得られた発泡粒子は、いずれも実質的に無架橋であった（前記沸騰キシレン不溶分はいずれも０であった）。高温ピーク熱量Ｅと固有ピーク熱量との総和は、発泡粒子６が１１０Ｊ／ｇ、発泡粒子７が１０５Ｊ／ｇ、発泡粒子８が９５Ｊ／ｇであった。

＜実施例１〜６＞
面圧計を取り付けた成形装置を用いて、発泡粒子１〜６の成形を行なった。該成形装置の該略図を図５に示す（但し、面圧計は図示しない）。
発泡粒子を、長さ７００ｍｍ×幅２００ｍｍ×厚さ５０ｍｍの成形空間を持つ金型内に、金型を閉鎖せずに隙間（約１０ｍｍ）を開けた状態で充填し、次いで完全に型締めした後に、スチームで金型内の空気を排気してから、圧力が表３に示す成形圧力より０．０４ＭＰａ（Ｇ）低い圧力に達するまでスチームを導入し（一方加熱）、続いて圧力が表３に示す成形圧力より０．０２ＭＰａ（Ｇ）低い圧力に達するまでスチームを導入し（逆一方加熱）た後、表３に示す成形圧にて２０秒の保持加熱を行い（本加熱）成形した。尚、一方加熱の開始から表３に示すの成形圧力に至るまでの時間は１５秒であった。成形後、１０秒間の水冷を行った後、ＪＩＳ Ｃ１６０２（１９９５年）Ｋタイプ熱電対を用いて成形体内部温度が表３に示す温度になるまでバキューム冷却を行った。その後、成形体を金型から取り出し、６０℃で２４時間養生し、さらに室温（２３℃）まで冷却してＥＰＰ成形体を得た。この時の冷却に要した（水冷とバキューム冷却を含む）冷却時間、１成形当たりの所要時間、生産性、ＥＰＰ成形体の形状安定性、外観、見掛け密度、測定用のカットサンプルの見掛け密度、圧縮強度及び総合評価を表３に示した。

＜比較例１〜４＞
比較例１〜４では、実施例と同様に表４に示す成形圧力を基に加熱を行い、１０秒間の水冷を行った後、ＥＰＰ成形体の内部温度が表４に示す温度になるまでバキューム冷却を行って、ＥＰＰ成形体を得た。また、比較例２では、実施例と同様に成形を行い、１０秒間の水冷を行った後、ＥＰＰ成形体の面圧が０．０５９ＭＰａ（Ｇ）となるまでバキューム冷却を行って、ＥＰＰ成形体を得た。このときのＥＰＰ成形体の内部温度を表４に示す。この時の冷却に要した（水冷とバキューム冷却を含む）水冷時間、１成形当たりの所要時間、生産性、ＥＰＰ成形体の形状安定性、外観、見掛け密度、測定用のカットサンプルの見掛け密度、圧縮強度及び総合評価を表４に示した。

＜比較例５、６＞
比較例５では、実施例と同様に加熱後、ＥＰＰ成形体内部温度が表４に示す温度になるまで水冷１０秒を行なった後、バキューム冷却を行った。この時のＥＰＰ成形体の面圧は０．１ＭＰａ（Ｇ）であった。また比較例６では、ＥＰＰ成形体の面圧が０．０２ＭＰａ（Ｇ）になるまで水冷１０秒を行なった後、バキューム冷却を行った。この時の冷却に要した（水冷とバキューム冷却を含む）水冷時間、１成形当たりの所要時間、生産性、ＥＰＰ成形体の形状安定性、外観、見掛け密度、測定用のカットサンプルの見掛け密度、圧縮強度及び総合評価を表４に示した。
その後、ＥＰＰ成形体を金型から取り出し、６０℃で２４時間養生し、さらに室温（２３℃）まで冷却してＥＰＰ成形体を得た。
尚、比較例５で得られたＥＰＰ成形体は、膨れが発生していた。

尚、表３及び表４中の成形圧力とは、長さ７００ｍｍ×幅２００ｍｍ×厚さ５０ｍｍの金型で成形したＥＰＰ成形体の長さ７００ｍｍ×幅２００ｍｍ表面の一方の面に、カッターナイフで該成形体の長さを２分するようにＥＰＰ成形体の厚み方向に約１０ｍｍの切り込みを入れた後、切り込み部からＥＰＰ成形体を折り曲げて破断するテストにより、破断面に存在する発泡粒子の個数（ｎ）と材料破壊した発泡粒子の個数（ｂ）の比（ｂ／ｎ）の値が０．６０以上となった時の、成形に要した飽和スチーム圧力を意味する。尚、上記発泡粒子の個数（ｎ）は、発泡粒子間で剥離した発泡粒子の個数と、発泡粒子内で材料破壊した発泡粒子の個数（ｂ）の総和である。尚、（ｂ／ｎ）の値が大きいほど成形体は曲げ強度や引張強度が大きくなるので好ましい。

表３及び表４に示したＥＰＰ成形体の性状に関する評価方法及び評価基準は以下の通りである。

＜生産性＞
１成形あたりの所要時間を以下の通り評価した。
１２０秒以下 ・・・◎
１２０秒を超えて１４０秒以下・・・○
１４０秒を超えて１６０秒以下・・・△
１６０秒を超える ・・・×

＜形状安定性＞
長さ７００ｍｍ×幅２００ｍｍ×厚さ５０ｍｍの金型から得られたＥＰＰ成形体の両端部における任意の３点の厚さを相加平均した値を（Ｔｎ）とし、ＥＰＰ成形体の略中央部３点の厚さを相加平均した値を（Ｔ１）とした時、以下の式で得られる値が±２％以下であるか否かを評価した。
式 ： （Ｔ１−Ｔｎ）／Ｔｎ×１００
尚、厚さは株式会社尾崎製作所ＰＥＲＣＯＣＫダイヤルキャリパーゲージ（品番Ｏ−１５０目盛り０．１ｍｍ）を用いて測定した。
○：±２％の範囲内
×：±２％を超える範囲

＜外観＞
ＥＰＰ成形体の外観を目視により評価した。
◎・・・ＥＰＰ成形体の表面において凹凸状となるような発泡粒子相互の隙間がなく、角の形状が金型の形状と同じ。
○・・・ＥＰＰ成形体の表面において凹凸状となるような発泡粒子相互の隙間が少なく、角の形状が金型の形状より若干丸い。
△・・・ＥＰＰ成形体の表面において凹凸状となるような発泡粒子相互の隙間が多く、角の形状が金型の形状より丸い。

＜圧縮強度＞
得られたＥＰＰ成形体から縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２５ｍｍ、となるように切断して得られた試験片（全面の表皮がカットされたもの）を使用し、ＪＩＳ Ｚ０２３４（１９７６年）Ａ法に従って試験片温度２３℃、荷重速度１０ｍｍ／分の条件で歪が５５％に至るまで圧縮試験を行い、応力−歪線図を得る。得られたより５０％歪時の応力を読みとり、これを圧縮強度とした。

＜総合評価＞
生産性、形状安定性及び外観について評価基準は以下の通りである。
◎：生産性、形状安定性、外観の評価において、全て○である
○：生産性、形状安定性、外観の評価において、△が１つあり、それ以外は全て○である
×：生産性、形状安定性、外観の評価において、△が２以上あるか、又は×がある

以上の結果より次のことが理解される。
引張弾性率が高く且つ融点の高い基材樹脂を使用した実施例１〜６の発泡粒子は、ＥＰＰ成形体の内部温度に基づいて冷却を行うことにより、短い成形サイクルであっても膨れやひけの生じないＥＰＰ成形体が得られ、製品の製造コストが低下される。また、得られたＥＰＰ成形体は圧縮強度が高く、衝撃吸収材等に好適である。

比較例１は、引張弾性率が高く且つ融点の高い基材樹脂を使用した発泡粒子を、前述のＥＰＰ成形体の内部温度を超えて金型より取り出したものである。比較例１では短い成形サイクルでＥＰＰ成形体を得られたが、得られるＥＰＰ成形体は膨れたものである。また実施例１と比較例２とを比較すると、比較例２は、引張弾性率が高く且つ融点の高い基材樹脂を使用した発泡粒子を、ＥＰＰ成形体の面圧に基づいて冷却を行ったものであるが、得られたＥＰＰ成形体に膨れやひけは生じないものの、成形に要する時間が長すぎて製品コストが増加する。
比較例３は、ＥＰＰ成形体の面圧が０．０５９ＭＰａ（Ｇ）となるまでバキューム冷却を行って、ＥＰＰ成形体を得たので、成形に要する時間が長すぎて製品コストが増加する。
比較例４は、ＥＰＰ成形体に膨れが発生した。

比較例５、６は、引張弾性率が小さく且つ融点の低い基材樹脂を使用した発泡粒子である。その結果、比較例５のように、高いＥＰＰ成形体の内部温度で冷却を行った場合、得られるＥＰＰ成形体は膨れたものであった。また比較例６のように、成形体面圧に基づいて冷却を行った場合、成形に要する時間が長すぎて製品コストが増加する。更にいずれのＥＰＰ成形体も圧縮強度は低く、衝撃吸収材等の用途には適さない。

本発明で用いられる発泡粒子の、第１回目のＤＳＣ曲線のチャートの一例を示す図面である。 本発明で用いられる発泡粒子の、第２回目のＤＳＣ曲線のチャートの一例を示す図面である。 マイクロ示差熱分析測定によって得られる曲線のチャートの一例を示す図面である。 マイクロ示差熱分析測定によって得られる曲線のチャートの一例を示す図面である。 成形方法を説明する一例を示す図面である。

符号の説明

１ 雄型
２ 雌型
３ ＥＰＰ成形体
４ スチームバルブ（メイン用）
５ スチームバルブ（メイン用）
６ スチームバルブ（補助用）
７ スチームバルブ（補助用）
８ ドレンバルブ
９ ドレンバルブ
１０ ＥＰＰ成形体の内部温度測定用温度検知ライン
１１ 圧力検知ライン
１２ 圧力検知ライン
１３ 制御及び表示器

Claims (3)

1. 引張弾性率が１２００ＭＰａ以上且つ融点が１５８℃以上のポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする発泡粒子を、金型の成形空間部に充填し、加熱により該発泡粒子相互を融着せしめ、冷却した成形体を金型から取り出して発泡粒子成形体を得る製造方法であって、成形体内部の温度が８０℃〜（基材樹脂の結晶化温度−５℃）の範囲内で冷却した成形体を金型から取り出すことを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
2. 該発泡粒子の見掛け密度Ｄ（ｇ／Ｌ）と、該発泡粒子の高温ピーク熱量Ｅ（Ｊ／ｇ）との関係が下記（１）式及び（２）式を満足する発泡粒子を用いることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
   ２０−０．０１４×Ｄ≦Ｅ≦６５−０．０７２×Ｄ （１）
   １０≦Ｄ≦７００ （２）
3. 該発泡粒子が低温成形可能な表面を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体の製造方法。
   

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